JP2007217495A

JP2007217495A - 非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法ならびにその粒子

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Publication number: JP2007217495A
Application number: JP2006037955A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Saeki; 達哉佐伯
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP4843328B2

Abstract

【課題】パール光沢を有するガラスフレークの表面が非晶質リン酸カルシウムで十分被覆されてなる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の提供を課題としている。
【解決手段】パール光沢を有するガラスフレークに非晶質リン酸カルシウムが被覆されてなる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を所定の工程を実施して製造することを特徴とする非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非晶質リン酸カルシウムを含有する粒子の製造方法ならびにその粒子に関し、より詳しくは、化粧料、塗料、インキ、トナー、グリース、ゴム、プラスチックス、セラミックスなどの配合成分として有用な非晶質リン酸カルシウムを含有する粒子の製造方法ならびにその粒子に関する。

従来、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に代表されるいわゆるパール光沢を有するガラスフレークは雲母チタン系パールと比較して、輝度が高くメイクアップ化粧料の素材として非常に有効なものである。このようなパール光沢を有するガラスフレークや雲母チタン系パールは、例えば、メイクアップ化粧料に用いられる場合などには、その目的に応じて配合量が決定され、少量の油性成分や着色顔料などの他の成分と混合されて用いられる。

このパール光沢を有するガラスフレークは、通常、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）などを約１００μｍ程度に粉砕、分級したものであり、特許文献１には、フレーク状のガラスの表面に金属酸化物が被覆されて、１〜７００μｍの平均粒径に形成されたパール光沢を有すガラスフレークを化粧料に用いることが記載されている。このような、パール光沢を有すガラスフレークは、雲母チタン系パールと比較して素材自体が硬く、かつ破砕片が鋭利なため、メイクアップ化粧料に配合した場合、チクチクとした刺激を感じたり、ざらつき感があったりと、使用感触に優れたメイクアップ化粧料を調整することが困難である。また、パール光沢を有するガラスフレークは雲母チタン系パールと比較して表面の平滑性が高いため、肌への密着性が低く、時間の経過とともに塗布面よりはがれ落ちるいわゆる「ラメ落ち」といった現象がみられ、化粧塗膜の耐久性を維持することが困難である。

ところで、従来、ヒドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウムは、油などの有機物の吸着性能に優れることから、消臭剤や化粧料などに用いられている。
特許文献２には、ヒドロキシアパタイトを主成分とするアルカリ剤を含んだ無臭コールドパーマ液が開示されている。上記無臭コールドパーマ液は、大きな比表面積（１００ｍ²／ｇ以上）を有するヒドロキシアパタイトを用いることにより、主剤のチオグリコール酸臭、システイン臭を除去できアミノ酸吸着能によるアミノ酸溶出時間の短縮、イオン交換能による毛髪経由の人体の有害重金属排除等の効果を有するものである。

このようなリン酸カルシウムの吸着性能は、リン酸カルシウムの配合量が同一であっても、その粒子の比表面積をより大きなものとすることで優れたものとすることができる。
したがって、前述のようなパール光沢を有するガラスフレークが用いられる化粧料や、その他、塗料、インキ、トナー、グリース、ゴム、プラスチックス、セラミックスなどに吸着性能を付与すべくリン酸カルシウムを配合する場合には、例えば単なる粒状リン酸カルシウムを配合するのではなく、リン酸カルシウムを前述のパール光沢を有するガラスフレーク上に被覆させて配合する方がリン酸カルシウムの比表面積を大きくすることができ、その吸着性能を優れたものとすることができる。
また、その場合には、より高い被覆率、即ち、リン酸カルシウムで鉱物粒子の表面を広範囲に被覆させてリン酸カルシウムが被覆されていない部分を少なくすることで吸着性能をさらに優れたものとすることができる。

そのためパール光沢を有するガラスフレークの表面全体を、例えば、リン酸カルシウムで被覆させることができれば、その吸着性を化粧料などの用途においてより効果的なものとさせ得る。しかも、例えば、パール光沢を有するガラスフレークがメイクアップ化粧料に用いられる場合には、リン酸カルシウムを被覆して表面吸着性を向上させることで肌への密着性を向上させ「ラメ落ち」を抑制させることも可能となる。

しかし、従来、このようなパール光沢を有するガラスフレークをリン酸カルシウムで被覆させることは困難で、例えば、リン酸イオンとカルシウムイオンとを含有するアルカリ水溶液中でこのパール光沢を有するガラスフレークの表面に非晶質リン酸カルシウムを被覆させようとしてもパール光沢を有するガラスフレークの表面には、わずかな非晶質リン酸カルシウムが被覆さればかりで残りの殆どは非晶質リン酸カルシウムのみで粒子を形成してしまう。

