JP2007204735A - Rubber composition for tread - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread.
タイヤのなかでも特にトラックやバスなどの重荷重用タイヤは、発熱しやすい（発熱性が低下しやすい）という傾向を有するため、その発熱を抑制するために、例えば、カーボンブラックの粒子径を大きくする、あるいはカーボンブラックの配合量を少なくするなどの方法がとられてきた。しかし、いずれの場合も耐摩耗性が低下するという問題があった。 Among heavy-duty tires, particularly heavy-duty tires such as trucks and buses tend to generate heat (easily reduces exothermicity). For example, in order to suppress the heat generation, the particle size of carbon black is increased. Alternatively, methods such as reducing the blending amount of carbon black have been taken. However, in either case, there is a problem that the wear resistance is lowered.
耐摩耗性を改善するために、ゴム成分としてブタジエンゴム（ＢＲ）を添加することがなされているが、その場合、タイヤの使用にしたがって、トレッドの強度および伸びなどが低下して、トレッド面に切れが生じ、車輌の駆動および制動によりトレッドゴムの細片が多数欠け落ちる（耐チップカット性が低下する）という問題があった。 In order to improve the wear resistance, butadiene rubber (BR) is added as a rubber component. In that case, the strength and elongation of the tread are reduced as the tire is used. There was a problem that a lot of tread rubber pieces were chipped off due to driving and braking of the vehicle (chip cut resistance was reduced).
このように、とくに重荷重用タイヤにおいて、発熱性、耐摩耗性および耐チップカット性のバランスの向上が強く求められている。 Thus, particularly in heavy-duty tires, there is a strong demand for an improvement in the balance of heat generation, wear resistance, and chip cut resistance.
また、氷上路面走行用タイヤであるスタッドレスタイヤは、一般的にトレッドパターンに多くのサイピングを導入することで、それにより得られるエッジ効果によりスタッドレスタイヤの氷上性能を向上させてきた。しかし、サイピングを増やすと、スタッドレスタイヤの剛性は低下するという二律背反の効果によって、結局、スタッドレスタイヤのエッジ効果が得られないという問題があった。 In addition, studless tires that are tires for running on ice have generally improved the on-ice performance of studless tires by introducing a large amount of siping into the tread pattern, and the edge effect obtained thereby. However, when the siping is increased, there is a problem that the edge effect of the studless tire cannot be obtained due to the contradictory effect that the rigidity of the studless tire decreases.
スタッドレスタイヤに要求される特性は、氷上性能およびトレッドの剛性だけでなく、さらに伸びなどのゴム特性が必要であり、いかにこれらの特性のバランスを向上させるかが重要となる。スタッドレスタイヤのなかでも特に、トラックやバスなどの重荷重用スタッドレスタイヤにおいて該バランスを向上させることは困難であり、重荷重用スタッドレスタイヤについて該バランスを向上させることが強く求められている。 The characteristics required for studless tires include not only the performance on ice and the rigidity of the tread, but also rubber characteristics such as elongation, and how to improve the balance of these characteristics is important. Among studless tires, in particular, it is difficult to improve the balance of heavy duty studless tires such as trucks and buses, and there is a strong demand for improving the balance of heavy duty studless tires.
特許文献１および特許文献２には、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴム（ＶＣＲ４１２、宇部興産（株）製）を配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、ブタジエンゴム中におけるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの平均一次粒子径が大きく（２５０ｎｍ）、充分に分散されたものではないため、充分な性能が得られるものではなかった。 Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a tire rubber composition containing a butadiene rubber (VCR 412 manufactured by Ube Industries, Ltd.) in which syndiotactic-1,2-polybutadiene is dispersed. Since the average primary particle size of syndiotactic-1,2-polybutadiene in the butadiene rubber is large (250 nm) and not sufficiently dispersed, sufficient performance cannot be obtained.
本発明の第１の発明は、トレッドの耐摩耗性、耐チップカット性および発熱性のバランスを向上させたトレッド用ゴム組成物、特に重荷重用タイヤのトレッドに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。 The first invention of the present invention provides a rubber composition for a tread having improved balance of wear resistance, chip cut resistance and heat generation of a tread, particularly a rubber composition suitable for a tread of a heavy duty tire. With the goal.
また、本発明の第２の発明は、トレッドの氷上性能、伸び特性および硬度のバランスを向上させたトレッド用ゴム組成物、特にスタッドレスタイヤ、さらには重荷重用スタッドレスタイヤのトレッドに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。 In addition, the second invention of the present invention is a rubber composition for a tread having improved balance of on-ice performance, elongation characteristic and hardness of the tread, particularly a rubber composition suitable for a tread of a studless tire and further a studless tire for heavy load. The purpose is to provide.
