JP4540198B2

JP4540198B2 - Rubber composition for tire

Info

Publication number: JP4540198B2
Application number: JP2000270311A
Authority: JP
Inventors: 孝雄和田; 章弘峯; 恵一中寺; 泉斉脇
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP2002080637A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、とりわけグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能を両立させうるタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能の乗用車や自動二輪車に使われる高性能タイヤや競技車両用のレーシングタイヤなどに使用するトレッドゴムに対する要求特性として、走行中のブレーキ、トラクション、コーナリング中のグリップ性能があり、路面とトレッド表面のあいだの摩耗係数を高めるため、通常、歪の小さい領域（０．３％〜５０％動的歪）での粘弾性を測定したとき、弾性率は低く、ｔａｎδは高いゴムが望まれる。両方の特性とも重要であり、ｔａｎδ／弾性率を高めることが重要である。
【０００３】
その要求特性を満たすために、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いポリマーを使用したり、充填剤や軟化剤の量を増加したり、硫黄を減らしたりすることが行なわれている。
【０００４】
しかしながら、前記のような通常の手段で低弾性率および高ｔａｎδを達成した場合、走行時のブレーキ、コーナリング中のトレッド表面に加わる大きな変形が繰り返されることにより、アブレージョン摩耗が発生する。
【０００５】
アブレージョン摩耗は、ある一定方向の連続した変形により、その垂直方向に発生する波状の摩耗である。変形は、加わる力が大きいほど、また、ゴムが柔らかいほど大きくなる。この場合、その波の間隔、深さが大きいほど外観がわるくなるだけでなく、ゴムと路面の接触面積が小さくなり性能低下も起こる。またその状態が問題になるようなゴムは経験的に大変形の歪み領域での弾性率が低いことが判っている。
【０００６】
ゴム物性では、引っ張り試験で測定した３００％伸長時の弾性率とアブレージョン摩耗の波の間隔には相関がある。通常グリップ力を高めるため充填剤、軟化剤の両方を増やした場合、低弾性率および高ｔａｎδは達成できるが、３００％伸長時の弾性率も低くなってしまう。
【０００７】
また硫黄の量を減らしたり、加硫促進剤の量を減らしたりすることにより低弾性率を達成した場合も３００％伸長時の弾性率が低くなってしまう。このため従来の技術では耐摩耗性能とグリップ性能の両立が困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、タイヤ用加硫ゴム組成物において、大変形領域での弾性率とｔａｎδ／Ｅ’（歪の小さい領域での弾性率）の高さを両立させることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４０重量％以上のジエン系ポリマーを含むポリマー１００重量部に対して充填剤４０〜２００重量部を含む硫黄加硫したゴム組成物であり、全硫黄結合量（νTotal）が４．００×１０^-5モル／ｃｍ³以下であり、全硫黄結合量（νTotal）に対するモノサルファイド結合量（νＭ）の割合が４５％以上であるタイヤ用ゴム組成物にかかわる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
各種加硫ゴムで、種々の硫黄量、加硫促進剤を組み合わせ、タイヤを試作して実験をした結果、加硫ゴムのモノサルファイド結合量（νＭ）を高めたときに、グリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能が両立できることを見出した。とくに架橋形態の分析から求められる全硫黄結合量（νTotal）に対するモノサルファイド結合量（νＭ）の割合（以下モノ比とする）を４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０〜１００％にしたトレッド用加硫ゴムは、一般の加硫ゴムと比較して明らかにグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能が高い。モノ比は、硫黄量、加硫促進剤の量および種類ならびに加硫時間を調節することによって制御することができる。たとえば、硫黄を減らして加硫促進剤を増やしたり、加硫が速くモノ比が高くなる加硫促進剤系を多く用いたり、また、加硫時間を変量させることにより、モノ比を高めることができる。
【００１１】
ここで、全硫黄結合量（νTotal）の値は４．００×１０^-5モル／ｃｍ³以下、好ましくは１〜３．５モル／ｃｍ³、より好ましくは２〜３モル／ｃｍ³である。全硫黄結合量（νTotal）の値が４．００×１０^-5モル／ｃｍ³をこえると、グリップ性能が充分に発揮できない傾向がある。
【００１２】
ここで架橋形態分析は以下の方法で測定を行なう。
【００１３】
タイヤ用トレッドの表面層１ｍｍをスライスし、バフして表面を均一厚さにする。そのサンプルから直径約１ｍｍの円筒をダンベルで打ち抜き、つぎの２つの処理を行なう。Ａ法はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液にサンプルを入れる。Ｂ法はＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ₄）を沈殿が生じるまで過剰に加えた溶液にサンプルを入れる。２４時間以上放置後、Ｂ法については、新しいＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に移し替える。
【００１４】
