JP2007220563A

JP2007220563A - 有機電子デバイスの製造方法

Info

Publication number: JP2007220563A
Application number: JP2006041695A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Suginoya; 充杉野谷; Shuhei Yamamoto; 修平山本; Shigeru Senbonmatsu; 茂千本松
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2006-02-18
Filing date: 2006-02-18
Publication date: 2007-08-30

Abstract

【課題】極薄の基板を用いた有機電子デバイスを簡便な方法で製造すること。
【解決手段】基板の第一の表面上に高分子溶液から高分子膜をキャスティング成膜する第一工程と、基板の第一の表面の裏側にある第二の表面をエッチングして基板の厚みを薄くする第二工程と、キャスティング成膜した高分子膜の表面に有機電子デバイスを形成する第三工程を用いて有機電子デバイスを製造することとした。これにより、可撓性を有する有機電子デバイスの高性能化、高信頼性化が実現できる。
【選択図】図１

Description

この発明は、可撓性基体を用いた有機電子デバイスの製造方法に関し、例えば、有機ＥＬ発光デバイスや有機半導体デバイスに関するものである。

可撓性基体を用いた有機電子デバイスは、ユピキタス社会が提唱され、それを支えるユピキタス電子機器への応用が期待されるようになってきている。その中でも有機ＥＬ発光デバイスは、無機ＥＬ素子より低電圧で発光させることができる。また、自己発光型であるため、視認性も高く、基体を可撓性基体にすることで、ユピキタス電子機器用のディスプレイや発光源としての応用が期待されている。しかし、可撓性基体として多く用いられる高分子材料の場合、構成材料が有機物であるため、わずかながらも透湿性を有する場合がほとんどである。有機ＥＬ発光デバイスを始めとする有機電子デバイスは微量の水分でも劣化を起こし特性を失われてしまう場合が多い。このように、有機電子デバイスの基体に高分子を使おうとした場合、基体の通過する水分を遮断することが実用化への大きな課題となっている。

そこで、極薄いガラス基板と高分子フィルムを複合化した基体を用いる方法がこの課題を解決する有効な方法として知られている（例えば、特許文献１を参照）。ガラス基板そのものは、透湿性は全く無いが、可撓性に欠け、少しの曲げ応力でも破壊してしまう。しかし、ガラスの破壊はガラス材料そのものの強度の問題ではなく、表面にある無数のキズが破壊起点となり弱い力でも破壊してしまうというのが定説となっている。そのキズを技術文献１に開示されているようにガラスの片面を高分子で覆うことによってガラスの曲げに対する強度を格段に向上させることが出来る。しかし、このような複合基体の具体的製造方法になると、特許文献１には「ＤＥＳＡＧＡＧ（ドイツ国）等から入手できる３０μｍ程度のガラスはなお極めて取り扱いが困難であり、極めて注意深く取り扱わない限り、極めて容易に破損し得る」（４ページ３１−３４行目）という記述があるだけで、複合化した後は充分な強度が得られるが、その複合材料をどのようにして確実に製造するかについての記述は見られず、薄く壊れ易いガラスを製造工程中にどのように扱うかの開示も見られない。
特開平１１−３２９７１５号公報

上述したように、最初から極薄のガラス基板を用い、高分子との複合材料を作製する場合は、かなり注意深くガラスを取り扱ったとしてもガラス基板の破損は避けられず、期待される製造歩留まりは、かなり低いものに止まってしまう。

また、大画面ディスプレイや生産効率を向上させるための多数個取り等のため基板を大型化しようとすると、極薄ガラス自体を大面積で製造することは困難となり、製造できたとしても、工程での取り扱いの困難さは容易に予想される。

このような課題を抱えていては、折角の優れた性能も、市場に見合ったコストで提供することは困難で大きな問題であった。

そこで、高平滑性を有する基板と高分子膜の複合された可撓性基体を簡便に製造するために、基板の第一の表面上に高分子溶液から高分子膜をキャスティング成膜する第一工程と、基板の第一の表面の裏側にある第二の表面をエッチングして基板の厚みを薄くする第二工程と、キャスティング成膜した高分子膜の表面に有機電子デバイスを形成する第三工程を備えることとした。

このような方法によれば、有機電子デバイスを作製する際の不良の原因となる基板表面の突起を極限まで少なくし、良好な特性の有機電子デバイスを作製することができる。

ここで、高分子膜は、脂肪族もしくは脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ビニルエステル樹脂、熱硬化性ビスフェノールＡ樹脂、カルド系樹脂、透明光硬化性樹脂、透明シリコーン樹脂のいずれかを主成分として含んでいる。しかし、本発明には可撓性を持った高分子膜であれば適用可能であるためこれらの高分子材料に限定されるものではない。

