JPS6253352A - Novel rubber composition - Google Patents

Novel rubber composition

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JPS6253352A
JPS6253352A JP19129285A JP19129285A JPS6253352A JP S6253352 A JPS6253352 A JP S6253352A JP 19129285 A JP19129285 A JP 19129285A JP 19129285 A JP19129285 A JP 19129285A JP S6253352 A JPS6253352 A JP S6253352A
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acrylate
resistance
component
resin
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Yasuhiko Takemura
竹村 泰彦
Shinichiro Zen
膳信 一郎
Yoshiaki Zama
義明 座間
Koji Nobuyo
延与 弘次
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a rubber composition having excellent gasoline resistance, gasohol resistance and heat-resistance, etc., and good processability and useful as a fuel hose of automobile,by compounding a specific rubbery copolymer with a vinylidene fluoride resin and other resin at specific ratios. CONSTITUTION:The objective composition can be produced by compounding (A) 95-40(wt)% rubbery copolymer composed of one or more components selected from (A1) a multi-component copolymer composed of (i) 30-99.9% alkyl acrylate and/or alkoxy-substituted alkyl acrylate, (ii) 0.1-10% crosslinking monomer and (iii) 0-70% other ethylenic unsaturated compound copolymerizable with the components (i) and (ii), (A2) a multi-component copolymer composed of (iv) 10-60% alpha,beta-unsaturated nitrile, (v) 15-90% conjugated diene and (vi) 0-75% other ethylenic unsaturated compound copolymerizable with the components (iv) and (v), and (A3) hydrogenated component A2, with (B) 5-60% vinylidene chloride resin and (C) 3-55% other resin copolymerizable with the components A and B (e.g. vinyl chloride resin).

Description

【発明の詳細な説明】 a、産業上の利用分野 本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性および耐熱性にすぐれ
、さらにすぐれた加工性を有する加硫可能なゴム組成物
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Industrial Application Field The present invention is directed to a vulcanized material having excellent gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, sour gasohol resistance, and heat resistance, as well as excellent processability. Regarding possible rubber compositions.

b、従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
の使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン(油)性
ゴムが求められている。
b. Conventional technology In recent years, the atmosphere in which parts made of gasoline-resistant rubber are used in automobiles has tended to become increasingly hot as a result of exhaust gas control measures and engine improvements aimed at improving performance. There is a need for gasoline (oil) resistant rubber with excellent heat resistance.

またさらにガソリンが酸化されてサワーガソリン(ガソ
リンが酸化されてパーオキサイドを含むガソリンのこと
を言う。詳しくは八、 Nersas ian : l
?ubberand Plastics News J
une26(1978)に記載。)が発生し、ゴムを劣
化させるという問題が生じている。
In addition, gasoline is further oxidized to produce sour gasoline (gasoline that is oxidized and contains peroxide. For details, refer to 8. Nersasian: l
? uberand Plastics News J
Described in une26 (1978). ) occurs, causing the problem of deterioration of the rubber.

さらに世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。
Furthermore, due to the tight global supply and demand for crude oil, attempts have been made to mix alcohol with gasoline.

このアルコール混合ガソリン(ガソホール)も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生し
、ゴムを劣化させるという問題がある。
This alcohol-mixed gasoline (gasohol) also has the problem of being oxidized like normal gasoline, producing sour gasohol, which deteriorates rubber.

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、0−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
Conventionally, butadiene-acrylonitrile rubber has been widely used as a gasoline-resistant rubber for applications such as hoses, gaskets, O-rings, packings, and oil seals.

C1発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリルゴムは、
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信φR性を有するゴム部品を得ることは困
難である。
C1 Problems to be solved by the invention However, butadiene-acrylonitrile rubber has the following problems:
Since the heat resistance is poor and the sour gasoline resistance is also insufficient, it is difficult to obtain rubber parts that have sufficient reliability in φR properties in an environment where they come into contact with gasoline at high temperatures as described above.

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが(特開昭55−89838号
)、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガソホ
ール性も十分とはいえない。
As a method to improve this, it is known that the sour gasoline resistance and ozone resistance are improved by using a blend of butadiene-acrylonitrile rubber and polyvinyl chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 1983-1979-1). No. 89838), the heat resistance is not improved and the gasohol resistance is also not sufficient.

またブタジェン−アクリロニトリルゴムを水素化するこ
とにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行なう
ことが知られている(特開昭57−70135号)。こ
れによると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性、耐サ
ワーガソリン性、耐サワーガソホール性も十分とはいえ
ない。
It is also known that hydrogenation of butadiene-acrylonitrile rubber improves sour gasoline resistance and heat resistance (Japanese Unexamined Patent Publication No. 70135/1982). According to this, the compression set becomes poor, and the heat resistance, sour gasoline resistance, and sour gasohol resistance are also not sufficient.

d、 問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、ア
クリル系多元共重合体ゴム、共役ジエン−ニトリル化合
物系多元共重合体ゴムおよびその水素化物のうち1種類
あるいは2種類以上の混合物よりなるゴム組成物(α)
と、フッ化ビニリデン樹脂(β)および他の樹脂(r)
との混合物からなるゴム組成物が、耐熱性、耐ガソリン
性、耐サワーガソリン性に優れるのみならず、新しい要
求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に
も優れ、良好な引っ張り強さ、伸びおよび耐ガソリン性
と耐寒性のバランスを有し、さらにはすぐれた加工性を
有することを見出し、本発明に到達したものである。
d. Means to Solve the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to obtain a rubber material that is excellent in gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, and sour gasohol resistance, and is also heat resistant. A rubber composition (α) consisting of one type or a mixture of two or more of the following:
and vinylidene fluoride resin (β) and other resins (r)
The rubber composition composed of a mixture of The present invention was achieved based on the discovery that it has a good balance between elongation, gasoline resistance, and cold resistance, and also has excellent processability.