特開２００２−１２８６３９号公報特開昭５８−８３６０７号公報

本発明は、パール光沢を有するガラスフレークの表面が非晶質リン酸カルシウムで十分被覆されてなる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の提供を課題としている。

本発明者は、パール光沢を有するガラスフレークに対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を向上させるべく鋭意検討を行った結果、パール光沢を有するガラスフレークに所定の工程により非晶質リン酸カルシウムを被覆させることによりパール光沢を有するガラスフレークに対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を向上させ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。

すなわち、本発明は、パール光沢を有するガラスフレークに非晶質リン酸カルシウムが被覆されてなる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を下記（１）〜（４）の工程を実施して製造することを特徴とする非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法を提供する。
（１）パール光沢を有するガラスフレークとｐＨ２．０以下の酸とを混合してパール光沢を有するガラスフレークの表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程。
（２）前記酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークを、固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程。
（３）前記懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程。
（４）前記アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中のパール光沢を有するガラスフレークの表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程。

本発明によれば、パール光沢を有するガラスフレークに対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を十分向上させ得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、パール光沢を有するガラスフレークを基体材料として用いた非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法を説明する。
また、本実施形態の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法においては、前記基体材料と酸とを混合して基体材料の表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程、該酸処理工程後の基体材料を固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程、前記懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程、および、該アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中の基体材料の表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程を実施する。

前記酸処理工程において基体材料の表面に酸を接触させる方法としては、基体材料にｐＨ２．０以下の酸をシャワーリングする方法や、ｐＨ２．０以下の酸に直接基体材料を漬ける方法など、一般の粒状物の処理方法を採用することができるが、基体材料全体に酸を均一かつ十分に接触させ得る点から、酸に直接基体材料を漬ける方法を行うことが好ましい。
この酸処理における酸のｐＨが２．０以下とされるのは、用いる酸のｐＨが２．０を超える場合には、基体材料に対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を十分向上させることができないためである。
また、この酸処理工程として直接基体材料を漬ける方法を行う場合には、漬ける酸に分散させる基体材料の固形分濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。この固形分濃度がこのような範囲であることが好ましいのは、固形分濃度が５０質量％を超えると、前述したような基体材料全体に酸を均一かつ十分に接触させる効果を得ることが困難となり、非晶質リン酸カルシウムの被覆率を十分向上させる効果を得られにくくなり、０．１質量％未満の固形分濃度としても、基体材料全体に酸を均一かつ十分に接触させる効果をそれ以上期待できないばかりでなく、使用する設備が大掛かりとなることや使用する酸の量に対して得られる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の量が少なくなることなど生産性が低下するおそれを有するためである。
また、前述した効果と同様な効果が得られる点において、前記酸処理としては、基体材料を０．１〜２００時間、好ましくは、１〜７２時間、さらに好ましくは１〜２４時間ｐＨ２．０以下の酸に浸漬させて行うことが好ましい。

この酸処理工程に用いる酸としては、後段のアルカリ工程で添加されるカルシウムイオンが、リン酸イオン以外のアニオンにより消費されることを抑制することができ、しかも、リン酸カルシウム被覆工程において、基体材料の表面を予めリン酸で覆わせて、より効率良く非晶質リン酸カルシウムを被覆させ得る点においてリン酸を用いることが特に好ましい。また、リン酸ほどではないものの一般的な他の酸を用いる場合に比べてより効率良く非晶質リン酸カルシウムを被覆させ得る点においてクエン酸を用いることが好ましい。
なお、その他、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸類、りんご酸、酢酸、シュウ酸などの弱酸類の内の単独または複数をこれらリン酸、クエン酸と組み合わせて用いたり、要すれば、リン酸、クエン酸に代えて使用したりすることもできる。

前記基体材料として用いるパール光沢を有するガラスフレークは、原料ガラスとして、主としてＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなるものを用いることができ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ₃及びＫ₂ＯならびにＦｅＯ及びＦｅ₂Ｏ₃などをさらに含むものを用いることができる。また、ガラスフレークの原料となるガラスとしては、溶融成型できるものを例示でき、ソーダライムガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、Ｃガラスなどと呼ばれるものを例示することができる。
また、このような原料ガラスは、ガラスを溶融させて薄いシート、ビーズ又はガラス管に引き伸ばした後、該ガラスを粉砕して薄片にしたり、大きな中空の球体を作ったあとに粉砕したり、さらには他の薄片製造方法によりフレーク状に形成することができる。