本発明の第１の発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に１０〜３０重量％含有し、チッ素吸着比表面積が１２０〜１７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを含有するトレッド用ゴム組成物に関する。 The first invention of the present invention contains 10-30% by weight of a butadiene rubber dispersed with syndiotactic-1,2-polybutadiene having an average primary particle size of 100 nm or less in a rubber component, and has a nitrogen adsorption ratio. The present invention relates to a rubber composition for a tread containing carbon black having a surface area of 120 to 170 m 2 / g.
前記トレッド用ゴム組成物は、さらに、天然ゴムを、ゴム成分中に４０重量％以上含むことが好ましい。 It is preferable that the rubber composition for tread further contains 40% by weight or more of natural rubber in the rubber component.
また、本発明は、前記第１の発明のトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤにも関する。係るタイヤとしては、バスやトラックのタイヤといった重荷重用タイヤに好適である。 The present invention also relates to a tire having a tread made of the rubber composition for a tread of the first invention. Such tires are suitable for heavy duty tires such as bus and truck tires.
さらに、本発明の第２の発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に１０〜３０重量％含有するスタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物に関する。 Furthermore, the second invention of the present invention is a studless tire containing 10 to 30% by weight of a butadiene rubber dispersed with syndiotactic-1,2-polybutadiene having an average primary particle size of 100 nm or less in a rubber component. The present invention relates to a rubber composition for tread to be used.
前記スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物は、さらに、天然ゴムを、ゴム成分中に４０重量％以上含むことが好ましい。 The rubber composition for a tread used for the studless tire preferably further contains 40% by weight or more of natural rubber in the rubber component.
また、本発明は、前記第２の発明のトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤにも関する。係るタイヤとしては、バスやトラックのタイヤといった重荷重用スタッドレスタイヤに好適である。 The present invention also relates to a studless tire having a tread made of the rubber composition for a tread of the second invention. Such tires are suitable for heavy duty studless tires such as bus and truck tires.
本発明によれば、平均一次粒子径の小さいシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを有するブタジエンゴムをトレッド用ゴム組成物に特定量配合することにより、トレッドの耐摩耗性、耐チップカット性および発熱性のバランスを向上させることができる。 According to the present invention, a specific amount of butadiene rubber having syndiotactic-1,2-polybutadiene having a small average primary particle diameter is blended in a rubber composition for treads, whereby wear resistance, chip cut resistance and The exothermic balance can be improved.
また、本発明によれば、平均一次粒子径の小さいシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを有するブタジエンゴムをトレッド用ゴム組成物に特定量配合することにより、トレッドの氷上性能、伸び特性および硬度のバランスを向上させることができる。 In addition, according to the present invention, a specific amount of butadiene rubber having syndiotactic-1,2-polybutadiene having a small average primary particle diameter is blended in the rubber composition for tread, so that the performance, elongation characteristics and hardness of the tread are on ice. The balance can be improved.
本発明の第１の発明と第２の発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴム（以下、「ＳＰＢ含有ＢＲ」という）をゴム成分中に１０〜３０重量％含有するゴム組成物を用いる点で共通する。 In the first and second inventions of the present invention, butadiene rubber (hereinafter referred to as “SPB-containing BR”) in which syndiotactic-1,2-polybutadiene having an average primary particle size of 100 nm or less is dispersed is used as rubber. This is common in that a rubber composition containing 10 to 30% by weight in the components is used.
まず、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」ということもある）について説明する。 First, a butadiene rubber (hereinafter sometimes referred to as “BR”) in which syndiotactic-1,2-polybutadiene having an average primary particle diameter of 100 nm or less is dispersed will be described.
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下、「ＳＰＢ」という）は、マトリックスとなるＢＲ中に充分に微分散されており、ＢＲ中におけるＳＰＢの平均一次粒子径は非常に小さいものである。 In the SPB-containing BR, syndiotactic-1,2-polybutadiene (hereinafter referred to as “SPB”) is sufficiently finely dispersed in the matrix BR, and the average primary particle size of the SPB in the BR is very high. It is a small one.
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、ＢＲ中におけるＳＰＢの平均一次粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。ＳＰＢの平均一次粒子径が１００ｎｍをこえると、ＢＲ中にＳＰＢを含有することによる物性の充分な改善効果が得られない。ＳＰＢの平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍであり、入手が容易な点からさらに２０ｎｍであることが好ましい。なお、ＢＲ中におけるＳＰＢの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析処理による絶対最大長の平均値として測定した。 In the SPB-containing BR, the average primary particle diameter of SPB in BR is 100 nm or less, preferably 50 nm or less. When the average primary particle diameter of SPB exceeds 100 nm, the effect of sufficiently improving the physical properties due to the inclusion of SPB in BR cannot be obtained. The lower limit of the average primary particle diameter of SPB is 10 nm, and is further preferably 20 nm from the viewpoint of easy availability. In addition, the average primary particle diameter of SPB in BR was measured as an average value of the absolute maximum length by image analysis processing of a transmission electron micrograph.
ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は１０重量％以上が好ましく、１２重量％以上がより好ましい。含有率が１０重量％未満では、十分な補強性が得られず、耐カット性の向上が得られない傾向がある。また、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。含有率が５０重量％をこえると、加工性が悪くなり、あわせて十分な耐チップカット性などが得られなくなる傾向がある。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。 The content of SPB in the SPB-containing BR is preferably 10% by weight or more, and more preferably 12% by weight or more. If the content is less than 10% by weight, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and the cut resistance tends not to be improved. Further, the SPB content in the SPB-containing BR is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less. When the content exceeds 50% by weight, the workability is deteriorated, and there is a tendency that sufficient chip cut resistance cannot be obtained. In addition, the content rate of SPB in SPB containing BR is shown by the amount of boiling n-hexane insoluble matter.
ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢは、常温からタイヤ使用温度領域での補強性を与えるという観点より、結晶であることが好ましい。 The SPB in the SPB-containing BR is preferably a crystal from the viewpoint of providing reinforcement in the tire use temperature range from room temperature.
前記条件を満たすＳＰＢ含有ＢＲの製造方法としては、とくに限定されるわけではないが、特許文献２に開示されている製造方法などで製造することができる。 Although it does not necessarily limit as a manufacturing method of SPB containing BR which satisfy | fills the said conditions, it can manufacture with the manufacturing method currently disclosed by patent document 2, etc.
つぎに本発明の第１の発明のトレッド用ゴム組成物について説明する。 Next, the rubber composition for a tread according to the first aspect of the present invention will be described.
第１のトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。含有率が１０重量％未満では、十分なゴム補強性を得ることができない。また、ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。含有率が３０重量％をこえると、ゴム硬度が大幅に上昇し、また、耐チップカット性が低下する。 In the first tread rubber composition, the content of the SPB-containing BR in the rubber component is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more. If the content is less than 10% by weight, sufficient rubber reinforcement cannot be obtained. Moreover, the content rate of SPB containing BR in a rubber component is 30 weight% or less, Preferably it is 25 weight% or less. When the content exceeds 30% by weight, the rubber hardness is significantly increased, and the chip cut resistance is lowered.
第１の発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分として、さらに天然ゴム（以下、「ＮＲ」ということもある）を配合することが好ましい。 The rubber composition for a tread of the first invention preferably further contains natural rubber (hereinafter also referred to as “NR”) as a rubber component.
第１の発明のトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分中のＮＲの含有率は、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。含有率が４０重量％未満では、耐チップカット性およびパターン、ブロック欠けにおいて不利となる傾向がある。また、ＮＲの含有率は、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。含有率が９０重量％をこえると、耐摩耗性が低下し、耐亀裂成長性が充分でない傾向がある。 In the rubber composition for a tread of the first invention, the content of NR in the rubber component is preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. When the content is less than 40% by weight, the chip cut resistance, the pattern, and the chipping tend to be disadvantageous. The NR content is preferably 90% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less. When the content exceeds 90% by weight, the wear resistance tends to decrease and the crack growth resistance tends to be insufficient.
ゴム成分としては、前記したＳＰＢ含有ＢＲ、ＮＲのほかに、ゴム成分として、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まない一般的なブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう）をともに配合してもよい。 As the rubber component, in addition to the above-mentioned SPB-containing BR and NR, as the rubber component, general butadiene rubber (BR) not containing syndiotactic-1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as “SBR”). May also be blended together.
第１の発明のトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分とともに、補強用充填剤としてチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１２０〜１７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを含む。 The rubber composition for a tread of the first invention includes carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 120 to 170 m 2 / g as a reinforcing filler together with the rubber component.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１２０〜１７０ｍ2／ｇであり、さらには１４０〜１６０ｍ2／ｇが好ましい。第１の発明においては、Ｎ2ＳＡが１２０ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性を十分に得ることができない傾向がある。また、Ｎ2ＳＡが１７０ｍ2／ｇをこえると、発熱が大きくなり、タイヤの損傷に対して不利になる傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is 120 to 170 m 2 / g, and more preferably 140 to 160 m 2 / g. In the first invention, if N 2 SA is less than 120 m 2 / g, there is a tendency that sufficient wear resistance cannot be obtained. On the other hand, if N 2 SA exceeds 170 m 2 / g, heat generation increases, which tends to be disadvantageous for tire damage.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０〜６０重量部が好ましい。含有量が３０重量部未満では、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、含有量が６０重量部をこえると、ゴムが発熱しやすくなり、タイヤの損傷に対して不利となる傾向がある。なお、Ｎ2ＳＡが１２０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを併用してもよい。 The content of carbon black is preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content is less than 30 parts by weight, there is a tendency that sufficient wear resistance cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 60 parts by weight, the rubber tends to generate heat, which tends to be disadvantageous for tire damage. Carbon black having N 2 SA of less than 120 m 2 / g may be used in combination.
