JP2007201032A

JP2007201032A - Oxy-chalcogenide based thin film, method for growing the same, oxide semiconductor thin film method for growing the same, process for fabricating semiconductor device and semiconductor device

Info

Publication number: JP2007201032A
Application number: JP2006015868A
Authority: JP
Inventors: Mikihiro Yokozeki; 弥樹博横関; Harunori Shiomi; 治典塩見; Katsunori Yanashima; 克典簗嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2007-08-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for growing oxy-chalcogenide based thin film excellent in mass productivity in which a p-type layer can be obtained and an oxy-chalcogenide based thin film can be grown uniformly over a large area. <P>SOLUTION: Solution vaporization CVD is employed for growing an oxy-chalcogenide based thin film. For example, a Cu thin film 102 is formed on a substrate 101 such as a YSZ substrate or an MgO substrate and then an amorphous LaCuOS thin film 103 is grown by solution vaporization CVD. For example, La(EDMDD)<SB>3</SB>is employed as an La material, and Cu(EDMDD)<SB>2</SB>is employed as a Cu material. Growth temperature is set at 400°C or less. Thereafter, the amorphous LaCuOS thin film 103 is crystallized by reactive solid phase epitaxial growth method thus obtaining a crystalline LaCuOS thin film 104. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法、オキシカルコゲナイド系薄膜、酸化物半導体薄膜の成長方法、酸化物半導体薄膜、半導体装置の製造方法および半導体装置に関し、例えば、オキシカルコゲナイド系材料を用いた半導体発光素子に適用して好適なものである。 The present invention relates to a method for growing an oxychalcogenide-based thin film, an oxychalcogenide-based thin film, a method for growing an oxide semiconductor thin film, an oxide semiconductor thin film, a method for manufacturing a semiconductor device, and a semiconductor device, for example, a semiconductor using an oxychalcogenide-based material It is suitable for application to a light emitting element.

近年、ＧａＮと同様なワイドギャップ半導体材料として、ＺｎＯを中心とする酸化物半導体の研究開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照。）。ところが、ＺｎＯなどの酸化物半導体は、ｎ型層は容易に作製することが可能であるが、ｐ型層を作製することは非常に難しい。最近、ｐ型ＺｎＯ層を作製し、このｐ型ＺｎＯ層を用いて試作した発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光を確認したことが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、報告されたｐ型ＺｎＯ層のドーピング濃度はかなり低く、実用化可能なＬＥＤを作製することができるレベルには達していないのが現状である。 In recent years, as a wide gap semiconductor material similar to GaN, research and development of oxide semiconductors centering on ZnO have been actively performed (see, for example, Non-Patent Document 1). However, in an oxide semiconductor such as ZnO, an n-type layer can be easily manufactured, but a p-type layer is very difficult to manufacture. Recently, it has been reported that a p-type ZnO layer was produced and light emission of a light-emitting diode (LED) manufactured using the p-type ZnO layer was confirmed (for example, see Non-Patent Document 2). However, the reported doping concentration of the p-type ZnO layer is quite low and has not reached the level at which a practical LED can be manufactured.

一方、同じ酸化物半導体であるオキシカルコゲナイド系材料（例えば、ＬａＣｕＯＳ）は、ホール（正孔）濃度が１０²⁰ｃｍ^-3程度までの高濃度ドーピングのｐ型層を得ることができることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
なお、溶液気化化学気相成長法（溶液気化ＣＶＤ法）により（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃の成膜を行う方法が知られている（例えば、非特許文献３参照。）。
鯉沼秀臣編著：「酸化物エレクトロニクス」（培風館、２００１年）ｐ．２８５ A.Tsukazaki,A.Ohtomo,T.Onuma,M.Ohtani,T.Makino,M.Sumiya,K.Ohtani,S.F.Chichibu,S.Fuke,Y.Segawa,H.Ohno,H.Koinuma,and M.Kawasaki,"Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light emitting diode based on ZnO",Nature Materials,Vol.4,pp.42-46(2005) 第５８回（１９９７年秋季）応用物理学会学術講演会予稿集、２ａＰＣ１４特開２００３−３１８２０１号公報 On the other hand, it has been reported that oxychalcogenide-based materials (for example, LaCuOS), which are the same oxide semiconductor, can obtain a highly doped p-type layer with a hole concentration of about 10 ²⁰ cm ^−3. (For example, refer to Patent Document 1).
A method of forming a film of (Ba, Sr) TiO ₃ by a solution vapor chemical vapor deposition method (solution vapor deposition CVD method) is known (see, for example, Non-Patent Document 3).
Edited by Hideomi Suganuma: “Oxide Electronics” (Baifukan, 2001) p. 285 A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, SFChichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, and M. Kawasaki , "Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light emitting diode based on ZnO", Nature Materials, Vol.4, pp.42-46 (2005) Proceedings of the 58th (1997 Autumn) Japan Society of Applied Physics, 2aPC14 JP 2003-318201 A

しかし、オキシカルコゲナイド系薄膜は、成長方法に問題がある。すなわち、オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法としては通常、パルス・レーザ・デポジション（ＰＬＤ）法と呼ばれる、レーザビーム照射によりターゲット原料を蒸発させて基板上に材料を堆積させる方法が用いられている。ところが、この方法では、１ｃｍ²程度の面積にしか均一に材料を堆積させることができないという問題があり、量産性が劣る。また、オキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタ法により作製する方法もあるが、例えばヘテロ構造などの、異種材料を組み合わせた構造を形成しようとした場合、連続成膜を行うことが難しいという問題がある。 However, the oxychalcogenide-based thin film has a problem in the growth method. That is, as a method for growing an oxychalcogenide-based thin film, a method called a pulse laser deposition (PLD) method, in which a target material is evaporated by laser beam irradiation to deposit a material on a substrate, is used. However, this method has a problem that the material can be uniformly deposited only on an area of about 1 cm ² , and the mass productivity is inferior. In addition, there is a method of producing an oxychalcogenide-based thin film by a sputtering method, but there is a problem that it is difficult to continuously form a film when a structure in which different materials such as a heterostructure are combined is formed.

一方、ＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の薄膜の成長方法として、容器（バブラ）中に入れられたＩＩＩ族元素またはＩＩ族元素を含む有機金属化合物中にキャリアガスを吹き込むことによりバブリングを行い、これによって得られる飽和量の有機金属化合物を含むキャリアガスとＶ族元素またはＶＩ族元素の水素化合物とを反応炉に流し、これらの原料ガスの熱分解により基板上に薄膜を成長させる有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が、従来より用いられている。この方法は、大面積にわたって均一に薄膜を成長させることができ、量産性に優れている。そこでこの方法をオキシカルコゲナイド系薄膜の成長に適用することが考えられる。しかし、例えばオキシカルコゲナイド系薄膜としてＬａＣｕＯＳ薄膜をこの方法により成長させるためには、Ｌａを含む有機金属化合物やＣｕを含む有機金属化合物を成長原料に用いる必要があるが、これらの有機金属化合物は蒸気圧が極めて低いため、この方法により成長させることは実際上極めて困難である。
以上はオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる場合についてであるが、構成元素を含む有機金属化合物の蒸気圧が極めて低い限り、他の酸化物半導体薄膜についても同様な問題が存在する。 On the other hand, as a method for growing a thin film of a group III-V compound semiconductor such as GaAs or a group II-VI compound semiconductor such as ZnSe, a group III element contained in a container (bubbler) or an organometallic compound containing a group II element is used. Bubbling is performed by blowing a carrier gas into the reactor, and a carrier gas containing a saturated amount of an organometallic compound and a hydrogen compound of a group V element or a group VI element are flowed into a reaction furnace to thermally decompose these source gases. Conventionally, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method in which a thin film is grown on a substrate is conventionally used. This method can grow a thin film uniformly over a large area, and is excellent in mass productivity. Therefore, it is conceivable to apply this method to the growth of oxychalcogenide-based thin films. However, for example, in order to grow a LaCuOS thin film as an oxychalcogenide-based thin film by this method, it is necessary to use an organometallic compound containing La or an organometallic compound containing Cu as a growth raw material. Due to the extremely low pressure, it is practically very difficult to grow by this method.
The above is a case where an oxychalcogenide-based thin film is grown, but the same problem exists for other oxide semiconductor thin films as long as the vapor pressure of the organometallic compound containing the constituent elements is extremely low.

