JP2007230064A - Rubber laminate, its manufacturing method, and rubber hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム積層体およびゴムホースに関し、詳しくは、耐油性、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐オゾン性、および機械的特性に優れ、自動車部品として好適なゴム積層体およびゴムホースに関する。 The present invention relates to a rubber laminate and a rubber hose, and more particularly to a rubber laminate and a rubber hose which are excellent in oil resistance, gasoline permeation resistance, cold resistance, ozone resistance, and mechanical properties and are suitable as automobile parts.
アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)に代表されるニトリルゴムは、耐油性に優れるゴムとして知られている。ところが、ニトリルゴムは耐オゾン性などの耐候性が不十分のため、これを改良するために、これに塩化ビニル樹脂をブレンドした、いわゆるポリブレンドが長らく使用されてきた、しかし、ポリブレンドによるホースなどの製品は耐油性及び耐オゾン性に優れるものの、耐寒性が十分でなく、廃棄する際にハロゲンによる環境汚染を惹き起こす可能性があった。 Nitrile rubber represented by acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is known as a rubber excellent in oil resistance. However, since nitrile rubber has insufficient weather resistance such as ozone resistance, so-called polyblend blended with vinyl chloride resin has been used for a long time to improve it. Such products are excellent in oil resistance and ozone resistance, but are not sufficiently cold resistant, and may cause environmental pollution by halogen when discarded.
この問題を解決すべく、本出願人は先にニトリルゴム40〜90重量%と、架橋性官能基含有アクリル重合体60〜10重量%とからなる重合体組成物を特定温度領域で加熱処理してから加硫剤を配合して成形するゴム加硫物(特許文献1)、また、ニトリルゴム40〜90重量%と、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を1〜27重量%含有するアクリル重合体60〜10重量%からなるポリマーアロイ(特許文献2)を提案した。しかし、これらは寒冷地での使用において効果があるものの、耐寒性、耐ガソリン透過性および耐オゾン性について更なる改善が求められていた。
また、特許文献3は、アクリロニトリル単量体単位を含有するアクリル重合体の層と耐ガソリン透過性に優れるフッ素樹脂の層との積層体からなる燃料用ホースを提案したが、この積層体は両層間の接着強度(機械的特性)が十分とは言えなかった。
In order to solve this problem, the present applicant previously heat-treated a polymer composition comprising 40 to 90% by weight of nitrile rubber and 60 to 10% by weight of a crosslinkable functional group-containing acrylic polymer in a specific temperature range. A rubber vulcanizate formed by blending a vulcanizing agent (Patent Document 1), 40 to 90% by weight of nitrile rubber, and 1 to 27% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit A polymer alloy (Patent Document 2) consisting of 60 to 10% by weight of an acrylic polymer is proposed. However, although these are effective in use in cold regions, further improvements in cold resistance, gasoline permeation resistance and ozone resistance have been demanded.
Patent Document 3 has proposed a fuel hose comprising a laminate of an acrylic polymer layer containing an acrylonitrile monomer unit and a fluororesin layer excellent in gasoline permeability resistance. Interlayer adhesion strength (mechanical properties) was not sufficient.
本発明の目的は、耐油性、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性に優れることに加えて機械的特性(接着強度等)に優れるゴム積層体およびゴムホースを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber laminate and a rubber hose which are excellent in mechanical properties (such as adhesive strength) in addition to being excellent in oil resistance, gasoline permeation resistance, cold resistance and ozone resistance.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、それぞれ特定のポリマーアロイからなる第一層ゴムと第二層ゴムとで構成され、しかも両層間の接着強度の大きいゴム積層体によって上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention are composed of a first layer rubber and a second layer rubber each made of a specific polymer alloy, and a rubber laminate having high adhesion strength between both layers. It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed based on this finding.
かくして本発明によれば、第一層ゴム(A)および第二層ゴム(B)からなるゴム積層体であって、第一層ゴム(A)がニトリルゴム(A1)40〜90重量%およびアクリル重合体(A2)60〜10重量%で構成されるポリマーアロイからなり、第二層ゴム(B)が、ニトリルゴム(B1)40〜90重量%およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)60〜10重量%で構成されるポリマーアロイからなり、前記アクリル重合体(A2)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を35〜99重量%、および、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を65〜1重量%含有する樹脂であることを特徴とするゴム積層体が提供される。好ましくは前記第二層ゴム(B)のぜい化温度は−30℃以下である。
別の本発明によれば、前記第一層ゴム(A)の加硫時間の始点tA10と終点tA90との間に、前記第二層ゴム(B)の加硫時間の始点tB10または終点tB90が存在することを特徴とする、これらのゴム積層体の製造方法が提供される。
また別の本発明によれば、前記第一層ゴム(A)を内層、前記第二層ゴム(B)を外層とするこれらのゴム積層体からなるゴムホースが提供され、好ましくはその外層は、オゾン濃度50pphm、温度40℃の環境下に30%伸長状態で72時間保持されてもクラックが視認されない耐オゾン性を有するものである。
Thus, according to the present invention, a rubber laminate comprising the first layer rubber (A) and the second layer rubber (B), wherein the first layer rubber (A) is 40 to 90% by weight of the nitrile rubber (A1) and The second layer rubber (B) is composed of 40 to 90% by weight of nitrile rubber (B1) and ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2). ) Comprising a polymer alloy composed of 60 to 10% by weight, wherein the acrylic polymer (A2) comprises 35 to 99% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units, and A rubber laminate is provided which is a resin containing 65 to 1% by weight of a saturated nitrile monomer unit. Preferably, the embrittlement temperature of the second layer rubber (B) is −30 ° C. or lower.
According to another aspect of the present invention, the vulcanization time start point t B10 of the second layer rubber (B) is between the vulcanization time start point t A10 and the end point t A90 of the first layer rubber (A). A method for producing these rubber laminates is provided, characterized in that an end point t B90 is present.
According to another aspect of the present invention, there is provided a rubber hose comprising these rubber laminates having the first layer rubber (A) as an inner layer and the second layer rubber (B) as an outer layer, and preferably the outer layer comprises: Even if it is kept for 72 hours in a 30% stretched state in an environment with an ozone concentration of 50 pphm and a temperature of 40 ° C., it has ozone resistance so that no cracks are visible.
本発明により、耐油性、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性に優れることに加えて機械的特性(接着強度)に優れるゴム積層体およびゴムホースが提供される。 According to the present invention, there are provided a rubber laminate and a rubber hose which are excellent in mechanical properties (adhesive strength) in addition to being excellent in oil resistance, gasoline permeation resistance, cold resistance and ozone resistance.
本発明のゴム積層体は第一層ゴム(A)および第二層ゴム(B)からなるゴム積層体であって、第一層ゴム(A)がニトリルゴム(A1)40〜90重量%およびアクリル重合体(A2)60〜10重量%で構成されるポリマーアロイからなり、第二層ゴム(B)が、ニトリルゴム(B1)40〜90重量%およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)60〜10重量%で構成されるポリマーアロイからなり、前記アクリル重合体(A2)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を35〜99重量%、および、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を65〜1重量%含有する樹脂であることを特徴とする。
また、本発明のゴムホースは、前記第一層ゴム(A)を内層、前記第二層ゴム(B)を外層とするゴム積層体からなるものである。
The rubber laminate of the present invention is a rubber laminate comprising a first layer rubber (A) and a second layer rubber (B), wherein the first layer rubber (A) is 40 to 90% by weight of nitrile rubber (A1) and The second layer rubber (B) is composed of 40 to 90% by weight of nitrile rubber (B1) and ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2). ) Comprising a polymer alloy composed of 60 to 10% by weight, wherein the acrylic polymer (A2) comprises 35 to 99% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units, and It is a resin containing 65 to 1% by weight of a saturated nitrile monomer unit.
The rubber hose of the present invention comprises a rubber laminate having the first layer rubber (A) as an inner layer and the second layer rubber (B) as an outer layer.
以下に、第一層ゴム(A)、次いで第二層ゴム(B)について、各構成要素のゴム、それらを混合してなるゴム組成物および加硫性ゴム組成物を順次説明し、次いで、両層の加硫性ゴム組成物を用いて製造されるゴム積層体およびゴムホースについて説明する。 Hereinafter, for the first layer rubber (A) and then the second layer rubber (B), the rubber of each component, the rubber composition obtained by mixing them and the vulcanizable rubber composition will be described in order, A rubber laminate and a rubber hose manufactured using the vulcanizable rubber composition of both layers will be described.
