JP2007220417A - 燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池用電極の耐久性の向上を図り得る燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を燃料電池用電極32に対して実行する。溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極32を形成する。
【選択図】図3
【解決手段】燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を燃料電池用電極32に対して実行する。溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極32を形成する。
【選択図】図3
Description
本発明は、触媒金属を含有する燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池に関する。
特許文献1には、燃料電池用電極に関する技術として、平均粒子径が異なる触媒粒子が導電性担体に担持された触媒担持導電材と、プロトン伝導膜とを含む触媒層を有する電極が開示されている。このものによれば、電極が高電位となっても、電極の高い性能を維持することができると記載されている。
特開2005−141920号公報
しかしながら上記した技術だけでは、燃料電池用電極の更なる耐久性の向上には限界がある。燃料電池を長時間にわたり発電運転すると、出力電圧の低下が大きくなる。殊に、燃料電池を構成する膜電極接合体の電極に含まれている触媒金属が溶出すると、燃料電池用電極の耐久性を低下させる大きな要因となっている。また、膜電極接合体の電極に含まれている触媒金属が溶出し、イオン伝導膜の内部で析出すると、本来的には電気絶縁性を有するはずのイオン伝導膜の電気絶縁性が低下するおそれがある。この場合、イオン伝導膜の厚み方向に導電してしまい、これも燃料電池用電極の耐久性を低下させる大きな要因となっている。
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、燃料電池用電極の耐久性の向上を図り得る燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池を提供することを課題とする。
(1)本発明者は、燃料電池用電極について長年にわたり鋭意開発を進めている。そして、電極材に含有されている触媒金属には、溶出し易い触媒金属と溶出しにくい触媒金属とが存在することを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成させた。
換言すると、燃料電池用電極となる電極材に含有されている触媒金属のうち、溶出し易い触媒金属を、燃料電池の組付前に予め溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を電極材に残留させることを目的とする溶出処理を実行すれば、電極材に残留した触媒金属は溶出しにくい性質をもつものである。従って、燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、触媒金属の溶出が抑制され、燃料電池用電極の耐久性の向上を図り得、出力電圧の低下を抑制できることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。
(2)様相1に係る燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属および導電物質を含有する燃料電池用電極となる電極材を用意する第1工程と、
電極材に含有されている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を実行し、溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極を形成する第2工程とを順に実施することを特徴とする。
電極材に含有されている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を実行し、溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極を形成する第2工程とを順に実施することを特徴とする。
(3)様相2に係る燃料電池用膜電極接合体は、イオン伝導膜と、イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、
アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、様相1に係る燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする。
アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、様相1に係る燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする。
(4)様相3に係る燃料電池は、イオン伝導膜とイオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを有する燃料電池用膜電極接合体と、
燃料電池用膜電極接合体のアノード用電極側に設けられたアノード用セパレータと、
燃料電池用膜電極接合体のカソード用電極側に設けられたカソード用セパレータとを具備する燃料電池において、
アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、様相1に係る燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする。
燃料電池用膜電極接合体のアノード用電極側に設けられたアノード用セパレータと、
燃料電池用膜電極接合体のカソード用電極側に設けられたカソード用セパレータとを具備する燃料電池において、
アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、様相1に係る燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする。
(5)様相1〜様相3に係る本発明によれば、電極材に含有されている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を予め溶出処理により溶出させることにより、燃料電池用電極を形成している。この結果、燃料電池用電極に残留している触媒金属は、燃料電池の発電運転時において溶出しにくいものである。
様相1〜3に係る本発明によれば、電極材に含有されている触媒金属のうち、溶出し易い触媒金属を溶出処理により溶出させることにより燃料電池用電極を形成している。そして溶出しにくい触媒金属は、燃料電池用電極に残留している。この結果、燃料電池用電極に残留している触媒金属は、燃料電池の発電運転時に溶出しにくいものである。
よって燃料電池の発電運転において、燃料電池用電極の触媒金属の溶出が抑制される。結果として、燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、出力電圧の低下が抑制され、燃料電池用電極の長寿命化、耐久性の向上を図り得る。
従って燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、膜電極接合体の耐久性の向上を図り得る。ひいては燃料電池の耐久性の向上を図り得る。
本発明方法によれば、触媒金属および導電物質を含有する燃料電池用電極となる電極材を用意する第1工程と、電極材に含有されている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を電極材に残留させることを目的とする溶出処理を実行する第2工程とを順に実施する。
電極材は燃料電池用電極を構成するものである。燃料電池用電極としては、一般的には、ガス通過性を有する多孔質の導電基材の一方の表面上に、触媒金属および導電物質を含有する触媒層を形成して構成できる。導電基材としては、カーボン繊維等のカーボン材の集合体で形成された多孔質体が挙げられる。
導電物質としてはカーボン系が挙げられ、カーボンブラックやカーボン繊維が例示される。カーボンブラックとしてはファーネスブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ルテニウムのうちのいずれか少なくとも1種を含んでいる形態が挙げられる。
燃料電池用電極としては、燃料電池のアノード用電極および/またはカソード用電極である形態が例示される。カソード用電極の触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウムのうちのいずれか少なくとも1種を含んでいる形態が挙げられる。アノード用電極の触媒金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムのうちのいずれか少なくとも1種を含んでいる形態が挙げられ、
燃料電池用電極に含まれる触媒金属として、殊に白金およびルテニウムを含んでいる形態が挙げられる。白金およびルテニウムとしては、双方の合金で存在していても良いし、それぞれ単体として存在していても良い。ルテニウムは燃料に一酸化炭素等の有害成分が含まれているとき、その影響を低減させるのに有効である。
燃料電池用電極に含まれる触媒金属として、殊に白金およびルテニウムを含んでいる形態が挙げられる。白金およびルテニウムとしては、双方の合金で存在していても良いし、それぞれ単体として存在していても良い。ルテニウムは燃料に一酸化炭素等の有害成分が含まれているとき、その影響を低減させるのに有効である。