それぞれのサンプルについて溶媒が蒸発しないように溶媒（ＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液）に浸けた状態で、バフ表面の垂直方向からサンプルの面積より広い面積の棒を押さえていきそのときの圧縮歪αと応力ｆ（ｇ／ｃｍ³）をＴＭＡで測定する。その測定データより得られた圧縮歪αと応力ｆを用いて、グラフの縦軸にｆ（ｇ／ｃｍ³）、横軸に（１／α²）−αを数点プロットし、得られた直線の傾きとしてｆ／（（１／α²）−α）を求めた。これを下記の式（力（ｆ（ｇ／ｃｍ³））と歪（α）と架橋密度（ν（モル／ｃｍ³））との関係式）に代入して“ν”を計算した。Ａ法により測定した値が全硫黄結合量（νTotal）、Ｂ法により測定した値がモノサルファイド結合量（νＭ）である。
【００１５】
【数１】

【００１６】
モノ比を高めたときにグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能が両立できる理由としては、以下のことが考えられる。架橋密度はゴム組成物の大変形領域での弾性率に大きく影響する。たとえば、硫黄の結合量を増やすために硫黄量を増やしたり加硫促進剤を増やすと、ポリマー分子間の距離が小さくなり、ゴムに伸張を与えたときに拘束されて緊張するポリマー分子鎖の確率が増え、弾性率が高まる。また、その確率は歪が小さければ低く、歪が大きいければ高くなる。ここで、硫黄の結合の形態に注目すると、モノサルファイド結合（Ｃ−Ｓ−Ｃ）とポリサルファイド結合（Ｃ−（Ｓ）_n−Ｃ）があり、その炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）間の距離はモノサルファイド結合のほうが短く、伸張を与えたときに弾性率は高くなる。ここで、ポリサルファイドができるような加硫系は、実際には、硫黄（Ｓ）のつながり数（ｎ）は不均一で、モノサルファイド結合もＳが長くつながった部分も含んでいる。また、硫黄結合間の距離も不均一である。このため小さい伸張から大きい伸張を与えるときに徐々に緊張する分子鎖が増えていく。逆に、モノサルファイド結合が多く、結合数を減らすことにより、一番均一な結合状態が一定の伸張歪を与えたときに一気に緊張する部分を増やすのではないかと考えられる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ポリマーに対して充填剤を含む加硫したゴム組成物である。
【００１８】
本発明で用いられるポリマーは、良好なグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能の改善の効果を得るために、硫黄加硫できるジエン系ポリマーを４０重量％以上含む。ジエン系ポリマーが４０重量％より少ないと架橋による強度が充分に発揮できずに耐摩耗性能が不充分となる。
【００１９】
ジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、本発明中に使用されるゴム成分（ポリマー）中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００２０】
本発明で用いられるその他のポリマーとしては、とくに制限はないが、たとえば、ブチルゴム、シリコーンゴム、エクスプロ（ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン社製の臭素含有量２％のイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体など）などがあげられる。
【００２１】
本発明においては、加硫剤として、硫黄を用いる。加硫促進剤としては、とくに制限はないが、ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＺＴＣ（ジベンジルチオカルバミン酸亜鉛）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＰＧ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＯＴ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）、ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、レノキュアＴＰ／Ｓ（ジアルキルジチオフォスフェートの亜鉛塩）などがあげられる。とくに、ＺＴＣ、ＴＯＴ、ＴＢＺＴＤ、レノキュアＴＰ／Ｓなどを用いることによって、モノ比を高めることができる。
【００２２】
つぎに、本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤を含み、これらは単独または二種類以上を混合して用いることができる。カーボンブラックとしては、とくに限定はないが、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００２３】
とくに好ましい充填剤としては、グリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく改善できる点で、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスが適当である。さらに、シリカや水酸化アルミニウムをブレンドすることによってグリップ性能を改善することが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物に含まれる充填剤の配合量は、タイヤ用ゴムとしてのグリップ性能、耐摩耗性能の点で、ポリマー１００重量部に対し、４０〜２００重量部とする。充填剤の配合量が４０重量部未満では耐摩耗性能が不充分となるだけでなく、必要なグリップ性能が得られず、２００重量部をこえると加工が困難となり、加工性を改善しようとして軟化剤を加えると、耐摩耗性能が不充分になる。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ポリマー、加硫剤、加硫促進剤、充填剤を通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練することにより得ることができる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記成分のほかに通常ゴム配合剤として使用される配合剤、たとえば、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とりわけタイヤ用トレッドゴム組成物として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００２８】