また、補強用充填剤として、さらにシリカを併用してもよい。シリカとしては、ＶＮ３のような一般的なシリカを用いることができ、とくに制限はない。 Further, silica may be used in combination as a reinforcing filler. As silica, general silica such as VN3 can be used, and there is no particular limitation.
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。含有量が１０重量部未満では、シリカの配合効果が十分に得られない傾向がある。また、含有量が５０重量部をこえると、耐摩耗性に対して不利となる傾向がある。 The content of silica is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content is less than 10 parts by weight, the blending effect of silica tends to be insufficient. Moreover, when content exceeds 50 weight part, there exists a tendency which becomes disadvantageous with respect to abrasion resistance.
第１の発明のトレッド用ゴム組成物には、加工性を向上させる点からポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を配合することが好ましい。ＰＥＧの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。含有量が０．１重量部未満では、ＰＥＧの配合効果が十分に得られない傾向がある。また、含有量が５重量部をこえると、耐摩耗性に対して不利となる傾向がある。 The rubber composition for a tread of the first invention preferably contains polyethylene glycol (PEG) from the viewpoint of improving processability. The content of PEG is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content is less than 0.1 part by weight, the blending effect of PEG tends to be insufficient. Moreover, when content exceeds 5 weight part, there exists a tendency which becomes disadvantageous with respect to abrasion resistance.
第１の発明のトレッド用ゴム組成物には、前記のほかに、ゴム工業において一般的に使用されるステアリン酸、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。 In addition to the above, the rubber composition for tread of the first invention contains stearic acid, anti-aging agent, wax, zinc oxide, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. that are generally used in the rubber industry. can do.
第１の発明のトレッド用ゴム組成物は、通常の方法によりタイヤの製造に使用される。すなわち、ゴム成分、補強用充填剤等を混練りして得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、さらに、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加硫することでタイヤを製造することができる。 The rubber composition for a tread of the first invention is used for manufacturing a tire by a usual method. That is, an unvulcanized rubber composition obtained by kneading a rubber component, a reinforcing filler and the like is extruded according to the shape of the tread, and further bonded to another tire member on a tire molding machine. A tire can be manufactured by forming an unvulcanized tire and further vulcanizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
第１の発明のトレッド用のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤとしては、バス、トラックなどの重荷重用タイヤが好適であり、耐摩耗性、耐チップカット性および発熱性のバランスが向上したタイヤを提供できる。 As a tire having a tread using the rubber composition for a tread of the first invention, a heavy load tire such as a bus or a truck is preferable, and the balance of wear resistance, chip cut resistance and heat generation is improved. Tires can be provided.
また、本発明の第２の発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に１０〜３０重量％含有するスタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物に関する。 The second invention of the present invention is a studless tire containing 10 to 30% by weight of a butadiene rubber dispersed with syndiotactic-1,2-polybutadiene having an average primary particle diameter of 100 nm or less in a rubber component. The present invention relates to a rubber composition for tread to be used.
本発明の第２の発明は、ＳＰＢ含有ＢＲを特定量配合したトレッド用ゴム組成物を有するスタッドレスタイヤがこれまで知られておらず、しかも、驚くべきことに氷上性能、伸び特性および硬度のバランスが向上することを見出し、完成されたものである。 According to the second invention of the present invention, a studless tire having a tread rubber composition containing a specific amount of SPB-containing BR has not been known so far, and surprisingly, a balance between performance on ice, elongation characteristics and hardness Has been found and improved.
本発明の第２の発明に用いるトレッド用ゴム組成物は、配合するカーボンブラックを特に限定しない点以外は前記第１の発明のトレッド用ゴム組成物と同様の各成分が採用できるので、第１の発明における説明を第２の発明においても引用する。 The tread rubber composition used in the second invention of the present invention can employ the same components as the tread rubber composition of the first invention except that the carbon black to be blended is not particularly limited. The description of this invention is also cited in the second invention.
第２の発明で配合可能なカーボンブラックとしては、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜１７０ｍ2／ｇのものであり、さらには１２０〜１６０ｍ2／ｇのものが好ましい。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性を十分に得ることができない傾向がある。また、Ｎ2ＳＡが１７０ｍ2／ｇをこえると、発熱が大きくなり、タイヤの損傷に対して不利になる傾向がある。 The carbon black that can be blended in the second invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 to 170 m 2 / g, more preferably 120 to 160 m 2 / g. When N 2 SA is less than 100 m 2 / g, there is a tendency that sufficient wear resistance cannot be obtained. On the other hand, if N 2 SA exceeds 170 m 2 / g, heat generation increases, which tends to be disadvantageous for tire damage.