燃料電池用電極がルテニウムを含有するとき、(a)(b)に示す反応が考えられる。(a)(b)に示すように、ルテニウムは白金と比較すると酸化還元電位が低い。また燃料電池用電極が白金を含有するとき、(c)(d)の反応式が考えられ、比較的高い電位で反応が生じる。(c)に示すように、白金はルテニウムと比較すると酸化還元電位が高い。(d)に示すように、塩素が存在すると、酸化還元電位が低下する。なお、SHEは標準水素電極を意味する。
Ru2++2e-=Ru +0.455ボルト(vs.SHE)…(a)
Ru3++3e-=Ru +0.249ボルト(vs.SHE)…(b)
Pt2++2e-=Pt +1.188ボルト(vs.SHE)…(c)
PtCl4 2++2e-=
Pt+4Cl- +0.73ボルト(vs.SHE)…(d)
Ru3++3e-=Ru +0.249ボルト(vs.SHE)…(b)
Pt2++2e-=Pt +1.188ボルト(vs.SHE)…(c)
PtCl4 2++2e-=
Pt+4Cl- +0.73ボルト(vs.SHE)…(d)
さて、本発明方法は溶出処理を特徴とする。溶出処理としては、基準電極およびイオン伝導膜(プロトン伝導膜)を用意し、燃料電池用電極と基準電極とでイオン伝導膜を挟む。この状態で、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を電位制御手段により制御し、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させる形態が例示される。燃料電池用電極としては、アノード用電極でも良いし、カソード用電極でも良い。
電位制御手段としては、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を制御できるものであれば何でも良い。電位制御手段としては、燃料電池用電極および基準電極に電気的に接続されるポテンショスタットとする形態が例示される。基準電極としては、溶出処理用の膜電極接合体を構成する溶出処理すべき燃料電池用電極の相手電極が例示される。
この場合、第2工程の溶出処理では、水素ガスを基準電極に供給すると共に不活性ガスを燃料電池用電極に供給しつつ、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を電位制御手段により制御することにより、燃料電池用電極に含まれている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させる。
ところで、現在の触媒金属を製造する過程では、触媒金属の粒子径を同一とする粒子径制御は必ずしも容易ではない。従って、燃料電池用電極に含有されている触媒金属の粒子径は必ずしも全て同一ではなく、ある粒子径範囲(ナノメートル単位)で分散している。燃料電池用電極に担持されている触媒金属のうち、溶出し易い触媒金属としては、粒子径が小さなものが考えられる。粒子径が小さいと、比表面積が大きくなるため、粒子径が大きなものよりも優先的に溶出すると推定される。なお、粒子径が極微小なものは、発電反応に寄与する度合は低いとも考えられており、溶出させたとしても発電反応への影響は少ない。また、触媒金属が合金である場合には、触媒金属の合金化度も溶出に影響すると考えられる。このように触媒金属の溶出性は均一ではなく、早期に溶出するものと、溶出しにくいものとがある。
本発明によれば、燃料電池用電極の溶出処理については次の形態が例示される。この場合、基準電極および溶出処理用イオン伝導膜(プロトン伝導膜)を用意する。そして燃料電池用電極に対して溶出処理を行う。溶出処理では、燃料電池用電極と基準電極とで溶出処理用イオン伝導膜(プロトン伝導膜)を挟む。この状態で、基準電極に水素ガスを供給しつつ、燃料電池用電極に不活性ガス(一般的には窒素ガス)を供給する。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。基準電極に水素ガスを供給するのは、基準電極の電位を0ボルトまたは0ボルト付近に設定させるためである。そして、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を制御する。この場合、基準電極に対する燃料電池用電極の電位をサイクリックに制御しても良いし、定電位(直流)で制御しても良い。溶出処理後に、溶出処理を実行した燃料電池用電極を溶出処理用イオン伝導膜から離脱させ、膜電極接合体のアノード用電極またはカソード用電極として組み付ける。または、燃料電池のアノード用電極またはカソード用電極として組み付ける。
上記した溶出処理にあたり、燃料電池用電極の電位をサイクリックに制御するとき、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を、溶出条件および析出条件の双方を繰り返すサイクルを1サイクルとし、このサイクルを多数回繰り返すことを行うことができる。これにより燃料電池用電極に含まれている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を予め溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を燃料電池用電極に残留させる。サイクル数としては適宜選択でき、例えば10〜10000回にできるが、これに限定されるものではない。溶出処理にあたり、溶出条件および析出条件の双方を繰り返す理由としては、溶出した粒径の小さな触媒金属が、その周辺に存在する溶出しにくい安定な触媒金属上に析出し、安定になることを期待するからである。