そこで、この発明が解決しようとする課題は、ｐ型層を得ることができ、しかも大面積にわたって均一にオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることができ、量産性に優れているオキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法、この成長方法により成長されるオキシカルコゲナイド系薄膜、この方法を利用した半導体装置の製造方法およびこの製造方法により製造される半導体装置を提供することである。
この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、構成元素を含む有機金属化合物の蒸気圧が極めて低い酸化物半導体薄膜を成長させる場合に、ｐ型層を得ることができ、しかも大面積にわたって均一に酸化物半導体薄膜を成長させることができ、量産性に優れている酸化物半導体薄膜の成長方法、この成長方法により成長される酸化物半導体薄膜、この方法を利用した半導体装置の製造方法およびこの製造方法により製造される半導体装置を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that a p-type layer can be obtained, and an oxychalcogenide thin film can be grown uniformly over a large area, and growth of an oxychalcogenide thin film excellent in mass productivity is achieved. The present invention provides a method, an oxychalcogenide-based thin film grown by this growth method, a method of manufacturing a semiconductor device using this method, and a semiconductor device manufactured by this manufacturing method.
More generally, the problem to be solved by the present invention is that a p-type layer can be obtained when an oxide semiconductor thin film having an extremely low vapor pressure of an organometallic compound containing a constituent element is grown. A method for growing an oxide semiconductor thin film that can grow an oxide semiconductor thin film uniformly over an area and is excellent in mass productivity, an oxide semiconductor thin film grown by this growth method, and a semiconductor device manufacturing using this method And a semiconductor device manufactured by the manufacturing method.

上記課題を解決するために、第１の発明は、
溶液気化化学気相成長法によりオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させるようにしたことを特徴とするオキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法である。
第２の発明は、
溶液気化化学気相成長法により成長されることを特徴とするオキシカルコゲナイド系薄膜である。
第３の発明は、
少なくとも一層のオキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
溶液気化化学気相成長法により上記オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させるようにしたことを特徴とするものである。
第４の発明は、
少なくとも一層のオキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
上記オキシカルコゲナイド系薄膜が溶液気化化学気相成長法により成長されるものであることを特徴とするものである。 In order to solve the above problem, the first invention is:
An oxychalcogenide thin film growth method characterized in that an oxychalcogenide thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.
The second invention is
An oxychalcogenide-based thin film grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.
The third invention is
In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one oxychalcogenide-based thin film,
The oxychalcogenide thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.
The fourth invention is:
In a semiconductor device using at least one oxychalcogenide-based thin film,
The oxychalcogenide-based thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.

ここで、溶液気化化学気相成長法（溶液気化ＣＶＤ法）とは、成長原料を溶剤に溶かした溶液を気化器に通して気化させることにより得られる原料ガスを反応炉に送り、この原料ガスの熱分解により成長を行う方法であり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の薄膜の成長に用いられている上記のＭＯＣＶＤ法とは明確に異なる成長法である。
典型的には、オキシカルコゲナイド系薄膜の少なくとも一つの成長原料として、２５℃（室温）での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物を用いる。この２５℃での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の薄膜の成長に用いられている上記のＭＯＣＶＤ法では、使用が困難なものである。 Here, the solution vaporization chemical vapor deposition method (solution vaporization CVD method) is a method in which a raw material gas obtained by vaporizing a solution obtained by dissolving a growth raw material in a solvent through a vaporizer is sent to a reaction furnace. This is a method of growing by thermal decomposition of the above-mentioned MOCVD method, which is clearly different from the above-mentioned MOCVD method used for growing a thin film of a III-V group compound semiconductor or a II-VI group compound semiconductor.
Typically, an organometallic compound having a vapor pressure of 0.1 Torr or less at 25 ° C. (room temperature) is used as at least one growth raw material for the oxychalcogenide thin film. This organometallic compound having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.1 Torr or less is difficult to use in the above-described MOCVD method used for growing a thin film of a III-V compound semiconductor or a II-VI compound semiconductor. Is.

成長温度の低温化を図るために、好適には、溶液気化化学気相成長装置の反応炉において、プラズマを用いてオキシカルコゲナイド系薄膜の成長原料の分解を促進させる。プラズマは、反応炉内の成長を行う基板が置かれる部位よりも上流部に発生させてもよいし、基板の上方の部分に発生させるようにしてもよい。
結晶性のオキシカルコゲナイド系薄膜を得るためには、例えば、まず、最終的に得ようとする組成と同一組成のアモルファスのオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させ、これを反応性固相エピタキシャル成長法などにより結晶化する。
オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる基板としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₂）などの単結晶基板を用いることができる。これらの基板上にオキシカルコゲナイド系薄膜を直接成長させるようにしてもよいし、基板上に適切な下地層を形成し、その上にオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させるようにしてもよい。特に、アモルファスのオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させ、これを反応性固相エピタキシャル成長法などにより結晶化する場合には、例えば、下地層としてＣｕ、Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯなどからなる薄膜を形成することにより、結晶品質の改善を図ることができることがわかっている。 In order to lower the growth temperature, it is preferable to promote the decomposition of the growth raw material of the oxychalcogenide-based thin film using plasma in a reaction furnace of a solution vaporization chemical vapor deposition apparatus. The plasma may be generated upstream of the portion where the substrate to be grown in the reaction furnace is placed, or may be generated in a portion above the substrate.
In order to obtain a crystalline oxychalcogenide-based thin film, for example, first, an amorphous oxychalcogenide-based thin film having the same composition as that to be finally obtained is grown, and this is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method or the like. Turn into.
As a substrate for growing an oxychalcogenide-based thin film, for example, a single crystal substrate such as yttria-stabilized zirconia (YSZ), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₂ ) or the like is used. Can be used. An oxychalcogenide-based thin film may be directly grown on these substrates, or an appropriate underlayer may be formed on the substrate, and an oxychalcogenide-based thin film may be grown thereon. In particular, when an amorphous oxychalcogenide-based thin film is grown and crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method or the like, for example, the base layer is made of Cu, Cu ₂ S, CuS, Cu ₂ O, CuO or the like. It has been found that crystal quality can be improved by forming a thin film.

オキシカルコゲナイド系薄膜とは、オキシカルコゲナイドＬｎＭＯＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイド、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）またはこのオキシカルコゲナイドの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜をいう。Ｌｎは具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも一種である。また、Ｃｈは具体的には、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。オキシカルコゲナイドからなる薄膜としては、例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる薄膜が挙げられる。これらのＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅおよびＬａＣｕＯＴｅはいずれも結晶構造は正方晶で、格子定数およびバンドギャップＥ_gは、ＬａＣｕＯＳはａ＝３．９９９Å、ｃ＝８．５３Å、Ｅ_g＝３．２ｅＶ、ＬａＣｕＯＳｅはａ＝４．０６７Å、ｃ＝８．７９８Å、Ｅ_g＝２．８ｅＶ、ＬａＣｕＯＴｅはａ＝４．１８２Å、ｃ＝９．３４２Å、Ｅ_g＝２．３ｅＶである。オキシカルコゲナイドの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜としては、ＬｎＭＯＣｈのＬｎを２価のアルカリ土類金属、例えばＳｒまたはＣａにより置換したものが挙げられ、その具体例を挙げると、Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ_1-x-yＳｅ_xＴｅ_y薄膜（ただし、０≦ｐ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である。このようにＬａの一部をＳｒで置換した薄膜はｐ型となり、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。 An oxychalcogenide-based thin film is an oxychalcogenide LnMOCh (where Ln is at least one lanthanoid, M is Cu or Cd, and Ch is at least one chalcogen) or a part of the constituent elements of this oxychalcogenide is replaced with another element. A thin film made of material. Specifically, Ln is at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Further, Ch is specifically at least one selected from the group consisting of S, Se, Te and Po. Examples of the thin film made of oxychalcogenide include a thin film made of LaCuOS, LaCuOSe, LaCuOTe, or the like. These LaCuOS, the crystal structure Any LaCuOSe and LaCuOTe is tetragonal lattice constant and band gap E _g is, LaCuOS is _{a = 3.999Å, c = 8.53Å,} E g = 3.2eV, LaCuOSe is a = 4.067 Å, c = 8.798 Å, E _g = 2.8 eV, LaCuOTe is a = 4.182 ｃ, c = 9.342 Å, E _g = 2.3 eV. Examples of the thin film made of a material in which a part of the constituent elements of oxychalcogenide are substituted with other elements include those obtained by substituting Ln of LnMOCh with a divalent alkaline earth metal such as Sr or Ca. include _{_{the, La 1-p Sr p CuOS}} 1-xy Se x Te y thin film (where, 0 ≦ p <1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ x + y ≦ 1) is. Thus, a thin film in which a part of La is substituted with Sr becomes p-type, and the carrier concentration can be increased by increasing the substitution amount.

オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置は、具体的には、半導体発光素子（発光ダイオード、半導体レーザ）やトランジスタ（ＦＥＴ、バイポーラトランジスタ）などである。例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる薄膜を活性層（発光層）とし、これをｐ型のオキシカルコゲナイド系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとにより挟むことでダブルヘテロ構造の半導体発光素子を得ることができる。あるいは、チャネル材料となるオキシカルコゲナイド系薄膜上にＹＳＺ薄膜などからなるゲート絶縁膜を形成し、その上にゲート電極を形成するとともに、オキシカルコゲナイド系薄膜上にＰｔ−Ｐｄ合金などからなるソース電極およびドレイン電極を形成することでＦＥＴを得ることができる。さらに、ｐ型のオキシカルコゲナイド系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとを用いてヘテロ接合バイポーラトランジスタを得ることができる。この半導体装置は各種の電子装置や電子機器などに用いることができる。特に、例えば、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる発光ダイオードは、赤色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードをそれぞれ複数個配列した発光ダイオードディスプレイ、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置などにおいて、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードのうちの少なくとも一つの発光ダイオードとして用いることができる。あるいは、このオキシカルコゲナイド系薄膜を用いる発光ダイオードは、少なくとも一つの発光ダイオードを有する電子機器において、その発光ダイオードとして用いることができる。この電子機器は、液晶ディスプレイのバックライト、表示、照明その他の目的で少なくとも一つの発光ダイオードを有するものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。 Specifically, the semiconductor device using the oxychalcogenide-based thin film is a semiconductor light emitting element (light emitting diode, semiconductor laser), a transistor (FET, bipolar transistor), or the like. For example, a thin film made of LaCuOS, LaCuOSe, LaCuOTe or the like is used as an active layer (light-emitting layer), and this is sandwiched between a p-type oxychalcogenide-based thin film and an n-type ZnO thin film to obtain a semiconductor light emitting device having a double heterostructure. be able to. Alternatively, a gate insulating film made of a YSZ thin film or the like is formed on an oxychalcogenide thin film serving as a channel material, a gate electrode is formed thereon, a source electrode made of a Pt—Pd alloy or the like on the oxychalcogenide thin film, and An FET can be obtained by forming a drain electrode. Furthermore, a heterojunction bipolar transistor can be obtained using a p-type oxychalcogenide-based thin film and an n-type ZnO thin film. This semiconductor device can be used for various electronic devices and electronic devices. In particular, for example, a light emitting diode using an oxychalcogenide-based thin film includes a light emitting diode display, a light emitting diode backlight, and a light emitting diode illumination device in which a plurality of red light emitting diodes, green light emitting diodes, and blue light emitting diodes are arranged. For example, the light emitting diode can be used as at least one of a green light emitting diode and a blue light emitting diode. Alternatively, a light-emitting diode using this oxychalcogenide-based thin film can be used as the light-emitting diode in an electronic device having at least one light-emitting diode. This electronic device may be basically any device as long as it has at least one light emitting diode for the purpose of backlighting, display, illumination and other purposes of a liquid crystal display. Examples include mobile phones, mobile devices, robots, personal computers, in-vehicle devices, and various household electrical appliances.

第５の発明は、
２５℃での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物を少なくとも一つの成長原料に用いて溶液気化化学気相成長法により酸化物半導体薄膜を成長させるようにしたことを特徴とする酸化物半導体薄膜の成長方法である。
第６の発明は、
２５℃での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物を少なくとも一つの成長原料に用いて溶液気化化学気相成長法により成長されることを特徴とする酸化物半導体薄膜である。
第７の発明は、
少なくとも一層の酸化物半導体薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
２５℃での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物を少なくとも一つの成長原料に用いて溶液気化化学気相成長法により上記酸化物半導体薄膜を成長させるようにしたことを特徴とするものである。
第８の発明は、
少なくとも一層の酸化物半導体薄膜を用いる半導体装置において、
上記酸化物半導体薄膜が、２５℃での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物を少なくとも一つの成長原料に用いて溶液気化化学気相成長法により成長されるものであることを特徴とするものである。 The fifth invention is:
An oxide semiconductor characterized in that an oxide semiconductor thin film is grown by solution vaporization chemical vapor deposition using an organometallic compound having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.1 Torr or less as at least one growth raw material This is a thin film growth method.
The sixth invention is:
The oxide semiconductor thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method using an organometallic compound having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.1 Torr or less as at least one growth raw material.
The seventh invention
In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one oxide semiconductor thin film,
The oxide semiconductor thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method using an organometallic compound having a vapor pressure of 0.1 Torr or less at 25 ° C. as at least one growth raw material. is there.
The eighth invention
In a semiconductor device using at least one oxide semiconductor thin film,
The oxide semiconductor thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method using an organometallic compound having a vapor pressure of 0.1 Torr or less at 25 ° C. as at least one growth raw material. Is.

第５〜第８の発明において、酸化物半導体薄膜には、ｐ型層が得られる各種のものが含まれ、上記のオキシカルコゲナイド系薄膜以外のものとしては、例えば、ＣｕＡｌＯ₂薄膜、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂薄膜、ＮｉＯ薄膜（Ｌｉをドープすることによりｐ型に制御可能）、Ｚｎ_1-x-yＭｇ_xＣｄ_yＯ_zＮ_1-z薄膜（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１、１≦ｚ＜１）などが含まれる。これらの酸化物半導体薄膜の成長原料については、蒸気圧が高く通常のＭＯＣＶＤ法で成長させることができるものもある。しかし、例えばＺｎ（ＤＰＭ）₂（ＤＰＭはジピバロイルメタナト配位子）などは、蒸気圧が低いために通常のＭＯＣＶＤ法では成長させることができないが、溶液気化化学気相成長法であれば成長が可能である。また、Ｚｎ（ＤＰＭ）₂は分解温度が高いため、中間反応が起こりにくいなどの利点がある。
第５〜第８の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第４の発明に関連して説明したことが成立する。 In the fifth to eighth inventions, the oxide semiconductor thin film includes various types that can obtain a p-type layer. Examples of the oxide semiconductor thin film other than the oxychalcogenide-based thin film include, for example, a CuAlO ₂ thin film and SrCu ₂ O. ₂ thin film, (p-type controllable by doping Li) NiO _{_{film, Zn 1-xy Mg x Cd}} y O z N 1-z film (where, 0 ≦ x <1,0 ≦ y <1,0 ≦ x + y <1, 1 ≦ z <1) and the like. Some of these growth materials for oxide semiconductor thin films have a high vapor pressure and can be grown by a normal MOCVD method. However, for example, Zn (DPM) ₂ (DPM is a dipivaloylmethanato ligand) cannot be grown by a normal MOCVD method because of its low vapor pressure. Growth is possible. Further, since Zn (DPM) ₂ has a high decomposition temperature, there is an advantage that an intermediate reaction hardly occurs.
In the fifth to eighth inventions, what has been described in relation to the first to fourth inventions holds true for matters other than those described above unless they are contrary to the nature thereof.

上述のように構成されたこの発明においては、溶液気化化学気相成長法は、成長原料の蒸気圧が極めて低くても成長を支障なく行うことができるだけでなく、原料ガスの熱分解により薄膜を成長させるため、オキシカルコゲナイド系薄膜あるいは酸化物半導体薄膜を大面積にわたって均一に成長させることができる。 In the present invention configured as described above, the solution vaporized chemical vapor deposition method can not only perform the growth even if the vapor pressure of the growth raw material is extremely low, but also forms a thin film by thermal decomposition of the raw material gas. Therefore, the oxychalcogenide thin film or oxide semiconductor thin film can be grown uniformly over a large area.

この発明によれば、ｐ型層を得ることができ、しかも大面積にわたって均一にオキシカルコゲナイド系薄膜あるいは酸化物半導体薄膜を成長させることができ、量産性に優れている。そして、このようなオキシカルコゲナイド系薄膜あるいは酸化物半導体薄膜を用いて、半導体発光素子やトランジスタなどの各種の半導体装置を実現することができる。 According to the present invention, a p-type layer can be obtained, and an oxychalcogenide-based thin film or an oxide semiconductor thin film can be grown uniformly over a large area, which is excellent in mass productivity. And various semiconductor devices, such as a semiconductor light emitting element and a transistor, are realizable using such an oxychalcogenide type | system | group thin film or an oxide semiconductor thin film.