パール光沢を有するガラスフレークには、例えば、上記のようなフレーク状のガラスに銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、スズ、マグネシウム、アルミニウムおよびハステロイなどの金属をコートするか、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物をコートするかしたもの、あるいは、コート膜の上にさらにＣａ、Ｍｇを添加したもの、金属錯体、着色顔料として酸化チタン、酸化鉄、群青等の無機顔料、タール系色素などの有機顔料、天然色素などを被覆したものを用いることができる。

例えば、このパール光沢を有するガラスフレークとしては、０．１〜２０μｍの平均厚さ、５〜２０００μｍの平均粒径で、Ａガラス組成またはＥガラス組成であるフレーク状ガラス基材の表面に酸化鉄および／またはルチル型、アナータース型及びブロッカイト型の二酸化チタンを被覆してなるものなどを用いることができる。
さらに、このパール光沢を有するガラスフレークとして、フレーク状のガラスの表面に酸化鉄および／または二酸化チタンを溶液中で析出させて製造されるもの、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及び亜鉛イオンからなるグループから選ばれた少なくとも一つのものと鉄との存在のもとに、水和二酸化チタンを複数のフレーク状のＣガラスまたはＥガラス上に形成したもの、水和酸化スズを析出させることによって形成される第１の層を複数のフレーク状のガラスの表面上に析出させ、その後、水和二酸化チタンをその上に形成させたものなどがあげられる。
より具体的には、例えば、日本板硝子社製メタシャイン、エンゲルハード社製リフレッ
クスといったパール光沢を有するガラスフレークがあげられる。
なお、通常、このようなパール光沢を有するガラスフレークを基体材料として用いる場合には、市販品をそのまま使用することができるが、要すれば、分級などを行って用いてもよい。
なお、このパール光沢を有するガラスフレークの前記平均粒径は、レーザー回折法、沈降法ならびにシフター式の測定装置などを用いて測定することができる。

また、この酸処理工程においては、前記基体材料と酸とを混合して基体材料の表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う。この基体材料の表面に接触させた酸を除去する方法としては、遠心脱水法などにより脱水させる方法など粒状物と液状物との混合体から液状物を除去する一般的な脱水除去方法などを採用することができる。
このようにして基体材料に付着している酸を除去するとともに、基体材料の表面から除去された種々の物質を系外に排出させる。
なお、このとき酸を完全に除去するよりも基体材料表面にわずかに酸が付着している状態程度に酸の除去を行うことが好ましい。このわずかに酸が付着している状態の基体材料を後段の懸濁工程に用いることで、リン酸カルシウム被覆工程において基体材料の表面の非晶質リン酸カルシウム被覆状態を均一化させることができる。

前記懸濁工程においては、酸処理工程後の基体材料を固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する。
このとき、前記酸処理工程において用いられた酸の種類にもよるが、例えば、リン酸が用いられている場合には、前記酸処理工程における酸の除去量（基体材料へのリン酸の付着量）を調整するか、この懸濁液の作製時にリン酸が付着した基体材料と水との混合比率を固形分濃度０．１〜５０質量％の範囲内で適宜調整するなどして懸濁液のｐＨが１〜７となるように懸濁液を作製することが好ましい。
なお、前記酸処理工程における酸の除去、あるいは、この酸処理工程の酸により基体材料の表面から除去された種々の物質の系外への排出が十分でない場合には、基体材料と水とを混合した懸濁液を一旦作製した後に脱水して、再び懸濁液を作製するなどしてもよい。

前記アルカリ工程においては、懸濁工程において作製された懸濁液に水酸化カルシウムを混合し、基体材料と水酸化カルシウムとが混合されたアルカリ性の懸濁液を作製する。このとき、作製するアルカリ性懸濁液のｐＨは、１２．０以上であり、通常、１４．０未満とされる。また、このとき水酸化カルシウムに加えて水酸化ナトリウムなどの他のアンモニアなどを混合するなどしてｐＨ１２．０以上１４．０未満のアルカリ性懸濁液を作製することも可能である。
ここで、基体材料と水酸化カルシウムとを混合して懸濁液をこのようなｐＨとするのは、１２．０未満のｐＨであれば、後段において説明するリン酸カルシウム被覆工程において液が酸性状態となって、加えたリン酸がリン酸水素カルシウムの形成に消費され、基体材料表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆することが困難となるためである。
なお、このｐＨについては、ガラス電極がもちいられているｐＨメーターなど、一般的なｐＨ測定機器を用いて測定することができる。