ここで、基準電極に対して燃料電池用電極の電位をサイクリックに制御する場合には、基準電極に対する燃料電池用電極の電位は、例えば0.7ボルト←→1.2ボルトに制御するサイクルを1サイクルにできる。サイクリックに電位を制御する場合、サイクル電位の上限を1.2ボルトの電位に設定する理由は、それ以上の電位にすると、触媒金属を担持している導電物質(カーボン系)が酸化消失するおそれがあると考えられるためである。また、サイクル電位の下限を0.7ボルトの電位に設定する理由は、それ以下の電位では、触媒金属の溶出には不充分であると考えられているためである。
更に説明を加える。
触媒金属として白金元素を含む燃料電池用電極を溶出処理するにあたり、燃料電池用電極を定電位(直流)で電位制御する場合には、基準電極に対する燃料電池用電極の電位(定電位)としては、0.8ボルト〜1.2ボルトの範囲内であることが望ましい。この場合、1.2ボルトを超えると、導電物質であるカーボンの酸化消失が生じる可能性がある。また0.8ボルトより低いと、白金元素を溶出するために不充分である。
また、触媒金属として白金元素を含む燃料電池用電極を溶出処理するにあたり、燃料電池用電極の電位をサイクリックに電位制御する場合には、サイクル電圧の上限電位は0.7〜1.2ボルトであることが望ましい。なお、下記の(c)式によれば、1.2ボルトは白金の溶出電位を超える。上限電位の下限値(0.7ボルト)が、上記した定電位制御の場合(0.8〜1.2ボルト)に比較して低いのは、サイクリック印加により、触媒金属の溶出作用が強まるためである。サイクル電圧の下限電位は0ボルト以上であればよい。なお、下記の実施例において、0.7ボルトに設定されているのは、電位制御時間をより有効に活用するために、溶出効果が低くなる電位(0.7ボルト未満)を無くしたためである。
また本発明によれば、触媒金属としてルテニウム元素が含有されている燃料電池用電極の溶出処理については、次の形態が例示される。この場合、基準電極を用意し、この燃料電池用電極と基準電極とで溶出処理用イオン伝導膜(プロトン伝導膜)を挟む。この状態で、基準電極に水素ガスを供給しつつ、燃料電池用電極に窒素ガスを供給する。この場合、水素ガスが供給される基準電極の電位は、実質的に0ボルトとなる。そして、基準電極の電位に対する燃料電池用電極の電位を、白金粒子の場合と同様に設定して制御できる。この場合、白金およびルテニウムの双方の溶出し易い粒子を、溶出させることができる。
また白金およびルテニウムのうち、ルテニウムのみを選択的に溶出させる電位に制御することもできる。ルテニウムのみを選択的に溶出させる場合には、例えば0.2ボルト←→0.5ボルトのサイクルを1サイクルとし、このサイクルを10〜10000回繰り返すことが例示される。更にルテニウムのみを選択的に溶出させるにあたり、基準電極の電位に対する燃料電池用電極の電位を一定電位(0.6ボルト)とする制御を所定時間(10〜2000時間)実行することもできる。但し、電位および時間はこれらに限定されるものではない。
上記した溶出処理により、燃料電池用電極に含まれているルテニウム粒子のうち溶出し易いルテニウム粒子を予め溶出させるとともに、溶出しにくいルテニウム粒子を残留させる。このように溶出処理を実行した燃料電池用電極を溶出処理用イオン伝導膜から離脱させ、膜電極接合体のアノード用電極として組み付ける。または、燃料電池のアノード用電極として組み付ける。
ここで、ルテニウム元素を含有する燃料電池電極を溶出処理するにあたり、基準電極の電位に対して燃料電池用電極の電位を、定電位(直流)で電位制御する場合における電位としては、更に、サイクリックに電位制御する場合における上限電位としては、0.4ボルト〜0.6ボルトであることが望ましい。この場合、0.6ボルトを超えると、ルテニウム元素が溶出されすぎるおそれがある。0.4ボルトより低いと、ルテニウム元素を溶出するために不充分である。サイクリックに電位制御する場合における下限電位としては、白金元素の場合と同様に0ボルト以上であればよい。望ましくは0.2ボルト以上が良い。
以上のように基準電極に対する燃料電池用電極の電位は、使用する触媒元素の酸化還元電位に基づいて決められる。白金元素とルテニウム元素が含まれる場合、白金およびルテニウムを共に溶出させる場合には、白金元素の場合と同様に電位制御する。ルテニウム元素を選択的に溶出させる場合には、ルテニウム元素用の電位制御を行う。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