また、基板には０．３ｍｍ以上の厚みを持つガラス基板を用い、第三の工程により１μｍ以上０．２ｍｍ以下の厚みになることとした。

上述した製造方法によれば、、平滑な基体表面に形成された可撓性を有する有機電子デバイスは性能が高く、基体から透過する水分による劣化も無く、且つ、基体が可撓性を有するため、曲げても破壊されない強度の強いデバイスが実現できる。

本発明の有機電子デバイスの製造方法は、基板の第一の表面上に高分子溶液から高分子膜をキャスティング成膜する第一工程と、基板の第一の表面の裏側にある第二の表面をエッチングして基板の厚みを薄くする第二工程と、キャスティング成膜した高分子膜の表面に有機電子デバイスを形成する第三工程を備えている。

有機電子デバイスを形成する基板の表面は平坦である必要がある。通常、ガラス基板を用いる場合は、表面を研磨処理により平滑化して用いる。しかし、この平滑化処理というのは、基板表面を湿式もしくは乾式で砥粒により磨く手法が一般的である。このような研磨手法で表面平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ以下に抑えられると言われているが、微視的に見ると大いに問題が生じる。原子間力顕微鏡等で研磨処理をしたガラス表面の状態を観察すると、間欠的に１０ｎｍ以上の突起の存在が観察される。このような突起の存在は、後に有機電子デバイスを構成する膜厚５０ｎｍ程度の各構成材料層に影響を与え、突起周辺の膜厚を極小にしてしまう原因となる。このような事実は、表面平均粗さを１ｎｍに抑えることよりも、突起高さ分布で１０ｎｍ以上の分布をゼロにしなければ、良好な有機電子デバイスが得られないことを意味している。このような現象は、ソーダガラス，ホウケイ酸ガラス，無アルカリガラス等ガラスの種類によらず観察される現象である。

それに対して、高分子膜をキャスティング成形する際、高分子溶液を流し込む表面はガラス基板等の固体表面なので、高分子が固化した後は固体表面状態をそのまま写した表面となる。しかし、反対側の表面はフリー空間なので、存在する力は重力と表面張力しかなく、表面平滑性を乱す外力は働かない。この状態で高分子を固化させれば、非常に平滑且つ突起物のない表面となるのである。

本発明では、上述の知見に基づき、キャスティング形成した高分子膜の表面に有機電子デバイスを形成することとし、ガラスと高分子との複合された可撓性基体を簡便且つ実用的な方法で製造する手法を開示するものである。

本発明の第一工程では、基板表面に高分子溶液から高分子膜をキャスティング成膜することにより、前述の突起のない高平滑表面を作ることを目的としている。第二工程では基板厚を薄くするため、高分子膜とは反対側のガラス基板表面をエッチングする。高分子膜はガラスのエッチングに用いる薬液であるフッ酸等には侵されないものを選択するため、本工程では基板の片面のみがエッチングされる。本発明に用いるガラス基板の厚みは、有機電子デバイスを多数個取りにより十分低いコストで作製できるマザー基板サイズの大きさとの兼ね合いで決まる。現在、３００ｍｍ角以上の基板サイズで、実用的な基板厚みは０．３ｍｍであり、大面積基板が可能で且つ工程上破損しないように取り扱える、０．３ｍｍ以上の厚みの基板を選択した。

また、エッチングして薄くする板厚は可撓性が出てくる程度が望ましい。可撓性が発現するガラス厚は、ガラスの材質によって異なるが、０．１ｍｍより薄くなればかなり可撓性が現れる。全ての種類のガラスを考えても、０．２ｍｍより薄くなれば可撓性が発現すると考えられる。この状態、すなわちガラスと高分子が複合化された状態で、本発明の可撓性があり且つ高い強度を持つ基材を使った有機電子デバイスが実現されるが、ガラスをあまり薄くエッチングしてしまうと、エッチングのバラツキにより均一なエッチング厚みが得られず、ピンホールなどが起き易くなってしまう。有機電子デバイスとして有機ＥＬ発光デバイスを作製した場合には、ピンホールの部分から水分等の侵入が原因と思われるダークスポットが生じ、良好な均一発光が得られなかった。ピンホールが生じない限界は凡そ１μｍであったため、エッチングした最終的なガラス基板の板厚範囲を、１μｍ以上０．２ｍｍ以下とした。

次の第三工程では、第一工程により得られた突起のない平滑な高分子膜表面に有機電子デバイスが形成される。この際、有機電子デバイスを構成する膜と高分子表面の密着性に問題がある場合は、適宜、高分子表面に密着性向上のために、無機物等からなるオーバーコート層を設けても良い。この密着性向上のための層は突起のない平滑な高分子膜表面を崩すことの無いように形成されることが望ましい。