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。この第１の実施形態においては、溶液気化ＣＶＤ法によるオキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法について説明する。
図１は、このオキシカルコゲナイド系薄膜の成長に用いる溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示す。図１に示すように、この溶液気化ＣＶＤ装置においては、オクタンやトルエンなどの溶剤に有機金属化合物を溶かした原料溶液が入れられた原料容器１１、１２がそれぞれ配管１３、１４を介して配管１５に接続されている。ここでは原料容器の数を二つとしているが、これに限定されるものではなく、原料容器の数は一般には、成長させようとするオキシカルコゲナイド系薄膜の構成元素の種類に応じて適宜決められる。配管１３、１４の途中には液体マスフローコントローラ（図示せず）が設けられており、原料溶液の流量を制御することができるようになっている。配管１５の一端には、Ｎ₂ガスなどの不活性ガスやＯ₂ガスなどからなるキャリアガスが供給されるようになっている。配管１５の他端は気化器１６の入口に接続されている。気化器１６の出口は、切り替えバルブ１７を介して反応炉（リアクタ）１８の入口と接続されている。反応炉１８の入口は、切り替えバルブ１７を介してベントライン１９と接続されている。反応炉１８の入口にはまた、成長原料として液体の有機金属化合物２０が入れられたバブラ２１が配管２２を介して接続され、これに加えて、Ｏ₂ガスを供給するための配管２３も接続されている。バブラ２１中の有機金属化合物２０には、配管２４を介してＮ₂ガスなどのキャリアガスが供給されるようになっており、バブリングにより原料ガスを発生させることができるようになっている。ここでは、バブラの数を一つとしているが、これに限定されるものではなく、バブラの数は一般には、成長させようとするオキシカルコゲナイド系薄膜の構成元素の種類に応じて適宜決められる。反応炉１８の基板を設置する部分にはプラズマ発生用の電極２５、２６が設置されており、これらの電極２５、２６間に高周波電力を印加することによりそれらの間の空間にプラズマ２７を発生させることができるようになっている。このプラズマ発生部の反応炉１８内に成長を行う基板１０１が置かれる。反応炉１８内は真空ポンプにより排気することができるようになっている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings of the embodiments, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals.
First, a first embodiment of the present invention will be described. In the first embodiment, a method for growing an oxychalcogenide thin film by a solution vaporization CVD method will be described.
FIG. 1 shows an example of a solution vaporization CVD apparatus used for growing this oxychalcogenide thin film. As shown in FIG. 1, in this solution vaporization CVD apparatus, raw material containers 11 and 12 in which a raw material solution in which an organometallic compound is dissolved in a solvent such as octane or toluene are placed through pipes 13 and 14, respectively. It is connected to the. Here, the number of raw material containers is two, but the number of raw material containers is not limited to this. Generally, the number of raw material containers is appropriately determined according to the type of constituent elements of the oxychalcogenide-based thin film to be grown. . A liquid mass flow controller (not shown) is provided in the middle of the pipes 13 and 14 so that the flow rate of the raw material solution can be controlled. One end of the pipe 15 is supplied with a carrier gas composed of an inert gas such as N ₂ gas or O ₂ gas. The other end of the pipe 15 is connected to the inlet of the vaporizer 16. The outlet of the vaporizer 16 is connected to the inlet of a reaction furnace (reactor) 18 via a switching valve 17. An inlet of the reaction furnace 18 is connected to a vent line 19 via a switching valve 17. A bubbler 21 containing a liquid organometallic compound 20 as a growth raw material is connected to the inlet of the reaction furnace 18 via a pipe 22, and in addition, a pipe 23 for supplying O ₂ gas is also connected. Has been. A carrier gas such as N ₂ gas is supplied to the organometallic compound 20 in the bubbler 21 via a pipe 24 so that a raw material gas can be generated by bubbling. Here, the number of bubblers is one, but the number of bubblers is not limited to this. Generally, the number of bubblers is appropriately determined according to the type of constituent elements of the oxychalcogenide-based thin film to be grown. Electrodes 25 and 26 for plasma generation are installed in the part of the reactor 18 where the substrate is installed, and plasma 27 is generated in the space between them by applying high-frequency power between these electrodes 25 and 26. It can be made to. A substrate 101 to be grown is placed in the reaction furnace 18 of the plasma generating unit. The reaction furnace 18 can be evacuated by a vacuum pump.

次に、オキシカルコゲナイド系薄膜の一例としてＬａＣｕＯＳ薄膜を溶液気化ＣＶＤ法により成長させる場合について説明する。ここでは、反応性固相エピタキシャル成長を併用するものとする。
図２Ａに示すように、基板１０１上に下地層としてＣｕ薄膜１０２を形成する。基板１０１としては、例えば、ＹＳＺやＭｇＯなどの単結晶基板を用いる。ここで、ＹＳＺは、化学式は（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ₂（Ｚｒ：Ｙ＝８７：１３）、結晶構造は立方晶で蛍石構造（格子定数ａ＝５．１２５Å）、融点は２５００℃、熱膨張率は１０．３×１０^-6／Ｋである。また、ＭｇＯは、結晶構造は立方晶で岩塩構造（格子定数ａ＝４．２１２６Å）、融点は３２５０℃、熱膨張率は１１×１０^-6／Ｋ（３００Ｋ）である。Ｃｕ薄膜１０２を形成するのは、後述の反応性固相エピタキシャル成長を行う場合に、基板１０１上に下地層としてＣｕ薄膜１０２がある場合の方が、Ｃｕ薄膜１０２がない場合に比べて、ＬａＣｕＯＳの結晶が成長しやすくなり、結晶品質が改善されるためである。 Next, a case where a LaCuOS thin film is grown by a solution vaporization CVD method as an example of an oxychalcogenide thin film will be described. Here, reactive solid phase epitaxial growth is used in combination.
As shown in FIG. 2A, a Cu thin film 102 is formed on the substrate 101 as a base layer. As the substrate 101, for example, a single crystal substrate such as YSZ or MgO is used. Here, YSZ has a chemical formula of (Zr, Y) O ₂ (Zr: Y = 87: 13), a crystal structure of cubic and a fluorite structure (lattice constant a = 5.125Å), a melting point of 2500 ° C., heat The expansion coefficient is 10.3 × 10 ⁻⁶ / K. MgO has a cubic crystal structure and a rock salt structure (lattice constant a = 4.2126Å), a melting point of 3250 ° C., and a thermal expansion coefficient of 11 × 10 ⁻⁶ / K (300 K). The Cu thin film 102 is formed when the reactive solid phase epitaxial growth described later is performed. When the Cu thin film 102 is provided on the substrate 101 as an underlayer, the Cu thin film 102 is formed as compared with the case where the Cu thin film 102 is not provided. This is because the crystal easily grows and the crystal quality is improved.

次に、こうしてＣｕ薄膜１０２を形成した基板１０１を図１に示す溶液気化ＣＶＤ装置の反応炉１８内の所定位置に置く。この溶液気化ＣＶＤ装置の原料容器１１、１２には、それぞれＬａ原料、Ｃｕ原料としての有機金属化合物を溶剤に溶かした原料溶液が入れられている。Ｌａ原料としては、例えば、Ｌａ（ＥＤＭＤＤ）₃（ＥＤＭＤＤは６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナト配位子）、Ｌａ（ＤＰＭ）₃（ＤＰＭはジピバロイルメタナト配位子）、Ｌａ（ＴＭＯＤ）₃（ＴＭＯＤは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト配位子）などを用いることができる。また、Ｃｕ原料としては、例えば、Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）₂、Ｃｕ（ＥＤＭＯＤ）₃（ＥＤＭＯＤは６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト配位子）、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂、Ｃｕ（ＤＩＢＭ）₂（ＤＩＢＭはジイソブチリルメタナト配位子）、Ｃｕ（ＩＢＰＭ）₂（ＩＢＰＭはイソブチリルピバロイルメタナト配位子）、Ｃｕ（ＴＭＯＤ）₂などを用いることができる。バブラ２１内にはＳ原料としての有機金属化合物２０が入れられている。Ｓ原料としては、例えば、ジメチル硫黄（ＤＭＳ）やジエチル硫黄（ＤＥＳ）などを用いることができる。 Next, the substrate 101 thus formed with the Cu thin film 102 is placed at a predetermined position in the reaction furnace 18 of the solution vaporization CVD apparatus shown in FIG. Raw material containers 11 and 12 of this solution vaporization CVD apparatus contain raw material solutions obtained by dissolving an organic metal compound as a La raw material and a Cu raw material in a solvent, respectively. Examples of La raw materials include La (EDMDD) ₃ (EDMDD is 6-ethyl-2,2-dimethyl-3,5-decanedionato ligand), La (DPM) ₃ (DPM is dipivaloylmethanato coordination) Child), La (TMOD) ₃ (TMOD is 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedionate ligand) and the like. Examples of the Cu raw material include Cu (EDMDD) ₂ , Cu (EDMOD) ₃ (EDMOD is 6-ethyl-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate ligand), Cu (DPM) _2. Cu (DIBM) ₂ (DIBM is diisobutyrylmethanato ligand), Cu (IBPM) ₂ (IBPM is isobutyrylpivaloylmethanato ligand), Cu (TMOD) _{2, and the} like can be used. In the bubbler 21, an organometallic compound 20 as an S raw material is placed. As the S raw material, for example, dimethyl sulfur (DMS), diethyl sulfur (DES), or the like can be used.