ＳＰＢ含有ＢＲを特定量配合することにより氷上性能が向上するが、スタッドレスタイヤとして用いる第２の発明のトレッド用ゴム組成物には、さらに、炭酸カルシウム系粒子を配合するが好ましい。該粒子を配合したトレッド用ゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッド部とすることで、（１）炭酸カルシウム系粒子自体が氷雪路面を引っかく効果、（２）炭酸カルシウム系粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（３）炭酸カルシウム系粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、および（４）炭酸カルシウム系粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとしてはたらき、氷雪路面を引っかく効果という（１）〜（４）の効果が得られる。このように、氷上性能の向上には、引っかき効果とともに、炭酸カルシウム系粒子中に存在する細孔または炭酸カルシウム系粒子の脱落することにより得られる細孔による水分の除去効果が大きく起因している。 Although the performance on ice is improved by blending a specific amount of SPB-containing BR, it is preferable to further blend calcium carbonate-based particles in the rubber composition for a tread of the second invention used as a studless tire. By using the rubber composition for treads containing the particles as a tread portion of a studless tire, (1) the calcium carbonate particles themselves have an effect of scratching the snowy road surface, and (2) the pores present in the calcium carbonate particles are snowy and snowy. The effect of absorbing and removing the water on the road surface, (3) The effect of the pores formed by the removal of the calcium carbonate-based particles to absorb and remove the water on the ice and snow road surface, and (4) The calcium carbonate-based particles falling off The effect of (1) to (4), which is the effect of scratching the icy and snowy road surface, is obtained when the ridges of the pores formed as described above act as edges. As described above, the improvement of the performance on ice is largely due to the effect of removing moisture by the pores obtained by dropping the pores existing in the calcium carbonate particles or the calcium carbonate particles together with the scratch effect. .
炭酸カルシウム系粒子としては、一般に市販されているものを用いることもできるが、とくに生体から得られる炭酸カルシウム系粒子（生体由来の炭酸カルシウム系粒子）であることが好ましい。 As the calcium carbonate-based particles, commercially available particles can be used, but calcium carbonate-based particles obtained from a living body (biologically derived calcium carbonate-based particles) are particularly preferable.
生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉（例えば、鶏卵粉）などがあげられる。なかでも、大量供給が可能であり、最も安価に入手可能であるという効果が得られることから、生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉であることが好ましい。 Examples of the calcium carbonate-based particles derived from a living body include eggshell powder (for example, chicken egg powder). Of these, eggshell powder is preferable as the biologically derived calcium carbonate-based particle because it can be supplied in a large amount and can be obtained at the lowest cost.
炭酸カルシウム系粒子の平均一次粒子径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が５μｍ未満では、粒子の脱落孔が小さくなりすぎるため、吸水効果および引掻き効果の向上が望めなくなり、氷上性能が低下する傾向がある。また、炭酸カルシウム系粒子の平均一次粒子径は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径が１５０μｍをこえると、耐摩耗性およびゴムの硬度や強度が著しく低下する傾向がある。 The average primary particle diameter of the calcium carbonate-based particles is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. If the average primary particle size is less than 5 μm, the dropout holes of the particles become too small, so that improvement of the water absorption effect and scratching effect cannot be expected, and the on-ice performance tends to deteriorate. The average primary particle size of the calcium carbonate-based particles is preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less. When the average primary particle diameter exceeds 150 μm, the wear resistance and the hardness and strength of the rubber tend to be remarkably lowered.
炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。炭酸カルシウム系粒子の含有量が５重量部未満では、生じる細孔の数が十分ではなく、氷上性能を十分に向上させることができない傾向がある。また、炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２５重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。炭酸カルシウム系粒子の含有量が２５重量部をこえると、耐摩耗性およびゴムの破壊強度が著しく低下する傾向がある。 The content of the calcium carbonate-based particles is preferably 5 parts by weight or more and more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the calcium carbonate-based particles is less than 5 parts by weight, the number of generated pores is not sufficient, and there is a tendency that the performance on ice cannot be sufficiently improved. Further, the content of the calcium carbonate-based particles is preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the calcium carbonate particles exceeds 25 parts by weight, the wear resistance and the breaking strength of the rubber tend to be remarkably lowered.
本発明の第２の発明におけるタイヤとしては、スタッドレスタイヤ、特にバス、トラックなどの重荷重用タイヤとして好適に用いられる。 The tire according to the second aspect of the present invention is suitably used as a studless tire, particularly as a heavy load tire for buses, trucks and the like.
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、本発明において使用した各種配合剤を示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ１５０Ｌ：宇部興産（株）製
ＶＣＲ４１２：宇部興産（株）製（分散させたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を有するＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン量：１２重量％、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の平均一次粒子径：２５０ｎｍ）
ＶＣＲ試作品：宇部興産（株）製の試作品（分散させたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を有するＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン量：１２重量％、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の平均一次粒子径：４３ｎｍ）
ＣＢ Ｎ１１０：三菱化学（株）製のカーボンブラックＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１４０ｍ2／ｇ）
ＣＢ Ｎ２２０：三菱化学（株）製のカーボンブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ ＶＮ３：Ｄｅｇｇｕｓａ製の二酸化珪素
卵殻粉：キューピー（株）製（平均一次粒子径：５０μｍ）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
老化防止剤：精工化学（株）製の６Ｃ
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
ＰＥＧ：日本油脂（株）製のＰＥＧ ４０００
粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製
促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製の加硫促進剤：ＴＢＢＳ
The various compounding agents used in the present invention are shown below.