第一層ゴム(A)の第一の構成要素であるニトリルゴム(A1)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体(I)とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるゴムである。 Nitrile rubber (A1) which is the first component of the first layer rubber (A) is composed of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and other monomers copolymerizable with the monomer. A rubber obtained by copolymerizing (I) and hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond of the main chain as necessary.
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、ニトリルゴム(A1)中の含有量は、好ましくは30〜80重量%、より好ましくは35〜60重量%である。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると第一層ゴム(A)が耐油性、特に耐アルコール混合ガソリン性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性に劣る可能性がある。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. Of these, acrylonitrile is preferable. The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile rubber (A1) is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 35 to 60% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the first layer rubber (A) may be inferior in oil resistance, in particular, alcohol-resistant gasoline resistance. May be inferior.
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体(I)としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体またはその無水物、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられる。これらの中でもニトリルゴム(A1)がゴム弾性を有するために共役ジエン単量体またはα−オレフィンが好ましく、共役ジエン単量体が特に好ましい。 Other monomers (I) copolymerizable with α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers include conjugated diene monomers, non-conjugated diene monomers, α-olefin monomers, and aromatics. Vinyl monomer, fluorine-containing vinyl monomer, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer or anhydride thereof, α, β -Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, copolymerizable anti-aging agent and the like. Among these, since the nitrile rubber (A1) has rubber elasticity, a conjugated diene monomer or an α-olefin is preferable, and a conjugated diene monomer is particularly preferable.
共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、1,3−ブタジエンが好ましい。
非共役ジエン単量体は、炭素数が5〜12のものが好ましく、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
α−オレフィン単量体としては、炭素数が2〜12のものが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferable.
The non-conjugated diene monomer preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene.
The α-olefin monomer preferably has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
Examples of the anhydride of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include itaconic anhydride and maleic anhydride.
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数2〜12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数2〜12のシアノアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノn−ブチルなどのα,β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル;マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα,β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル;アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル(メタ)アクリル酸エステル;などが挙げられる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl methacrylate; α-cyanoethyl acrylate, β-cyanoethyl acrylate, methacrylic acid (Meth) acrylic acid ester having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as cyanobutyl; hydroxy having 1 to 12 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (Meth) actyl having an alkyl group Α, β-ethylenic dicarboxylic acid monoalkyl esters such as monoethyl maleate and mono-n-butyl itaconate; α, β-ethylene such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate and diethyl itaconate Dialkyl acid dialkyl esters; amino group-containing α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate; fluoroalkyl groups such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate (Meth) acrylic acid ester; fluorine-substituted benzyl (meth) acrylic acid ester such as fluorobenzyl acrylate and fluorobenzyl methacrylate;
共重合性の老化防止剤としては、N−(4−アニリノフェニル)アクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)シンナムアミド、N−(4−アニリノフェニル)クロトンアミド、N−フェニル−4−(3−ビニルベンジルオキシ)アニリン、N−フェニル−4−(4−ビニルベンジルオキシ)アニリンなどが挙げられる。 Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-aniline). Linophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
ニトリルゴム(A1)のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは10〜300、より好ましくは20〜250、特に好ましくは30〜200である。ムーニー粘度が小さすぎると第一層ゴム(A)の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると加工性が低下する可能性がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile rubber (A1) is preferably 10 to 300, more preferably 20 to 250, and particularly preferably 30 to 200. If the Mooney viscosity is too small, the mechanical strength of the first layer rubber (A) may be reduced. On the other hand, if the Mooney viscosity is too large, the workability may be reduced.
ニトリルゴム(A1)の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って単量体を重合すればよく、乳化重合法や溶液重合法が好ましく採用される。 The method for producing the nitrile rubber (A1) is not particularly limited, and the monomer may be polymerized according to a known method, and an emulsion polymerization method or a solution polymerization method is preferably employed.
第一層ゴム(A)の第二の構成要素であるアクリル重合体(A2)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(「アクリル酸エステル単量体単位および/またはメタクリル酸エステル単量体単位」の意。)を含有する。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の、アクリル重合体(A2)中の含有量は、35〜99重量%、好ましくは40〜90重量%、より好ましくは50〜85重量%である。 The acrylic polymer (A2) which is the second component of the first layer rubber (A) is a (meth) acrylic acid ester monomer unit (“acrylic acid ester monomer unit and / or methacrylic acid ester single monomer” Meaning “body unit”.) The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer (A2) is 35 to 99% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and more preferably 50 to 85% by weight.
さらにアクリル重合体(A2)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を65〜1重量%、好ましくは60〜10重量%以下、より好ましくは50〜15重量%含有する。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を上記範囲含有することで、第一層ゴム(A)の耐オゾン性を低下させることなく、耐油性、特に耐アルコール混合ガソリン性を向上させることができる。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐アルコール混合ガソリン性が低下し、多すぎると耐オゾン性が低下する傾向がある。 Furthermore, the acrylic polymer (A2) contains 65 to 1% by weight, preferably 60 to 10% by weight or less, more preferably 50 to 15% by weight, of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit. By containing the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the above range, the oil resistance, particularly the alcohol-mixed gasoline resistance is improved without reducing the ozone resistance of the first layer rubber (A). be able to. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the alcohol-resistant gasoline resistance is lowered, and if it is too much, the ozone resistance tends to be lowered.
(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピルなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, etc. It is done.
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上記ニトリルゴム(A1)におけるα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として例示した単量体と同様のものが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include the same monomers as those exemplified as the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer in the nitrile rubber (A1). Of these, (meth) acrylonitrile is preferable.
なお、アクリル重合体(A2)は、上記α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体または(メタ)アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体(II)の単位を含有していてもよい。他の単量体(II)の単位の含有量は、通常、50重量%以下、好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
他の単量体(II)としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの一方または双方と共重合できるもの、またはα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合できるものであれば特に限定されない。このような単量体としては、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体およびその無水物などが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物としては、上記ニトリルゴム(A1)における他の単量体(I)として例示したのと同様のものが挙げられる。
The acrylic polymer (A2) contains units of other monomer (II) copolymerizable with the above α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer or (meth) acrylic acid ester monomer. You may do it. The content of other monomer (II) units is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
Other monomers (II) are particularly those that can be copolymerized with one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, or can be copolymerized with an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer. It is not limited. Such monomers include aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, α, β-ethylenically unsaturated monomers. Examples thereof include polyvalent carboxylic acid monomers and anhydrides thereof. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate and vinyl propionate. Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and hydroxybutyl vinyl ether. Examples of the aromatic vinyl monomer, the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, and the anhydride thereof include other nitrile rubbers (A1). Examples thereof are the same as those exemplified as the monomer (I).
アクリル重合体(A2)の重量平均分子量(以下、「Mw」と記すことがある。)は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)におけるポリスチレン換算値で、好ましくは50,000〜4,000,000、より好ましくは100,000〜2,000,000、特に好ましくは200,000〜1,500,000である。Mwが小さすぎると第一層ゴム(A)は耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると成形加工性が劣る可能性がある。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A2) (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) is not particularly limited, but is preferably a polystyrene equivalent value in gel permeation chromatography (GPC), preferably 50,000. To 4,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000, and particularly preferably 200,000 to 1,500,000. If the Mw is too small, the ozone resistance of the first layer rubber (A) may be reduced. Conversely, if the Mw is too high, the moldability may be inferior.
アクリル重合体(A2)は、そのガラス転移温度(Tg)と溶融温度(Tm)のいずれか高い方の温度Ttが50〜250℃のものが好ましく、70〜230℃のものがより好ましい。アクリル重合体の構造によっては、TgはあってもTmがない場合があるが、その場合はTgをTtとみなす。Ttが低すぎても高すぎても第一層ゴム(A)の耐オゾン性が低下するおそれがある。 The acrylic polymer (A2) preferably has a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (Tm), whichever is higher, 50 to 250 ° C., more preferably 70 to 230 ° C. Depending on the structure of the acrylic polymer, there is a case where Tg is present but Tm is not present. In this case, Tg is regarded as Tt. If Tt is too low or too high, the ozone resistance of the first layer rubber (A) may be lowered.