実施例１〜６および比較例１〜３
（１）タイヤの製造方法
（材料）
ワックス（大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ）、老化防止剤（フレキシス製のサントフレックス１３）、老化防止剤（大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４）、ステアリン酸（日本油脂（株）製の桐）、亜鉛華（三菱金属工業（株）製の酸化亜鉛２種）、硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄）、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ）、加硫促進剤ＺＴＣ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＴＣ）、ＳＢＲ（旭化成（株）製のタフデン４３５０、ポリマー分中の結合スチレン量３９％、ポリマー分１００重量部に対し油展分５０重量部）、アロマチックオイル（ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−２６０）、ＳＡＦカーボン（三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ）。
【００２９】
（製造条件）
ＢＲ型バンバリーにて、表１に示す硫黄および加硫促進剤以外の成分を約３分間排出温度１４５℃でベース練りし、そのゴム組成物と硫黄および加硫促進剤をオープンロールで約５分間混練りし、シートを作製し、所定の形状に張り合わせてトレッドを作製した。
【００３０】
このトレッドを使用して成形、加硫して１０＊４．００−５サイズのＫＡＲＴタイヤを試作し、評価を行なった。
【００３１】
（２）タイヤの試験方法
（架橋形態分析）
タイヤ用トレッドの表面層１ｍｍをスライスし表面を均一厚さにするためバフした。そのサンプルから直径約１ｍｍの円筒をダンベルで打ち抜き、つぎの２つの処理を行なった。Ａ法ではＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液にサンプルを入れた。Ｂ法ではＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ₄）を沈殿が生じるまで過剰に加えた溶液にサンプルを入れた。２４時間以上放置後、Ｂ法については、新しいＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に移し替えた。
【００３２】
それぞれのサンプルについて溶媒が蒸発しないようにＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に浸けた状態でバフ表面の垂直方向からサンプルの面積より広い面積の棒を押さえていき、そのときの圧縮歪と応力を測定した。下記の式により“ν”を計算し、Ａ法により測定した値を全硫黄結合量（νTotal）、Ｂ法により測定した値をモノサルファイド結合量（νＭ）とした。
【００３３】
【数２】

【００３４】
（実車テスト）
カートタイヤに１０＊４．００−５サイズの試作タイヤを装着し、１周約２ｋｍのコースを５周走行して評価した。
１）グリップ性能
比較例１のタイヤのグリップフィーリングを３点（コントロール）とし、５点満点で評価した。
２）摩耗外観
摩耗外観は、５周走行後にアブレージョン摩耗の外観を観察（発生した波の山部の間隔を目視で確認）し、比較例１のタイヤを３点とし、５点満点で評価した。
【００３５】
（３）ゴムサンプルの製造方法
前記製造条件で作製したシートを以下の（硬度）、（粘弾性）、（引張試験）の項で指定するモールドで１７０℃で１２分間加硫し、実験を行なった。
【００３６】
（４）ゴムサンプルの試験方法
（硬度）
４ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫したサンプルを、ＪＩＳ−Ａ硬度計で測定した。
【００３７】
（粘弾性）
２ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫し、３ｃｍ×５ｍｍ×２ｍｍに打ち抜いたサンプルを、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、１０％初期歪みを与えて５０℃で２．５％の動的歪みを与えたときの粘弾性を測定した。比較例１を１００としてＥ’、ｔａｎδ、ｔａｎδ／Ｅ’を指数で表示した。Ｅ’が低いほど、またｔａｎδが高いほど、グリップ性能がよい傾向にあり、ｔａｎδ／Ｅ’が高いほど、グリップ性能が良好である。
【００３８】
（引っ張り試験）
２ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫したサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ６２５１（引っ張り試験法）にもとづきダンベル３号で打ち抜いたサンプルにて試験を行なった。Ｍ３００（３００％伸長時応力）について、比較例１を１００として指数で表示した。指数が大きいほど耐アブレージョン摩耗性能が良好である。
【００３９】
（５）試験結果
表１に試験結果を示す。
【００４０】
比較例１は従来の一般的な配合の中では、硫黄より加硫促進剤が多い系である。それでもモノ比は１４％程度しかない。実施例１〜６は、比較例１よりも硫黄を減らした系で、加硫促進剤（ＮＳ）を増やしたり、加硫が速く、モノ比が多くなる加硫促進剤（ＺＴＣ）を多く入れた系である。これらは全てグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能がよくなっている。実施例２、５、および６では摩耗外観が同等ながらグリップ性能が向上している。実施例１はグリップ性能が同等で耐アブレージョン摩耗性能がよくなっている。実施例３、および４はグリップ性能、耐アブレージョン摩耗性能ともよくなっている。
