JP2007203689A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、柔軟性に優れる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate excellent in heat resistance and flexibility.
熱可塑性樹脂からなる積層体は、例えば、透明性や柔軟性を有するシートまたはフィルムとして、産業・工場資材、容器・包装等の用途に幅広く用いられている。
例えば、特許文献1には、結晶性ポリオレフィン系重合体を含有する内表面層および外表面層と、結晶性ポリオレフィン系重合体と非晶性ポリオレフィン系重合体からなる中間層を有する、耐熱性、透明性、柔軟性に優れた積層体が記載されている。
Laminated bodies made of thermoplastic resins are widely used for applications such as industrial and factory materials, containers and packaging, for example, as transparent or flexible sheets or films.
For example, Patent Document 1 includes an inner surface layer and an outer surface layer containing a crystalline polyolefin-based polymer, and an intermediate layer composed of a crystalline polyolefin-based polymer and an amorphous polyolefin-based polymer, A laminate having excellent transparency and flexibility is described.
しかしながら、特許文献1に記載の積層体においても、積層体が使用される環境の温度が、積層体に用いられる結晶性ポリオレフィンの融解温度を超える場合は、耐熱性が必ずしも十分とはいえず、さらなる改良が求められていた。
かかる現状において、本発明の解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、耐熱性、柔軟性に優れる積層体を提供することにある。
However, even in the laminate described in Patent Document 1, when the temperature of the environment in which the laminate is used exceeds the melting temperature of the crystalline polyolefin used in the laminate, the heat resistance is not necessarily sufficient, Further improvements were sought.
Under such circumstances, a problem to be solved by the present invention, that is, an object of the present invention is to provide a laminate having excellent heat resistance and flexibility.
即ち本発明は、少なくとも1層の表面層(I)、少なくとも1層の中間層(II)および少なくとも1層の基材層(III)を有する積層体であって、表面層(I)が熱可塑性樹脂を含有する層であり、中間層(II)が、下記の要件(a)、(b)および(c)を満たす非晶性または低結晶性オレフィン系重合体95〜5重量%および該非晶性または低結晶性オレフィン系重合体を除く熱可塑性樹脂5〜95重量%からなる樹脂組成物(ただし、非晶性または低結晶性オレフィン系重合体および熱可塑性樹脂の合計を100重量%とする。)を含有する層であり、基材層(III)が紙または金属からなる層である積層体にかかるものである。
(a)JIS K 7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃から200℃の範囲で測定して得られる結晶融解熱量が30J/g以下であること。
(b)極限粘度が0.1〜10dl/gであること。
(c)非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数3〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が50〜100モル%(ただし、非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする。)であること。
That is, the present invention is a laminate having at least one surface layer (I), at least one intermediate layer (II) and at least one substrate layer (III), wherein the surface layer (I) A layer containing a plastic resin, and the intermediate layer (II) comprises 95 to 5% by weight of an amorphous or low crystalline olefin polymer satisfying the following requirements (a), (b) and (c): A resin composition comprising 5 to 95% by weight of a thermoplastic resin excluding a crystalline or low crystalline olefin polymer (however, the total of the amorphous or low crystalline olefin polymer and the thermoplastic resin is 100% by weight) The base material layer (III) is a layer made of paper or metal.
(A) In the differential scanning calorimetry according to JIS K 7122, the heat of crystal melting obtained by measuring in the range of −50 ° C. to 200 ° C. is 30 J / g or less.
(B) The intrinsic viscosity is 0.1 to 10 dl / g.
(C) The content of the monomer unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the amorphous or low-crystalline olefin polymer is 50 to 100 mol% (however, the amorphous Or the whole of the low crystalline olefin polymer is 100 mol%).
本発明によれば、耐熱性、柔軟性に優れる積層体が提供される。 According to the present invention, a laminate having excellent heat resistance and flexibility is provided.
本発明の積層体の表面層(I)は、熱可塑性樹脂を含有する層である。熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメタアクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)樹脂等のオレフィン系樹脂であり、より好ましくは炭素原子数2以上の脂肪族オレフィンに由来する単量体単位を主たる単位とするオレフィン系樹脂であり、更に好ましくは炭素原子数3以上の脂肪族オレフィンに由来する単量体単位を主たる単位とするオレフィン系樹脂である。本発明の積層体の耐熱性を高める観点から、特に好ましくはポリプロピレン系樹脂である。また、種類の異なる熱可塑性樹脂を複数併用してもよい。 The surface layer (I) of the laminate of the present invention is a layer containing a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene resins such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. , Ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid ester-glycidyl methacrylate copolymer, polypropylene Resin, polybutene resin, poly (4-methyl-1-pentene) resin, polystyrene resin, polyester resin, polymethacrylic acid resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polycarbonate resin , D Len - and cyclic olefin copolymer. Preferably, it is an olefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, poly (4-methyl-1-pentene) resin, more preferably a single monomer derived from an aliphatic olefin having 2 or more carbon atoms. It is an olefin resin having a monomer unit as a main unit, and more preferably an olefin resin having a monomer unit derived from an aliphatic olefin having 3 or more carbon atoms as a main unit. From the viewpoint of improving the heat resistance of the laminate of the present invention, a polypropylene resin is particularly preferable. A plurality of different types of thermoplastic resins may be used in combination.
ポリプロピレン系樹脂の一般的な製造方法としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とからなるチーグラー・ナッタ型触媒、または、少なくとも1個のシクロペンタジエニル形骨格を有する周期表第4族〜第6族の遷移金属化合物と助触媒成分とからなるメタロセン触媒を重合用触媒として用い、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法またはこれらを組合せた重合方法で、一段重合法または多段重合法によって、プロピレンを重合してプロピレン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数2〜12のオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン(プロピレンを除く)を共重合して共重合体を製造する方法が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂として、市販品を用いてもよい。 As a general method for producing a polypropylene resin, for example, a Ziegler-Natta type catalyst comprising a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, or a periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton A slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a polymerization method combining these, using a metallocene catalyst comprising a transition metal compound of Group 4 to Group 6 and a promoter component as a polymerization catalyst And a method of producing a propylene homopolymer by polymerizing propylene by a single-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method, or at least one olefin selected from the group consisting of propylene and an olefin having 2 to 12 carbon atoms (propylene And a method of producing a copolymer by copolymerization. Moreover, you may use a commercial item as a polypropylene resin.
ポリオレフィン系樹脂の結晶性としては、本発明の積層体の耐熱性を高める観点から、融点として好ましくは80〜176℃であり、より好ましくは120〜176℃であり、結晶融解熱量として好ましくは30〜120J/gであり、より好ましくは60〜120J/gである。 The crystallinity of the polyolefin-based resin is preferably 80 to 176 ° C. as the melting point, more preferably 120 to 176 ° C., and preferably 30 as the heat of crystal melting, from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the laminate of the present invention. It is -120 J / g, More preferably, it is 60-120 J / g.
ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量として好ましくは、10,000〜1,000,000である。なお、数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって測定される。 The number average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 10,000 to 1,000,000. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatograph (GPC).
本発明の積層体の中間層(II)は、下記の要件(a)、(b)および(c)を満たす非晶性または低結晶性オレフィン系重合体および該非晶性または低結晶性オレフィン系重合体を除く熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を含有する層である。
(a)JIS K 7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃から200℃の範囲で測定して得られる結晶融解熱量が30J/g以下であること。
(b)極限粘度が0.1〜10dl/gであること。
(c)非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数3〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が50〜100モル%(ただし、非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする。)であること。
The intermediate layer (II) of the laminate of the present invention comprises an amorphous or low crystalline olefin polymer that satisfies the following requirements (a), (b), and (c), and the amorphous or low crystalline olefin type. It is a layer containing a resin composition made of a thermoplastic resin excluding a polymer.
(A) In the differential scanning calorimetry according to JIS K 7122, the heat of crystal melting obtained by measuring in the range of −50 ° C. to 200 ° C. is 30 J / g or less.
(B) The intrinsic viscosity is 0.1 to 10 dl / g.
(C) The content of the monomer unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the amorphous or low-crystalline olefin polymer is 50 to 100 mol% (however, the amorphous Or the whole of the low crystalline olefin polymer is 100 mol%).
該熱可塑性樹脂としては、表面層(I)で例示した熱可塑性樹脂を用いることができる。好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは炭素原子数2以上の脂肪族オレフィンに由来する単量体単位を主たる単位とするポリオレフィン系樹脂であり、更に好ましくは炭素原子数3以上の脂肪族オレフィンに由来する単量体単位を主たる単位とするポリオレフィン系樹脂である。本発明の積層体の耐熱性を高める観点から、特に好ましくはポリプロピレン系樹脂である。また、種類の異なる熱可塑性樹脂を複数併用してもよい。 As the thermoplastic resin, the thermoplastic resin exemplified in the surface layer (I) can be used. Preferred are polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, poly (4-methyl-1-pentene) resins, and more preferably single resins derived from aliphatic olefins having 2 or more carbon atoms. A polyolefin resin having a monomer unit as a main unit, and more preferably a polyolefin resin having a monomer unit derived from an aliphatic olefin having 3 or more carbon atoms as a main unit. From the viewpoint of improving the heat resistance of the laminate of the present invention, a polypropylene resin is particularly preferable. A plurality of different types of thermoplastic resins may be used in combination.
本発明の積層体の中間層(II)に用いられる非晶性または低結晶性オレフィン系重合体として好ましくは、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも2種のオレフィンを共重合することによって得られる非晶性または低結晶性オレフィン系重合体である。炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の直鎖状オレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐状オレフィン等の鎖状オレフィンが挙げられる。 The amorphous or low-crystalline olefin polymer used for the intermediate layer (II) of the laminate of the present invention is preferably at least selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. It is an amorphous or low crystalline olefin polymer obtained by copolymerizing two kinds of olefins. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1- Linear olefins such as dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3- Examples thereof include chain olefins such as branched olefins such as methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene.
炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも2種のオレフィンの具体的な組み合わせとして好ましくは、本発明の積層体の耐熱性および柔軟性を得る観点から、該オレフィンの炭素原子数の合計が6以上である組み合わせである。該オレフィンの2種以上の具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、エチレンと4−メチル−1−ペンテン、エチレンとプロピレンと1−ブテン、エチレンとプロピレンと1−ヘキセン、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセン、プロピレンと1−ブテン、プロピレンと1−ヘキセン、プロピレンと1−オクテン、プロピレンと4−メチル−1−ペンテン、プロピレンと1−ブテンと1−ヘキセン、1−ブテンと1−ヘキセン、1−ブテンと1−オクテン、1−ヘキセンと1−オクテン等の組み合わせが挙げられる。 A specific combination of at least two olefins selected from the group consisting of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms is preferable, from the viewpoint of obtaining heat resistance and flexibility of the laminate of the present invention. A combination in which the total number of atoms is 6 or more. Specific combinations of two or more of the olefins include, for example, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, ethylene and propylene and 1- Butene, ethylene and propylene and 1-hexene, ethylene and 1-butene and 1-hexene, propylene and 1-butene, propylene and 1-hexene, propylene and 1-octene, propylene and 4-methyl-1-pentene, propylene Examples include 1-butene and 1-hexene, 1-butene and 1-hexene, 1-butene and 1-octene, 1-hexene and 1-octene, and the like.
本発明の積層体の中間層(II)に用いられる非晶性または低結晶性オレフィン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィン以外の単量体を更に共重合して得られる共重合体でもよく、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物を挙げることができ、好ましくは環状オレフィンである。 The amorphous or low-crystalline olefin polymer used for the intermediate layer (II) of the laminate of the present invention is ethylene, propylene, and α- of 4 to 20 carbon atoms within a range not impairing the object of the present invention. Copolymers obtained by further copolymerizing monomers other than olefins may be used. Examples of the monomers include cyclic olefins, vinyl aromatic compounds, and polyene compounds, preferably cyclic olefins. is there.
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1, 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro Naphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8, 8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1, 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphth 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylnorbornene anhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, 5-cyanonorbornene, cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene Xene, 4-methylsic Examples include lohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, cycloheptene, and vinylcyclohexane.
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, Examples include vinyl naphthalene.
ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物および非共役ポリエン化合物を挙げることができる。共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。 Examples of the polyene compound include conjugated polyene compounds and non-conjugated polyene compounds. Examples of the conjugated polyene compound include aliphatic conjugated polyene compounds such as linear aliphatic conjugated polyene compounds and branched aliphatic conjugated polyene compounds, and alicyclic conjugated polyene compounds. Non-conjugated polyene compounds include Examples thereof include an aliphatic nonconjugated polyene compound, an alicyclic nonconjugated polyene compound, and an aromatic nonconjugated polyene compound. These may have an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, and the like.
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic conjugated polyene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2- Hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3- Hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3- Examples include dimethyl-1,3-octadiene and 2,3-dimethyl-1,3-decadiene.
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−フルオロ−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic conjugated polyene compound include 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2,3- Dimethyl-1,3-cyclohexadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-fluoro-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-pentadiene 2-chloro-1,3-cyclopentadiene, 2-chloro-1,3-cyclohexadiene, and the like.