(ガス拡散層の形成)
先ず、多孔質性および導電性をもつカーボン基材として、市販のカーボンペーパ(東レ株式会社,TGP−H−60,厚み190μm)を用意した。このカーボンペーパにカーボンペーストを含浸した。その後、そのカーボンペーパを摂氏80度で1時間予備乾燥し、その後、摂氏380度で1時間焼成した。これをアノード用ガス拡散層20およびカソード用ガス拡散層30とした(図1参照)。ガス拡散層20は面20c,20dをもつ。ガス拡散層30は面30c,30dをもつ。
先ず、多孔質性および導電性をもつカーボン基材として、市販のカーボンペーパ(東レ株式会社,TGP−H−60,厚み190μm)を用意した。このカーボンペーパにカーボンペーストを含浸した。その後、そのカーボンペーパを摂氏80度で1時間予備乾燥し、その後、摂氏380度で1時間焼成した。これをアノード用ガス拡散層20およびカソード用ガス拡散層30とした(図1参照)。ガス拡散層20は面20c,20dをもつ。ガス拡散層30は面30c,30dをもつ。
前記したカーボンペーストは、導電物質としてのカーボンブラック(キャボット社製、VXC−72R)と、撥水剤としてのポリ四フッ化エチレン(PTFE)を含むディパージョン(ポリフロンD−1、ダイキン株式会社)とを混練した混合物で形成した。
(燃料電池用電極の形成)
カソード触媒として、白金を担持した白金担持カーボン(田中貴金属株式会社,TEC10E70TPM,白金67質量%)10gと、イオン交換樹脂溶液(旭化成株式会社,SS−1100/05,イオン交換樹脂:5質量%)82.5gと、イオン交換水38gとを、サンドミルにて1時間混練して分散し、カソード用触媒ペーストを形成した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂/白金担持カーボンのカーボン=1.25とした。
カソード触媒として、白金を担持した白金担持カーボン(田中貴金属株式会社,TEC10E70TPM,白金67質量%)10gと、イオン交換樹脂溶液(旭化成株式会社,SS−1100/05,イオン交換樹脂:5質量%)82.5gと、イオン交換水38gとを、サンドミルにて1時間混練して分散し、カソード用触媒ペーストを形成した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂/白金担持カーボンのカーボン=1.25とした。
得られたカソード用触媒ペーストを、前記したカソード用ガス拡散層30の面30cにドクターブレード法で塗布し(約1mgPt/cm2)、カソード用電極シートを形成した。
また、アノード触媒として、白金ルテニウムをカーボンに担持した白金ルテニウム担持カーボン(田中貴金属株式会社,TEC62E58,白金27.8質量%、ルテニウム28.8質量%、白金:ルテニウムの原子数比=1:2)10gと、イオン交換樹脂溶液(旭化成株式会社,SS−1100/05,イオン交換樹脂5:質量%)108.5gと、イオン交換水38gとを、サンドミルにて1時間分散し、アノード用触媒ペーストを形成した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂/白金担持カーボンのカーボン=1.25とした。
得られたアノード用触媒ペーストを、前記アノード用ガス拡散層20の面20cにドクターブレード法で塗布し(約0.25gPt/cm2)、アノード用電極シートを形成した。
(溶出試験用の膜電極接合体の形成)
前記したアノード用電極シートを反応面積13cm2にて打ち抜き、アノード用電極22を形成した(図2参照)。アノード用電極22は、アノード用触媒ペーストが塗布された側の塗布面22c,これに背向する背向面22dをもつ(図2参照)。同様に、前記したカソード用電極シートを反応面積13cm2にて打ち抜き、カソード用電極32を形成した(図2参照)。カソード用電極32は、カソード用触媒ペーストが塗布された側の塗布面32c,これに背向する背向面32dをもつ(図2参照)。
前記したアノード用電極シートを反応面積13cm2にて打ち抜き、アノード用電極22を形成した(図2参照)。アノード用電極22は、アノード用触媒ペーストが塗布された側の塗布面22c,これに背向する背向面22dをもつ(図2参照)。同様に、前記したカソード用電極シートを反応面積13cm2にて打ち抜き、カソード用電極32を形成した(図2参照)。カソード用電極32は、カソード用触媒ペーストが塗布された側の塗布面32c,これに背向する背向面32dをもつ(図2参照)。
本実施例によれば、カソード用電極32には白金が触媒金属として含まれているが、ルテニウムは含まれていない。アノード用電極22には白金ルテニウム合金が触媒金属として含まれている。この触媒金属の中には、合金化されず、白金粒子やルテニウム粒子として存在するものも含まれる。
図3に示すように、アノード用電極22とカソード用電極32とで、溶出試験用のイオン伝導膜42(6cm×6cm、厚み30μm、ゴア30−III−B:ジャパンゴアテックス)をこれ厚み方向に挟んだ。これにより溶出試験用の膜電極接合体6X(図3参照)、溶出試験用の膜電極接合体6Y(図4参照)を形成した。