この溶液気化ＣＶＤ装置を用い、次のようにしてアモルファスのＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。配管１５に一端からキャリアガスを流しながら原料容器１１、１２から配管１３、１４を介してそれぞれＬａ原料、Ｃｕ原料を含む原料溶液を気化器１６に入れる。この気化器１６の内部は、原料溶液が気化する温度（通常は２００℃以上）にあらかじめ加熱されており、これらの原料溶液がこの気化器１６に入ると気化し、得られたガスが反応炉１８に送られる。一方、反応炉１８には、バブラ２１でバブリングにより発生したＳ原料のガスが配管２２を介して送られるとともに、配管２３を介してＯ₂ガスが送られる。これらの原料ガスの熱分解により、図２Ｂに示すように、基板１０１上にアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３が成長する。このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３の組成は最終的に得ようとする結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜の組成と同一とする。ここで、成長温度は４００℃以下とするのが望ましい。その理由は、カルコゲンであるＳは蒸気圧が高いため、成長温度が４００℃より高いと、成長膜に取り込まれなくなるためである。一方、Ｌａ原料、Ｃｕ原料、Ｓ原料の分解温度は一般に５００℃から７００℃程度であるため、このように成長温度を４００℃以下とすると、原料ガスの分解が困難になることから、ここでは、図１の溶液気化ＣＶＤ装置において反応炉１８の電極２５、２６間に高周波電力を印加してそれらの間の空間にプラズマ２７を発生させ、このプラズマ２７を用いて原料ガスの分解を促進させるようにする。プラズマ２７のパワーは基本的には高くするのが望ましい。このようにプラズマ２７を用いて原料ガスを分解することにより、室温から２００℃程度でもアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３を成長させることができる。 Using this solution vaporization CVD apparatus, an amorphous LaCuOS thin film is grown as follows. A raw material solution containing La raw material and Cu raw material is put into the vaporizer 16 from the raw material containers 11 and 12 through the pipes 13 and 14 while flowing the carrier gas from one end to the pipe 15. The inside of the vaporizer 16 is preheated to a temperature at which the raw material solution is vaporized (usually 200 ° C. or more). When these raw material solutions enter the vaporizer 16, the gas obtained is converted into a reactor. 18 is sent. On the other hand, the S raw material gas generated by bubbling in the bubbler 21 is sent to the reaction furnace 18 through the pipe 22, and O ₂ gas is sent through the pipe 23. By thermal decomposition of these source gases, an amorphous LaCuOS thin film 103 grows on the substrate 101 as shown in FIG. 2B. The composition of the amorphous LaCuOS thin film 103 is the same as that of the crystalline LaCuOS thin film to be finally obtained. Here, the growth temperature is desirably 400 ° C. or lower. The reason for this is that S, which is a chalcogen, has a high vapor pressure, so that when the growth temperature is higher than 400 ° C., it is not taken into the growth film. On the other hand, since the decomposition temperature of La raw material, Cu raw material, and S raw material is generally about 500 ° C. to 700 ° C., if the growth temperature is 400 ° C. or lower in this way, it is difficult to decompose the raw material gas. 1, high-frequency power is applied between the electrodes 25 and 26 of the reaction furnace 18 in the solution vaporization CVD apparatus to generate a plasma 27 in the space between them, and the decomposition of the source gas is promoted using the plasma 27. Like that. Basically, it is desirable to increase the power of the plasma 27. In this way, by decomposing the source gas using the plasma 27, the amorphous LaCuOS thin film 103 can be grown even from about room temperature to about 200 ° C.

次に、反応性固相エピタキシャル成長法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３を結晶化させ、図２Ｃに示すように、結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜１０４を成長させる。この反応性固相エピタキシャル成長の成長温度は、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３の構成元素が十分に拡散しやすくなり、固相エピタキシャル成長が起きやすくするために、最低でも５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。また、この反応性固相エピタキシャル成長は、ＣｕやＳの蒸発を防止するために、例えば、真空排気した密封容器中やＬａＣｕＯＳの蒸気を含む雰囲気中で行うのが望ましい。この反応性固相エピタキシャル成長の際には、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３の下地層として形成されたＣｕ薄膜１０２は成長膜に取り込まれて消失し、この過程で固相エピタキシャル成長が促進されることで結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜１０４が成長する。 Next, the amorphous LaCuOS thin film 103 is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method to grow a crystalline LaCuOS thin film 104 as shown in FIG. 2C. The growth temperature of this reactive solid phase epitaxial growth is at least 500 ° C., preferably 1000 ° C. or higher, and the melting point or lower, so that the constituent elements of the amorphous LaCuOS thin film 103 are sufficiently diffused and solid phase epitaxial growth occurs easily. And Also, this reactive solid phase epitaxial growth is preferably performed, for example, in a sealed container evacuated or in an atmosphere containing LaCuOS vapor in order to prevent evaporation of Cu and S. In this reactive solid phase epitaxial growth, the Cu thin film 102 formed as an underlayer of the amorphous LaCuOS thin film 103 is taken into the growth film and disappears, and the solid phase epitaxial growth is promoted in this process, so that the crystalline LaCuOS is lost. A thin film 104 grows.

〈実施例〉
基板１０１としてＹＳＺ（１００）基板を用いた。成長前にこのＹＳＺ（１００）基板を真空中で室温から１０００℃に昇温し、この温度でアニール処理を行った後、４００℃に降温する。これらの昇温、アニール処理および降温は、反応炉１８内にＯ₂ガスを１０００ｃｃｍの流量で流しながら行った。このアニール処理によりこのＹＳＺ（１００）基板の表面にステップが現れた。このＹＳＺ（１００）基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を図３に示す。図３に示すように、約１００ｎｍ程度のテラス幅でサブｎｍ程度のステップ高さであった。 <Example>
A YSZ (100) substrate was used as the substrate 101. Prior to growth, the YSZ (100) substrate is heated from room temperature to 1000 ° C. in a vacuum, annealed at this temperature, and then cooled to 400 ° C. These temperature increase, annealing treatment, and temperature decrease were performed while flowing O ₂ gas into the reaction furnace 18 at a flow rate of 1000 ccm. A step appeared on the surface of the YSZ (100) substrate by this annealing treatment. The result of observing the surface of this YSZ (100) substrate with an atomic force microscope (AFM) is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the terrace width was about 100 nm and the step height was about sub-nm.

このＹＳＺ（１００）基板上にまず、Ｃｕ原料としてＣｕ（ＥＤＭＤＤ）₂を用いて、溶液気化ＣＶＤ法により厚さ約５ｎｍ程度のＣｕ薄膜１０２を成長させた。Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）₂はオクタンに溶かして原料溶液（濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ）とした。Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）₂の流量は０．３ｃｃｍ、成長温度は４００℃とし、成長時には５００Ｗのプラズマ２７をかけ、気化器１６の温度は２００℃とした。このＣｕ薄膜１０２の成長速度は３０ｎｍ／分であった。 First, a Cu thin film 102 having a thickness of about 5 nm was grown on this YSZ (100) substrate by a solution vaporization CVD method using Cu (EDMDD) ₂ as a Cu raw material. Cu (EDMDD) ₂ was dissolved in octane to obtain a raw material solution (concentration: 0.5 mol / L). The flow rate of Cu (EDMDD) ₂ was 0.3 ccm, the growth temperature was 400 ° C., 500 W of plasma 27 was applied during growth, and the temperature of the vaporizer 16 was 200 ° C. The growth rate of the Cu thin film 102 was 30 nm / min.

次に、このＣｕ薄膜１０２上に、Ｌａ原料としてＬａ（ＥＤＭＤＤ）₃、Ｃｕ原料としてＣｕ（ＥＤＭＤＤ）₂、Ｓ原料としてＤＭＳを用い、これらに加えＯ₂ガスを用いて、溶液気化ＣＶＤ法により厚さ約１００ｎｍのアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３を成長させた。Ｌａ（ＥＤＭＤＤ）₃、Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）₂はオクタンに溶かして原料溶液（濃度はいずれも０．５ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、Ｌａ（ＥＤＭＤＤ）₃の流量は０．１５ｃｃｍ、Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）₂の流量は０．１５ｃｃｍ、Ｏ₂ガスの流量は２０００ｃｃｍ、ＤＭＳの流量は０．１ｃｃｍ、成長温度は３００℃とし、成長時には５００Ｗのプラズマ２７をかけ、気化器１６の温度は２００℃とした。このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３の成長速度は０．５μｍ／時であった。図４に成長シーケンスおよび成長条件を示す。 Next, on this Cu thin film 102, La (EDMDD) ₃ as a La raw material, Cu (EDMDD) ₂ as a Cu raw material, DMS as an S raw material, and in addition to these, O ₂ gas is used by a solution vaporization CVD method. An amorphous LaCuOS thin film 103 having a thickness of about 100 nm was grown. La (EDMDD) ₃ and Cu (EDMDD) ₂ were dissolved in octane to form raw material solutions (both concentrations were 0.5 mol / L). The flow rate of La (EDMDD) ₃ is 0.15 ccm, the flow rate of Cu (EDMDD) ₂ is 0.15 ccm, the flow rate of O ₂ gas is 2000 ccm, the flow rate of DMS is 0.1 ccm, the growth temperature is 300 ° C. Sometimes 500 W of plasma 27 was applied and the temperature of the vaporizer 16 was 200 ° C. The growth rate of the amorphous LaCuOS thin film 103 was 0.5 μm / hour. FIG. 4 shows the growth sequence and growth conditions.