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、1,5,9−デカトリエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,4−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、3−メチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエン、4,4−ジメチル−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic non-conjugated polyene compound include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9 -Decadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4 -Ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene 3-methyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1,6-heptadiene, 4,4-dimethyl-1,6-heptadiene, 4-ethyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1,4- Octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5- Octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6- Octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1 4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1, 5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1, 7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1, 5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1, 6-decadiene, 7-methyl -1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl -1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 9-methyl -1,8-undecadiene, 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 8,14,16-trimethyl-1,7 , 14-Hexadeca Lien, 4-ethylidene-12-methyl-1,11-penta decadiene, and the like.
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5−ノルボルナジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン、2−エチル−2,5−ノルボルナジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロペンタン、1,5−ジビニルシクロオクタン、1−アリル−4−ビニルシクロヘキサン、1,4−ジアリルシクロヘキサン、1−アリル−5−ビニルシクロオクタン、1,5−ジアリルシクロオクタン、1−アリル−4−イソプロペニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−4−ビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−3−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic non-conjugated polyene compound include vinylcyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, and cyclohexadiene. , Dicyclopentadiene, cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, 2-ethyl-2,5-norbornadiene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene -3-Isopropylidene-5-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 1,4-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclopentane, 1,5- Divinylcyclooctane, 1-allyl-4- Nylcyclohexane, 1,4-diallylcyclohexane, 1-allyl-5-vinylcyclooctane, 1,5-diallylcyclooctane, 1-allyl-4-isopropenylcyclohexane, 1-isopropenyl-4-vinylcyclohexane, 1- Examples thereof include isopropenyl-3-vinylcyclopentane and methyltetrahydroindene.
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the aromatic non-conjugated polyene compound include divinylbenzene and vinylisopropenylbenzene.
本発明の積層体の中間層(II)に用いられる非晶性または低結晶性オレフィン系重合体は、本発明の積層体の柔軟性を高める観点から、JIS K 7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃から200℃の範囲で測定して得られる結晶融解熱量が30J/g以下である重合体である。該結晶融解熱量として好ましくは10J/g以下であり、より好ましくは5J/g以下であり、更に好ましくは、結晶融解熱量が1J/g以上のピーク、および、結晶化熱量が1J/g以上のピークのいずれも観測されないことである。 From the viewpoint of enhancing the flexibility of the laminate of the present invention, the amorphous or low-crystalline olefin polymer used for the intermediate layer (II) of the laminate of the present invention, in the differential scanning calorimetry according to JIS K 7122, It is a polymer having a heat of crystal fusion of 30 J / g or less obtained by measurement in the range of −50 ° C. to 200 ° C. The crystal melting heat quantity is preferably 10 J / g or less, more preferably 5 J / g or less, and still more preferably a peak with a crystal melting heat quantity of 1 J / g or more and a crystallization heat quantity of 1 J / g or more. None of the peaks are observed.
非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数3〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、本発明の積層体の耐熱性および柔軟性の観点から、50〜100モル%(ただし、非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする。)である。 The content of the monomer unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the amorphous or low-crystalline olefin polymer is the viewpoint of heat resistance and flexibility of the laminate of the present invention. From 50 to 100 mol% (however, the whole amorphous or low-crystalline olefin polymer is 100 mol%).
非晶性または低結晶性オレフィン系重合体がエチレンに由来する単量体単位を含有する場合、本発明の積層体の耐熱性および柔軟性の観点から、下記の関係式を満たすことが好ましい。
[y/(x+y)]≧0.5
より好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.6であり、
更に好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.8である。
なお、上記関係式において、xは非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有されるエチレンに由来する単量体単位の含有量(モル%)であり、yは非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量(モル%)である。
When the amorphous or low crystalline olefin polymer contains a monomer unit derived from ethylene, it is preferable to satisfy the following relational expression from the viewpoint of heat resistance and flexibility of the laminate of the present invention.
[Y / (x + y)] ≧ 0.5
More preferably,
[Y / (x + y)] ≧ 0.6,
More preferably,
[Y / (x + y)] ≧ 0.8.
In the above relational expression, x is the content (mol%) of monomer units derived from ethylene contained in the amorphous or low crystalline olefin polymer, and y is amorphous or low crystalline. It is content (mol%) of the monomer unit derived from a C4-C20 alpha olefin contained in a functional olefin polymer.
非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、本発明の積層体のべたつきを少なくする観点から、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜3である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって測定される。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the amorphous or low-crystalline olefin polymer is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of reducing the stickiness of the laminate of the present invention. . The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatograph (GPC).
非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の極限粘度は、本発明の積層体の成形加工時における加工性を高める観点から、0.1dl/g以上であり、好ましくは0.3dl/g以上であり、より好ましくは0.5dl/g以上であり、更に好ましくは0.7dl/g以上である。また、該極限粘度は、本発明の積層体の成形加工時における加工性を高める観点から、10dl/g以下であり、好ましくは7dl/g以下であり、より好ましくは5dl/g以下であり、更に好ましくは4dl/g以下である。なお、極限粘度は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。 The intrinsic viscosity of the amorphous or low-crystalline olefin polymer is 0.1 dl / g or more, preferably 0.3 dl / g or more, from the viewpoint of improving the workability at the time of molding of the laminate of the present invention. More preferably, it is 0.5 dl / g or more, More preferably, it is 0.7 dl / g or more. In addition, the intrinsic viscosity is 10 dl / g or less, preferably 7 dl / g or less, more preferably 5 dl / g or less, from the viewpoint of improving the workability at the time of forming the laminate of the present invention. More preferably, it is 4 dl / g or less. The intrinsic viscosity is measured using an Ubbelohde viscometer in 135 ° C. tetralin.
非晶性または低結晶性オレフィン系重合体は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒または公知のシングルサイト触媒(メタロセン系等)を用いて製造することができるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒(メタロセン系等)が好ましく、かかるシングルサイト触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開平11−71420号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらのなかでも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対掌構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた製造方法としては、例えば欧州特許公開第1211287号明細書の方法が挙げられる。 The amorphous or low crystalline olefin polymer can be produced using a known Ziegler-Natta type catalyst or a known single site catalyst (metallocene type, etc.), but the thermoplastic resin composition of the present invention From the viewpoint of enhancing the heat resistance, known single site catalysts (metallocene series and the like) are preferable. Examples of such single site catalysts include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-19309, 60-35005, and JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-61-130314, JP-A-3-16388, JP-A-4-268307, Described in Kaihei 9-12790, JP-A-9-87313, JP-A-11-80233, JP 10-508055, etc. Metallocene catalysts, JP-A-10-316710, JP-A-11-1000039, JP-A-11-80228, JP-A-11-80227, JP-T-10-513289, JP-A-10-338706 And non-metallocene complex catalysts described in JP-A-11-71420 and the like. Among these, from the viewpoint of availability, it is preferably a metallocene catalyst, more preferably at least one cyclopentadiene-type anion skeleton, and a periodic table group 3 to group 12 having a C 1 antipodal structure. The transition metal complex. Moreover, as a manufacturing method using a metallocene catalyst, the method of the European Patent Publication No. 12111287 is mentioned, for example.