アクリル重合体(A2)の製造方法は特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などにより粒子状態で得ることが好ましい。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。
また、塊状重合で得たアクリル重合体の塊をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、アクリル重合体の粒子径を調整することもできる。
Although the manufacturing method of an acrylic polymer (A2) is not specifically limited, It is preferable to obtain in a particle state by emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. In emulsion polymerization and suspension polymerization, seed polymerization may be performed.
The acrylic polymer mass obtained by bulk polymerization is pulverized by a pulverizer such as a jet airflow pulverizer, a mechanical collision pulverizer, a roll mill, a hammer mill, an impeller breaker, etc. The particle diameter of the acrylic polymer can also be adjusted by introducing into a classification device such as a sieve classification device and classification.
アクリル重合体(A2)の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは2μm以下である。平均粒径が大きすぎると第一層ゴム(A)の耐オゾン性が低下する傾向がある。アクリル重合体(A2)の平均粒径は、重合条件によって制御することが可能である。 The average particle size of the acrylic polymer (A2) is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 2 μm or less. If the average particle size is too large, the ozone resistance of the first layer rubber (A) tends to decrease. The average particle diameter of the acrylic polymer (A2) can be controlled by polymerization conditions.
加硫剤を加えて加硫することにより第一層ゴム(A)となる組成物(以下、「
ゴム(A)組成物」と略す。)において、ニトリルゴム(A1)およびアクリル重合体(A2)の合計量に対するニトリルゴム(A1)の含有量は、40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%である。また、アクリル重合体(A2)の含有量は、60〜10重量%、好ましくは50〜20重量%である。ニトリルゴム(A1)の含有量が少なすぎ、アクリル重合体(A2)の含有量が多すぎると、第一層ゴム(A)の弾性が低下するおそれがあり、逆に、ニトリルゴム(A1)の含有量が多すぎ、アクリル重合体(A2)の含有量が少なすぎると耐オゾン性が低下する可能性がある。
A composition (hereinafter referred to as “the first layer rubber (A)” by adding a vulcanizing agent and vulcanizing.
Abbreviated as “rubber (A) composition”. ), The content of the nitrile rubber (A1) with respect to the total amount of the nitrile rubber (A1) and the acrylic polymer (A2) is 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight. Moreover, content of an acrylic polymer (A2) is 60 to 10 weight%, Preferably it is 50 to 20 weight%. If the content of the nitrile rubber (A1) is too small and the content of the acrylic polymer (A2) is too large, the elasticity of the first layer rubber (A) may be lowered. Conversely, the nitrile rubber (A1) When there is too much content of and there is too little content of an acrylic polymer (A2), ozone resistance may fall.
ゴム(A)組成物には、ニトリルゴム(A1)およびアクリル重合体(A2)以外に、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲でその他のゴムや樹脂を含有させてもよい。その他のゴムまたは樹脂の含有量は、ゴム(A)組成物の総量100重量部に対し、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。その他のゴム等の含有量が多すぎると、第一層ゴム(A)の耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性が低下するおそれがある。 In addition to the nitrile rubber (A1) and the acrylic polymer (A2), the rubber (A) composition may contain other rubbers and resins as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. The content of other rubber or resin is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber (A) composition. When there is too much content of other rubber etc., there exists a possibility that the gasoline permeability resistance, cold resistance, and ozone resistance of a 1st layer rubber (A) may fall.
また、ゴム(A)組成物には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、一般的なゴム加工に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンクレー、タルク、微紛タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの充填剤;α、β−不飽和カルボン酸金属塩;顔料;老化防止剤などを含有させてもよい。 The rubber (A) composition has a compounding agent used for general rubber processing, for example, a reinforcing agent such as carbon black and silica; Fillers such as magnesium carbonate, clay, kaolin clay, talc, fine talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicic acid, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate; α, β-unsaturated carboxylic Acid metal salts; pigments; anti-aging agents and the like may be included.
ゴム(A)組成物は、ニトリルゴム(A1)およびアクリル重合体(A2)で構成されるポリマーアロイに必要に応じて配合される上記配合剤等を、たとえばロールやバンバリーミキサなどの混合機を用いて加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。また、ニトリルゴム(A1)とアクリル重合体(A2)とをラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法を用いて調製してもよい。 The rubber (A) composition is prepared by mixing the above compounding agent blended as necessary with a polymer alloy composed of the nitrile rubber (A1) and the acrylic polymer (A2), for example, a mixer such as a roll or a Banbury mixer. It can prepare by the dry blend method etc. which mix by heating using. Moreover, you may prepare using the latex coprecipitation method which mixes a nitrile rubber (A1) and an acrylic polymer (A2) in a latex state, and solidifies.
上記ゴム(A)組成物に加硫剤を配合して、これを加硫性のゴム組成物(以下、「加硫性ゴム(A)組成物」と略す。)とすることができる。加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、ポリアミン系加硫剤などが挙げられる。 A vulcanizing agent can be blended with the rubber (A) composition to obtain a vulcanizable rubber composition (hereinafter abbreviated as “vulcanizable rubber (A) composition”). Examples of the vulcanizing agent include sulfur vulcanizing agents, organic peroxides, polyamine vulcanizing agents and the like.
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄;4,4’−ジチオモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物;などが挙げられる。 Examples of the sulfur-based vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; and organic sulfur compounds such as 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and polymer polysulfide.
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど)などが挙げられる。 Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and peroxyesters. Dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, and 2,5-dimethyl-2. , 5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and the like. Examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide. Examples of peroxyesters include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.
ポリアミン系加硫剤は、2つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−CONHNH2で表される構造に置換されたものが好ましい。ポリアミン系加硫剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を2つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、4,4’−メチレンジアニリン、4,4’−オキシジフェニルアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)などが挙げられる。ヒドラジド構造を2つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。 The polyamine vulcanizing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups, but a plurality of hydrogens of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are represented by amino groups or hydrazide structures, that is, —CONHNH 2 . Those substituted with the above structure are preferred. Examples of the polyamine vulcanizing agent include aliphatic polyvalent amines, aromatic polyvalent amines, and compounds having two or more hydrazide structures. Examples of the aliphatic polyvalent amines include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylene pentamine, hexamethylene diamine-cinnamaldehyde adduct, hexamethylene diamine-dibenzoate salt, and the like. Examples of aromatic polyamines include 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-oxydiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline), and the like. Can be mentioned. Examples of the compound having two or more hydrazide structures include isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide.
加硫剤の配合量は、加硫剤の種類により異なるが、ゴム(A)組成物100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜7重量部、特に好ましくは0.5〜5重量部である。加硫剤の使用量が少なすぎると第一層ゴム(A)の圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に、多すぎると耐屈曲疲労性が低下する可能性がある。 Although the compounding quantity of a vulcanizing agent changes with kinds of vulcanizing agent, Preferably it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of rubber | gum (A) compositions, More preferably, it is 0.3-7 weight part. Particularly preferred is 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of the vulcanizing agent used is too small, the compression set of the first layer rubber (A) may increase, and conversely if too large, the bending fatigue resistance may be reduced.
硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、硫黄系加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。 When using a sulfur-based vulcanizing agent, a vulcanization accelerator is usually used in combination. Examples of the vulcanization accelerator include zinc white, sulfenamide vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, and dithioate vulcanization accelerator. Can be mentioned. The amount of the vulcanization accelerator used is not particularly limited, and may be determined according to the use of the vulcanizate, the required performance, the type of sulfur vulcanizing agent, the type of vulcanizing accelerator, and the like.
有機過酸化物を用いる場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させて加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。 When using an organic peroxide, a vulcanization aid is usually used in combination. Examples of the vulcanization aid include triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N′-m-phenylenebismaleimide and the like. These may be dispersed in clay, calcium carbonate, silica or the like to improve processability. The amount of the vulcanization aid used is not particularly limited, and may be determined according to the use of the vulcanizate, the required performance, the type of vulcanization agent, the type of vulcanization aid, and the like.
加硫性ゴム(A)組成物の調製方法は、特に限定されず、加硫剤をゴムに配合する公知の方法で行えばよい。但し、加硫剤の配合は、混合時に加硫が進行しないように、剪断発熱の起きにくい方法で行うのが好ましい。例えば、加硫剤を除いた成分(ゴム(A)組成物)をバンバリーミキサで混合した後、ロールで加硫剤を配合して最終混合するのが好ましい。 The preparation method of the vulcanizable rubber (A) composition is not particularly limited, and may be performed by a known method of blending a vulcanizing agent with the rubber. However, the vulcanizing agent is preferably blended by a method in which shearing heat generation does not easily occur so that vulcanization does not proceed during mixing. For example, it is preferable that the components (rubber (A) composition) excluding the vulcanizing agent are mixed with a Banbury mixer, and then the vulcanizing agent is blended with a roll and finally mixed.