前記リン酸カルシウム被覆工程においては、アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより基体材料の表面に非晶質リン酸カルシウムを付着させる。このとき、前述のごとく懸濁液が酸性状態、特に、ｐＨ５．０未満の状態となれば加えたリン酸がリン酸水素カルシウムの形成に消費されるおそれが高くなることから、このリン酸カルシウム被覆工程におけるアルカリ性懸濁液へのリン酸の添加は、ｐＨが５．０以上に維持された状態で行うことが好ましい。なお、要すれば、水酸化カルシウムの添加とリン酸の添加を交互に実施しつつ、懸濁液のｐＨを５．０以上に維持させてリン酸水素カルシウムの形成を抑制させてもよい。また、リン酸カルシウム被覆工程においては、リン酸を加えることにより、反応熱で懸濁液の温度が上昇するため、例えば、５０℃以下の温度となるよう懸濁液を冷却しつつ実施することが好ましい。この冷却を行うことにより、リン酸を加える工程を複数回に分けて行うことを抑制でき、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法をより効率的なものとすることができる。

以上のごとく、製造された非晶質リン酸カルシウム被覆粒子は、凍結乾燥やケーキ乾燥
など一般的な乾燥手段を採用することができる。

また、このようにして基体材料の表面に被覆される非晶質リン酸カルシウムとは、一般式：Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏで表されるように結晶水を含んだリン酸三カルシウムであって、特にその結晶構造が非晶質のものを言う。なお、結晶構造が非晶質であることは、非晶質リン酸カルシウムは、結晶水を多く保有しているため、粉末Ｘ線回折法のパターンが図８に例示のごとく、結晶質リン酸カルシウムに比べてブロードとなることから確認することができる。
また、本発明の効果を損ねない限りにおいては、上記非晶質リン酸カルシウムのカルシウムの一部に、例えば、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの元素が固溶していたり、あるいは、イオン交換または置換されていたりしてもよく、ＰＯ₄の一部が、例えば、ＶＯ₄、ＳｉＯ₄、ＣＯ₄などの原子団の１種で置換されていても良い。
さらに、非晶質リン酸カルシウムが、１種または２種以上の金属酸化物と複合してもよい。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどがあげられる。

また、このような非晶質リン酸カルシウム被覆粒子においては、基体材料として用いられているパール光沢を有するガラスフレークのパール光沢の色調、風合いの低下を抑制させ得る点において非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に対する被覆されている非晶質リン酸カルシウムの量（以下「非晶質リン酸カルシウムの被覆率」ともいう）を１質量％以上１０質量％未満とすることが好ましい。
この、非晶質リン酸カルシウムの被覆率は、非晶質リン酸カルシウムを溶解し且つガラスをほとんど溶解しない濃硝酸などの酸を非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に加えるなどしてパール光沢を有するガラスフレークの表面に被覆されている非晶質リン酸カルシウムを溶解させ、この溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析するなどして溶液中のＣａ濃度を求め、このＣａ濃度と溶液量からＣａ含有量を求めて、Ｃａの原子量と、非晶質リン酸カルシウムの分子量との比から求めることができる。
例えば、質量Ｍ₁（ｍｇ）の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に濃硝酸を加えて非晶質リン酸カルシウムを溶解させ、蒸留水をさらに加えて、遠心分離などにより沈殿物（パール光沢を有するガラスフレーク）と上澄液（非晶質リン酸カルシウムを含有する溶液）とに分離してこの上澄液をろ過したろ液に、上記沈殿物に蒸留水を加えて再び遠心分離、ろ過を行ったろ液を加えるなどしてパール光沢を有するガラスフレークと非晶質リン酸カルシウムを含有する溶液とを十分に分離し、この非晶質リン酸カルシウムを含有する溶液をメスフラスコなどの容器に移して蒸留水を加えるなどして体積Ｖ₁（ｍｌ）となるように定容し、この定容された液体試料をＩＣＰ発光分析して液体試料のＣａ濃度Ｃ₁（μｇ／ｍｌ）を測定してＣａの原子量４０．０８（ｇ／ｍｏｌ）、非晶質リン酸カルシウムの分子量１００４．６４（ｇ／ｍｏｌ）から下記式により非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に被覆されていた非晶質リン酸カルシウムの質量Ｍ₂（ｍｇ）求めＭ₂／Ｍ₁×１００（％）として求めることができる。
Ｍ₂＝Ｃ₁×Ｖ₁×１００４．６４／４０．０８／１０００