すなわち、本発明は、 (八)アクリル酸アルキルエステル アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物30
〜99.9%、 (B)架橋性子ツマー0.1〜10重量%、および(C
)前記(A) 、(B)と共重合可能な他のエチレン性
不飽和化合物0〜70重量%、 の重合組成を有する多元共重合体(1)、(D)  α
,βー不飽和ニトリル10〜60重量%、(E)共役ジ
エン15〜90重量%、および(F)前記(D) 、(
E)と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物0〜7
5重量%、 の重合組成を有する多元共重合体(II)および多元共
重合体(II)の水素化物(III)から選ばれた1種
あるいは2種以上のゴム状共重合体(α)とフン化ビニ
リデン樹脂(β)およびこれら(α)、(β)とブレン
ド可能な他の樹脂(γ)を含有し、(α)が95〜40
重量%、(β)が5〜60重量%、(T)が3〜55重
量%であることを特徴とするゴム組成物を提供するもの
である。
That is, the present invention provides (8) acrylic acid alkyl ester acrylic acid alkoxy-substituted alkyl ester compound 30
~99.9%, (B) 0.1 to 10% by weight of crosslinked polymer, and (C
) A multicomponent copolymer (1), (D) α having a polymer composition of 0 to 70% by weight of another ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the above (A) and (B).
, β-unsaturated nitrile 10-60% by weight, (E) conjugated diene 15-90% by weight, and (F) the above (D), (
E) Other ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with 0-7
5% by weight, one or more rubbery copolymers (α) selected from a multicomponent copolymer (II) and a hydride (III) of a multicomponent copolymer (II) having a polymerization composition of Contains vinylidene fluoride resin (β) and other resins (γ) that can be blended with these (α) and (β), and (α) is 95 to 40.
The present invention provides a rubber composition characterized in that (β) is 5 to 60 weight % and (T) is 3 to 55 weight %.

本発明に用いられる多元共重合体ゴム(1)は、(A)
 、(B)および(C)成分とからなるが、前記(八)
成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記一般1、1
 ? H2C=C−C−0−R1             
    ( i )で表わされるものであり、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルア
クリレート、n−へキシルアクリレート、2−メチルペ
ンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレート、n−デシルアクリレート
、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリ
レートなどが挙げられ、好ましくはメチルアクリレート
、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n
−ブチルアクリレートであり、とくに好ましくはメチル
アクリレート、エチルアクリレートである。
The multicomponent copolymer rubber (1) used in the present invention is (A)
, (B) and (C), but the above (8)
The component acrylic acid alkyl ester is the following general 1 and 1.
? H2C=C-C-0-R1
(i), such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-
Examples include ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, and preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-
-butyl acrylate, particularly preferably methyl acrylate and ethyl acrylate.

また前記(八)成分のアクリル酸アルコキシ置換アルキ
ルエステルとしては、下記一般式( ii )ozc 
= C−C−0−Rz−0−Rs          
( ii )で表わされるものであり、例えば2−メト
キシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレ
ート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2
−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシ
プロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレ
ート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレ−)、
2− (n−ブトキシ)プロピルアクリレートなどが挙
げられ、好ましくは2−メトキシエチルアクリレート、
2−エトキシエチルアクリレートであり、とくに好まし
くは2−メトシキエチルアクリレートである。
In addition, the alkoxy-substituted acrylic acid alkyl ester of the component (8) has the following general formula (ii) ozc
= C-C-0-Rz-0-Rs
(ii), such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-(n-propoxy)ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate,
-(n-butoxy)ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-(n-propoxy)propyl acrylate),
Examples include 2-(n-butoxy)propyl acrylate, preferably 2-methoxyethyl acrylate,
2-ethoxyethyl acrylate, particularly preferably 2-methoxyethyl acrylate.

前記共重合体(I)の(B)成分である架橋性モノマー
は、共重合することによって、得られる共重合体に架橋
構造を導入することが可能な単量体であり、例えばジエ
ン系化合物、ジヒドロジシクロペンタジェニル基含有(
メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基含有エチレン性
不飽和化合物、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合
物およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の
群から選ばれた少なくとも1種の化合物を挙げることが
できる。
The crosslinkable monomer, which is the component (B) of the copolymer (I), is a monomer that can introduce a crosslinked structure into the resulting copolymer by copolymerizing, and includes, for example, a diene compound. , dihydrodicyclopentadienyl group-containing (
At least one compound selected from the group of meth)acrylic acid esters, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, active halogen-containing ethylenically unsaturated compounds, and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds can be mentioned.

かかる(B)成分の架橋性モノマーのうち・ジエン系化
合物として、例えばアルキリデンノルボルネン、アルケ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン
類、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン類が挙げ
られるが、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタ
ジェンおよびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共
役ジエンであることが望ましい。
Among the crosslinkable monomers of component (B), diene compounds include non-conjugated dienes such as alkylidenenorbornene, alkenylnorbornene, dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene and dimers thereof, and conjugated dienes such as butadiene and isoprene. The diene is preferably a non-conjugated diene selected from the group consisting of alkylidenenorbornene, alkenylnorbornene, dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene and dimers thereof.