【００４１】
比較例２および３は、全硫黄結合量が４．００×１０^-5モル／ｃｍ³をこえた例で、耐アブレージョン摩耗性能は改善するが、グリップ性能は低下する。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、加硫ゴム組成物のモノ比を、たとえば、加硫促進剤の量、タイプなどを選択することによって４５％以上に制御するので、硫黄の量を増減したときに次の効果が期待できる。
【００４４】
１）従来の配合より加硫促進剤の量を増やしたり、モノサルファイド結合量が効率的に増える促進剤を使用しても、ｔａｎδ／弾性率や硬度はあまり変わらないので、グリップ性能を比較的落とさずに耐アブレージョン摩耗を改善することができる。
【００４５】
２）１）のような加硫系で従来並の耐アブレージョン摩耗を維持するべく硫黄の量を減らすことによって、ｔａｎδ／弾性率を大きくすること、また硬度を低くすることができるのでグリップ性能を向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for tires, and more particularly to a tread rubber composition for tires that can achieve both grip performance and abrasion wear resistance.
[0002]
[Prior art]
The required characteristics for tread rubber used for high-performance tires used in high-performance passenger cars and motorcycles and racing tires for racing vehicles include grip performance during braking, traction, cornering, and the road surface and tread surface. In order to increase the wear coefficient during the period, usually, when the viscoelasticity is measured in a small strain region (0.3% to 50% dynamic strain), a rubber having a low elastic modulus and a high tan δ is desired. Both properties are important and it is important to increase tan δ / modulus.
[0003]
In order to satisfy the required characteristics, usually, a polymer having a high glass transition point (Tg) is used, the amount of a filler or a softening agent is increased, or sulfur is reduced.
[0004]
However, when the low elastic modulus and high tan δ are achieved by the usual means as described above, abrasion is generated by repeated large deformations applied to the tread surface during braking and cornering during traveling.
[0005]
Ablation wear is wavy wear that occurs in the vertical direction due to continuous deformation in a certain direction. The deformation increases as the applied force increases and as the rubber becomes softer. In this case, the larger the gap and the depth of the wave, the more the appearance is changed, and the contact area between the rubber and the road surface is reduced and the performance is deteriorated. Moreover, it has been empirically found that the rubber whose state is a problem has a low elastic modulus in a large deformation strain region.
[0006]
In rubber physical properties, there is a correlation between the elastic modulus at 300% elongation measured by a tensile test and the interval between waves of abrasion wear. Usually, when both the filler and the softening agent are increased in order to increase the gripping force, a low elastic modulus and a high tan δ can be achieved, but the elastic modulus at 300% elongation is also lowered.