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に１〜５質量％程度の二酸化チタンと１質量％以下の酸化スズとが被覆されて形成された平均粒径が９３．７９μｍの銀白色のパール光沢を有するガラスフレークであるエンゲルハード社製、商品名「Reflecks Pinpoints of Pearl」を基体材料とし、イオン交換水１リットルにこの基体材料４８５ｇ入れ、攪拌下で７．５質量％リン酸水溶液を１５００ｇ加えて１０分間攪拌して懸濁液とした後に、この懸濁液を一昼夜静置した後に、吸引ろ過によりパール光沢を有するガラスフレークをろ別して酸処理工程を実施した。このときの懸濁液のｐＨをｐＨメーターにて測定したところ、０．１であった。また、上記の平均粒径は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製レーザー回折式乾式粒度分布計を用いて測定した値である。
次いで、この酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％の懸濁液を作製する懸濁工程を実施した。
さらに、ホモミキサーを用いて水酸化カルシウム１１．２ｇをイオン交換水１リットルに分散させた水酸化カルシウム懸濁液を作製し、懸濁工程にて作製された懸濁液にこの水酸化カルシウム懸濁液を加えてアルカリ工程を実施しアルカリ懸濁液を作製した。
さらに、このアルカリ懸濁液の液温を、５０℃以下になるよう維持しつつ、７．５質量％リン酸水溶液を最終的なｐＨが６．５となるまで加え３０分間攪拌しリン酸カルシウム被覆工程を実施した。これを吸引ろ過し、８０℃で２４時間乾燥し、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。

（実施例２）
基体材料の使用量を４８５ｇに代えて４７５ｇとし、用いる水酸化カルシウムの量を１１．２ｇに代えて１８．７ｇとした以外は実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
なお、この実施例２の酸処理工程におけるｐＨも実施例１と同様に０．１であった。

（実施例３）
基体材料の使用量を４８５ｇに代えて４５０ｇとし、用いる水酸化カルシウムの量を１１．２ｇに代えて３７．３ｇとした以外は実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。

（実施例４）
基体材料として、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に３〜６質量％程度の二酸化チタンと１質量％以下の酸化スズと１質量％以下の酸化鉄が被覆されて形成された平均粒径が８９．１４μｍの金色のパール光沢を有するガラスフレークであるエンゲルハード社製、商品名「Reflecks Gilded Gold」を「Reflecks Pinpoints of Pearl」に代えて用いた以外は、実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。

（実施例５）
基体材料として、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に４〜８質量％程度の酸化鉄と１質量％以下の酸化スズが被覆されて形成された平均粒径が７９．９１μｍの銅色のパール光沢を有するガラスフレークであるエンゲルハード社製、商品名「Reflecks Clearly Copper」を「Reflecks Pinpoints of Pearl」に代えて用いた以外は、実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。

（比較例１）
酸処理工程を実施せず、リン酸カルシウム被覆工程において、８．５質量％のリン酸水溶液を用い懸濁液の最終的なｐＨが９．０〜１０．０となるまでリン酸水溶液を加えた事以外は、実施例３と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。

（比較例２）
酸処理工程をｐＨ３．０で実施した以外は、実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。

（非晶質リン酸カルシウム被覆量の測定）
各実施例、比較例にて製造された非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の非晶質リン酸カルシウム被覆率（非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に占める非晶質リン酸カルシウムの質量％）を次のようにして測定した。
非晶質リン酸カルシウム被覆粒子約１７０ｍｇを精秤し濃硝酸１ｍｌを加えて軽く振とうした後に蒸留水５ｍｌを加える。
さらに、蒸留水１５ｍｌを加え良く振とうさせた後に遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ×２０分間の遠心分離を行って上澄液と沈殿物とに分離し、この上澄液をＮｏ．７ろ紙を用いてろ過してろ液を５０ｍｌメスフラスコに採取する。
遠心分離された沈殿物に蒸留水１５ｍｌを加え振とうさせた後に再び上記と同様に３０００ｒｐｍ×２０分間の遠心分離を行う。この２回目の遠心分離により得られた上澄液をＮｏ．７ろ紙を用いてろ過してろ液を１回目のろ液が採取されている５０ｍｌメスフラスコに加える。
このメスフラスコに蒸留水を加えて、総量５０ｍｌに定容する。
この定容されたものをＳＥＩＫＯ社製の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置「ＳＰＳ−４０００（商品名）」にて測定する。
測定条件としては、測光高さ：１２．０ｍｍ、積分条件：３回−２秒（積算１回）、高周波出力：１．３０ｋＷ、ガス流量：１６．０−１．０−０．５（ｌ／ｍｉｎ）とする。
このＩＣＰにより得られたＣａ濃度Ｃ₁（μｇ／ｍｌ）の値から、下記により非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に被覆されていた非晶質リン酸カルシウムの質量Ｍ₂（ｍｇ）を測定し、この非晶質リン酸カルシウムの質量Ｍ₂（ｍｇ）を当初の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の質量（約１７０μｇ）で除して非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の非晶質リン酸カルシウム被覆率を求めた。
Ｍ₂（ｍｇ）＝Ｃ₁（μｇ／ｍｌ）×５０（ｍｌ）×１００４．６４／４０．０８／１０００
得られた各実施例、比較例の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の非晶質リン酸カルシウム被覆率を表１に示す。