また、前記(B)成分の架橋性モノマーのうち、ジヒド
ロジシクロペンタジェニル基含有(メタ)アクリル酸エ
ステルとしては、ジヒドロジシクロペンタジェニル(メ
タ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジェニルオ
キシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
Among the crosslinking monomers of the component (B), dihydrodicyclopentadienyl group-containing (meth)acrylic acid esters include dihydrodicyclopentadienyl (meth)acrylate, dihydrodicyclopentajenyloxyethyl (Meth)acrylate is preferred.

さらにまた、前記(8)成分の化合物のうち、エポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレートが好ましい。
Furthermore, among the compounds of component (8), the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is preferably allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, or glycidyl acrylate.

さらにまた、前記(B)成分の化合物のうち、活性ハロ
ゲン含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ビ
ニルベンジルクロリド、ジニルベンジルブロミド、2−
クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート
、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテー
ト、アリルクロルプロピオネート、2−クロルエチルア
クリレート、2−クロルエチルメタクリレート、クロル
メチルビニルケトン、2−クロルアセトキシメチル−5
−ノルボルネンなどが挙げられるが、このうち、ビニル
クロルアセテート、2−クロルエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロリド、2−クロルエチルメタクリレ
ート、2−クロルエチルアクリレートが好ましい。
Furthermore, among the compounds of component (B), specific examples of active halogen-containing ethylenically unsaturated compounds include vinylbenzyl chloride, dinylbenzyl bromide, 2-
Chlorethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, vinyl chloropropionate, allyl chloroacetate, allyl chloropropionate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, chlormethyl vinyl ketone, 2-chloroacetoxymethyl-5
-Norbornene, among others, vinyl chloroacetate, 2-chloroethyl vinyl ether,
Vinylbenzyl chloride, 2-chloroethyl methacrylate, and 2-chloroethyl acrylate are preferred.

さらにまた、前記(B)成分の化合物のうち、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ペンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ
る。
Furthermore, among the compounds of the component (B), specific examples of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds include:
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.

前記(C)成分の他のエチレン性不飽和化合物としては
、必要に応じ種々の化合物を使用することができるが、
その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、2−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのカルボキシル基含有化合物、メチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、
2−シアノエチルアクリレート、3−シアノプロピルア
クリレート、4−シアノブチルアクリレートなどのシア
ノ置換アルキル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレートのようなアミノ置換アルキル(メタ
)アクリレート、1,1.1−トリフルオロエチルアク
リレートのような含フツ素アクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレートのような水酸基置換アルキル(メタ)
アクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビ
ニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエー
テルなどのビニルまたはアリルエーテル、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンな
どのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドな
どのビニルアミドおよびエチレン、°プロピレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フン化ビニル、フン化ビニリ
デン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられ
る。この中で、アクリロニトリル、2−シアノエチルア
クリレート、エチレン、酢酸ビニルが好ましく、とくに
アクリロニトリルが好ましい。
As the other ethylenically unsaturated compound of component (C), various compounds can be used as necessary, but
Examples include carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; methacrylates such as methyl methacrylate and octyl methacrylate;
Cyano-substituted alkyl (meth)acrylates such as 2-cyanoethyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, amino-substituted alkyl (meth)acrylates such as diethylaminoethyl acrylate, 1,1.1-trifluoroethyl acrylate Fluorine-containing acrylates such as, hydroxyl-substituted alkyl (meth) such as hydroxyethyl acrylate
Acrylates, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl or allyl ethers such as vinyl ethyl ether, allyl methyl ether, styrene, alpha
- Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide,
Examples include vinylamides such as methacrylamide and N-methylolacrylamide, and ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, and alkyl fumarates. Among these, acrylonitrile, 2-cyanoethyl acrylate, ethylene, and vinyl acetate are preferred, and acrylonitrile is particularly preferred.

なお、(A)成分と(C)成分との好ましい組み合わせ
は、(A)成分のアクリル酸アルキルエステルおよび/
またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合
物が、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび
メトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なくと
も1種の化合物であり、(C)成分の他のエチレン性不
飽和化合物がアクリロニトリルである組み合わせである
A preferred combination of component (A) and component (C) is an acrylic acid alkyl ester and/or component (A).
or a combination in which the acrylic acid alkoxy-substituted alkyl ester compound is at least one compound selected from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, and methoxyethyl acrylate, and the other ethylenically unsaturated compound of component (C) is acrylonitrile. It is.

本発明の多元共重合体ゴム(1)における(A)、(B
)および(C)成分の組成比率は、(A)成分30〜9
9.9重量%、(B)成分0.1〜10重量%および(
C)成分0〜70重量%である。。
(A) and (B) in the multicomponent copolymer rubber (1) of the present invention
) and (C) component is (A) component 30-9
9.9% by weight, 0.1-10% by weight of component (B) and (
C) component is 0 to 70% by weight. .