[0007]
Further, even when a low elastic modulus is achieved by reducing the amount of sulfur or the amount of vulcanization accelerator, the elastic modulus at 300% elongation is lowered. For this reason, it has been difficult to achieve both wear resistance and grip performance with conventional techniques.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to achieve both a high modulus of elasticity in a large deformation region and a high tan δ / E ′ (elastic modulus in a region of small strain) in a vulcanized rubber composition for tires. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a sulfur-vulcanized rubber composition containing 40 to 200 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of a polymer containing 40% by weight or more of a diene polymer, and the total sulfur bond amount (νTotal) is 4. This relates to a rubber composition for tires having a ratio of monosulfide bond (νM) to 45% or more of the total sulfur bond amount (νTotal) of 00 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Various vulcanized rubbers were combined with various sulfur amounts and vulcanization accelerators, and as a result of experimenting with tires, grip performance and abrasion resistance were increased when the monosulfide bond amount (νM) of the vulcanized rubber was increased. It was found that the wear performance can be compatible. In particular, the ratio of monosulfide bond amount (νM) to the total sulfur bond amount (νTotal) determined from analysis of the crosslinking form (hereinafter referred to as mono ratio) is 45% or more, preferably 50% or more, more preferably 80 to 100%. The vulcanized rubber for tread made has clearly higher grip performance and abrasion resistance than ordinary vulcanized rubber. The mono ratio can be controlled by adjusting the amount of sulfur, the amount and type of vulcanization accelerator, and the vulcanization time. For example, reducing the sulfur to increase the vulcanization accelerator, using many vulcanization accelerator systems that vulcanize quickly and increase the mono ratio, and increasing the mono ratio by changing the vulcanization time. it can.
[0011]
Here, the value of the total sulfur bond amount (νTotal) is 4.00 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ or less, preferably 1 to 3.5 mol / cm ³ , more preferably 2 to 3 mol / cm ³ . . When the value of total sulfur bond (νTotal) exceeds 4.00 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ , grip performance tends to be insufficient.
[0012]
Here, the cross-linking morphology analysis is measured by the following method.
[0013]
A surface layer of 1 mm of a tire tread is sliced and buffed to make the surface uniform. A cylinder with a diameter of about 1 mm is punched from the sample with a dumbbell, and the following two processes are performed. In Method A, a sample is placed in a THF (tetrahydrofuran) / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution. In the method B, a sample is put into a solution in which lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ) is excessively added to a THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution until precipitation occurs. After standing for 24 hours or more, the method B is transferred to a new THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution.
[0014]
Each sample was immersed in a solvent (THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution) so that the solvent would not evaporate, and a bar larger than the sample area was pressed from the vertical direction of the buff surface. Compressive strain α and stress f (g / cm ³ ) are measured by TMA. Using compression strain α and stress f obtained from the measurement data, f (g / cm ³ ) is plotted on the vertical axis of the graph, and (1 / α ² ) −α is plotted on the horizontal axis. F / ((1 / α ² ) −α) was determined as the slope of the straight line. By substituting this into the following formula (relational formula of force (f (g / cm ³ )), strain (α) and crosslink density (ν (mol / cm ³ )), “ν” was calculated. The value measured by the A method is the total sulfur bond amount (νTotal), and the value measured by the B method is the monosulfide bond amount (νM).
[0015]
[Expression 1]

[0016]
The reasons why the grip performance and the abrasion wear resistance can be compatible when the mono ratio is increased are as follows. The crosslink density greatly affects the elastic modulus in the large deformation region of the rubber composition. For example, if the amount of sulfur is increased or the amount of vulcanization accelerator is increased to increase the amount of sulfur bound, the distance between polymer molecules decreases, and the probability of the polymer molecular chain becoming constrained and tensioned when the rubber is stretched Increases and the elastic modulus increases. The probability is low when the distortion is small and high when the distortion is large. Here, paying attention to the form of the sulfur bond, there are a monosulfide bond (C—S—C) and a polysulfide bond (C— (S) _n —C), and between the carbon (C) and carbon (C). The distance is shorter for monosulfide bonds, and the elastic modulus is higher when stretched. Here, the vulcanization system capable of forming polysulfide actually includes a portion in which the number of connections (n) of sulfur (S) is not uniform, and the monosulfide bond and S are connected for a long time. Also, the distance between sulfur bonds is not uniform. For this reason, molecular chains that gradually become tensioned when giving a large extension from a small extension increase. Conversely, there are many monosulfide bonds, and by reducing the number of bonds, it is considered that the most uniform bond state increases the portion that is tense at a stretch when given a certain stretch strain.
[0017]
The rubber composition of the present invention is a vulcanized rubber composition containing a filler for the polymer.
[0018]
The polymer used in the present invention contains 40% by weight or more of a diene polymer that can be sulfur vulcanized in order to obtain good grip performance and an effect of improving abrasion wear resistance. When the diene polymer is less than 40% by weight, the strength due to crosslinking cannot be sufficiently exhibited, and the wear resistance is insufficient.