本発明の中間層(II)を構成する樹脂組成物は、下記の要件(a)、(b)および(c)を満たす非晶性または低結晶性オレフィン系重合体95〜5重量%および該非晶性または低結晶性オレフィン系重合体を除く熱可塑性樹脂5〜95重量%からなる樹脂組成物である。
(a)JIS K 7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃から200℃の範囲で測定して得られる結晶融解熱量が30J/g以下であること。
(b)極限粘度が0.1〜10dl/gであること。
(c)非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数3〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が50〜100モル%(ただし、非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする。)であること。
The resin composition constituting the intermediate layer (II) of the present invention comprises 95 to 5% by weight of an amorphous or low crystalline olefin polymer that satisfies the following requirements (a), (b), and (c): It is a resin composition comprising 5 to 95% by weight of a thermoplastic resin excluding a crystalline or low crystalline olefin polymer.
(A) In the differential scanning calorimetry according to JIS K 7122, the heat of crystal melting obtained by measuring in the range of −50 ° C. to 200 ° C. is 30 J / g or less.
(B) The intrinsic viscosity is 0.1 to 10 dl / g.
(C) The content of the monomer unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the amorphous or low-crystalline olefin polymer is 50 to 100 mol% (however, the amorphous Or the whole of the low crystalline olefin polymer is 100 mol%).
該樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の積層体の耐熱性や強度を高める観点から5重量%以上であり、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは20重量%以上である。また、該樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の積層体の柔軟性を高める観点から95重量%以下であり、より好ましくは90重量%以下であり、更に好ましくは80重量%以下である。 The content of the thermoplastic resin in the resin composition is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight from the viewpoint of increasing the heat resistance and strength of the laminate of the present invention. That's it. Further, the content of the thermoplastic resin in the resin composition is 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and still more preferably 80% by weight from the viewpoint of enhancing the flexibility of the laminate of the present invention. % Or less.
該樹脂組成物中の非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の含有量は、本発明の積層体の柔軟性を高める観点から5重量%以上であり、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは20重量%以上である。また、該樹脂組成物中の非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の含有量は、本発明の積層体の耐熱性および強度を高める観点から95重量%以下であり、好ましくは90重量%以下であり、よりましくは80重量%以下である。 The content of the amorphous or low crystalline olefin polymer in the resin composition is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more from the viewpoint of enhancing the flexibility of the laminate of the present invention, More preferably, it is 20% by weight or more. In addition, the content of the amorphous or low crystalline olefin polymer in the resin composition is 95% by weight or less, preferably 90% by weight from the viewpoint of increasing the heat resistance and strength of the laminate of the present invention. Or less, more preferably 80% by weight or less.
該樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記に例示した非晶性または低結晶性オレフィン系重合体、熱可塑性樹脂以外の公知の樹脂、例えば、エラストマーを配合してもよい。 The resin composition may contain a known resin other than the non-crystalline or low-crystalline olefin polymer and thermoplastic resin exemplified above, for example, an elastomer, as long as the object of the present invention is not impaired. You may mix | blend.
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。 Examples of the elastomer include natural rubber, polybutadiene, liquid polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, and styrene. -Isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer, polyacrylonitrile rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene Copolymer, butyl rubber, chloroprene rubber, fluoro rubber, chlorosulfonated polyethylene, silicone rubber, urethane rubber, isobutylene-isoprene copolymer, halogenated isobutylene-i Puren copolymer.
該樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂等の他の樹脂を配合することができる。 The resin composition is, for example, a rosin resin, a polyterpene resin, a synthetic petroleum resin, a coumarone resin, a phenol resin, a xylene resin, and a styrene resin as long as the object of the present invention is not impaired. Other resins such as isoprene-based resins can be blended.
ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物(例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル、メチルエステル)、ロジン誘導体(例えば、不均化ロジン、フマル化ロジン、ライム化ロジン)が挙げられる。 Examples of the rosin resin include natural rosin, polymerized rosin, partially hydrogenated rosin, fully hydrogenated rosin, esterified products of these rosins (for example, glycerin ester, pentaerythritol ester, ethylene glycol ester, methyl ester), rosin derivatives ( Examples thereof include disproportionated rosin, fumarized rosin, and lime rosin).
ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等の環状テルペンの単独重合体、環状テルペンの共重合体、環状テルペンと、フェノールおよびビスフェノール等のフェノール系化合物との共重合体(例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノール樹脂等のテルペン−フェノール系樹脂)、環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。 Examples of polyterpene resins include homopolymers of cyclic terpenes such as α-pinene, β-pinene, and dipentene, copolymers of cyclic terpenes, and copolymers of cyclic terpenes and phenolic compounds such as phenol and bisphenol. (For example, terpene-phenol resins such as α-pinene-phenol resin, dipentene-phenol resin, terpene-bisphenol resin, etc.), aromatic modified terpene resins that are copolymers of cyclic terpenes and aromatic monomers.
合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油のC5留分、C6〜C11留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体や共重合体、これらの単独重合体や共重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂等が挙げられる。合成石油樹脂として、更に、ナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂が挙げられる。 The synthetic petroleum resins, for example, C 5 fraction naphtha cracked oil, C 6 -C 11 fraction, other olefinic fractions homopolymer or a copolymer, the water of these homopolymers and copolymers Examples thereof include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, and aliphatic-alicyclic copolymer resins that are additives. Examples of the synthetic petroleum resin further include a copolymer of naphtha cracked oil and the above terpene, and a copolymer petroleum resin that is a hydrogenated product of the copolymer.
ナフサ分解油のC5留分として好ましくは、イソプレン、シクロペンタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン等のメチルブテン類、1−ペンテン、2−ペンテン等のペンテン類、ジシクロペンタジエンである。C6〜C11留分として好ましくは、インデン、スチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のメチルスチレン類、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼンである。その他オレフィン系留分として好ましくは、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、オクタジエンである。 Preferably the C 5 fraction of naphtha cracked oil, isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, methylbutene such as 2-methyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene And pentenes such as dicyclopentadiene. As the C 6 to C 11 fraction, preferably, indene, styrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, methylstyrenes such as α-methylstyrene, β-methylstyrene, methylindene, ethylindene Vinyl xylene and propenylbenzene. Other preferred olefinic fractions are butene, hexene, heptene, octene, butadiene, and octadiene.
フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、これら樹脂の変性物等が挙げられる。ここでフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂や、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。 Examples of the phenolic resin include alkylphenol resins, alkylphenol-acetylene resins obtained by condensation of alkylphenol and acetylene, and modified products of these resins. Here, the phenolic resin may be any of a novolac resin obtained by methylolation of phenol with an acid catalyst and a resol resin obtained by methylolation of an alkali catalyst.