加硫性ゴム(A)組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは10〜100、より好ましくは15〜70である。該ムーニー粘度が低すぎても、高すぎても、加硫性ゴム(A)組成物の加工性が低下する可能性がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the vulcanizable rubber (A) composition is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 70. If the Mooney viscosity is too low or too high, the processability of the vulcanizable rubber (A) composition may be lowered.
第二層ゴム(B)の第一の構成要素であるニトリルゴム(B1)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体(III)とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるゴムである。 The nitrile rubber (B1), which is the first component of the second layer rubber (B), is composed of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and other monomers copolymerizable with the monomer. A rubber obtained by copolymerizing (III) and hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain as necessary.
ニトリルゴム(B1)中のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは25〜60重量%、より好ましくは28〜50重量%、特に好ましくは33〜45重量%である。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると第二層ゴム(B)の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile rubber (B1) is preferably 25 to 60% by weight, more preferably 28 to 50% by weight, particularly preferably 33 to 45% by weight. It is. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the second layer rubber (B) may be lowered, and conversely if too much, the cold resistance may be lowered. There is.
ニトリルゴム(B1)を構成するα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および他の単量体(III)としては、前記ニトリルゴム(A1)の構成単量体として挙げたα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および他の単量体(I)と同様のものが挙げられる。他の単量体(III)として、ニトリルゴム(B1)がゴム弾性を有するために共役ジエン単量体またはα−オレフィン単量体が好ましく、共役ジエン単量体がより好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。 As the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and the other monomer (III) constituting the nitrile rubber (B1), α, β- mentioned as the constituent monomer of the nitrile rubber (A1) Examples thereof include those similar to the ethylenically unsaturated nitrile monomer and other monomer (I). As the other monomer (III), a conjugated diene monomer or an α-olefin monomer is preferable because the nitrile rubber (B1) has rubber elasticity, a conjugated diene monomer is more preferable, and 1,3- Butadiene is more preferred.
ニトリルゴム(B1)のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは10〜300、より好ましくは20〜250、特に好ましくは30〜200である。ニトリルゴム(B1)のムーニー粘度が小さすぎると第二層ゴム(B)の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると第二層ゴム(B)の加工性が低下する可能性がある。
また、ニトリルゴム(B1)の製造方法は特に限定されず、公知の方法で共重合すればよい。
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile rubber (B1) is preferably 10 to 300, more preferably 20 to 250, and particularly preferably 30 to 200. If the Mooney viscosity of the nitrile rubber (B1) is too small, the mechanical strength of the second layer rubber (B) may be reduced. Conversely, if it is too large, the processability of the second layer rubber (B) may be reduced. There is sex.
Moreover, the manufacturing method of nitrile rubber (B1) is not specifically limited, What is necessary is just to copolymerize by a well-known method.
第二層ゴム(B)の第二の構成要素であるエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)を形成するα−オレフィン単量体としては、炭素数3〜20のものが好ましく、1−プロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどが挙げられる。 The α-olefin monomer that forms the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2), which is the second component of the second layer rubber (B), is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, Examples include propene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)のα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは3〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。α−オレフィン単量体単位の含有量が少なすぎると第二層ゴム(B)が耐寒性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度に劣る可能性がある。 The content of the α-olefin monomer unit in the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight. is there. If the content of the α-olefin monomer unit is too small, the second layer rubber (B) may be inferior in cold resistance, and conversely if it is too large, the mechanical strength may be inferior.
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エチレンおよびα−オレフィンと共重合可能な他の単量体(IV)をさらに共重合したものであってもよい。他の単量体(IV)としては、スチレン、アルキル置換スチレンなどの芳香族ビニル単量体;ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエン単量体;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン単量体などが挙げられる。 The ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) is obtained by further copolymerizing ethylene and another monomer (IV) copolymerizable with ethylene and α-olefin within a range not impairing the effects of the present invention. Also good. Other monomers (IV) include aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene; diene monomers such as butadiene, 1,4-hexadiene and dicyclopentadiene; cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene and the like And cycloolefin monomers.
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)の数平均分子量(以下、「Mn」と記すことがある。)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでのポリスチレン換算値で、好ましくは50,000〜500,000、より好ましくは60,000〜300,000、特に好ましくは70,000〜200,000である。Mnが小さすぎると第二層ゴム(B)の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると第二層ゴム(B)の加工性が低下する可能性がある。 The number average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) is a polystyrene equivalent value in gel permeation chromatography, preferably 50,000 to 500. , 000, more preferably 60,000 to 300,000, particularly preferably 70,000 to 200,000. If Mn is too small, the mechanical strength of the second layer rubber (B) may be lowered. Conversely, if Mn is too large, the workability of the second layer rubber (B) may be lowered.
また、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)のムーニー粘度(ML1+4,100℃)が、好ましくは10〜300、より好ましくは20〜250、特に好ましくは30〜200である。該ムーニー粘度が小さすぎると第二層ゴム(B)の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると第二層ゴム(B)の加工性が低下する可能性がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) is preferably 10 to 300, more preferably 20 to 250, and particularly preferably 30 to 200. If the Mooney viscosity is too small, the mechanical strength of the second layer rubber (B) may be reduced. Conversely, if the Mooney viscosity is too large, the processability of the second layer rubber (B) may be deteriorated.
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)の製造方法は特に限定されず、公知の方法で共重合すればよく、通常は溶液重合法が用いられる。 The production method of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) is not particularly limited, and may be copolymerized by a known method, and usually a solution polymerization method is used.
加硫剤を加えて加硫することにより、第二層ゴム(B)となる組成物(以下、「ゴム(B)組成物」と略す。)において、ニトリルゴム(B1)およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)の合計量に対するニトリルゴム(B1)の含有量は40〜90重量%、好ましくは45〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%である。また、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)の含有量は60〜10重量%、好ましくは55〜20重量%、より好ましくは50〜25重量%である。ニトリルゴム(B1)の含有量が少なすぎ、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)の含有量が多すぎると、第二層ゴム(B)の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、ニトリルゴム(B1)の含有量が多すぎ、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)の含有量が少なすぎると第二層ゴム(B)の耐オゾン性が低下する可能性がある。 In the composition (hereinafter abbreviated as “rubber (B) composition”) which becomes the second layer rubber (B) by adding a vulcanizing agent and vulcanizing, nitrile rubber (B1) and ethylene-α- The content of the nitrile rubber (B1) with respect to the total amount of the olefin copolymer rubber (B2) is 40 to 90% by weight, preferably 45 to 80% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight. Moreover, content of ethylene-alpha-olefin copolymer rubber (B2) is 60 to 10 weight%, Preferably it is 55 to 20 weight%, More preferably, it is 50 to 25 weight%. If the content of the nitrile rubber (B1) is too small and the content of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) is too large, the oil resistance of the second layer rubber (B) may be lowered. If the content of the nitrile rubber (B1) is too high and the content of the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) is too low, the ozone resistance of the second layer rubber (B) may be lowered.
ゴム(B)組成物には、ニトリルゴム(B1)およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲でその他のゴムや樹脂を含有させてもよい。その他のゴムまたは樹脂の含有量は、ゴム(B)組成物の総量100重量部に対し、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。その他のゴム等の含有量が多すぎると第二層ゴム(B)の耐ガソリン透過性、耐寒性または耐オゾン性が低下するおそれがある。 In addition to the nitrile rubber (B1) and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2), the rubber (B) composition may contain other rubbers and resins as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of other rubber or resin is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber (B) composition. When there is too much content of other rubbers etc., there is a possibility that the gasoline permeation resistance, cold resistance or ozone resistance of the second layer rubber (B) may be lowered.