NR: TSR20
BR150L: manufactured by Ube Industries, Ltd. VCR412: manufactured by Ube Industries, Ltd. (BR having dispersed syndiotactic-1,2-polybutadiene crystals, amount of syndiotactic-1,2-polybutadiene: 12% by weight, Shinji (Average primary particle diameter of tactic-1,2-polybutadiene crystal: 250 nm)
VCR prototype: prototype manufactured by Ube Industries, Ltd. (BR with dispersed syndiotactic-1,2-polybutadiene crystals, syndiotactic-1,2-polybutadiene amount: 12% by weight, syndiotactic- (Average primary particle diameter of 1,2-polybutadiene crystal: 43 nm)
CB N110: Carbon black N110 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 140 m 2 / g)
CB N220: Carbon black N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 115 m 2 / g)
Silica VN3: Silicon dioxide eggshell powder manufactured by Deggusa: Kuppie Co., Ltd. (average primary particle size: 50 μm)
Zinc oxide: Toho Zinc Co., Ltd. Stearic acid: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Anti-aging agent: Seiko Chemical Co., Ltd. 6C
Wax: Ozoace wax manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. PEG: PEG 4000 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Powdered sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd. accelerator NS: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. vulcanization accelerator: TBBS
なお、ＶＣＲ４１２およびＶＣＲ試作品の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析処理による絶対最大長の平均値として測定した。 In addition, the average primary particle diameter of VCR412 and a VCR prototype was measured as an average value of the absolute maximum length by the image analysis process of a transmission electron micrograph.
また、ＣＢ Ｎ３３０のチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２の窒素吸着法の比表面積の求め方にしたがって測定した。 Further, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of CB N330 was measured in accordance with the method for obtaining the specific surface area of the nitrogen adsorption method of JIS K 6217-2.
（ＶＣＲ試作品の製造方法）
１，３−ブタジエンを３２重量％濃度かつシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ４留分を６８重量％濃度で含み、所定量の水分を溶解した混合物（水分：２．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）を毎時１２．５Ｌ（二硫化炭素２０ｍｇ／Ｌを含有）で２０℃に保持された容量２Ｌの撹拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３ｍｍｏｌ／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５Ｌの撹拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２ｍｍｏｌ／Ｌ、１．５３５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５Ｌのリボン型撹拌機付きステンレス製１，２−ポリブタジエン重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２−ポリブタジエン重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を撹拌機付き混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量部に対して１重量部加え、さらに、メタノールを少量加え、重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエンおよびＣ４留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ試作品８．３ｋｇを得た。
(Manufacturing method of VCR prototype)
A mixture containing a C4 fraction containing 32% by weight of 1,3-butadiene and cis-2-butene as a main component at a concentration of 68% by weight and dissolving a predetermined amount of water (water content: 2.09 mmol / L) Is supplied to a stainless steel aging tank with a stirrer having a capacity of 2 L and held at 20 ° C. at 12.5 L per hour (containing carbon disulfide 20 mg / L) and diethylaluminum chloride (10 wt% n-hexane solution, 3 .13 mmol / L) and the diethylaluminum chloride / water molar ratio in this reactor solution is adjusted to 1.5. The obtained ripening liquid is supplied to a stainless cis polymerization tank with a stirrer having a capacity of 5 L and maintained at 40 ° C. This cis polymerization tank contains cobalt octoate (cobalt octoate 0.0117 mmol / L, n-hexane solution) and a molecular weight regulator 1,2-butadiene (1,2-butadiene 8.2 mmol / L, 1.535 mol / L). N-hexane solution). The obtained cis polymerization liquid was supplied to a stainless steel 1,2-polybutadiene polymerization tank with a ribbon stirrer having a content of 5 L and continuously polymerized at 35 ° C. for 10 hours. Triethylaluminum (10 wt% n-hexane solution, 4.09 mmol / L) was continuously supplied to the 1,2-polybutadiene polymerization tank. The obtained polymerization solution was supplied to a mixing tank equipped with a stirrer, to which 1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added with respect to 100 parts by weight of rubber, and a small amount of methanol was added. After the polymerization was stopped, unreacted 1,3-butadiene and C4 fraction were removed by evaporation and vacuum dried at room temperature to obtain 8.3 kg of a VCR prototype.
実施例１〜７および比較例１〜１６
（試験用タイヤの製造方法）
硫黄および加硫促進剤を除く前記配合剤を、表１〜４の配合内容にしたがって、混練り温度１５０℃および混練り時間４分間の条件でバンバリーミキサーにより混練りした。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-16
(Test tire manufacturing method)
The above ingredients except for sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded by a Banbury mixer under the conditions of a kneading temperature of 150 ° C. and a kneading time of 4 minutes according to the contents of Tables 1 to 4.