キシレン系樹脂としては、例えば、m−キシレンとホルムアルデヒドとからなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂や、これに第3成分を添加して反応させた変性樹脂等が挙げられる。 Examples of the xylene-based resin include a xylene-formaldehyde resin composed of m-xylene and formaldehyde, and a modified resin obtained by adding and reacting a third component thereto.
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの低分子量重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the styrene resin include a low molecular weight polymer of styrene, a copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, a copolymer of styrene, acrylonitrile, and indene.
イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化体であるC10脂環式化合物とC10鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂等が挙げられる。 The isoprene-based resin, for example, resins obtained by copolymerizing a C 10 alicyclic compound and C 10 chain compound is a dimerization of isoprene.
該樹脂組成物は、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤等の添加剤、炭素繊維、アラミド繊維等の有機充填剤、ナフテン油、パラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟化剤を配合してもよい。 If necessary, the resin composition comprises an anti-aging agent, an antioxidant, an anti-ozone degradation agent, an ultraviolet absorber, a stabilizer such as a light stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an internal release agent, a colorant, You may mix | blend additives, such as a dispersing agent, an antiblocking agent, a lubricant agent, an antifogging agent, organic fillers, such as carbon fiber and an aramid fiber, and mineral oil type softeners, such as naphthene oil and paraffinic mineral oil.
該樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤を配合してもよい。難燃剤として、例えば、アンチモン系難燃剤、ホウ酸亜鉛、グアニジン系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤等の無機化合物、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド等のリン酸エステルやリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 The resin composition may be blended with a flame retardant, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the flame retardant include inorganic compounds such as antimony flame retardant, zinc borate, guanidine flame retardant, zirconium flame retardant, ammonium polyphosphate, ethylenebistris (2-cyanoethyl) phosphonium chloride, tris (tribromo Phenyl) phosphates, tris (tribromophenyl) phosphates, phosphate esters and compounds such as tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, chlorinated paraffins, chlorinated polyolefins, chlorinated flame retardants such as perchlorocyclopentadecane, hexa Odors such as bromobenzene, ethylenebisdibromonorbornanedicarboximide, ethylenebistetrabromophthalimide, tetrabromobisphenol A derivatives, tetrabromobisphenol S, tetrabromodipentaerythritol System flame retardant, and the like. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
該樹脂組成物は、必要に応じて、発泡剤を配合して得られる発泡体であってもよい。発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾカルボナミド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、トルエンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド誘導体等のスルフォニルヒドラジド等が挙げられる。発泡剤は、サリチル酸、尿素、尿素誘導体等の発泡助剤と組合せて用いてもよい。 The resin composition may be a foam obtained by blending a foaming agent as necessary. Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, azo compounds such as azocarbonamide and azoisobutyronitrile, Examples thereof include sulfonyl hydrazides such as benzenesulfonyl hydrazine, p, p′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), toluenesulfonyl hydrazide, and toluenesulfonyl hydrazide derivatives. The foaming agent may be used in combination with a foaming aid such as salicylic acid, urea, urea derivatives and the like.
該樹脂組成物は、必要に応じて、極性基含有重合体等の高周波加工助材を配合してもよい。高周波加工助材としては、例えば、エチレンと少なくとも1種類のコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸、上記ジカルボン酸のモノエステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、これらの酸やエステルのアイオノマーが挙げられる。 The resin composition may contain a high-frequency processing aid such as a polar group-containing polymer, if necessary. Examples of the high-frequency processing aid include a copolymer of ethylene and at least one comonomer. Examples of the comonomer include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, monoesters of the above dicarboxylic acids, and methyl methacrylate. Examples thereof include acrylic acid esters such as methacrylic acid esters, methyl acrylate and ethyl acrylate, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate, and ionomers of these acids and esters.
該樹脂組成物は、必要に応じて、粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジンやダンマル等の天然ロジン樹脂、変性ロジンやその誘導体、テルペン系樹脂やその変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂等の樹脂が挙げられる。これらのなかで好ましくは、テルペンフェノールやα−ポリテルペン等のテルペン類である。テルペン類として、「YSレジンTO−105」や「クリアロン」(以上、ヤスハラケミカル社製の商品名)、「アルコン」、「エステルガム」および「ペンセル」(以上、荒川化学工業社製の商品名)が挙げられる。 The resin composition may contain a tackifier as necessary. Examples of the tackifier include natural rosin resins such as rosin and dammar, modified rosin and derivatives thereof, terpene resins and modified products thereof, aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, alkylphenol resins, coumarone- Examples thereof include resins such as indene resins. Among these, terpenes such as terpene phenol and α-polyterpene are preferable. As terpenes, “YS Resin TO-105” and “Clearon” (trade names manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), “Arcon”, “Esthegam” and “Pencel” (trade names manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Is mentioned.
該樹脂組成物は、必要に応じて、公知の方法によって、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋、電子線架橋等の架橋をさせた樹脂組成物であってもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、p−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤が挙げられる。架橋剤は、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と組合せて用いることができる。架橋促進剤としては、例えば、鉛丹およびジベンゾチアゾイルサルファイド等の酸化剤が挙げられる。架橋剤は、金属酸化物やステアリン酸等の分散剤と組合せて用いることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム等が挙げられ、好ましくは酸化亜鉛および酸化マグネシウムである。熱可塑性組成物を架橋剤の存在下で動的架橋させてもよい。
該樹脂組成物は、必要に応じて、公知の方法によって、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋、電子線架橋等の架橋をさせた樹脂組成物であってもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、p−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤が挙げられる。
The resin composition may be a resin composition subjected to crosslinking such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, metal ion crosslinking, silane crosslinking, resin crosslinking, electron beam crosslinking, or the like, if necessary, by a known method. Good. Examples of the crosslinking agent include sulfur, phenol resin, metal oxide, metal hydroxide, metal chloride, p-quinonedioxime, and bismaleimide-based crosslinking agent. The crosslinking agent can be used in combination with a crosslinking accelerator in order to adjust the crosslinking rate. Examples of the crosslinking accelerator include oxidizing agents such as red lead and dibenzothiazoyl sulfide. The crosslinking agent can be used in combination with a dispersing agent such as a metal oxide or stearic acid. Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, calcium oxide and the like, preferably zinc oxide and magnesium oxide. The thermoplastic composition may be dynamically crosslinked in the presence of a crosslinking agent.
The resin composition may be a resin composition subjected to crosslinking such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, metal ion crosslinking, silane crosslinking, resin crosslinking, electron beam crosslinking, or the like, if necessary, by a known method. Good. Examples of the crosslinking agent include sulfur, organic peroxides, phenol resins, metal oxides, metal hydroxides, metal chlorides, p-quinone dioxime, and bismaleimide-based crosslinking agents.