この場合、図3,図4に示すように、前記した塗布面22c,32cがイオン伝導膜42に密着する。なお、膜電極接合体6X,6Yの作製に当たり、ホットプレスは施されていない。故に、膜電極接合体6X,6Yにおいて、溶出試験用のイオン伝導膜42からアノード用電極22とカソード用電極32は剥離により離脱可能である。即ち、膜電極接合体6Xおよび膜電極接合体6Yは溶出処理用のものであり、発電用の膜電極接合体ではない。
(カソード用電極の溶出処理)
この場合には、図3に示す溶出試験用の膜電極接合体6Xを用い、膜電極接合体6Xを構成するカソード用電極32に対して溶出処理を実行する。この場合、溶出試験用の膜電極接合体6Xを構成するアノード用電極22に水素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。また、カソード用電極32に窒素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。ここで、溶出処理を施す前のカソード用電極32は本発明の電極材に相当する。
この場合には、図3に示す溶出試験用の膜電極接合体6Xを用い、膜電極接合体6Xを構成するカソード用電極32に対して溶出処理を実行する。この場合、溶出試験用の膜電極接合体6Xを構成するアノード用電極22に水素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。また、カソード用電極32に窒素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。ここで、溶出処理を施す前のカソード用電極32は本発明の電極材に相当する。
この溶出処理においては、図3に示すように、水素ガスが供給されるアノード用電極22は、基準電極とされる。水素ガスが供給される基準電極の電位は0ボルトとなる。そして電位制御装置としてのポテンショスタット5(北斗電工製:ポテンショ/ガルバノスタット,HA−301)の端子に基準電極およびカソード用電極32を電気的にそれぞれ接続した。ポテンショ/ガルバノスタットは、定電位に制御するポテンショスタット機能と、定電流に制御するガルバノスタットスタット機能とを併有する。
そして、基準電極に水素ガス(流量:1リットル/分間)を供給すると共に、カソード用電極32に窒素ガス(流量:1リットル/分間)を供給しつつ、ポテンショスタット5により、基準電極に対するカソード用電極32の電位を電位制御した。これによりカソード用電極32に対して溶出処理を実行した。
この溶出処理によれば、窒素ガスが供給されるカソード用電極32の電位を0.7ボルトに1分間、1.2ボルトに1分間制御する操作を1サイクルとし、100サイクル実施した。この結果、カソード用電極32に含有されている白金粒子のうち、溶出しやすい白金粒子は予め溶出された。溶出しにくい白金粒子は、カソード用電極32に残留した。その後、溶出処理を実行したカソード用電極32を溶出処理用のイオン伝導膜42から取り外した。
(アノード用電極の溶出処理)
この場合には、図4に示すように、溶出試験用の膜電極接合体6Yを用い、膜電極接合体6Yを構成するアノード用電極22に対して溶出処理を実行する。図4に示すように、溶出試験用の膜電極接合体6Yの厚み方向の一方側に位置するカソード用電極32に、水素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。水素ガスが供給されるカソード用電極32は基準電極とされ、その電位は0ボルトとなる。溶出試験用の膜電極接合体6Yの厚み方向の他方側に位置するアノード用電極22に、窒素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。溶出処理を施す前のアノード用電極22は電極材に相当する。
この場合には、図4に示すように、溶出試験用の膜電極接合体6Yを用い、膜電極接合体6Yを構成するアノード用電極22に対して溶出処理を実行する。図4に示すように、溶出試験用の膜電極接合体6Yの厚み方向の一方側に位置するカソード用電極32に、水素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。水素ガスが供給されるカソード用電極32は基準電極とされ、その電位は0ボルトとなる。溶出試験用の膜電極接合体6Yの厚み方向の他方側に位置するアノード用電極22に、窒素供給用セパレータ(図示せず)を配置した。溶出処理を施す前のアノード用電極22は電極材に相当する。
そして基準電極に水素ガス(流量:1リットル/分間)を供給すると共に、アノード用電極22に窒素ガス(流量:1リットル/分間)を供給しつつ、前記したポテンショスタット5(北斗電工製:ポテンショ/ガルバノスタット,HA−301)により、電位制御による溶出処理をアノード用電極22に対して実行した。