前記(A)成分が約30重量%未満では、多元共重合体
ゴムの引っ張り強さ、伸びなどの常態物性が劣り好まし
くない。好ましくは50重量%以上であり、とくに好ま
しくは70重量%以上である。
If the amount of component (A) is less than about 30% by weight, the ordinary physical properties such as tensile strength and elongation of the multi-component copolymer rubber will be poor, which is not preferable. It is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more.

また、前記(B)成分が約0.1重量%未満では、多元
共重合体ゴムの架橋に長時間を要し、一方、10重重量
を越えるとゴムが固くなり、架橋ゴムの伸びが低下して
好ましくない。好ましくは1〜7重量%であり、さらに
好ましくは2〜5重量%である。
Furthermore, if the component (B) is less than about 0.1% by weight, it will take a long time to crosslink the multi-component copolymer rubber, while if it exceeds 10% by weight, the rubber will become hard and the elongation of the crosslinked rubber will decrease. I don't like it. Preferably it is 1 to 7% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.

さらに、前記(C)成分は、約70重量%を越えると(
A)成分が少なくなりすぎ好ましくない。
Furthermore, if the amount of component (C) exceeds about 70% by weight, (
A) It is not preferable because the amount of the component is too small.

前記多元共重合体ゴム(1)は、通常のラジカル重合触
媒を用いた乳化重合により製造することができる。
The multi-component copolymer rubber (1) can be produced by emulsion polymerization using a conventional radical polymerization catalyst.

次に本発明に用いられる多元共重合体ゴム(II)は(
D) 、(E)および(F)成分とからなるが、前記(
D)成分のα、β−不飽和不飽和用トリル例としては、
アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−
フルオロアクリロニトリル、メタクリレートリル、エタ
クリロニトリルなどがあるが、この中でも特にアクリロ
ニトリルが好ましい。
Next, the multicomponent copolymer rubber (II) used in the present invention is (
D), (E) and (F) components, but the above (
D) Component α,β-unsaturation As an example of trill for unsaturation,
Acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-
Examples include fluoroacrylonitrile, methacrylaterile, and ethacrylonitrile, among which acrylonitrile is particularly preferred.

前記(E)成分である共役ジエンとしては、ブタジェン
−1,3,2−クロロブタジェン−1,3,2−メチル
ブタジェン−1,3などがあるが、この中でもとくにブ
タジェン−1,3が好ましい。
The conjugated diene that is the component (E) includes butadiene-1,3,2-chlorobutadiene-1,3,2-methylbutadiene-1,3, among which butadiene-1,3 is preferred.

前記(F)成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、n−へキシルアクリレート、2−メチルペンチルアク
リレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルへキ
シルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデ
シルアクリレート、n−オクタデシルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル、2−メトキシエチルア
クリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2− 
(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブ
トキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルア
クリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、2〜
(n−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−
ブトキシ)プロピルアクリレートなどのアクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル、メチルメタクリレート、
オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケ
トン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルな
どのビニルまたはアリルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビ
ニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、2−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などのカルボキシル基含有化合物、1゜1−ジヒド
ロペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、1.1−
ジヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、
i、1,5−1−リヒドロベルフルオロヘキシル(メタ
)アクリレート、l。
As the component (F), various compounds can be used as required, examples of which include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-pentyl acrylate. , acrylic acid alkyl esters such as isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, 2 -methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-
(n-propoxy)ethyl acrylate, 2-(n-butoxy)ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 2-
(n-propoxy)propyl acrylate, 2-(n-
acrylic acid alkoxy-substituted alkyl esters such as (butoxy) propyl acrylate, methyl methacrylate,
Methacrylic acid alkyl esters such as octyl methacrylate, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl or allyl ethers such as vinyl ethyl ether, allyl methyl ether, vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, etc. Compounds, carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 1゜1-dihydroperfluoroethyl (meth)acrylate, 1.1-
dihydroperfluoropropyl (meth)acrylate,
i, 1,5-1-lihydroberfluorohexyl (meth)acrylate, l.

1.2.2−テトラヒドロペルフルオロプロピル(メタ
)アクリレート、1.1.−’7−)リヒドロベルフル
オロヘプチル(メタ)アクリレート、■。
1.2.2-Tetrahydroperfluoropropyl (meth)acrylate, 1.1. -'7-) Lihydroberfluoroheptyl (meth)acrylate, ■.

エージヒドロペルフルオロオクチル(メタ)アクリレー
ト、1,1−ジヒドロペルフルオロデシル(メタ)アク
リレートなどの含フツ素アクリル酸エステル、アリルグ
リシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどのエポキシ基含有化合物、ビニル
ベンジルクロリド、ビニルベンジルクロリド、2−クロ
ルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、ビ
ニルクロルプロピオネート、了りルクロルアセテート、
アリルクロルプロピオネート、2−クロルエチルアクリ
レート、2−クロルメチルメタク「Jレート、クロルメ
チルビニルケトン、2−クロルアセトキシメチル−5−
ノルボルネンなどの活性ハロゲン含有化合物、l−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートなどの水酸基含有化合物、ジメチルア
ミノ (メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(
メタンアクリレート、シフ゛チルアミノエチル(メタ)
アクリレートなどの三級アミノ基含有単量体、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミドなどのビニルアミドおよびエチレン、プロピレン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルフマレートな
どが挙げられる。この中でもとくに(メタ)アクリル酸
エステルが好ましい。
Fluorine-containing acrylic esters such as dihydroperfluorooctyl (meth)acrylate and 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth)acrylate, epoxy group-containing compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate, vinylbenzyl chloride, vinyl Benzyl chloride, 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, vinyl chloropropionate, chloroethyl vinyl ether,
Allyl chloropropionate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloromethyl methacrylate, chloromethyl vinyl ketone, 2-chloroacetoxymethyl-5-
Active halogen-containing compounds such as norbornene, hydroxyl group-containing compounds such as l-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, dimethylamino (meth)acrylate, diethylaminoethyl (
Methane acrylate, cyphthylaminoethyl (meth)
Examples include tertiary amino group-containing monomers such as acrylates, vinylamides such as acrylamide, methacrylamide, and N-methylolacrylamide, and ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, and alkyl fumarates. Among these, (meth)acrylic acid esters are particularly preferred.