次に、上記のようにしてアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３を基板１０１上に成長させた試料を真空密閉容器中において常温から１０００℃に３時間かけて昇温し、この温度で３０分間アニール処理することによりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３を反応性固相エピタキシャル成長させ、結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜１０４を得た。その後、常温に降温した。図５にこのアニール処理のシーケンスを示す。
図６にこの結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜１０４のカソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトルの測定結果を示す。測定温度は８３Ｋとした。図６より、バンド端に対応すると考えられる波長３９０ｎｍ付近の発光が観察される。 Next, the sample obtained by growing the amorphous LaCuOS thin film 103 on the substrate 101 as described above is heated from room temperature to 1000 ° C. in a vacuum sealed container over 3 hours, and is annealed at this temperature for 30 minutes. The amorphous LaCuOS thin film 103 was subjected to reactive solid phase epitaxial growth to obtain a crystalline LaCuOS thin film 104. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature. FIG. 5 shows a sequence of this annealing process.
FIG. 6 shows the measurement results of the cathodoluminescence (CL) spectrum of this crystalline LaCuOS thin film 104. The measurement temperature was 83K. From FIG. 6, light emission near a wavelength of 390 nm, which is considered to correspond to the band edge, is observed.

以上のように、この第１の実施形態によれば、溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３を成長させるので、大面積にわたって均一にアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３を成長させることができ、量産性に優れている。また、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３においてＬａの一部をＳｒで置換することによりｐ型層を得ることができ、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。例えば、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜１０３の組成をＬａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳと表すと、キャリア濃度はｐ＝０のときには２×１０¹⁵ｃｍ^-3であるのに対し、ｐ＝０．００３のときには８．１×１０¹⁷ｃｍ^-3、ｐ＝０．０３のときには２．７×１０²⁰ｃｍ^-3、ｐ＝０．０４のときには１．２×１０²⁰ｃｍ^-3となる。 As described above, according to the first embodiment, since the amorphous LaCuOS thin film 103 is grown by the solution vaporization CVD method, the amorphous LaCuOS thin film 103 can be grown uniformly over a large area, and is excellent in mass productivity. Yes. In addition, a p-type layer can be obtained by substituting part of La with Sr in this amorphous LaCuOS thin film 103, and the carrier concentration can be increased by increasing the amount of substitution. For example, when the composition of the amorphous LaCuOS thin film 103 is expressed as La _1-p Sr _p CuOS, the carrier concentration is 2 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ when p = 0, whereas it is 8 when p = 0.003. When 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ and p = 0.03, it becomes 2.7 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , and when p = 0.04, it becomes 1.2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ .

次に、この発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態においては、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いた発光ダイオードについて説明する。
図７に示すように、この発光ダイオードにおいては、例えばＭｇＯ（１００）基板のようなＭｇＯ基板２０１上に、ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０５およびｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６が順次積層されている。これらのｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０５およびｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６は通常は結晶性であるが、ｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６については、ｎ型になっていれば、アモルファスでも発光ダイオードとして動作させることが可能である。ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２の上層部、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０５およびｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６は所定のメサ形状にパターニングされている。そして、メサ部のｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６上にｎ側電極２０７がオーミック接触している。また、メサ部の外側の部分のｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２上にｐ側電極２０８がオーミック接触している。 Next explained is the second embodiment of the invention. In the second embodiment, a light emitting diode using an oxychalcogenide thin film will be described.
As shown in FIG. 7, in this light-emitting diode, a p-type La _1- _p Srp CuOS thin film 202, a LaCuOS thin film 203, a LaCuOSe / LaCuOS active layer 204 are formed on an MgO substrate 201 such as an MgO (100) substrate. LaCuOS thin film 205 and n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 are sequentially laminated. These p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202, LaCuOS thin film 203, LaCuOSe / LaCuOS active layer 204, LaCuOS thin film 205 and n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 are usually crystalline, but n-type GaInZn ₅ As long as the O ₈ thin film 206 is n-type, it can be operated as a light emitting diode even if it is amorphous. The upper part of the _p _- type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202, the LaCuOS thin film 203, the LaCuOSe / LaCuOS active layer 204, the LaCuOS thin film 205, and the n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 are patterned in a predetermined mesa shape. The n-side electrode 207 is in ohmic contact with the n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 in the mesa portion. Further, the p-side electrode 208 is in ohmic contact with the p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202 in the portion outside the mesa portion.

ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２のＳｒ組成ｐは例えば０．００３、厚さは例えば５００ｎｍである。ＬａＣｕＯＳ薄膜２０３の厚さは例えば１００ｎｍである。ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４は、例えば、厚さが１０ｎｍのＬａＣｕＯＳｅ薄膜（井戸層）と厚さが３０ｎｍのＬａＣｕＯＳ薄膜（障壁層）とを交互に４周期積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有する。ＬａＣｕＯＳ薄膜２０５の厚さは例えば１００ｎｍである。ｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６の厚さは例えば３００ｎｍである。ｎ側電極２０７は例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。ｐ側電極２０８は例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。 The Sr composition p of the p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202 is, for example, 0.003 and the thickness is, for example, 500 nm. The thickness of the LaCuOS thin film 203 is, for example, 100 nm. The LaCuOSe / LaCuOS active layer 204 has, for example, a multiple quantum well (MQW) structure in which a LaCuOSe thin film (well layer) having a thickness of 10 nm and a LaCuOS thin film (barrier layer) having a thickness of 30 nm are alternately stacked in four periods. . The thickness of the LaCuOS thin film 205 is 100 nm, for example. The thickness of the n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 is, for example, 300 nm. The n-side electrode 207 has a Ti / Al bilayer structure, for example, and has a thickness of 100 nm, for example. The p-side electrode 208 has a Pd / Pt / Au three-layer structure, for example, and has a thickness of 100 nm, for example.

次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ＭｇＯ基板２０１上に溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜を成長させる。この場合、Ｌａ原料、Ｃｕ原料およびＳ原料に加えてＳｒ原料も用いる。このＳｒ原料としては、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）₂などを用いることができる。 Next, the manufacturing method of this light emitting diode is demonstrated.
First, an amorphous p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film is grown on the MgO substrate 201 by solution vaporization CVD. In this case, an Sr material is used in addition to the La material, the Cu material, and the S material. As this Sr raw material, for example, Sr (DPM) ₂ , Sr (TMOD) ₂ or the like can be used.

次に、アモルファスｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜上に同じく溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させ、その上に同じく溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスＬａＣｕＯＳｅ薄膜とアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜とを交互に成長させ、さらにその上に同じく溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。この場合、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の成長時には、Ｌａ原料およびＣｕ原料に加えてＳ原料も用いる。また、アモルファスＬａＣｕＯＳｅ薄膜の成長時には、Ｌａ原料およびＣｕ原料に加えてＳｅ原料も用いる。このＳｅ原料としては、例えば、ジメチルセレン（ＤＭＳｅ）、ジエチルセレン（ＤＥＳｅ）などを用いることができる。
次に、反応性固相エピタキシャル成長法により上記のアモルファス薄膜を結晶化させ、結晶性のｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４およびＬａＣｕＯＳ薄膜２０５を得る。 Next, an amorphous LaCuOS thin film is grown on the amorphous p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film by the solution vaporization CVD method, and an amorphous LaCuOSe thin film and an amorphous LaCuOS thin film are alternately grown thereon by the solution vaporization CVD method. Further, an amorphous LaCuOS thin film is grown thereon by the same solution vaporization CVD method. In this case, when the amorphous LaCuOS thin film is grown, the S raw material is used in addition to the La raw material and the Cu raw material. In addition, when the amorphous LaCuOSe thin film is grown, Se material is used in addition to La material and Cu material. As this Se raw material, for example, dimethyl selenium (DMSe), diethyl selenium (DESe) or the like can be used.
Next, the amorphous thin film is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method to obtain a crystalline p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202, a LaCuOS thin film 203, a LaCuOSe / LaCuOS active layer 204, and a LaCuOS thin film 205. .

次に、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０５上にｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６を成長させる。このｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６は溶液気化ＣＶＤ法により成長させてもよいし、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体またはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を成長させるために従来より用いられているＭＯＣＶＤ法により成長させてもよい。溶液気化ＣＶＤ法により成長させる場合には、Ｇａ原料としては例えばＧａ（ＤＰＭ）₃、Ｉｎ原料としては例えばＩｎ（ＤＰＭ）₃、Ｉｎ（ＤＩＢＭ）₃、Ｉｎ（ＩＢＰＭ）₃、Ｉｎ（ＴＭＯＤ）₃など、Ｚｎ原料としては例えばＺｎ（ＤＰＭ）₂などを用いることができる。溶液気化ＣＶＤ法により成長させる場合には、まずアモルファスｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜を成長させた後、反応性固相エピタキシャル成長法により結晶性のｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０４を得る。ＭＯＣＶＤ法により成長させる場合には、Ｇａ原料としては例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｉｎ原料としては例えばトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、Ｚｎ原料としては例えばジメチル亜鉛（ＤＭＺ）やジエチル亜鉛（ＤＥＺ）などを用いる。 Next, an n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 is grown on the LaCuOS thin film 205. The n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 may be grown by a solution vaporization CVD method or by a MOCVD method conventionally used for growing a III-V group compound semiconductor or a II-VI group compound semiconductor. You may let them. In the case of growing by the solution vaporization CVD method, for example, Ga (DPM) ₃ is used as the Ga material, and In (DPM) ₃ , In (DIBM) ₃ , In (IBPM) ₃ , and In (TMOD) ₃ are used as the In material. For example, Zn (DPM) ₂ can be used as the Zn raw material. In the case of growing by a solution vaporization CVD method, an amorphous n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film is first grown, and then a crystalline n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 204 is obtained by a reactive solid phase epitaxial growth method. When growing by MOCVD, for example, trimethylgallium (TMG) is used as the Ga material, trimethylindium (TMI) is used as the In material, and dimethylzinc (DMZ), diethylzinc (DEZ), or the like is used as the Zn material. .