また、ゴム(B)組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム(A)組成物の場合と同様な配合剤を含有させることができる。また、ゴム(B)組成物の調製は、ニトリルゴム(B1)およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)で構成されるポリマーアロイに、必要に応じて配合される上記配合剤等を用いて、ゴム(A)組成物と同様の方法で行うことができる。特に、補強剤のシリカを配合すると、ゴム積層体の加硫接着による二層間の接着強度が向上するので好ましい。シリカの配合量は、ゴム(B)組成物100重量部に対し、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。 The rubber (B) composition can contain the same compounding agent as in the rubber (A) composition as long as the effects of the present invention are not impaired. The rubber (B) composition is prepared by using the above-mentioned compounding agent blended as necessary with a polymer alloy composed of the nitrile rubber (B1) and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2). The method can be performed in the same manner as the rubber (A) composition. In particular, it is preferable to add silica as a reinforcing agent because the adhesive strength between two layers by vulcanization adhesion of a rubber laminate is improved. The amount of silica is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber (B) composition.
上記ゴム(B)組成物に加硫剤を配合して、これを加硫性のゴム組成物(以下、「加硫性ゴム(B)組成物」と略す。)とすることができる。加硫剤としては、加硫性ゴム(A)組成物の加硫剤と同様の硫黄系加硫剤、有機過酸化物、ポリアミン系加硫剤等が挙げられ、同様に使用することができる。 A vulcanizing agent can be blended with the rubber (B) composition to obtain a vulcanizable rubber composition (hereinafter abbreviated as “vulcanizable rubber (B) composition”). Examples of the vulcanizing agent include the same sulfur-based vulcanizing agent, organic peroxide, polyamine-based vulcanizing agent and the like as the vulcanizing agent of the vulcanizable rubber (A) composition, which can be used in the same manner. .
加硫性ゴム(B)組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは10〜100、より好ましくは15〜70である。該ムーニー粘度が低すぎても、高すぎても、加硫性ゴム(B)組成物の加工性が低下する可能性がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the vulcanizable rubber (B) composition is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 70. If the Mooney viscosity is too low or too high, the processability of the vulcanizable rubber (B) composition may be lowered.
上記第一層ゴム(A)および第二層ゴム(B)を積層してなる本発明のゴム積層体を製造する方法に限定はないが、例えば、先ず、加硫性ゴム(A)組成物および加硫性ゴム(B)組成物をそれぞれプレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは0.1〜5mm、より好ましくは0.5〜2mmで任意の面積のシートに未加硫状態で成形する。次いで両シートを重ね合わせ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加硫して接着させる。 The method for producing the rubber laminate of the present invention obtained by laminating the first layer rubber (A) and the second layer rubber (B) is not limited. For example, first, the vulcanizable rubber (A) composition And the vulcanizable rubber (B) composition by a known method such as press molding, roll molding, extrusion molding, etc., each having a thickness of preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.5 to 2 mm and an arbitrary area. The sheet is molded in an unvulcanized state. Next, both sheets are superposed and vulcanized and bonded using a hot press or a vulcanizing can.
また、第一層ゴム(A)を内層、前記第二層ゴム(B)を外層とするゴム積層体からなるゴムホースを製造するには、通常、内層となる加硫性ゴム(A)組成物および外層となる加硫性ゴム(B)組成物を二層押出機に供給して、二層押出法により成形して未加硫状態の積層チューブとし、ついで、加硫缶を用いて加硫させる方法が採られる。 In order to produce a rubber hose comprising a rubber laminate having the first layer rubber (A) as the inner layer and the second layer rubber (B) as the outer layer, the vulcanizable rubber (A) composition which is usually the inner layer Then, the vulcanizable rubber (B) composition as the outer layer is supplied to a two-layer extruder and molded by a two-layer extrusion method to form an unvulcanized laminated tube, and then vulcanized using a vulcanizer can The method to make is taken.
加硫性ゴム(A)組成物および加硫性ゴム(B)組成物を積層後、加硫して本発明のゴム積層体を製造するに当たり、ねじれ振動式ディスク加硫試験機(ODR)で測定される、加硫性ゴム(A)組成物および加硫性ゴム(B)組成物の加硫中のトルクが、次の関係を満たすことが好ましい。すなわち、加硫性ゴム(A)組成物の加硫中のトルクが、最大トルクの10%となるまでの時間(「第一層ゴム(A)の加硫時間の始点」という。)をtA10、同トルクが最大トルクの90%となるまでの時間(「第一層ゴム(A)の加硫時間の終点」という。)をtA90とし、以降前記同様に加硫性ゴム(B)組成物の加硫中の最大トルクの10%となるまでの時間(「第二層ゴム(B)の加硫時間の始点」という。)をtB10、90%となるまでの時間(「第二層ゴム(B)の加硫時間の終点」という。)をtB90とした場合に、tA10とtA90との間に、tB10またはtB90が存在することが好ましい。両層の加硫速度間にこのような関係が見られる条件を採用することにより、両層間の接着強度が向上する。
両層の加硫速度の調整は、使用する加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤あるいはその他の配合剤の種類や量を調整することにより行うことができる。
In producing the rubber laminate of the present invention by laminating the vulcanizable rubber (A) composition and the vulcanizable rubber (B) composition, the torsional vibration disk vulcanization tester (ODR) is used. The measured torque during vulcanization of the vulcanizable rubber (A) composition and the vulcanizable rubber (B) composition preferably satisfies the following relationship. That is, the time until the torque during vulcanization of the vulcanizable rubber (A) composition reaches 10% of the maximum torque (referred to as “the starting point of the vulcanization time of the first layer rubber (A)”) is t. A10 , the time until the torque reaches 90% of the maximum torque (referred to as “end point of vulcanization time of the first layer rubber (A))” is designated as t A90, and thereafter the vulcanizable rubber (B) in the same manner as described above. The time required to reach 10% of the maximum torque during vulcanization of the composition (referred to as the “starting point of the vulcanization time of the second layer rubber (B)”) is t B10 , the time required to reach 90% (“No. When t B90 is referred to as “the end point of the vulcanization time of the two-layer rubber (B)”, t B10 or t B90 is preferably present between t A10 and t A90 . Adopting conditions under which such a relationship is found between the vulcanization rates of both layers improves the adhesive strength between the two layers.
The vulcanization speed of both layers can be adjusted by adjusting the type and amount of the vulcanizing agent, vulcanization accelerator, vulcanization aid or other compounding agent to be used.
ホットプレスでの加硫は、通常、140〜200℃の温度で、5〜60分間行なわれる。
加硫缶での加硫は、通常、130〜160℃の温度で、10〜120分間実施される。
得られたゴム積層体(ゴムホース含む)をさらに熱処理(ポストキュア)する工程を加えれば、上記の加硫(一次加硫)の時間を短縮でき、また、ゴム積層体の圧縮永久歪みの更なる改良を図ることも可能である。
Vulcanization by hot pressing is usually performed at a temperature of 140 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes.
Vulcanization in a vulcanizing can is usually carried out at a temperature of 130 to 160 ° C. for 10 to 120 minutes.
If the obtained rubber laminate (including rubber hose) is further subjected to a heat treatment (post-cure) step, the time for the above vulcanization (primary vulcanization) can be shortened, and the compression set of the rubber laminate can be further increased. Improvements are also possible.
こうして得られる本発明のゴム積層体は耐寒性に優れる。特に、第二層ゴム(B)は、低温ぜい化試験により測定されるぜい化温度が、好ましくは−30℃以下である。第二層ゴム(B)のぜい化温度が高すぎると、第二層ゴム(B)を外層に用いたゴムホースを寒冷地で使用する際に、衝撃で割れてしまうおそれがある。 The rubber laminate of the present invention thus obtained is excellent in cold resistance. In particular, the second layer rubber (B) preferably has a embrittlement temperature measured by a low temperature embrittlement test of −30 ° C. or less. If the embrittlement temperature of the second layer rubber (B) is too high, the rubber hose using the second layer rubber (B) as the outer layer may be cracked by impact when used in a cold region.
本発明のゴム積層体の第一層ゴム(A)は耐油性および耐ガソリン透過性に優れ、第二層ゴム(B)は耐寒性および耐オゾン性に優れる。また、本発明のゴム積層体は、両層間の接着強度が大きい。 The first layer rubber (A) of the rubber laminate of the present invention is excellent in oil resistance and gasoline permeation resistance, and the second layer rubber (B) is excellent in cold resistance and ozone resistance. Further, the rubber laminate of the present invention has a high adhesive strength between both layers.
本発明のゴムホースの外層(第二層ゴム(B))は、耐オゾン性に優れる。そのため、オゾン濃度50pphm、温度40℃の環境下に外層を30%伸長、好ましくは50%伸張の状態で72時間保持しても、外層にクラックが視認されない。 The outer layer (second layer rubber (B)) of the rubber hose of the present invention is excellent in ozone resistance. Therefore, even if the outer layer is held for 30 hours under an environment where the ozone concentration is 50 pphm and the temperature is 40 ° C., preferably, the outer layer is held for 50 hours, cracks are not visually recognized in the outer layer.