上記した電位制御による溶出処理では、窒素ガスが供給されるアノード用電極22の電位を0.7ボルトに1分間→1.2ボルトに1分間制御する操作を1サイクルとし、100サイクル実施した。これによりアノード用電極22に含有されているルテニウム粒子のうち、溶出しやすいルテニウム粒子は予め溶出された。溶出しにくいルテニウム粒子はアノード用電極22に残留した。また、同様に含有している白金粒子のうち溶出しやすい白金粒子は予め溶出した。溶出しにくい白金粒子はアノード電極22に残留した。その後、溶出処理したアノード用電極22を溶出処理用イオン伝導膜42から取り外した。なお、基準電極に使う電極はアノード用、カソード用どちらでも良く、実施例の手法に限定されない。
なお膜電極接合体6Xおよび膜電極接合体6Yについては、同一の膜電極接合体を用い、基準電極を入れ替えて行っても良い。
(実施例の膜電極接合体の作製)
そして、図5に示すように、燃料電池組付用のイオン伝導膜62(6cm×6cm、厚み30μm、ゴア30−III−B:ジャパンゴアテックス)を用意した。上記した溶出処理を実行したアノード用電極22をこのイオン伝導膜62の厚み方向の一方側に配置した。また、上記した溶出処理を実行したカソード用電極32をイオン伝導膜62の厚み方向の他方側に配置した。塗布面22c,32cは、イオン伝導膜62に対面する。その後、これらを厚み方向にホットプレス(ホットプレス条件:摂氏140度、8MPa、3分間)し、実施例の膜電極接合体6(図5参照)を形成した。
そして、図5に示すように、燃料電池組付用のイオン伝導膜62(6cm×6cm、厚み30μm、ゴア30−III−B:ジャパンゴアテックス)を用意した。上記した溶出処理を実行したアノード用電極22をこのイオン伝導膜62の厚み方向の一方側に配置した。また、上記した溶出処理を実行したカソード用電極32をイオン伝導膜62の厚み方向の他方側に配置した。塗布面22c,32cは、イオン伝導膜62に対面する。その後、これらを厚み方向にホットプレス(ホットプレス条件:摂氏140度、8MPa、3分間)し、実施例の膜電極接合体6(図5参照)を形成した。
そして図5に示すように、実施例の膜電極接合体6を構成するアノード用電極22の背向面22d側にアノード用のセパレータ25(カーボン材)を配置する。また、膜電極接合体6を構成するカソード用電極32の背向面32d側にカソード用のセパレータ35(カーボン材)を配置した。これにより燃料電池セルを組み付けた。アノード用のセパレータ25は、水素ガスを供給する流路25aをもつ。カソード用のセパレータ35は、酸化剤ガス(空気)を供給する流路35aをもつ。
そして、実施例の燃料電池セルについて、0アンペア/cm2(1分間)→0.26アンペア/cm2(1分間)を1サイクルとし、このサイクルを1000時間繰り返す発電運転試験を行った。この場合、電池温度を摂氏80度、アノード/カソード加湿露点温度を摂氏80度とし、燃料利用率/酸素利用率を80%/40%(0.26アンペア/cm2)とした。実施例の燃料電池セルについて、発電運転試験前の状態と発電運転試験後の状態についてセル電圧を測定した。
(比較例の膜電極接合体の作製)
また、燃料電池組付用のイオン伝導膜(6cm×6cm、厚み30μm、ゴア30−III−B:ジャパンゴアテックス)と、溶出処理が実行されていないアノード用電極と、溶出処理が実行されていないカソード用電極とを用意した。溶出処理が実行されていない点を除いて、他の条件は基本的に実施例と同一とした。
また、燃料電池組付用のイオン伝導膜(6cm×6cm、厚み30μm、ゴア30−III−B:ジャパンゴアテックス)と、溶出処理が実行されていないアノード用電極と、溶出処理が実行されていないカソード用電極とを用意した。溶出処理が実行されていない点を除いて、他の条件は基本的に実施例と同一とした。
そして、溶出処理が実行されていないアノード用電極をイオン伝導膜の厚み方向の一方側に配置した。溶出処理が実行されていないカソード用電極をイオン伝導膜の厚み方向の他方側に配置し、これらを厚み方向にホツトプレスし(摂氏140度、8MPa、3分間)、比較例の膜電極接合体を形成し、更に比較例の燃料電池セルを形成した。
比較例の燃料電池セルについても同様にセル電圧を測定した。その測定結果を図6に示す。図6に示すように、比較例の膜電極接合体では1000時間後にはセル電圧はかなり低下していた。これに対して実施例の膜電極接合体6では1000時間後でもセル電圧はあまり低下していなかった。
更に、実施例の膜電極接合体、比較例の膜電極接合体についてEPMAにより評価した。比較例の膜電極接合体によれば、触媒金属のかなりの溶出がEPMAにより確認された。溶出は、発電運転試験後のイオン伝導膜中の触媒元素を観察することにより確認された。これに対して実施例の膜電極接合体によれば、触媒金属の溶出量がかなり少ないことが確認された。