次に、ｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６上にｎ側電極２０７を形成した後、ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２の上層部、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４、ＬａＣｕＯＳ薄膜２０５およびｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜２０６を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などにより所定のメサ形状にパターニングする。次に、メサ部の外側の部分のｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２上にｐ側電極２０６を形成する。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成されたＭｇＯ基板２０１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第２の実施形態によれば、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて青色発光の発光ダイオードを実現することができる。 Next, after forming the n-side electrode 207 on the n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206, the upper layer part of the _p _- type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202, the LaCuOS thin film 203, the LaCuOSe / LaCuOS active layer 204, the LaCuOS thin film. 205 and the n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film 206 are patterned into a predetermined mesa shape by a reactive ion etching (RIE) method or the like. Next, the p-side electrode 206 is formed on the _p _- type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202 in the outer portion of the mesa portion.
Thereafter, if necessary, the MgO substrate 201 on which the light emitting diode structure is formed as described above is chipped.
Thus, the target light emitting diode is manufactured.
According to the second embodiment, a blue light emitting diode can be realized using an oxychalcogenide-based thin film.

次に、この発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態においても、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いた発光ダイオードについて説明する。
図８に示すように、この発光ダイオードにおいては、ｎ型ＺｎＯ（０００１）基板のようなｎ型ＺｎＯ基板３０１上に、ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＬａＣｕＯＳ薄膜３０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層３０４、ＬａＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜３０６が順次積層されている。これらのｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＬａＣｕＯＳ薄膜３０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層３０４、ＬａＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜３０６は通常は結晶性であるが、ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２については、ｎ型になっていれば、アモルファスでも発光ダイオードとして動作させることが可能である。ｎ型ＺｎＯ基板３０１の裏面にｎ側電極３０７がオーミック接触している。また、ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜３０６上にｐ側電極３０８がオーミック接触している。 Next explained is the third embodiment of the invention. Also in the third embodiment, a light emitting diode using an oxychalcogenide thin film will be described.
As shown in FIG. 8, in this light emitting diode, an n-type ZnO thin film 302, a LaCuOS thin film 303, a LaCuOSe / LaCuOS active layer 304, a LaCuOS thin film are formed on an n-type ZnO substrate 301 such as an n-type ZnO (0001) substrate. 305 and a p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 306 are sequentially stacked. These n-type ZnO thin film 302, LaCuOS thin film 303, LaCuOSe / LaCuOS active layer 304, LaCuOS thin film 305 and p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 306 are usually crystalline. If it is an n-type, it can be operated as a light emitting diode even if it is amorphous. An n-side electrode 307 is in ohmic contact with the back surface of the n-type ZnO substrate 301. Further, the p _- side electrode 308 is in ohmic contact with the p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 306.

ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２の厚さは例えば１μｍ、ＬａＣｕＯＳ薄膜３０３の厚さは例えば１００ｎｍである。ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層３０４は、例えば、厚さが１０ｎｍのＬａＣｕＯＳｅ薄膜（井戸層）と厚さが３０ｎｍのＬａＣｕＯＳ薄膜（障壁層）とを交互に４周期積層したＭＱＷ構造を有する。ＬａＣｕＯＳ薄膜３０５の厚さは例えば１００ｎｍである。ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜３０６のＳｒ組成ｐは例えば０．００３、厚さは例えば３００ｎｍである。ｎ側電極３０７は例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。ｐ側電極３０８は例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。 The n-type ZnO thin film 302 has a thickness of 1 μm, for example, and the LaCuOS thin film 303 has a thickness of 100 nm, for example. The LaCuOSe / LaCuOS active layer 304 has, for example, an MQW structure in which a LaCuOSe thin film (well layer) having a thickness of 10 nm and a LaCuOS thin film (barrier layer) having a thickness of 30 nm are alternately stacked for four periods. The thickness of the LaCuOS thin film 305 is, for example, 100 nm. The p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 306 has an Sr composition p of, for example, 0.003 and a thickness of, for example, 300 nm. The n-side electrode 307 has a Ti / Al bilayer structure, for example, and has a thickness of 100 nm, for example. The p-side electrode 308 has, for example, a Pd / Pt / Au three-layer structure and has a thickness of, for example, 100 nm.

次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ｎ型ＺｎＯ基板３０１上にｎ型ＺｎＯ薄膜３０２を成長させる。このｎ型ＺｎＯ薄膜３０２は従来公知の方法により成長させることができる。
次に、ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２上に溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させ、その上に同じく溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスＬａＣｕＯＳｅ薄膜とアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜とを交互に成長させ、その上に同じく溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させ、さらにその上に同じく溶液気化ＣＶＤ法によりアモルファスｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜を成長させる。
次に、反応性固相エピタキシャル成長法により上記のアモルファス薄膜を結晶化させ、結晶性のＬａＣｕＯＳ薄膜３０３、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層３０４、ＬａＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜３０６を得る。 Next, the manufacturing method of this light emitting diode is demonstrated.
First, an n-type ZnO thin film 302 is grown on an n-type ZnO substrate 301. This n-type ZnO thin film 302 can be grown by a conventionally known method.
Next, an amorphous LaCuOS thin film is grown on the n-type ZnO thin film 302 by a solution vaporization CVD method, and an amorphous LaCuOSe thin film and an amorphous LaCuOS thin film are alternately grown thereon by the same solution vaporization CVD method. An amorphous LaCuOS thin film is grown by vaporization CVD, and an amorphous p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film is further grown thereon by solution vaporization CVD.
Next, the amorphous thin film is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method to obtain a crystalline LaCuOS thin film 303, a LaCuOSe / LaCuOS active layer 304, a LaCuOS thin film 305, and a p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 306. .

次に、ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜３０６上にｐ側電極３０８を形成する。
次に、ｎ型ＺｎＯ基板３０１の裏面にｎ側電極３０７を形成する。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成されたｎ型ＺｎＯ基板３０１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第３の実施形態によれば、第２の実施形態と同様に、オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて青色発光の発光ダイオードを実現することができる。 Next, the p _- side electrode 308 is formed on the _p _- type La _1-p Sr _p CuOS thin film 306.
Next, an n-side electrode 307 is formed on the back surface of the n-type ZnO substrate 301.
Thereafter, if necessary, the n-type ZnO substrate 301 on which the light-emitting diode structure is formed as described above is chipped.
Thus, the target light emitting diode is manufactured.
According to the third embodiment, similarly to the second embodiment, a blue light emitting diode can be realized using an oxychalcogenide-based thin film.

次に、この発明の第４の実施形態について説明する。
図９に示すように、この発光ダイオードにおいては、第２の実施形態による発光ダイオードのＭｇＯ基板２０１の主面に凹凸が形成されている。この場合、凸部２０１ａの断面形状は台形状であり、凹部２０１ｂの断面形状は逆台形状である。ただし、凸部２０１ａの断面形状は三角形状であってもよい。凸部２０１ａは所定の平面形状で周期的に形成する。例えば、凸部２０１ａおよび凹部２０１ｂとも一方向に延在するストライプ形状を有する場合や、凸部２０１ａが六角形の平面形状を有し、これを蜂の巣状に二次元配列した場合などである。主面に凹凸が形成されたＭｇＯ基板２０１を得るには、平坦なＭｇＯ基板２０１の主面をエッチングなどにより加工して凹部２０１ｂを形成してもよいし、平坦なＭｇＯ基板２０１上にこれと同一または異なる材料からなる凸部２０１ａを形成してもよい。後者の場合の凸部２０１ａの材料は各種のものであってよく、導電性の有無も問わないが、例えば、酸化物や窒化物や炭化物などの誘電体、金属や合金などの導電体（透明導電体を含む）などである。具体的には、例えば、凸部２０１ａの材料としてＳｉＯ₂を用いることができる。凸部２０１ａおよび凹部２０１ｂの周期は必要に応じて決められるが、例えば３〜５μｍである。
上記以外のことは第２の実施形態による発光ダイオードと同様である。 Next explained is the fourth embodiment of the invention.
As shown in FIG. 9, in this light emitting diode, the main surface of the MgO substrate 201 of the light emitting diode according to the second embodiment is formed with irregularities. In this case, the cross-sectional shape of the convex portion 201a is a trapezoidal shape, and the cross-sectional shape of the concave portion 201b is an inverted trapezoidal shape. However, the cross-sectional shape of the convex portion 201a may be triangular. The convex portions 201a are periodically formed in a predetermined planar shape. For example, there are a case where both the convex portion 201a and the concave portion 201b have a stripe shape extending in one direction, or a case where the convex portion 201a has a hexagonal planar shape and is two-dimensionally arranged in a honeycomb shape. In order to obtain the MgO substrate 201 having irregularities formed on the main surface, the main surface of the flat MgO substrate 201 may be processed by etching or the like to form the recesses 201b, or on the flat MgO substrate 201, You may form the convex part 201a which consists of the same or different material. The material of the convex portion 201a in the latter case may be various, and may or may not be conductive. For example, a dielectric such as an oxide, nitride, or carbide, or a conductor such as a metal or alloy (transparent Including a conductor). Specifically, for example, SiO ₂ can be used as the material of the convex portion 201a. Although the period of the convex part 201a and the recessed part 201b is determined as needed, it is 3-5 micrometers, for example.
Other than the above, the light emitting diode is the same as that of the second embodiment.