本発明のゴム積層体(ゴムホース含む)は、上記の特性を活かして、例えば自動車のフューエルホース、フィラーホース、ベントボース、ブリーザーホース等の燃料系ホースとして有用である。 The rubber laminate (including the rubber hose) of the present invention is useful as a fuel system hose such as a fuel hose, a filler hose, a vent bose, a breather hose, etc. of an automobile, taking advantage of the above characteristics.
なお、ニトリルゴム(A1)、アクリル重合体(A2)、ニトリルゴム(B1)およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましい。具体的には、各々のハロゲン含有量が0.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、廃棄処理時のハロゲン遊離量が低減できる。 The nitrile rubber (A1), the acrylic polymer (A2), the nitrile rubber (B1), and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) preferably contain substantially no halogen. Specifically, each halogen content is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0. The smaller the halogen content, the lower the amount of halogen liberated during disposal.
以下に製造例、実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」は特に断りのない限り重量基準である。各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation of each characteristic were performed as follows.
(1)加硫時間〔始点(t10)および終点(t90)〕
加硫試験は、JIS K6300に準じて、ねじれ振動式ディスク加硫試験機(ODR)を用いて、150℃にて30分間測定を行った。加硫開始から、ゴム組成物の加硫中のトルクが、最大トルクの10%となるまでの時間〔始点(t10)〕と90%となるまでの時間〔終点(t90)〕を測定した。
(1) Vulcanization time [start point (t 10 ) and end point (t 90 )]
The vulcanization test was performed at 150 ° C. for 30 minutes using a torsional vibration type disk vulcanization tester (ODR) according to JIS K6300. Measures the time from the start of vulcanization until the torque during vulcanization of the rubber composition reaches 10% of the maximum torque [start point (t 10 )] and time until it reaches 90% [end point (t 90 )] did.
(2)低温衝撃ぜい化試験
JIS K6261に準じて低温衝撃ぜい化試験を行い、ぜい化温度Tb(℃)を測定した。
(2) Low temperature impact embrittlement test A low temperature impact embrittlement test was conducted according to JIS K6261 to measure the embrittlement temperature Tb (° C).
(3)静的オゾン劣化試験
静的オゾン劣化試験を、JIS K6259に準じて、40℃、オゾン濃度50pphm、30%伸長で行い、72時間後の目視状態を評価した。なお、評価は、NC(クラックの発生が認められない)、C(クラックが認められる)、破断(クラックが大きくなり、試験片が切断された)の段階で評価した。
(3) Static ozone deterioration test The static ozone deterioration test was performed according to JIS K6259 at 40 ° C, ozone concentration of 50 pphm, and 30% elongation, and the visual state after 72 hours was evaluated. The evaluation was performed at the stage of NC (where no cracks were observed), C (where cracks were observed), and rupture (the cracks became large and the test piece was cut).
(4)剥離試験
剥離試験を、JIS K6301に準じて、長さ100mm、幅25.4mm、厚さ4mmの接着シート(内層2mm/外層2mm)につき、毎分50mmの引張速さで行い、密着強さTF(kN/m)を測定した。
(4) Peel test A peel test is performed at a tensile speed of 50 mm per minute for an adhesive sheet (inner layer 2 mm / outer layer 2 mm) having a length of 100 mm, a width of 25.4 mm, and a thickness of 4 mm in accordance with JIS K6301. The strength TF (kN / m) was measured.
(5)ガソリン透過試験
ガソリン透過試験は、試験用燃料油CE−20(容積比:イソオクタン/トルエン/エタノール=40/40/20)を用いて、カップ法により測定して評価した。カップ法は、100ml容量のアルミカップに50mlの上記試験用燃料油を入れ、これに直径61mmの円板状に切り取った厚さ2mmの接着シート(内層1mm/外層1mm、内層が試験用燃料油と接するように設置)で蓋をし、締め具で接着シートによりアルミカップ内外を隔てる面積を25.50mm2になるように調整し、該アルミカップを室温にて放置し、24時間毎に重量測定することにより、24時間毎の試験用燃料油の透過量P(単位:g・mm/cm2・day)を測定し、その最大値を透過量とした。透過量の最大値が小さいほど、耐ガソリン透過性に優れる。
(5) Gasoline permeation test The gasoline permeation test was measured and evaluated by the cup method using test fuel oil CE-20 (volume ratio: isooctane / toluene / ethanol = 40/40/20). In the cup method, 50 ml of the above test fuel oil is put in a 100 ml capacity aluminum cup, and a 2 mm thick adhesive sheet (inner layer 1 mm / outer layer 1 mm, inner layer is test fuel oil) cut into a disk shape having a diameter of 61 mm. And then adjust the area separating the inside and outside of the aluminum cup with an adhesive sheet to 25.50 mm 2 with fasteners, leave the aluminum cup at room temperature, and weigh every 24 hours. By measuring, the permeation amount P (unit: g · mm / cm 2 · day) of the test fuel oil every 24 hours was measured, and the maximum value was taken as the permeation amount. The smaller the maximum permeation amount, the better the gasoline permeation resistance.
(6)片面浸漬後の低温衝撃試験
片面浸漬後の低温衝撃試験は、デュポン衝撃試験機を用いて、燃料油によって片面が浸漬した試験片の低温衝撃性を測定することにより評価した。100ml容量のアルミカップに50mlの試験用燃料油CE−10(容積比:イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10)を入れ、これに直径61mmの円板状に切り取った厚さ4mmの積層体(内層2mm/外層2mm)で、内層が試験用燃料油と接するように蓋をし、締め具で止め、該アルミカップを室温にて一週間放置した。次に、該積層体をアルミカップから取り外し、速やかに所定温度(-50℃、−45℃、−40℃の3種)まで冷却し10分間保持した。冷却された積層体を外層が重錐と当たるようにデュポン衝撃試験機に設置し、2kgのおもり(積層体に当たる重錐先端は直径12mmの半円状)を高さ30cmの位置から落下させた。試験後、積層体の亀裂発生状況を確認し、以下の基準で評価した。
○・・・亀裂なし
△・・・小さな亀裂あり
×・・・大きな亀裂あり
亀裂が発生しない、または亀裂が発生しても発生温度が低いものほど片面浸漬後の耐低温衝撃性に優れる。
(注)実施例および比較例の片面浸漬後の低温衝撃試験は、第一層ゴム(単層の場合は該単層のゴム)を上記内層として測定を行なった。
(6) Low-temperature impact test after single-sided immersion The low-temperature impact test after single-sided immersion was evaluated by measuring the low-temperature impact properties of the test pieces immersed on one side with fuel oil using a DuPont impact tester. 50 ml of test fuel oil CE-10 (volume ratio: isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10) was placed in a 100 ml capacity aluminum cup, and a 4 mm thick laminate cut into a disk shape with a diameter of 61 mm. The body (inner layer 2 mm / outer layer 2 mm) was covered so that the inner layer was in contact with the test fuel oil, fastened with fasteners, and the aluminum cup was allowed to stand at room temperature for a week. Next, the laminate was removed from the aluminum cup, quickly cooled to a predetermined temperature (three types of −50 ° C., −45 ° C., and −40 ° C.) and held for 10 minutes. The cooled laminate was placed in a DuPont impact tester so that the outer layer hit the heavy cone, and a 2 kg weight (the tip of the heavy cone hitting the laminate was a semicircle with a diameter of 12 mm) was dropped from a position of 30 cm in height. . After the test, the crack occurrence state of the laminate was confirmed and evaluated according to the following criteria.
○ ... No cracks △ ... Small cracks × ... Large cracks No cracks are generated, or even if cracks occur, the lower the generation temperature, the better the low-temperature impact resistance after immersion on one side.
(Note) In the low temperature impact test after immersion on one side in the examples and comparative examples, the measurement was performed using the first layer rubber (in the case of a single layer, the single layer rubber) as the inner layer.