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-bis ( t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl -4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate , Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxide, etc. It is below.
該樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。製造方法としては各成分を、例えば、ラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸および二軸押出機等の通常の混練装置で混練する方法が挙げられる。混練装置は、密閉式および開放式のいずれの形式であってもよいが、好ましくは不活性ガスによって置換し得る密閉式装置である。混練温度は通常120〜250℃であり、好ましくは140〜240℃である。混練時間は、用いられる成分の種類や量、混練装置の種類に依存するが、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等の混練装置を使用する場合、通常約3〜10分程度である。混練工程においては、各成分を一括して混練する方法を採用してもよいし、各成分の一部を混練した後、残部を添加して混練を継続する多段分割混練法を採用してもよい。 The method for producing the resin composition is not particularly limited. Examples of the production method include a method in which each component is kneaded by an ordinary kneading apparatus such as a rubber mill, a Brabender mixer, a Banbury mixer, a pressure kneader, a single screw or a twin screw extruder. The kneading apparatus may be either a closed type or an open type, but is preferably a closed type apparatus that can be replaced with an inert gas. The kneading temperature is usually 120 to 250 ° C, preferably 140 to 240 ° C. The kneading time depends on the type and amount of the components used and the type of the kneading apparatus, but is usually about 3 to 10 minutes when a kneading apparatus such as a pressure kneader or a Banbury mixer is used. In the kneading step, a method of kneading each component in a lump may be adopted, or a multistage division kneading method in which a part of each component is kneaded and then the remainder is added to continue kneading may be adopted. Good.
本発明の表面層(III)は、紙または金属からなる層である。金属としてはアルミニウム、鉄等が挙げられる。本発明の積層体の柔軟性を高める観点から、紙であることが好ましい。 The surface layer (III) of the present invention is a layer made of paper or metal. Examples of the metal include aluminum and iron. From the viewpoint of increasing the flexibility of the laminate of the present invention, paper is preferred.
本発明の積層体は、少なくとも1層の表面層(I)、少なくとも1層の中間層(II)、少なくとも1層の基材層(III)を有していればよく、例えば、表面層(I)/中間層(II)/基材層(III)の3層構成でもよいし、表面層(I)/中間層(II)/層(IV)/基材層(III)のような4層構成でもよい。ここで層(IV)は、リサイクル層等を表す。 The laminate of the present invention may have at least one surface layer (I), at least one intermediate layer (II), and at least one base material layer (III). It may be a three-layer structure of I) / intermediate layer (II) / base layer (III), or 4 such as surface layer (I) / intermediate layer (II) / layer (IV) / base layer (III) A layer structure may be used. Here, the layer (IV) represents a recycled layer or the like.
本発明の積層体の総厚さは、通常30〜2000μmであり、柔軟性をより高める観点から、好ましくは50〜1000μmであり、より好ましくは100〜500μmである。また、各層の厚さは、通常、表面層(I)/中間層(II)/基材層(III)=5〜500μm/5〜500μm/20〜1000μmであり、柔軟性および耐熱性をより高める観点から、好ましくは、表面層(I)/中間層(II)/基材層(III)=10〜100μm/10〜400μm/30〜500μmであり、より好ましくは、表面層(I)/中間層(II)/基材層(III)=10〜50μm/40〜150μm/50〜300μmである。 The total thickness of the laminate of the present invention is usually from 30 to 2000 μm, preferably from 50 to 1000 μm, more preferably from 100 to 500 μm, from the viewpoint of further improving flexibility. The thickness of each layer is usually surface layer (I) / intermediate layer (II) / base material layer (III) = 5 to 500 μm / 5 to 500 μm / 20 to 1000 μm, and more flexible and heat resistant. From the viewpoint of enhancing, preferably, surface layer (I) / intermediate layer (II) / base material layer (III) = 10 to 100 μm / 10 to 400 μm / 30 to 500 μm, more preferably surface layer (I) / Intermediate layer (II) / base material layer (III) = 10-50 μm / 40-150 μm / 50-300 μm.
本発明の積層体の製造方法としては、公知の押出ラミネート法が用いられる。例えば、表面層(I)と中間層(II)をTダイキャスト成形等の押出成形することによって多層の共押出フィルムまたはシートにし、次に、これらの多層フィルムまたは多層シートを、押出コーティング法やサンドイッチラミネーション法等により基材層(III)と積層する方法を挙げることができる。 As a method for producing the laminate of the present invention, a known extrusion laminating method is used. For example, the surface layer (I) and the intermediate layer (II) are formed into a multilayer coextruded film or sheet by extrusion molding such as T-die casting, and then the multilayer film or multilayer sheet is subjected to an extrusion coating method or The method of laminating | stacking with base-material layer (III) by the sandwich lamination method etc. can be mentioned.
本発明の積層体は、その優れた特徴を利用して、例えば、車両部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農業・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品、表示用資材、剥離・工程紙、防水・防湿紙等の用途に用いることができる。 The laminated body of the present invention utilizes, for example, its excellent characteristics, for example, vehicle parts, electrical / electronic equipment parts, electric wires, building materials, agriculture / fishery / horticultural supplies, chemical industry supplies, civil engineering materials, industrial / industrial materials. , Furniture, stationery, clothes, containers / packaging supplies, toys, leisure goods, medical supplies, display materials, release / process paper, waterproof / moisture-proof paper, etc.
以下、実施例、および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1]
[1]物性測定
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体の単量体単位含有量
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出し、次に、1H−NMRスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比からエチレン単量体単位、プロピレン単量体単位および1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
(2)極限粘度[η]
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体のテトラリン溶液を調製し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(3)分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法によって、下記の条件で測定を行った。
装置:Waters社製 150C ALC/GPC
カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M 2本
温度:140℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速:1.0ml/分
試料濃度:1mg/ml
測定注入量:400μl
分子量標準物質:標準ポリスチレン
検出器:示差屈折
(4)結晶融解ピークおよび結晶化ピーク
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。この(ii)で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の結晶化ピークの有無を確認した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶融解ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の融解ピークの有無を確認した。
(5)メルトフローレート(MFR)
JIS K 7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定を行った。
(6)柔軟性
積層体の柔軟性を以下の条件で評価した。
(i)積層体を、押出し平行方向に9cm、押出し垂直方向に1cmの長方形形状に切断した。
(ii)押出し垂直方向の一端から1cmまでを糊しろとして、高さ1cm、円周8cmの円筒状試料を作製した。
(iii)テンシロン万能試験機(エー・アンド・デイ社製)を用いて、23℃、50%湿度雰囲気下において、20mm/分の速度で、円筒状試料を側面から圧縮する方向に圧縮し、圧縮された円筒状試料の底面の楕円の短径が、圧縮前の円筒状試料の底面の直径の50%に達したとき、すなわち、50%圧縮時の応力を測定し、これを50%圧縮応力とした。50%圧縮応力が小さいほど積層体として柔軟性を有する。
(7)耐熱性
熱・応用・歪測定装置(セイコー電子工業社製TMA)を用い以下の条件で測定した。
(i)先端が1mmφ円柱形状のプローブを用い、積層体の表面層(I)に412mNの荷重をかけた。
(ii)次いで、試料を室温から5℃/分の昇温速度で190℃まで昇温する過程での針入深さを計測し、これを170℃針入深さとした。170℃針入深さが小さいほど積層体として耐熱性を有する。
(8)表面粘着性
積層体の表面層(I)の表面粘着性を以下の判定基準によって評価した。
○:シート表面に手で触れても粘着性が認められない。
×:シート表面に粘着性が認められる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[Example 1]
[1] Measurement of physical properties The physical properties of the present invention were measured by the following methods.