さらに、第二のガラス基板の表面上に高分子膜をキャスティング成膜する第四工程と、第二の基板をエッチングにより厚みを薄くして封止基板を作製する第五工程と、第三工程で作製された有機電子デバイスを有する基板と第五工程で作製された封止基板を相対向させ、樹脂接着剤で貼り合わせる第六工程により有機電子デバイスを形成する。このような工程により、可撓性を失わずに、有機電子デバイスの劣化要因となる水分などの気体透過も防ぐ封止構造が実現できる。

第四工程と第五工程では、複合された基板上に形成された有機電子デバイスを、水分や酸素等の劣化雰囲気より保護するため、封止基板が作成される。本発明では有機電子デバイスを形成した基板と同様の方法で封止基板も作製される。この封止基板と有機電子デバイスを形成した基板とを貼り合わせる（第六工程）ことにより、耐久性に優れた有機電子デバイスが出来上がる。

本発明による有機電子デバイスの製造方法によれば、簡便な方法にも関わらず、薄く、軽く、可撓性を持ったデバイスが実現でき、尚且つ、外部からの劣化原因の侵入を阻止することができ耐久性の高いデバイスを提供するものである。

これらの工程の中で、高平滑性を有するガラスと高分子との複合された可撓性基体を製造する上で重要となるのは、キャスティングで高分子膜を作り上げる工程である。この工程では、平滑な高分子表面を作り出さなければならないが、その際は、用いる高分子材料によって高分子溶液濃度や塗布方法、乾燥のさせ方、固化のさせ方等を最適化する必要がある。

以下に本発明の有機電子デバイスの製造方法について、さらに詳細に説明する。

本実施例による有機電子デバイスの製造方法を図１に模式的に示す。図１（ａ）は基体１１を示す断面図である。本実施例では厚みが０．５ｍｍの無アルカリガラスを用いた。図１（ｂ）はこのガラス表面上に高分子膜１２をキャスティング成膜した様子を示す断面図である。高分子膜１２は、脂肪族もしくは脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ビニルエステル樹脂、熱硬化性ビスフェノールＡ樹脂、カルド系樹脂、透明光硬化性樹脂、透明シリコーン樹脂のいずれかを主成分として含む樹脂溶液から作製される。この際、高分子膜とガラス表面の密着性を向上するため、シランカップリング剤等の添加剤を入れても良い。このような樹脂溶液よりキャスティング成膜された高分子膜は、図の上側が自由表面であるため、平滑性に優れた突起の無い表面となる。表面の平滑性は種々の成膜条件によって影響を受けるので最適化することが必要となる。

脂肪族もしくは脂環式ポリイミド樹脂の例としては、脂肪族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンを重縮合させたポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解させた溶液などが用いられる。ポリアミドイミド樹脂の例としては、東洋紡製「バイロマックス^Ｒ」等があり、熱硬化性ビニルエステル樹脂の例としては、昭和高分子製「スーパーポリエステルＳＳＰシリーズ」等がある。熱硬化性ビスフェノールＡ樹脂の例としては昭和高分子製「リゴライト^Ｒ５００」等があり、カルド系樹脂の例としては新日鐵化学製「Ｖ−２５９」等がある。透明光硬化性樹脂の例としてはケミテック製「ＵＮ−００１０」等があり、透明シリコーン樹脂の例としては旭電化製「アデカナノハイブリッドシリコーン^Ｒ」等がある。

これらの材料は、基体上に適当な方法でキャスティング塗布され熱硬化もしくは紫外線硬化等により、適宜硬化処理がなされ、高分子膜１２と成る。本実施例では、高分子膜１２の膜厚を１００μｍとした。

次に、、高分子膜１２が形成された基体１１を、フッ酸等のエッチング液に浸漬してガラスエッチングを行い、図１（ｃ）に示すように厚みを０．１５ｍｍまで薄くした。このように高分子膜は強酸に曝されるので耐酸性を有し、ガラスとは強く密着していることを要求される。

以上の工程で、有機電子デバイス用の可撓性基体が作成され、この基体は軽く、曲げなどにも強く、且つ、キャスティング形成した高分子膜表面は平坦且つ突起のない表面を維持していた。