本発明の多元共重合体ゴム(n)における(D)、(E
)および(F)成分の組成比率は、(D)成分10〜6
0重量%、(E)成分15〜90重量%および(F)成
分0〜75重量%である。
(D), (E) in the multicomponent copolymer rubber (n) of the present invention
) and (F) component is (D) component 10-6
0% by weight, 15 to 90% by weight of component (E) and 0 to 75% by weight of component (F).

前記(A)成分が10重量%未満では、組成物の耐油性
が悪化し好ましくない。
If the amount of component (A) is less than 10% by weight, the oil resistance of the composition will deteriorate, which is not preferable.

また前記(D)成分が60重量%を越えると、組成物の
加工性が悪化し好ましくない。好ましくは20〜50重
量%である。
Furthermore, if the content of component (D) exceeds 60% by weight, the processability of the composition deteriorates, which is not preferable. Preferably it is 20 to 50% by weight.

前記(E)成分が15重重量未満では、組成物の耐寒性
が悪化し好ましくない。好ましくは30重量%以上、と
くに好ましくは50重量%以上である。
If the amount of component (E) is less than 15% by weight, the cold resistance of the composition will deteriorate, which is not preferable. The content is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more.

さらに前記(F)成分は、約75重量%を越えると、(
D) 、(E)成分が少なくなりすぎ好ましくない。
Furthermore, when the component (F) exceeds about 75% by weight, (
D) and (E) components are too small, which is not preferable.

好ましくは25重量%以下である。Preferably it is 25% by weight or less.

前記多元共重合体ゴム(n)は、通常のラジカル重合触
媒を、用いた乳化重合により製造することができる。
The multi-component copolymer rubber (n) can be produced by emulsion polymerization using a conventional radical polymerization catalyst.

上記水素化物(I[[)は、多元共重合体ゴム(■)の
水素化物であり、重合体連鎖中において共役ジエン単位
部分の水素化度が10%以上、好ましくは30%以上、
特に好ましくは50%以上である。
The above hydride (I[[) is a hydride of a multicomponent copolymer rubber (■), and the degree of hydrogenation of the conjugated diene unit in the polymer chain is 10% or more, preferably 30% or more,
Particularly preferably, it is 50% or more.

前記水素化物(III)は、乳化重合あるいは溶液重合
で製造される0例えば多元共重合体ゴム(n)を通常の
方法(例えば特公昭45−39275号、特開昭50−
71681号、GB2070023などに記載された方
法)によって該ゴム中の共役ジエン単位部分を水素化し
たものである。
The hydride (III) can be produced by emulsion polymerization or solution polymerization.
The conjugated diene unit portion in the rubber is hydrogenated by the method described in No. 71681, GB2070023, etc.

本発明のゴム組成物は、多元共重合体ゴム(II)の水
素化物(III)を使用した場合、多元共重合体ゴム(
n)に比べて耐寒性、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホ
ール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に
優れる。
When the hydride (III) of the multicomponent copolymer rubber (II) is used in the rubber composition of the present invention, the multicomponent copolymer rubber (
Compared to n), it has excellent cold resistance, heat resistance, gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, and sour gasohol resistance.

次に、本発明に使用されるフン化ビニリデン樹脂(β)
は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとへ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピル
ビニルエーテル)、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン
、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステルな
どの1種または2種以上の共重合体であり、そのフッ化
ビニリデン含量は、90モル%以上、好ましくは95モ
ル%以上である。フッ化ビニリデン含量が90モル%未
満のフン化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソ
ホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性
の点で、好ましくない。なおフン化ビニリデン樹脂は、
とくに制限されないが、好ましくは重合度100〜10
0.000のものが用いられる。
Next, vinylidene fluoride resin (β) used in the present invention
is polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride with hexafluoropropene, pentafluoropropene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), It is a copolymer of one or more of vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, styrene, or acrylic acid ester, and its vinylidene fluoride content is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. A vinylidene fluoride resin having a vinylidene fluoride content of less than 90 mol % is unfavorable in terms of gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, and sour gasohol resistance. Furthermore, vinylidene fluoride resin is
Although not particularly limited, the degree of polymerization is preferably 100 to 10.
A value of 0.000 is used.

次に、本発明に使用される(α)(β)とブレンド可能
な他の樹脂(γ)としては、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂
またはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹
脂、あるいはこれらの樹脂の2種以上の混合物が挙げら
れ、特にポリ塩化ビニルが好ましい。
Next, other resins (γ) that can be blended with (α) and (β) used in the present invention include phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, allyl resins, and silicone resins. thermosetting resins such as polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyacetal resin, or two of these resins. Mixtures of more than one species are mentioned, and polyvinyl chloride is particularly preferred.