(1) Monomer unit content of amorphous propylene-1-butene copolymer 1 H-NMR spectrum, 13 C-NMR spectrum using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name AC-250 manufactured by Bruker). It calculated based on the measurement result. Specifically, in the 13 C-NMR spectrum, from the ratio of the spectral intensity of methyl carbon derived from the propylene monomer unit to the spectral intensity of methyl carbon derived from the 1-butene monomer unit, the propylene monomer unit and 1 -The composition ratio of the butene monomer unit was calculated, and then in the 1 H-NMR spectrum, the ethylene unit amount was determined from the ratio between the spectral intensity of hydrogen derived from the methine unit and the methylene unit and the spectral intensity of hydrogen derived from the methyl unit. The composition ratio of the body unit, the propylene monomer unit and the 1-butene monomer unit was calculated.
(2) Intrinsic viscosity [η]
The measurement was performed at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Tetralin solution of amorphous propylene-1-butene copolymer in which the concentration c of amorphous propylene-1-butene copolymer per unit volume of tetralin is 0.6, 1.0, 1.5 mg / ml The intrinsic viscosity at 135 ° C. was measured. The measurement was repeated three times at each concentration, the average value of the three values obtained was taken as the specific viscosity (η sp ) at that concentration, and the value obtained by extrapolating c of η sp / c to zero was used as the intrinsic viscosity [η ]
(3) Molecular weight distribution It measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method on the following conditions.
Equipment: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Column: Shodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK Temperature: 140 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene elution solvent flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 1 mg / ml
Measurement injection volume: 400 μl
Molecular weight standard substance: Standard polystyrene detector: Differential refraction (4) Crystal melting peak and crystallization peak Measurement was performed under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DSC220C: input compensation DSC manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
(I) About 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 30 ° C./min, and held for 5 minutes after completion of the temperature increase.
(Ii) Next, the temperature was decreased from 200 ° C. to −100 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and held for 5 minutes after the temperature decrease was completed. The peak observed in (ii) was a crystallization peak, and the presence or absence of a crystallization peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
(Iii) Next, the temperature was increased from −100 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The peak observed in (iii) was a crystal melting peak, and the presence or absence of a melting peak with a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
(5) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K 7210, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C.
(6) The flexibility of the flexible laminate was evaluated under the following conditions.
(I) The laminate was cut into a rectangular shape of 9 cm in the parallel direction of extrusion and 1 cm in the vertical direction of extrusion.
(Ii) Extrusion A cylindrical sample having a height of 1 cm and a circumference of 8 cm was prepared with 1 cm from one end in the vertical direction being glued.
(Iii) Using a Tensilon universal testing machine (manufactured by A & D), compress the cylindrical sample in the direction of compression from the side at a speed of 20 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity, When the minor axis of the ellipse on the bottom surface of the compressed cylindrical sample reaches 50% of the diameter of the bottom surface of the cylindrical sample before compression, that is, the stress at the time of 50% compression is measured, and this is compressed by 50%. Stress was used. The smaller the 50% compressive stress, the more flexible the laminate.
(7) Heat resistance Measured under the following conditions using a heat / application / strain measuring device (TMA manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
(I) Using a probe having a 1 mmφ cylindrical tip, a load of 412 mN was applied to the surface layer (I) of the laminate.
(Ii) Next, the penetration depth in the process of raising the temperature of the sample from room temperature to 190 ° C. at a rate of temperature rise of 5 ° C./min was measured, and this was designated as 170 ° C. penetration depth. The smaller the 170 ° C. penetration depth, the more heat-resistant the laminate.
(8) The surface tackiness of the surface layer (I) of the surface tacky laminate was evaluated according to the following criteria.
○: Adhesiveness is not recognized even if the sheet surface is touched by hand.
X: Adhesiveness is recognized on the sheet surface.
[2]材料
(1)結晶性ポリプロピレン系樹脂
PP−1 ホモポリプロピレン 住友ノーブレンZ101S(住友化学社製、MFR=25g/10分、以下、PP−1と称する)
PP−2 ホモポリプロピレン 住友ノーブレンFS2011DG3(住友化学社製、MFR=2.5g/10分、以下、PP−2と称する)
PP−3 ホモポリプロピレン 住友ノーブレンH501(住友化学社製、MFR=3g/10分、以下、PP−3と称する)
[2] Material (1) Crystalline polypropylene resin PP-1 Homopolypropylene Sumitomo Nobrene Z101S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 25 g / 10 min, hereinafter referred to as PP-1)
PP-2 homopolypropylene Sumitomo Nobrene FS2011DG3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 2.5 g / 10 min, hereinafter referred to as PP-2)
PP-3 homopolypropylene Sumitomo Nobrene H501 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 3 g / 10 min, hereinafter referred to as PP-3)
(2)非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、分子量調節剤として水素を用い、プロピレンおよび1−ブテンを以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に相当する非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合用溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物にエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10kg/時間であった。
得られた非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、PBと称する)の物性評価結果を表1に示す。
(2) Amorphous propylene-1-butene copolymer In a 100-L SUS polymerizer equipped with a stirrer, hydrogen was used as a molecular weight regulator, and propylene and 1-butene were continuously copolymerized by the following method. Thus, an amorphous propylene-1-butene copolymer corresponding to the amorphous or low crystalline olefin polymer of the present invention was obtained.
From the lower part of the polymerization vessel, hexane as a polymerization solvent was continuously supplied at a supply rate of 100 L / hour, propylene was supplied at a supply rate of 24.00 kg / hour, and 1-butene was supplied at a supply rate of 1.81 kg / hour. Supplied to.
From the top of the polymerization vessel, the reaction mixture was continuously withdrawn so that the reaction mixture in the polymerization vessel maintained an amount of 100 L.
From the lower part of the polymerization vessel, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride as a component of the polymerization catalyst was fed at a feed rate of 0.005 g / hour. Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously fed at a feed rate of 0.298 g / hr and triisobutylaluminum was fed at a feed rate of 2.315 g / hr.