次に、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールを用いて、混練り温度４０〜６０℃および混練り時間４分間の条件で混練りし、押出し機を使用してゴムシートを押し出し成形した。 Next, sulfur and a vulcanization accelerator are added, kneaded using an open roll at a kneading temperature of 40 to 60 ° C. and a kneading time of 4 minutes, and an rubber sheet is extruded using an extruder. did.
得られたゴムシートを、トレッドの形状に成形して他のタイヤ部位と貼り合わせ、１５０℃にて３５分加硫することにより、実施例１〜７および比較例１〜１６の試験用タイヤ（タイヤサイズ１１Ｒ２２．５）を作製し、以下の測定試験に使用した。 The obtained rubber sheet was molded into a tread shape, bonded to another tire part, and vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes, so that the test tires of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 16 ( Tire size 11R22.5) was prepared and used for the following measurement tests.
＜摩耗試験＞
試験用タイヤから切り出した試験片を用いて、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）により、試験時間５分で、試験表面速度８０ｍ／分、落砂量１５ｇ／分、加重３．０ｋｇｆおよびスリップ率２０％の条件にて、各試験片の容積損失量を測定した。そして、下記計算式により、それぞれ容積損失量を指数表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（実施例１〜３および比較例１〜７の耐摩耗性指数）
＝（比較例１の容積損失量）／（実施例１〜３および比較例１〜７の容積損失量）
×１００
（実施例４〜７および比較例８〜１６の耐摩耗性指数）
＝（比較例８の容積損失量）／（実施例４〜７および比較例８〜１６の容積損失量）
×１００
<Abrasion test>
Using a test piece cut out from a test tire, a test surface speed of 80 m / min, a falling sand amount of 15 g / min, a load of 3.0 kgf, and a slip ratio are obtained with a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho). The volume loss amount of each test piece was measured under the condition of 20%. Then, the volume loss amount was indicated by an index according to the following formula (wear resistance index). The higher the index, the better the wear resistance.
(Abrasion resistance index of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7)
= (Volume loss amount of Comparative Example 1) / (Volume loss amount of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7)
× 100
(Abrasion resistance index of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 8 to 16)
= (Volume loss amount of Comparative Example 8) / (Volume loss amount of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 8 to 16)
× 100
＜粘弾性試験＞
試験用タイヤから切り出した試験片（幅４ｍｍ、厚み１．８〜２．２ｍｍおよび長さ３０ｍｍ）を用いて、粘弾性スペクトロメーター ＶＥＳ（岩本製作所（株）製）により、温度７０℃、初期歪み１０％および周波数１０Ｈｚの条件にて、歪み２％時の各配合の損失正接ｔａｎδを測定した。そして、下記計算式により損失正接を指数表示して発熱性を評価した。指数が高いほど良好である。
（実施例４〜７および比較例８〜１６の発熱性指数）
＝（比較例８のｔａｎδ）／（実施例４〜７および比較例８〜１６のｔａｎδ）
×１００
<Viscoelasticity test>
Using a test piece cut out from a test tire (width 4 mm, thickness 1.8 to 2.2 mm and length 30 mm), a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), temperature 70 ° C., initial strain The loss tangent tan δ of each formulation at a strain of 2% was measured under the conditions of 10% and a frequency of 10 Hz. Then, the loss tangent was displayed as an index according to the following formula to evaluate the heat generation. The higher the index, the better.
(Exothermic index of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 8 to 16)
= (Tan δ of Comparative Example 8) / (tan δ of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 8 to 16)
× 100
＜耐チップカット試験＞
試験用タイヤから切り出した試験片をそれぞれ、８０℃にて１０日間ギヤーオーブン試験機で空気熱老化させたのちに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準ずる引張試験をおこない、試験片の破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した。そして、得られた破断強度および破断時伸びの積（ＴＢ×ＥＢ）の数値を算出し、下記計算式により該積をそれぞれ指数表示して耐チップカット性を評価した。指数が高いほど良好である。
（実施例１〜３および比較例１〜７の耐チップカット性指数）
＝（実施例１〜３および比較例１〜７のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）
×１００
（実施例４〜７および比較例８〜１６の耐チップカット性指数）
＝（実施例４〜７および比較例８〜１６のＴＢ×ＥＢ）／（比較例８のＴＢ×ＥＢ）
×１００
<Chip cut resistance test>
Each test piece cut out from the test tire was subjected to air heat aging with a gear oven tester at 80 ° C. for 10 days, and then subjected to a tensile test according to JIS K6251 to determine the test specimen's breaking strength (TB) and breaking time. Elongation (EB) was measured. Then, numerical values of the product of the obtained breaking strength and elongation at break (TB × EB) were calculated, and the products were indexed by the following calculation formulas to evaluate chip cut resistance. The higher the index, the better.