このように、本発明のゴム組成物は、前記多元共重合体
ゴム(1)(II)または多元共重合体ゴム(II)の
水素化物(II[)から選ばれた1種類または2種類以
上からなる混合物よりなるゴム組成物(α)、フッ化ビ
ニリデン樹脂(β)およびこれらとプじンド可能な他の
樹脂(T)を含有するものであるが、これら(α)(β
)(γ)それぞれの重量分率は(α)が95〜40重量
%、(β)が5〜60重景%重量r)が3〜55重量%
である。
As described above, the rubber composition of the present invention contains one or more types selected from the multi-component copolymer rubber (1) (II) or the hydride (II[) of the multi-component copolymer rubber (II). A rubber composition (α) consisting of a mixture of
) (γ) Each weight fraction is (α) 95 to 40% by weight, (β) 5 to 60% by weight r) 3 to 55% by weight
It is.

る。Ru.

前記ゴム組成物(α)の重量分率が40重量%未満では
ゴム組成物の伸びが低下し、硬度が上昇しすぎるので好
ましくない、好ましくは50重量%以上、とくに好まし
くは70重量%以上である。
If the weight fraction of the rubber composition (α) is less than 40% by weight, the elongation of the rubber composition will decrease and the hardness will increase too much, which is undesirable. be.

フッ化ビニリデン樹脂(β)が5重量%未満では、耐ガ
ソホール性、耐熱性、耐サワーガソリン性改良の効果が
見られず、好ましくは10重量%以上である。混合物中
あフッ化ビニリデン樹脂(β)の量が増えるにしたがっ
て、加工性が悪くなり、またコストが上昇するので使用
量の上限はおのずと決まり、通常60重量%以下、好ま
しくは50重量%以下である。とくに好ましくは40重
量%以下である。
If the vinylidene fluoride resin (β) is less than 5% by weight, the effect of improving gasohol resistance, heat resistance, and sour gasoline resistance will not be observed, and the content is preferably 10% by weight or more. As the amount of vinylidene fluoride resin (β) in the mixture increases, processability deteriorates and costs increase, so the upper limit of the amount used is determined naturally, and is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less. be. Particularly preferably, it is 40% by weight or less.

また他の樹脂成分(γ)が3重量%未満では、加工性が
悪くなり、またコストが上昇するので好ましくない。(
γ)成分が55重量%以上になると、(α)成分および
(β)成分が少なくなりすぎて好ましくない。
Further, if the other resin component (γ) is less than 3% by weight, processability deteriorates and costs increase, which is not preferable. (
When the γ) component exceeds 55% by weight, the (α) component and the (β) component become too small, which is not preferable.

本発明のゴム組成物中の各成分のゴム組成物(α)、フ
ッ化ビニリデン樹脂(β)およびこれらとブレンド可能
な他の樹脂(γ)との使用割合は、使用目的、要求性能
に応じて前記の範囲内で適宜決定することができる。
The ratio of each component in the rubber composition of the present invention to the rubber composition (α), vinylidene fluoride resin (β), and other resin (γ) that can be blended with these may be determined depending on the purpose of use and required performance. It can be determined as appropriate within the above range.

本発明の組成物の混合方法はとくに制限はないが、例え
ば次のような方法を用いることができる。
The method of mixing the composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the following method can be used.

(イ)ゴム組成物(α)とフッ化ビニリデン樹脂(β)
および他の樹脂(γ)とをロール、バンバリーミキサ−
、インターミキサーなどの混合機を用いて混合する方法
、 (ロ)ゴム組成物(α)とフン化ビニリデン樹脂(β)
および他の樹脂(γ)をそれぞれラテックス状または懸
濁状で混合したのち、凝固処理して共沈殿させる方法、
または (ハ)前記(イ)と(ロ)とを併用する方法、などが挙
げられる。
(a) Rubber composition (α) and vinylidene fluoride resin (β)
and other resin (γ) in a roll, Banbury mixer.
, a method of mixing using a mixer such as an intermixer, (b) rubber composition (α) and vinylidene fluoride resin (β)
and other resins (γ) in latex or suspension form, and then coagulate and co-precipitate;
or (c) a method of using the above (a) and (b) in combination.

本発明のゴム組成物の製造方法はとくに制限はないが、
例えば次のような方法を用いることができる。
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but
For example, the following method can be used.

ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの
混合機を用いて、ゴム組成物(α)にあらかじめカーボ
ンブラックを混合したのち、フン化ビニリデン樹脂(β
)および他の樹脂(γ)を高温にて、具体的には150
〜250℃、好ましくは150〜200℃にて混合する
方法などが挙げられる。
Carbon black is mixed in advance with the rubber composition (α) using a mixer such as a roll, Banbury mixer, or intermixer, and then vinylidene fluoride resin (β) is mixed with the rubber composition (α).
) and other resins (γ) at high temperature, specifically 150
Examples include a method of mixing at ~250°C, preferably 150-200°C.

混合温度が250℃をこえると、ゴムが劣化して好まし
くなく、150℃未満だとブレンド状態が不十分で物性
が低下する。架橋剤は、上記ブレンド物を冷却してから
加えられる。
If the mixing temperature exceeds 250°C, the rubber deteriorates, which is undesirable. If the mixing temperature is less than 150°C, the blended state will be insufficient and the physical properties will deteriorate. The crosslinking agent is added after the blend has cooled.