[0019]
Examples of the diene polymer include styrene-butadiene copolymer, butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer, styrene. -An isoprene copolymer etc. are mention | raise | lifted and may be contained in the rubber component (polymer) used in this invention 1 type, or 2 or more types.
[0020]
The other polymer used in the present invention is not particularly limited. For example, butyl rubber, silicone rubber, Xpro (EXXPRO90-10: isobutylene-p-methylstyrene copolymer having a bromine content of 2% manufactured by Exxon Corporation, etc. ) Etc.
[0021]
In the present invention, sulfur is used as the vulcanizing agent. The vulcanization accelerator is not particularly limited, but NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide), ZTC (zinc dibenzylthiocarbamate), DM (dibenzothiazyl disulfide), M (2-mercaptobenzothiazole), DPG (N, N′-diphenylguanidine), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), TOT (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide), TBZTD (tetra Benzyl thiuram disulfide), renocure TP / S (zinc salt of dialkyldithiophosphate), and the like. In particular, the mono ratio can be increased by using ZTC, TOT, TBZTD, RenoCure TP / S, or the like.
[0022]
Next, the rubber composition of the present invention contains fillers such as carbon black, silica, clay, calcium carbonate, and aluminum hydroxide, and these can be used alone or in admixture of two or more. Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include HAF, ISAF, and SAF.
[0023]
Particularly preferred fillers are ISAF and SAF classes in that the grip performance and wear resistance can be improved in a balanced manner. Furthermore, it is preferable to improve grip performance by blending silica or aluminum hydroxide.
[0024]
The blending amount of the filler contained in the rubber composition of the present invention is 40 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer in terms of grip performance and abrasion resistance as a tire rubber. If the blending amount of the filler is less than 40 parts by weight, not only the wear resistance performance is insufficient, but the required grip performance cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the processing becomes difficult, and softening is attempted to improve the workability. When an agent is added, the wear resistance performance becomes insufficient.
[0025]
The rubber composition for tires of the present invention can be obtained by kneading the polymer, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and filler with an ordinary processing apparatus such as a roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. Moreover, in the rubber composition for tires of this invention, the compounding agent normally used as a rubber compounding agent other than the said component, for example, process oil, an antioxidant, etc. can be mix | blended suitably.
[0026]
The tire rubber composition of the present invention is particularly useful as a tire tread rubber composition.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited only to these.
[0028]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
(1) Tire manufacturing method (material)
Wax (Sannok N, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), anti-aging agent (Santflex 13 manufactured by Flexis), anti-aging agent (Nokrac 224, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), stearic acid (Japan) Oil and fat Co., Ltd. Paulownia), Zinc Hua (Mitsubishi Metal Industry Co., Ltd. 2 types of zinc oxide), Sulfur (Tsurumi Chemical Co., Ltd. powder sulfur), Vulcanization accelerator NS (Ouchi Shinsei Chemical Industry) Noxeller NS) manufactured by Co., Ltd., vulcanization accelerator ZTC (Noxeller ZTC manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.), SBR (Toughden 4350 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), 39% of bound styrene in the polymer component, 50 parts by weight of oil extended with respect to 100 parts by weight of polymer), aromatic oil (Process X-260 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.), SAF carbon (Dia Black A manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
[0029]
(Production conditions)
In BR type Banbury, components other than sulfur and vulcanization accelerator shown in Table 1 are kneaded for about 3 minutes at a discharge temperature of 145 ° C., and the rubber composition, sulfur and vulcanization accelerator are mixed with an open roll for about 5 minutes. Kneading was performed to prepare a sheet, and a tread was prepared by pasting the sheet into a predetermined shape.
[0030]
This tread was molded and vulcanized to produce a 10 * 4.05-5 size KART tire for evaluation.
[0031]
(2) Tire test method (crosslinking morphology analysis)
The surface layer 1 mm of the tire tread was sliced and buffed to make the surface uniform. A cylinder having a diameter of about 1 mm was punched from the sample with a dumbbell, and the following two treatments were performed. In Method A, a sample was put in a THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution. In the method B, a sample was put in a solution in which lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ) was excessively added to a THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution until precipitation occurred. After standing for 24 hours or more, the method B was transferred to a new THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution.
[0032]
For each sample, hold a bar with a larger area than the sample area from the vertical direction of the buff surface in a THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution so that the solvent does not evaporate. Strain and stress were measured. “Ν” was calculated by the following equation, and the value measured by the A method was defined as the total sulfur bond amount (νTotal), and the value measured by the B method was defined as the monosulfide bond amount (νM).