実施例1
まず、アクリル重合体(A21)を以下のようにして製造した。反応容器に、イオン交換水160部、オレイン酸カリウム(乳化剤)2部、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.2部、メタクリル酸メチル67部およびアクリロニトリル33部を入れ、攪拌しながら温度60℃で10時間重合してから反応を停止した。重合反応液の一部をサンプリングして固形分濃度39%を知り、重合転化率は90重量%と判明した。得られたアクリル重合体(A21)は、アクリロニトリル単量体単位含有量が30重量%であり、平均粒子径約0.11μmであった。なお、粒径は、光散乱法粒度分析計(モデルN4、コールター社製)を用いて測定した。
アクリル重合体(A21)の粒子をテトラヒドロフランに溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定したところ、その重量平均分子量は約1,120,000であった。この重合反応液を濾過してアクリル重合体(A21)の粒子を回収し、純水に分散させ濾過して回収する洗浄操作を2回行って、乾燥し、清澄なアクリル重合体(A21)の粒子を得た。このアクリル重合体(A21)のガラス転移温度を示差走査熱量法(DSC法)にて測定したところ99℃であった。なお、アクリル重合体(A21)には溶融温度がなかった。
Example 1
First, an acrylic polymer (A2 1 ) was produced as follows. In a reaction vessel, 160 parts of ion exchange water, 2 parts of potassium oleate (emulsifier), 0.2 part of ammonium persulfate (polymerization initiator), 67 parts of methyl methacrylate and 33 parts of acrylonitrile are placed at a temperature of 60 ° C. with stirring. After 10 hours of polymerization, the reaction was stopped. A part of the polymerization reaction solution was sampled to find a solid concentration of 39%, and the polymerization conversion was found to be 90% by weight. The obtained acrylic polymer (A2 1 ) had an acrylonitrile monomer unit content of 30% by weight and an average particle size of about 0.11 μm. The particle size was measured using a light scattering particle size analyzer (model N4, manufactured by Coulter).
The acrylic polymer (A2 1 ) particles were dissolved in tetrahydrofuran, subjected to gel permeation chromatography, and measured using polystyrene as a standard substance. The weight average molecular weight was about 1,120,000. The polymerization reaction solution is filtered to recover the acrylic polymer (A2 1 ) particles. The washing operation is performed twice by dispersing in pure water, filtering and recovering, drying, and clear acrylic polymer (A2 1). ) Particles were obtained. It was 99 degreeC when the glass transition temperature of this acrylic polymer (A2 1 ) was measured by the differential scanning calorimetry (DSC method). The acrylic polymer (A2 1 ) did not have a melting temperature.
次に、こうして得られたアクリル重合体(A21)30部と、ニトリルゴム(A11)〔製品名「Nipol DN003」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位含有量50.0重量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)78〕70部とを、B型バンバリーミキサ(キャビティ内温度50℃)を用いて混練し、ポリマーアロイを作製した。 Next, 30 parts of the acrylic polymer (A2 1 ) thus obtained and nitrile rubber (A1 1 ) [product name “Nipol DN003”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile unit content 50.0% by weight, Mooney viscosity ( (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 78] 70 parts was kneaded using a B-type Banbury mixer (cavity temperature 50 ° C.) to prepare a polymer alloy.
得られたポリマーアロイ100部に、B型バンバリーミキサにてカーボンブラック(製品名「旭#60」、旭カーボン社製)15部、可塑剤のアジピン酸エステル(製品名「アデカサイザーRS107」、旭電化社製)20部、ステアリン酸1部および酸化亜鉛(製品名「亜鉛華1号」、正同化学社製)5部を添加し、続いてロールにて硫黄(325メッシュ通過品)0.3部、加硫促進剤のN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(製品名「ノクセラーCZ」、大内新興化学社製)1.5部およびテトラメチルチウラムジスルフィド(製品名「ノクセラーTT」、大内新興化学社製)1.5部を添加して、加硫性ゴム(A1)組成物を得た。 To 100 parts of the obtained polymer alloy, carbon black (product name “Asahi # 60”, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 15 parts by a B-type Banbury mixer, plasticizer adipate (product name “Adekasizer RS107”, Asahi 20 parts of Denka Co., Ltd., 1 part of stearic acid and 5 parts of zinc oxide (product name “Zinc Hana 1”, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) are added. 3 parts, 1.5 parts of vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (product name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical) and tetramethylthiuram disulfide (product name “Noxeller TT”) 1.5 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a vulcanizable rubber (A 1 ) composition.
ニトリルゴム(B11)〔製品名「Nipol 1031」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位含有量:40.5重量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)63〕60部およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B21)〔エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム、製品名「EPT4070」、三井化学社製、エチレン単位含有量68モル%、ヨウ素価22、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)68〕40部に、カーボンブラック(製品名「シーストG116」、東海カーボン社製)30部、シリカ(製品名「カープレックス67」、塩野義製薬社製)10部、可塑剤のアジピン酸エステル(製品名「アデカサイザーRS107」、旭電化社製)5部、ナフテン系オイル(製品名「サンセン415」、日本サン石油社製)5部、ステアリン酸1部、酸化亜鉛(製品名「亜鉛華1号」、正同化学社製)5部、硫黄(325メッシュ通過品)1部およびN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(製品名「ノクセラーCZ」、大内新興化学社製)2.5部を添加して、加硫性ゴム(B1)組成物を得た。 Nitrile rubber (B1 1 ) [product name “Nipol 1031”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile unit content: 40.5% by weight, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 63] 60 parts and ethylene-α-olefin Polymer rubber (B2 1 ) [ethylene-propylene-conjugated diene rubber, product name “EPT4070”, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene unit content 68 mol%, iodine value 22, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 68] 40 parts In addition, 30 parts of carbon black (product name “Seast G116”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 10 parts of silica (product name “Carplex 67”, manufactured by Shionogi Seiyaku Co., Ltd.), plasticizer adipate (product name “ADEKA” Sizer RS107 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), naphthenic oil (product name" Sansen 415 ", Nippon San Oil) 5 parts, stearic acid 1 part, zinc oxide (product name "Zinc Hana 1", manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) 5 parts, sulfur (325 mesh product) 1 part, and N-cyclohexyl-2-benzothiazoli 2.5 parts of rusulfenamide (product name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a vulcanizable rubber (B 1 ) composition.
このようにして得られた加硫性ゴム(A1)組成物と加硫性ゴム(B1)組成物について、加硫時間〔始点(t10)および終点(t90)〕を測定した。さらに、150℃、20分の条件でプレス加硫して、それぞれ厚さ2mmの加硫シートを作成し、低温衝撃ぜい化試験および静的オゾン劣化試験を行った。
また、加硫性ゴム(A1)組成物(第一層ゴム(A1)となる)と加硫性ゴム(B1)組成物(第二層ゴム(B1)となる)を積層して、150℃、20分の条件でプレス加硫して、加硫接着したゴム積層体(シート)を作成し、剥離試験、ガソリン透過試験および片面浸漬後の低温衝撃試験を行った。これらの試験結果を表1に記す。
The vulcanization time (start point (t 10 ) and end point (t 90 )) of the vulcanizable rubber (A 1 ) composition and the vulcanizable rubber (B 1 ) composition thus obtained was measured. Further, press vulcanization was performed at 150 ° C. for 20 minutes to prepare vulcanized sheets each having a thickness of 2 mm, and a low temperature impact embrittlement test and a static ozone deterioration test were conducted.
Also, a vulcanizable rubber (A 1 ) composition (which becomes the first layer rubber (A 1 )) and a vulcanizable rubber (B 1 ) composition (which becomes the second layer rubber (B 1 )) are laminated. The rubber laminate (sheet) was vulcanized and bonded by press vulcanization at 150 ° C. for 20 minutes, and subjected to a peel test, a gasoline permeation test, and a low temperature impact test after one-side dipping. These test results are shown in Table 1.
比較例1
ゴム積層体シートを作成せず、実施例1で得られた加硫性ゴム(A1)組成物を用いて、150℃、20分の条件でプレス加硫して、第一層ゴム(A1)の単層シートのみを作成し、剥離試験を除く実施例1での各試験を行った。また、ガソリン透過試験については第一層ゴム(A1)の単層の2mmシートにて試験し、片面浸漬後の低温衝撃試験については第一層ゴム(A1)の単層の4mmシートにて試験した。
Comparative Example 1
Using the vulcanizable rubber (A 1 ) composition obtained in Example 1 without producing a rubber laminate sheet, press vulcanization was performed at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a first layer rubber (A Only the single-layer sheet of 1 ) was prepared, and each test in Example 1 except the peel test was performed. In addition, the gasoline permeation tests were tested at 2mm sheet of monolayers of the first layer rubber (A 1), the 4mm sheet of a single layer of the first layer rubber for low temperature impact test after one-side immersion (A 1) And tested.