※比較例１、２の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の非晶質リン酸カルシウム被覆状況を顕微鏡観察により確認したところ、基体材料であるパール光沢を有するガラスフレーク上には、ほとんど非晶質リン酸カルシウムが被覆されておらず非晶質リン酸カルシウム単体が粒子化してしまっていたため、被覆率の測定は実施しなかった。

（油分吸着量）
まず、ブランク試料として非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を３５０℃×１ｈの条件で乾燥させたものを準備した。次にこのブランク試料０．５ｇにオレイン酸４．５ｇを加え、３７℃×２４ｈ静置しオレイン酸を吸着させた。さらに、ジエチルエーテル１５ｍｌで３回洗浄して風乾し吸着試料とした。
このブランク試料と吸着試料とを、それぞれ１４〜１７ｍｇ程度採取し、窒素ガス気流中にて３０℃から６００℃までの昇温速度２０℃／ｍｉｎでのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い吸油量を求めた。
より具体的には、３０〜６００℃における加熱残率（％）と３０〜１５０℃における加熱残率（％）との差を減量率（％）として求め、ブランク試料と吸着試料とのそれぞれの減量率（％）の差を吸着率（％）とし、さらにこの吸着率（％）に１０を乗じて油分吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めた。
また、同様にパール光沢を有するガラスフレーク（「Reflecks Pinpoints of Pearl」）単体についても同様に油分吸着量を求めた。
結果を併せて表２に示す。

（顕微鏡観察）
実施例１〜５、比較例１の走査型電子顕微鏡写真を図１〜６に示す。
この図から、実施例では、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子が基体材料状態と同等にばらばらな状態となっており、さらに、細かな球状の非晶質リン酸カルシウムが基体材料の表面全体に均一に付着しているが、比較例１、２では、基体材料の表面は、ほとんど被覆されておらず基体材料が露出している状態である。

以上に示す通り、パール光沢を有するガラスフレークに、該パール光沢を有するガラスフレークとｐＨ２．０以下の酸とを混合してパール光沢を有するガラスフレークの表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程と該酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークを、固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程と懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程と該アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中のパール光沢を有するガラスフレークの表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程とを実施することにより得られた非晶質リン酸カルシウム被覆粒子は、その表面を非晶質リン酸カルシウムにて、より広範囲な部分に被覆させることができ、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の被覆率を向上させ得ることがわかる。

実施例１の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真。図１ａの拡大写真。実施例２の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真。実施例３の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真。実施例４の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真。図４ａの拡大写真。実施例５の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真。図５ａの拡大写真。比較例１の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真。図６ａの拡大写真。非晶質リン酸カルシウムと結晶質リン酸カルシウムとの粉末Ｘ線回折チャート。

Claims

パール光沢を有するガラスフレークに非晶質リン酸カルシウムが被覆されてなる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を下記（１）〜（４）の工程を実施して製造することを特徴とする非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法。
（１）パール光沢を有するガラスフレークとｐＨ２．０以下の酸とを混合してパール光沢を有するガラスフレークの表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程。
（２）前記酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークを、固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程。
（３）前記懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程。
（４）前記アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中のパール光沢を有するガラスフレークの表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程。
前記酸処理工程の酸としてリン酸を用いる請求項１記載の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法。
請求項１乃至２の何れかに記載の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする非晶質リン酸カルシウム被覆粒子。
前記非晶質リン酸カルシウム被覆粒子には、非晶質リン酸カルシウムが１質量％以上１０質量％未満の量で被覆されている請求項３に記載の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子。