本発明のゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば補強
剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、安定剤などが配
合されるが、この中で可塑剤としてはポリエーテルエス
テル系、アジピン酸誘導体、リン酸誘導体などが好適に
用いられる。これらの添加剤は、予めゴム組成物(α)
に配合したのち、フン化ビニリデン樹脂(β)および他
の樹脂(r)と前記方法で混合することもでき、またゴ
ム組成物(α)とフン化ビニリデン樹脂(β)および他
の樹脂(γ)とを混合したのち、配合することもできる
The rubber composition of the present invention contains ordinary compounded chemicals such as reinforcing agents, fillers, plasticizers, mold release agents, softeners, stabilizers, etc. Among these, the plasticizer is polyether ester. Adipic acid derivatives, phosphoric acid derivatives, and the like are preferably used. These additives are added to the rubber composition (α) in advance.
It is also possible to mix the rubber composition (α) with the vinylidene fluoride resin (β) and other resins (γ) by the method described above. ) can also be blended after mixing.

本発明のゴム組成物からは、通常の架橋方法によって容
易に架橋物が得られる。
A crosslinked product can be easily obtained from the rubber composition of the present invention by a normal crosslinking method.

用いる架橋剤としては、前記多元共重合体ゴム中に導入
された架橋に利用される官能基の種類に応じて、好適な
化合物を選択することができる。
As the crosslinking agent to be used, a suitable compound can be selected depending on the type of functional group used for crosslinking introduced into the multi-component copolymer rubber.

例えばジエン系化合物や、ジヒドロジシクロペンタジェ
ン基含有(メタ)アクリル酸エステルを共重合した場合
には、炭素−炭素二重結合などのいわゆる加硫剤や、有
機過酸化物などの一般のジエン系ゴム(スチレン−ブタ
ジェンゴム、イソプレンゴムなど)に使用される架橋剤
を好適に使用することができる。
For example, when copolymerizing a diene compound or a (meth)acrylic acid ester containing a dihydrodicyclopentadiene group, a so-called vulcanizing agent such as a carbon-carbon double bond or a general diene such as an organic peroxide may be used. Crosslinking agents used in rubbers (styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, etc.) can be suitably used.

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基を多元共重合体ゴム中に導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、を機カルボン酸アンモ
ニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを
使用することができる。
In addition, when an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is copolymerized and an epoxy group is introduced into a multicomponent copolymer rubber, polyamine carbamates, ammonium carboxylates, dithiocarbamates, organic carboxylic acid alkali A combination of metal salts and sulfur compounds can be used.

さらに、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を多
元共重合体に共重合して活性ノ\ロゲン基を導入した場
合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸ア
ンモニウム類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄
化合物を組み合わせたものなどを好適に使用することが
できる。
Furthermore, when an active halogen-containing ethylenically unsaturated compound is copolymerized into a multi-component copolymer and an active halogen group is introduced, polyamine carbamates, ammonium organic carboxylic acids, alkali metal salts of organic carboxylic acids and sulfur Combinations of compounds can be suitably used.

e、実施例 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。
e. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist thereof is exceeded.

実施例1〜5、比較例1〜4 表−2上段に示した多元共重合体ゴムとボリフV化ビニ
リデン(以下「Pv叶」という)およびポリ塩化ビニル
のブレンド組成物の各試料について、表−1に示した配
合処方にしたがい、バンバリーミキサ−にて配合を行っ
た。得られた配合物を、表−1上段に示した条件にした
がいプレスキュアーした。
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 For each sample of the blend composition of the multi-component copolymer rubber shown in the upper row of Table 2, polyvinylidene Vide (hereinafter referred to as "Pv Kano") and polyvinyl chloride, the table below shows Blending was carried out using a Banbury mixer according to the blending recipe shown in -1. The resulting mixture was pre-cured according to the conditions shown in the upper row of Table 1.

得られた架橋ゴムの特性をJISに6301にしたがっ
て測定した。また、耐サワーガソリン性、耐サワーガソ
ホール性を下記の方法にて評価した。
The properties of the obtained crosslinked rubber were measured according to JIS 6301. In addition, sour gasoline resistance and sour gasohol resistance were evaluated by the following methods.

耐サワーガソリン性 ラウロイルパーオキサイド2.5gを、Fuel C(
イソオクタン:トルエン=1:1(容積比)の混合溶剤
) 97.5gに溶かした液に、試験片を40℃で72
時間浸漬することを1サイクルとし、各サイクル毎に試
験片を取り出した。100℃で15時間減圧乾燥したの
ち、試験片を180度折り曲げ、亀裂の発生状態を観察
した。
2.5 g of sour gasoline resistant lauroyl peroxide was added to Fuel C (
A test piece was placed in a solution of 97.5 g of isooctane:toluene (mixed solvent of 1:1 (volume ratio)) at 40℃.
A period of immersion was defined as one cycle, and a test piece was taken out after each cycle. After drying under reduced pressure at 100° C. for 15 hours, the test piece was bent 180 degrees and the state of crack generation was observed.