The copolymerization reaction was carried out at 45 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
By adding ethanol to the reaction mixture continuously withdrawn from the top of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, followed by demonomer and water washing, and then removing the solvent with steam in a large amount of water, Amorphous propylene-1-butene copolymer was obtained and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day. The production rate of the copolymer was 7.10 kg / hour.
Table 1 shows the physical property evaluation results of the obtained amorphous propylene-1-butene copolymer (hereinafter referred to as PB).
(3)紙
厚さ180μmの両更クラフト紙(日本製紙社製、目付129.5kg/m2)を使用した。
(3) Paper A 180 μm-thick kraft paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., basis weight 129.5 kg / m 2 ) was used.
(4)樹脂組成物−1の調製
非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体PB 85重量部、PP−2 15重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス1010)0.12重量部、芳香族フォスファイト系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガフォス168)0.12重量部ならびに1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを、二軸混練機を用いて混練することで、非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体組成物のペレットを得た。該共重合体組成物のMFRは10g/10分であった。更に、PP−1 41重量部と非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体組成物のペレット 59重量部をペレットブレンドすることで、樹脂組成物−1を得た。
(4)樹脂組成物−2の調製
PP−1 50重量部とエチレン−1−ブテン共重合体(1−ブテン単量体単位含有量22重量%、MFR=12g/10分、JIS K 7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃から200℃の範囲で測定して得られる結晶融解熱量が51J/g)(以下、EBと称する) 50重量部をペレットブレンドすることで、樹脂組成物−2を得た。
[3]積層体の作成
30mmφ共押出ラミネーターを使用し、加工速度6m/分、押出温度280℃の条件で、PP−1と樹脂組成物−1とを共押出しして、厚さ180μmの上質紙に押出しラミネートし、厚さが、PP−1/樹脂組成物−1/両更クラフト紙=50μm/100μm/180μmである積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表2に示した。
(4) Preparation of Resin Composition-1 Amorphous propylene-1-butene copolymer PB 85 parts by weight, PP-2 15 parts by weight, hindered phenol antioxidant (Irganox manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1010) 0.12 part by weight, 0.12 part by weight of an aromatic phosphite antioxidant (Irgaphos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene By kneading using an axial kneader, pellets of an amorphous propylene-1-butene copolymer composition were obtained. The MFR of the copolymer composition was 10 g / 10 minutes. Furthermore, 41 parts by weight of PP-1 and 59 parts by weight of pellets of an amorphous propylene-1-butene copolymer composition were pellet-blended to obtain a resin composition-1.
(4) Preparation of Resin Composition-2 PP-1 50 parts by weight and ethylene-1-butene copolymer (1-butene monomer unit content 22% by weight, MFR = 12 g / 10 min, according to JIS K 7122 In differential scanning calorimetry, the amount of heat of crystal fusion obtained by measurement in the range of −50 ° C. to 200 ° C. is 51 J / g) (hereinafter referred to as EB). Got.
[3] Preparation of Laminate Using a 30mmφ coextrusion laminator, PP-1 and resin composition-1 are coextruded under the conditions of a processing speed of 6m / min and an extrusion temperature of 280 ° C. Extrusion lamination was performed on paper to obtain a laminate having a thickness of PP-1 / resin composition-1 / both kraft paper = 50 μm / 100 μm / 180 μm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate.
[比較例1]
実施例1において、積層体の表面層(I)の厚さを、50μmから150μmに変更し、中間層(II)を用いなかった以外は、実施例1と同様に行なった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the surface layer (I) of the laminate was changed from 50 μm to 150 μm and the intermediate layer (II) was not used.
[比較例2]
実施例1において、積層体の中間層(II)を、樹脂組成物−1から樹脂組成物−2に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the intermediate | middle layer (II) of the laminated body from the resin composition-1 to the resin composition-2.
[比較例3]
実施例1において、積層体の表面層(I)を、PP−1から厚さ150μmの樹脂組成物−1に変更し、中間層(II)を用いなかった以外は、実施例1と同様に行なった。
[Comparative Example 3]
In Example 1, the surface layer (I) of the laminate was changed from PP-1 to a resin composition-1 having a thickness of 150 μm, and the intermediate layer (II) was not used. I did it.
[比較例4]
実施例1において、積層体の基材層(III)を、両更クラフト紙からPP−1に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。
[Comparative Example 4]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the base material layer (III) of the laminated body from PP paper to PP-1.
Claims (4)
(a)JIS K 7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃から200℃の範囲で測定して得られる結晶融解熱量が30J/g以下であること。
(b)極限粘度が0.1〜10dl/gであること。
(c)非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数3〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が50〜100モル%(ただし、非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする。)であること。 A laminate having at least one surface layer (I), at least one intermediate layer (II) and at least one base layer (III), wherein the surface layer (I) contains a thermoplastic resin. And an intermediate layer (II) is 95 to 5% by weight of an amorphous or low crystalline olefin polymer satisfying the following requirements (a), (b) and (c) and the amorphous or low crystalline A resin composition comprising 5 to 95% by weight of a thermoplastic resin excluding the crystalline olefin polymer (however, the total of the amorphous or low crystalline olefin polymer and the thermoplastic resin is 100% by weight). A laminate in which the base layer (III) is a layer made of paper or metal.
(A) In the differential scanning calorimetry according to JIS K 7122, the heat of crystal melting obtained by measuring in the range of −50 ° C. to 200 ° C. is 30 J / g or less.
(B) The intrinsic viscosity is 0.1 to 10 dl / g.
(C) The content of the monomer unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the amorphous or low-crystalline olefin polymer is 50 to 100 mol% (however, the amorphous Or the whole of the low crystalline olefin polymer is 100 mol%).
[y/(x+y)]≧0.5
(上記関係式において、xは非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有されるエチレンに由来する単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは非晶性または低結晶性オレフィン系重合体に含有される炭素原子数4〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量(モル%)を表す。ただし、非晶性または低結晶性オレフィン系重合体の全体を100モル%とする。) The amorphous or low crystalline olefin polymer contained in the resin composition of the intermediate layer (II) has a total number of carbon atoms of olefins contained in the olefin polymer of 6 or more, and The laminate according to claim 1, wherein the laminate satisfies the relational expression.
[Y / (x + y)] ≧ 0.5
(In the above relational expression, x represents the content (mol%) of monomer units derived from ethylene contained in the amorphous or low crystalline olefin polymer, and y is amorphous or low crystalline. Represents the content (mol%) of monomer units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms contained in the olefin polymer, provided that the entire amorphous or low crystalline olefin polymer. Is 100 mol%.)
The laminate according to claim 1, wherein the substrate layer (III) is a layer made of paper having a thickness of 20 to 1000 µm.
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