さらに、図１（ｄ）に示すように、基体の上に有機電子デバイスの一例である有機ＥＬデバイスの発光部となる有機ＥＬ層１３を作製した。基体の表面上に、スパッタ、蒸着またはＣＶＤ等の方法でＩＴＯやＩＺＯ等から成る透明導電膜で陽極を形成し、次に銅フタロシアニンや芳香族アミンからなるホール注入層を形成し、同じく芳香族アミンであるα−ＮＰＤやＴＰＤ誘導体等からなるホール輸送層を形成し、次に発光層としてＡｌｑ３，ＢＡｌｑ３，Ｂｅｂｑ２等の８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体等からなるホスト材料に、ペリレン，キナクリドン，クマリン，ルブレン，ＤＣＪＴＢ等の蛍光発光色素をドーパントとして含有する層を共蒸着によって形成し、さらにＡｌｑ３やＢｅｂｑ２等からなる電子輸送層を形成し、さらに、ＬｉＦ薄膜上にＡｌを積層した陰極をそれぞれ真空蒸着によって形成して有機ＥＬ層１３となる。

次に、封止方法について図１（ｅ）を用いて説明する。封止基板として、この有機ＥＬ層を形成した基体と同じように、高分子膜１２と同様の材料から成る高分子膜１４を複合貼り合わせられ、片側をエッチングにより薄くされたガラス基板１５を用意し、有機ＥＬ層が形成された基板と相対向させ、樹脂封入剤１６を間隙に充填させ両基板を接着し、有機ＥＬ発光デバイスを作製した。このとき、樹脂封入剤層の厚みは薄い方が可撓性には好ましく、本実施例では２０μｍ程度とした。

このように作製された有機ＥＬ発光デバイスは簡便且つ実用的な方法で作製したにもかかわらず、平滑な表面に有機ＥＬ発光デバイスを形成したために突起によるダークスポット等欠陥も無く、且つ、複合基板による高いバリヤー性のため、水分侵入による劣化のない安定した発光特性を示し、可撓性があり携帯性に優れたデバイスであった。

また、基体１１として厚みが０．４ｍｍのホウケイ酸ガラスを用いて、同様な工程によりガラス厚を０．０５ｍｍまで薄くして有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、前述と同様の効果が得られた。

実施例１と同様に基体１１と高分子膜１２を貼り合わせた後、エッチングにより基体を薄くした図１（ｃ）の後に、有機ＥＬ発光デバイスと基体との密着性向上及び有機ＥＬ発光デバイス形成時の基体ダメージを防止する目的で、ＳｉＯ２からなるオーバーコート層を高分子表面に形成した。その後、このオーバーコート層上に有機ＥＬ発光デバイスを実施例１と同様に作製したところ実施例１と同様の効果が得られた。

さらに、本実施例では、高分子膜表面に無機膜を形成することにより、温度変化で高分子が伸縮して有機ＥＬ発光デバイスにストレスを与える影響を軽減でき、より高信頼性の有機ＥＬ発光デバイスを実現することができた。

以上、実施例で示した有機電子デバイスの一例である、有機ＥＬ発光デバイスは、自動車のダッシュボードの曲面光源や、軽量性・薄型を生かして、携帯型のユピキタスディスプレー、例えば、地上波デジタル受信装置や携帯型ブラウザやデジタルカメラ・ビデオカメラのモニタ等、今後の電子機器のマンマシーンインターフェースの主役となり得るものである。

本発明の有機電子デバイスの製造方法を示す模式図である。

符号の説明

１１基体
１２高分子膜
１３有機ＥＬ層
１４高分子膜
１５ガラス基板
１６樹脂封入剤

Claims

基板の第一の表面上に高分子溶液から高分子膜をキャスティング成膜する第一工程と、前記基板の前記第一の表面の裏側にある第二の表面をエッチングして前記基板の厚みを薄くする第二工程と、前記高分子膜の表面に有機電子デバイスを形成する第三工程と、を備えることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
第二の基板の表面上に高分子膜をキャスティング成膜する第四工程と、前記第二の基板をエッチングにより厚みを薄くして封止基板を作製する第五工程と、前記第三工程で作製された有機電子デバイスを有する基板と前記第五工程で作製された封止基板とを相対向させ、樹脂接着剤で貼り合わせる第六工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイスの製造方法。
前記第二工程の後に、前記高分子膜上に無機物質からなるオーバーコート層を設ける工程を付加したことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイスの製造方法。
前記基板は０．３ｍｍ以上の厚さを持つガラス基板であり、前記第二工程により１μｍ以上０．２mm以下の厚みになることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
前記高分子膜が、脂肪族もしくは脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ビニルエステル樹脂、熱硬化性ビスフェノールＡ樹脂、カルド系樹脂、透明光硬化性樹脂、透明シリコーン樹脂のいずれかを主成分とする膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
前記保護高分子層が除去された第一の表面に形成される有機電子デバイスが有機ＥＬ発光デバイスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。