サワーガソホール性 Fuel Cの代わりに、Fuel Cとエタノールの
混合溶剤(容積比で、FuelC:エタノール=80 
: 20)を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価
と同様にして評価した。
Instead of sour gasohol-based Fuel C, use a mixed solvent of Fuel C and ethanol (volume ratio, Fuel C: ethanol = 80
: 20) was used, but the evaluation was carried out in the same manner as the evaluation of sour gasoline resistance.

評価結果を表−2下段に示した。The evaluation results are shown in the lower part of Table 2.

表−2の結果から、本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性、耐熱性に優れ、さらに引っ張り強さ、
伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優れた加硫ゴ
ム組成物を提供し得ることが分かる。
From the results in Table 2, the vulcanized rubber composition of the present invention has excellent gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, sour gasohol resistance, and heat resistance, as well as tensile strength and
It can be seen that a vulcanized rubber composition with an excellent balance of elongation, gasoline resistance and cold resistance can be provided.

なお、表−2において、 $1)ポリフッ化ビニリデン:ペンウォルト社製JSR
KYNAR731 *2)フン化ビニリデン(91モル%)/ヘキサフルオ
ロプロピレン(4モル%)/テトラフルオロエチレン(
5モル%)共重合体樹脂 *3)水素化度90% 本4)NC;亀裂なし 本5)ロール表面温度60℃の10インチロールに10
分間まきつけた時のまきつき性を目視で評価した。
In addition, in Table 2, $1) Polyvinylidene fluoride: JSR manufactured by Pennwalt Co., Ltd.
KYNAR731 *2) Vinylidene fluoride (91 mol%)/hexafluoropropylene (4 mol%)/tetrafluoroethylene (
5 mol%) Copolymer resin *3) Degree of hydrogenation 90% Book 4) NC: No cracks 5) 10 inch roll with roll surface temperature 60°C
The winding property was visually evaluated after winding for a minute.

◎−−−−−−−非常によい o−−−−−−一良い x−−−−−・−悪い f9発明の効果 本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに新しい要
求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に
も優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し
ているため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃
料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダ
イヤフラム類、ガスケット、0−リング、オイルシール
などの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製
紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種
ロールあるいはタイミングベルトなどの伝動ベルト、コ
ンベアベルト、テンショナー、オイルダンパーなどに使
用することができる。とくに耐サワーガソリン性、耐サ
ワーガソホール性に優れるという特徴を活かし、自動車
の燃料系ホース用ゴムとして好適に使用することができ
る。
◎-----Very good o-----Good x--Bad f9 Effects of the invention The rubber composition of the present invention has gasoline resistance, sour gasoline resistance, It has excellent compression set resistance and heat resistance, and also has excellent gasohol resistance and sour gasohol resistance, which are new requirements.It also has good tensile strength, elongation, and cold resistance, so it can be used as a fuel for automobiles. Including system hoses, various hoses that come into contact with fuel oil, hydraulic oil, lubricating oil, etc., various sealing materials such as diaphragms, gaskets, O-rings, oil seals, and for steel manufacturing, spinning, printing, and paper manufacturing. It can be used for various types of rolls that require oil resistance and solvent resistance, such as those used for industrial and dyeing purposes, power transmission belts such as timing belts, conveyor belts, tensioners, oil dampers, etc. Taking advantage of its particularly excellent resistance to sour gasoline and sour gasohol, it can be suitably used as a rubber for automobile fuel system hoses.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1) (A)アクリル酸アルキルエステルおよび/またはアク
リル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物30〜9
9.9重量%、 (B)架橋性モノマー0.1〜10重量%、および(C
)前記(A)、(B)と共重合可能な他のエチレン性不
飽和化合物0〜70重量%、 の重合組成を有する多元共重合体( I )、 (D)α,β−不飽和ニトリル10〜60重量%、(E
)共役ジエン15〜90重量%、および(F)前記(D
)、(E)と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物
0〜75重量%、 の重合組成を有する多元共重合体(II)および多元共重
合体(II)の水素化物(III)から選ばれた1種あるい
は2種以上のゴム状共重合体(α)とフッ化ビニリデン
樹脂(β)およびこれら(α)(β)とブレンド可能な
他の樹脂(γ)を含有し、(α)が95〜40重量%、
(β)が5〜60重量%、(γ)が3〜55重量%であ
ることを特徴とするゴム組成物。
(1) (A) Acrylic acid alkyl ester and/or acrylic acid alkoxy-substituted alkyl ester compound 30-9
9.9% by weight, (B) crosslinkable monomer 0.1-10% by weight, and (C
) 0 to 70% by weight of another ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the above (A) and (B); (I); (D) α,β-unsaturated nitrile; 10-60% by weight, (E
) conjugated diene 15 to 90% by weight, and (F) the above (D
), 0 to 75% by weight of other ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with (E), from a multi-component copolymer (II) and a hydride of the multi-component copolymer (II) (III) having a polymerization composition of Contains one or more selected rubbery copolymers (α), vinylidene fluoride resin (β), and other resins (γ) that can be blended with these (α) and (β), and (α ) is 95 to 40% by weight,
A rubber composition characterized in that (β) is 5 to 60% by weight and (γ) is 3 to 55% by weight.
(2)上記他の樹脂(γ)が塩化ビニル樹脂である特許
請求の範囲第(1)項記載のゴム組成物。
(2) The rubber composition according to claim (1), wherein the other resin (γ) is a vinyl chloride resin.
JP60191292A 1985-08-30 1985-08-30 Novel rubber composition Expired - Lifetime JPH0615635B2 (en)

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