その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。次のようにしても良い。即ち、溶出処理用のイオン伝導膜42の厚み方向の一方の片側にカソード用電極32を積層すると共に、他方の片側にアノード用電極22を積層した溶出処理用の膜電極接合体を形成する。その後、カソード用電極32を基準電極としてアノード用電極22について溶出処理を行うと共に、アノード用電極22を基準電極としてカソード用電極32について溶出処理を行なう。その後、溶出処理したカソード用電極32およびアノード用電極22を溶出処理用のイオン伝導膜42から離脱させる。その後、溶出処理したカソード用電極32およびアノード用電極22を発電用の膜電極接合体として組み付けることにしても良い。
本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池システム等に利用できる。
20はアノード用ガス拡散層、25はアノード用セパレータ、30はカソード用ガス拡散層、22はアノード用電極、32はカソード用電極、35はカソード用セパレータ、5はポテンショスタット(電位制御手段)、6は膜電極接合体を示す。
Claims (7)
- 触媒金属および導電物質を含有する燃料電池用電極となる電極材を用意する第1工程と、
前記電極材に含有されている前記触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を実行し、溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極を形成する第2工程とを順に実施することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 請求項1において、前記第2工程の溶出処理では、基準電極およびイオン伝導膜を用意し、
前記燃料電池用電極と前記基準電極とで前記イオン伝導膜を挟んだ状態で、前記基準電極に対する前記燃料電池用電極の電位を電位制御手段により制御し、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 請求項2において、前記第2工程の溶出処理では、水素ガスを前記基準電極に供給すると共に不活性ガスを前記燃料電池用電極に供給しつつ、前記基準電極に対する前記燃料電池用電極の電位を前記電位制御手段により制御することにより、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
- 請求項1〜3のうちのいずれか一項において、前記触媒金属は、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ルテニウムのうちのいずれか少なくとも1種を含んでいることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
- 請求項1〜4のうちのいずれか一項において、前記燃料電池用電極は、燃料電池を構成するアノード用電極および/またはカソード用電極であることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
- イオン伝導膜と、前記イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、
前記アノード用電極および前記カソード用電極のうちの少なくとも一方は、
請求項1〜請求項5のうちのいずれか一項に係る前記燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。 - イオン伝導膜と前記イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを有する燃料電池用膜電極接合体と、
燃料電池用膜電極接合体のアノード用電極側に設けられたアノード用セパレータと、
燃料電池用膜電極接合体のカソード用電極側に設けられたカソード用セパレータとを具備する燃料電池において、
前記アノード用電極および前記カソード用電極のうちの少なくとも一方は、
請求項1〜請求項5のうちのいずれか一項に係る前記燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする燃料電池。
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JP2006038111A JP2007220417A (ja) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | 燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池 |
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- 2006-02-15 JP JP2006038111A patent/JP2007220417A/ja active Pending
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