比較例2
ゴム積層体シートを作成せず、実施例1で得られた加硫性ゴム(B1)組成物を用いて、150℃、20分の条件でプレス加硫して、第二層ゴム(B1)の単層シートのみを作成し、剥離試験を除く実施例1での各試験を行った。また、ガソリン透過試験については第二層ゴム(B1)の単層の2mmシートにて試験し、片面浸漬後の低温衝撃試験については第二層ゴム(B1)の単層の4mmシートにて試験した。
Comparative Example 2
Using the vulcanizable rubber (B 1 ) composition obtained in Example 1 without producing a rubber laminate sheet, press vulcanization was performed at 150 ° C. for 20 minutes, and the second layer rubber (B Only the single-layer sheet of 1 ) was prepared, and each test in Example 1 except the peel test was performed. In addition, the gasoline permeation tests were tested at 2mm sheet of the second layer monolayer of the rubber (B 1), the 4mm sheet of a single layer of the second layer rubber for low temperature impact test after one-side immersion (B 1) And tested.
比較例3
実施例1において、加硫性ゴム(B1)組成物に代えて下記の加硫性ゴム(B2)組成物を用いた以外は実施例1と同様に実験を行った。すなわち、ニトリルゴム(B11)60部およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B21)40部に代えて、ニトリルゴム(B12)〔製品名「Nipol 1032」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位含有量33.5重量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)51〕100部を用いた他は実施例1と同様に行って加硫性ゴム(B2)組成物を調製し、実施例1と同様の試験を行った結果を表1に記す。
Comparative Example 3
In Example 1, vulcanizable rubber (B 1) except that instead of the composition using a vulcanizable rubber (B 2) The following compositions were subjected to the same experiment as in Example 1. That is, instead of 60 parts of nitrile rubber (B1 1 ) and 40 parts of ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2 1 ), nitrile rubber (B1 2 ) [product name “Nipol 1032”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile unit A vulcanizable rubber (B 2 ) composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was 33.5% by weight and Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 51] 100 parts was used. Table 1 shows the results of the same test as in No. 1.
比較例4
実施例1において、加硫性ゴム(B1)組成物に代えて下記の加硫性ゴム(B3)組成物を用い、実施例1と同様に行った。すなわち、極高ニトリルNBR〔ゴム中のアクリロニトリル単位含有量46重量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)95〕および塩化ビニル樹脂(樹脂の平均重合度800)の重量比70/30のポリブレンド100部に、カーボンブラック(製品名「旭#60」、旭カーボン社製)45部、可塑剤のアジピン酸エステル(製品名「アデカサイザーRS107」、旭電化社製)5部、ステアリン酸1部、酸化亜鉛(製品名「亜鉛華1号」、正同化学社製)5部、硫黄(325メッシュ通過品)0.3部、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスフレンアミド(製品名「ノクセラーCZ」、大内新興化学社製)1.5部およびテトラメチルチウラムジスルフィド(製品名「ノクセラーTT」、大内新興化学社製)1.5部を用いて加硫性ゴム(B3)組成物を調製した。実施例1と同様の試験を行った結果を表1に記す。
Comparative Example 4
In Example 1, the following vulcanizable rubber (B 3 ) composition was used instead of the vulcanizable rubber (B 1 ) composition, and the same procedure as in Example 1 was performed. That is, an extremely high nitrile NBR (46% by weight of acrylonitrile unit content in rubber, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 95) and a polyblend of 70/30 in weight ratio of vinyl chloride resin (average degree of polymerization of resin 800) 100 parts, carbon black (product name “Asahi # 60”, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 45 parts, plasticizer adipic acid ester (product name “Adeka Sizer RS107”, manufactured by Asahi Denka Co.), 1 part stearic acid , 5 parts of zinc oxide (product name “Zinc Hana 1”, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), 0.3 part of sulfur (product passing through 325 mesh), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (product name “ "Noxeller CZ" (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts and tetramethylthiuram disulfide (product name "Noxeller TT", Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts The vulcanizable rubber (B 3) composition was prepared Te. The results of tests similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
表1が示すように、第一層ゴム(A)単層では片面浸漬後の耐低温衝撃性に劣り(比較例1)、第二層ゴム(B)単層では耐ガソリン透過性が極度に増大する(比較例2)。また、第二層ゴム(B)がニトリルゴムのみ、すなわちエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを併用しない場合は、片面浸漬後の耐低温衝撃性および耐ガソリン透過性に優れるものの、外層である第二層ゴム(B)の耐オゾン性が劣った(比較例3)。第二層ゴム(B)にニトリルゴムと塩化ビニル樹脂とのポリブレンドを用いた場合、外層である第二層ゴム(B)の耐オゾン性および耐ガソリン透過性に優れるものの、片面浸漬後の耐低温衝撃性に劣った(比較例4)。
一方、本発明の要件を備えた、ニトリルゴム(A1)およびアクリル重合体(A2)からなる第一層ゴム(A)と、ニトリルゴム(B1)およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)からなる第二層ゴム(B)とのゴム積層体では、耐ガソリン透過性および片面浸漬後の耐低温衝撃性にそれぞれ優れる結果を示し、また、第一層ゴム(A)の加硫時間の始点tA10と終点tA90との間に、第二層ゴム(B)の加硫時間の始点tB10または終点tB90が存在していることで、両層間の接着強度も強く、さらに、内層である第一層ゴム(A)および外層である第二層ゴム(B)は共に耐オゾン性に優れている(実施例1)。
As Table 1 shows, the first layer rubber (A) single layer is inferior in low-temperature impact resistance after single-sided immersion (Comparative Example 1), and the second layer rubber (B) single layer has extremely high gasoline permeability resistance. Increase (Comparative Example 2). Further, when the second layer rubber (B) is only nitrile rubber, that is, ethylene-α-olefin copolymer rubber is not used in combination, although it is excellent in low temperature impact resistance and gasoline permeation resistance after single-sided immersion, it is the outer layer. The ozone resistance of the two-layer rubber (B) was inferior (Comparative Example 3). When the polyblend of nitrile rubber and vinyl chloride resin is used for the second layer rubber (B), the second layer rubber (B), which is the outer layer, is excellent in ozone resistance and gasoline permeation resistance. Inferior in low temperature impact resistance (Comparative Example 4).
On the other hand, the first layer rubber (A) comprising the nitrile rubber (A1) and the acrylic polymer (A2) having the requirements of the present invention, the nitrile rubber (B1) and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2) In the rubber laminate with the second layer rubber (B), the results show excellent resistance to gasoline permeation and low temperature impact resistance after immersion on one side, and the vulcanization time of the first layer rubber (A) Between the start point t A10 and the end point t A90 , the start point t B10 or the end point t B90 of the vulcanization time of the second layer rubber (B) is present, so that the adhesive strength between the two layers is strong, and the inner layer The first layer rubber (A) and the second layer rubber (B) as the outer layer are both excellent in ozone resistance (Example 1).
Claims (5)
第一層ゴム(A)がニトリルゴム(A1)40〜90重量%およびアクリル重合体(A2)60〜10重量%で構成されるポリマーアロイからなり、
第二層ゴム(B)が、ニトリルゴム(B1)40〜90重量%およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム(B2)60〜10重量%で構成されるポリマーアロイからなり、
前記アクリル重合体(A2)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を35〜99重量%、および、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を65〜1重量%含有する樹脂であることを特徴とするゴム積層体。 A rubber laminate comprising a first layer rubber (A) and a second layer rubber (B),
The first layer rubber (A) comprises a polymer alloy composed of 40 to 90% by weight of nitrile rubber (A1) and 60 to 10% by weight of acrylic polymer (A2),
The second layer rubber (B) comprises a polymer alloy composed of 40 to 90% by weight of nitrile rubber (B1) and 60 to 10% by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber (B2),
Resin in which the acrylic polymer (A2) contains 35 to 99% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units and 65 to 1% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units A rubber laminate characterized by the above.
The rubber hose according to claim 4, wherein the outer layer has ozone resistance so that cracks are not visually recognized even if the outer layer is kept in an extended state of 30% in an environment having an ozone concentration of 50 pphm and a temperature of 40 ° C. for 72 hours.
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