[0033]
[Expression 2]

[0034]
(Actual vehicle test)
A 10 * 4.00-5 sized test tire was mounted on a cart tire and evaluated by running a course of about 2 km per lap for 5 laps.
1) The grip feeling of the tire of Comparative Example 1 was set to 3 points (control) and evaluated with a maximum of 5 points.
2) Abrasion appearance The appearance of abrasion was observed after 5 rounds of travel (the distance between the crests of the generated waves was visually confirmed), and the tire of Comparative Example 1 was rated at 3 points. .
[0035]
(3) Manufacturing method of rubber sample The sheet prepared under the manufacturing conditions was vulcanized at 170 ° C for 12 minutes with the mold specified in the following (hardness), (viscoelasticity), and (tensile test), and the experiment was conducted. It was.
[0036]
(4) Rubber sample test method (hardness)
A sample vulcanized with a mold for producing a rubber sample having a thickness of 4 mm was measured with a JIS-A hardness meter.
[0037]
(Viscoelasticity)
Using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., a sample obtained by vulcanizing with a mold for producing a rubber sample having a thickness of 2 mm and punching out to 3 cm × 5 mm × 2 mm was applied at 50 ° C. Viscoelasticity was measured when 2.5% dynamic strain was applied. E ′, tan δ, and tan δ / E ′ were expressed as indices using Comparative Example 1 as 100. The lower E ′ and the higher tan δ, the better the grip performance, and the higher tan δ / E ′, the better the grip performance.
[0038]
(Tensile test)
A sample vulcanized with a mold for producing a rubber sample having a thickness of 2 mm was tested with a sample punched out with dumbbell No. 3 based on JIS-K6251 (tensile test method). About M300 (stress at 300% elongation), Comparative Example 1 was set as 100 and indicated as an index. The higher the index, the better the abrasion wear resistance.
[0039]
(5) Test results Table 1 shows the test results.
[0040]
Comparative Example 1 is a system in which there are more vulcanization accelerators than sulfur in conventional general formulations. Still, the mono ratio is only about 14%. Examples 1 to 6 are a system in which sulfur is reduced as compared with Comparative Example 1, and the vulcanization accelerator (NS) is increased, or a vulcanization accelerator (ZTC) with a fast vulcanization and a high mono ratio is added. It is a system. All of these have improved grip performance and abrasion wear resistance. In Examples 2, 5, and 6, the grip performance is improved while the wear appearance is the same. In Example 1, the grip performance is equivalent and the abrasion wear resistance is improved. Examples 3 and 4 have improved grip performance and abrasion wear resistance.
[0041]
Comparative Examples 2 and 3 are examples in which the total amount of sulfur bonds exceeds 4.00 × 10 ⁻⁵ mol / cm ^{3. The} abrasion wear resistance is improved, but the grip performance is lowered.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, the mono-ratio of the vulcanized rubber composition is controlled to 45% or more by selecting, for example, the amount and type of the vulcanization accelerator, so that when the amount of sulfur is increased or decreased, The effect can be expected.
[0044]
1) Even if the amount of the vulcanization accelerator is increased from the conventional formulation or the accelerator that increases the amount of monosulfide bond efficiently, the tan δ / elastic modulus and hardness do not change so much. Ablation wear resistance can be improved without dropping.
[0045]
2) By reducing the amount of sulfur in the vulcanization system as in 1) to maintain the same abrasion resistance as before, the tan δ / elastic modulus can be increased and the hardness can be lowered, so that grip performance is improved. Can be improved.

Claims

A sulfur vulcanized rubber composition comprising 40 to 200 parts by weight of a filler and 6 to 14 parts by weight of a vulcanization accelerator with respect to 100 parts by weight of a polymer containing 40% by weight or more of a diene polymer, wherein all sulfur bonds A tire rubber composition having an amount of 4.00 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ or less and a ratio of a monosulfide bond amount to a total sulfur bond amount of 45% or more.

The tire rubber composition according to claim 1, wherein a ratio of the monosulfide bond amount to the total sulfur bond amount is 80 to 100%.

The rubber composition for tires according to claim 1 or 2, comprising zinc dibenzylthiocarbamate as the vulcanization accelerator.