(Chip cut resistance index of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7)
= (TB × EB of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7) / (TB × EB of Comparative Example 1)
× 100
(Chip cut resistance index of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 8 to 16)
= (TB × EB of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 8 to 16) / (TB × EB of Comparative Example 8)
× 100
測定結果を表１〜４に示す。 The measurement results are shown in Tables 1 to 4.
実施例８〜１２および比較例１７〜２６
（試験用スタッドレスタイヤの製造方法）
硫黄および加硫促進剤を除く前記配合剤を、表５および６の配合内容にしたがって、混練り温度１５０℃および混練り時間４分間の条件でバンバリーミキサーにより混練りした。
Examples 8-12 and Comparative Examples 17-26
(Test studless tire manufacturing method)
According to the contents of Tables 5 and 6, the above ingredients except for sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with a Banbury mixer under conditions of a kneading temperature of 150 ° C. and a kneading time of 4 minutes.
次に、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールを用いて、混練り温度４０〜６０℃および混練り時間４分間の条件で混練りし、押出し機を使用してゴムシートを押し出し成形した。 Next, sulfur and a vulcanization accelerator are added, kneaded using an open roll at a kneading temperature of 40 to 60 ° C. and a kneading time of 4 minutes, and an rubber sheet is extruded using an extruder. did.
得られたゴムシートを、トレッドの形状に成形して他のタイヤ部位と貼り合わせ、１５０℃にて３５分加硫することにより、実施例８〜１２および比較例１７〜２６の試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１１Ｒ２２．５）を作製し、以下の測定試験に使用した。 The obtained rubber sheets are molded into a tread shape, bonded to other tire parts, and vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes, thereby allowing test studless tires of Examples 8 to 12 and Comparative Examples 17 to 26 to be tested. (Tire size 11R22.5) was produced and used for the following measurement tests.
＜引張試験＞
前記スタッドレスタイヤより試験片を切り出し、それらについてＪＩＳ Ｋ６２５１に準ずる引張試験をおこない、破断時伸びを測定し、下記計算式により該破断時伸びをそれぞれ指数表示して、伸びを評価した。
（実施例８〜１０および比較例１７〜２２の伸び指数）
＝（実施例８〜１０および比較例１７〜２２の破断時伸び）／
（比較例１７の破断時伸び）×１００
（実施例１１〜１２および比較例２３〜２６の伸び指数）
＝（実施例１１〜１２および比較例２３〜２６の破断時伸び）／
（比較例２３の破断時伸び）×１００
<Tensile test>
Test pieces were cut out from the studless tires, subjected to a tensile test according to JIS K6251 and measured for elongation at break, and the elongation at break was indicated by an index using the following formulas to evaluate the elongation.
(Elongation index of Examples 8 to 10 and Comparative Examples 17 to 22)
= (Elongation at break of Examples 8 to 10 and Comparative Examples 17 to 22) /
(Elongation at break of Comparative Example 17) × 100
(Elongation index of Examples 11-12 and Comparative Examples 23-26)
= (Elongation at break of Examples 11-12 and Comparative Examples 23-26) /
(Elongation at break of Comparative Example 23) × 100
＜氷上性能試験＞
試験用スタッドレスタイヤを４ｔトラックに装着し、気温−１〜−６℃の北海道旭川テストコースにて、実車走行で時速３０ｋｍとなった時点でロックブレーキを踏み、そこから停止するまでの距離（停止距離）を測定した。
<Performance test on ice>
Attach the test studless tire to the 4t truck, and at the Hokkaido Asahikawa Test Course at a temperature of -1 to -6 ° C, step on the lock brake when the actual vehicle speed reaches 30 km / h, and then the distance (stop) Distance) was measured.
また、該トラックの発進、加速および停止について、ドライバーが官能評価をおこなった。 The driver performed a sensory evaluation on the start, acceleration and stop of the truck.
そして、前記で算出した停止距離、ならびに発進、加速および停止についての官能評価について、停止距離については比較例１７を１００として他の停止距離を指数表示し、さらに、官能評価についても比較例１７を１００として他を評価したうえで、これらの結果の平均をとることで氷上性能指数を算出した。 Then, for the sensory evaluation for the stop distance calculated above and for starting, accelerating and stopping, the stop distance is displayed as an index with other stop distances being set as Comparative Example 17 as 100, and further Comparative Example 17 is also used for sensory evaluation. After evaluating the others as 100, the performance index on ice was calculated by taking the average of these results.
＜硬度＞
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用い、０℃の測定条件において、スタッドレスタイヤから切り出した試験片の硬度を測定した。
<Hardness>
Using a JIS-A hardness meter, the hardness of the test piece cut out from the studless tire was measured under the measurement condition of 0 ° C.
上記の測定試験結果を表５および６に示す。 The measurement test results are shown in Tables 5 and 6.
Claims (6)
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