この発光ダイオードにおいては、ｐ側電極２０８とｎ側電極２０７との間に順方向電圧を印加して電流を流すことにより発光を行わせ、ＭｇＯ基板２０１を通して外部に光を取り出す。この場合、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４から発生した光のうち、ＭｇＯ基板２０１に向かう光は、ＭｇＯ基板２０１とその凹部２０１ｂのｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜２０２との界面で屈折した後、ＭｇＯ基板２０１を通って外部に出て行き、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４から発生した光のうち、ｎ側電極２０７に向かう光は、このｎ側電極２０７で反射されてＭｇＯ基板２０１に向かい、ＭｇＯ基板２０１を通って外部に出て行く。
この第４の実施形態によれば、第２の実施形態と同様な積層構造の発光ダイオードにおいて、外部への光取り出し効率の向上を図ることができる。 In this light emitting diode, light is emitted by applying a forward voltage between the p-side electrode 208 and the n-side electrode 207 to flow current, and light is extracted outside through the MgO substrate 201. In this case, of the light generated from the LaCuOSe / LaCuOS active layer 204, the light directed to the MgO substrate 201 is refracted at the interface between the MgO substrate 201 and the p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film 202 in the recess 201 b. , Out of the light through the MgO substrate 201, the light directed from the LaCuOSe / LaCuOS active layer 204 toward the n-side electrode 207 is reflected by the n-side electrode 207 and travels toward the MgO substrate 201. It goes out through the MgO substrate 201.
According to the fourth embodiment, the light extraction efficiency to the outside can be improved in the light emitting diode having the same stacked structure as that of the second embodiment.

次に、この発明の第５の実施形態について説明する。
この第５の実施形態においては、青色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオーおよび赤色発光の発光ダイオードを用いて発光ダイオードバックライトを製造する場合について説明する。青色発光の発光ダイオードとしては、第２の実施形態による発光ダイオードを用いる。緑色発光の発光ダイオードとしては、例えば、第２の実施形態による発光ダイオードにおけるＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０４のＬａＣｕＯＳｅ薄膜の代わりに例えばＬａＣｕＯＴｅ薄膜を用いたものを用いる。赤色発光の発光ダイオードとしては、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードを用いる。
例えば、第２の実施形態による方法によりＭｇＯ基板２０１上に青色発光の発光ダイオード構造を形成し、さらにｐ側電極２０６およびｎ側電極２０５上にそれぞれバンプ（図示せず）を形成した後、これをチップ化することによりフリップチップの形で青色発光の発光ダイオードを得る。同様にして、緑色発光の発光ダイオードをフリップチップの形で得る。一方、赤色発光の発光ダイオードとしては、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＡｌＧａＩｎＰ系半導体層を積層してダイオード構造を形成し、その上部にｐ側電極を形成する工程を経る、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードをチップの形で用いるものとする。 Next explained is the fifth embodiment of the invention.
In the fifth embodiment, a case where a light emitting diode backlight is manufactured using a blue light emitting diode, a green light emitting diode, and a red light emitting diode will be described. As the blue light emitting diode, the light emitting diode according to the second embodiment is used. As the green light emitting diode, for example, a light emitting diode using a LaCuOTe thin film instead of the LaCuOSe thin film of the LaCuOSe / LaCuOS active layer 204 in the light emitting diode according to the second embodiment is used. For example, an AlGaInP light emitting diode is used as the red light emitting diode.
For example, a blue light emitting diode structure is formed on the MgO substrate 201 by the method according to the second embodiment, and bumps (not shown) are formed on the p-side electrode 206 and the n-side electrode 205, respectively. A blue light emitting diode is obtained in the form of a flip chip. Similarly, a green light emitting diode is obtained in the form of a flip chip. On the other hand, as a red light emitting diode, an AlGaInP light emitting diode is formed by stacking an AlGaInP semiconductor layer on an n-type GaAs substrate to form a diode structure and forming a p-side electrode thereon. It shall be used in the form.

そして、これらの赤色発光の発光ダイオードチップ、緑色発光の発光ダイオードチップおよび青色発光の発光ダイオードチップをそれぞれＡｌＮなどからなるサブマウント上にマウントした後、これをサブマウントを下にして例えばＡｌ基板などの基板上に所定の配置でマウントする。この状態を図１０Ａに示す。図１０Ａ中、符号４０１は基板、４０２はサブマウント、４０３は赤色発光の発光ダイオードチップ、４０４は緑色発光の発光ダイオードチップ、４０５は青色発光のダイオードチップを示す。ここで、赤色発光の発光ダイオードチップ４０３はそのｎ側電極がサブマウント４０２上に来るようにマウントし、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４および青色発光の発光ダイオードチップ４０５はそのｐ側電極およびｎ側電極が、バンプを介してサブマウント４０２上に来るようにする。赤色発光の発光ダイオードチップ４０３がマウントされているサブマウント４０２上にはｎ側電極用の引き出し電極（図示せず）が所定のパターン形状に形成されており、この引き出し電極上の所定部分に赤色発光の発光ダイオードチップ４０３のｎ側電極側がマウントされている。そして、この赤色発光の発光ダイオードチップ４０３のｐ側電極と、基板４０１上に設けられた所定のパッド電極４０６とにこれらを接続するようにワイヤ４０７がボンディングされているとともに、上記の引き出し電極の一端と基板４０１上に設けられた別のパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされている。緑色発光の発光ダイオードチップ４０４がマウントされているサブマウント４０２上には、ｐ側電極用の引き出し電極およびｎ側電極用の引き出し電極（いずれも図示せず）がそれぞれ所定のパターン形状に形成されており、これらのｐ側電極用の引き出し電極およびｎ側電極用の引き出し電極上の所定部分に、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４のｐ側電極およびｎ側電極側がそれらの上に形成されたバンプを介してそれぞれマウントされている。そして、この緑色発光の発光ダイオードチップ４０４のｐ側電極用の引き出し電極の一端と、基板４０１上に設けられたパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされているとともに、そのｎ側電極用の引き出し電極の一端と、基板４０１上に設けられたパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされている。青色発光の発光ダイオードチップ４０５も同様である。 Then, after mounting the red light emitting diode chip, the green light emitting diode chip and the blue light emitting diode chip on a submount made of AlN or the like, each is mounted on the submount, for example, an Al substrate or the like. Mount in a predetermined arrangement on the substrate. This state is shown in FIG. 10A. In FIG. 10A, reference numeral 401 denotes a substrate, 402 denotes a submount, 403 denotes a red light emitting diode chip, 404 denotes a green light emitting diode chip, and 405 denotes a blue light emitting diode chip. Here, the red light emitting diode chip 403 is mounted such that the n-side electrode is on the submount 402, and the green light emitting diode chip 404 and the blue light emitting diode chip 405 are the p side electrode and the n side. The electrode is placed on the submount 402 via the bump. On the submount 402 on which the red light emitting diode chip 403 is mounted, an extraction electrode (not shown) for an n-side electrode is formed in a predetermined pattern shape, and a red portion is formed on a predetermined portion on the extraction electrode. The n-side electrode side of the light emitting diode chip 403 is mounted. A wire 407 is bonded to the p-side electrode of the red light emitting diode chip 403 and a predetermined pad electrode 406 provided on the substrate 401, and the lead electrode A wire (not shown) is bonded to one end and another pad electrode provided on the substrate 401 so as to connect them. On the submount 402 on which the green light emitting diode chip 404 is mounted, an extraction electrode for a p-side electrode and an extraction electrode for an n-side electrode (both not shown) are respectively formed in a predetermined pattern shape. Bumps in which the p-side electrode side and the n-side electrode side of the light emitting diode chip 404 for green light emission are formed on the lead-out electrode for the p-side electrode and the lead-out electrode for the n-side electrode are formed on them. Each is mounted through. A wire (not shown) is bonded to one end of the lead electrode for the p-side electrode of the green light emitting diode chip 404 and a pad electrode provided on the substrate 401 so as to connect them. In addition, a wire (not shown) is bonded to one end of the extraction electrode for the n-side electrode and a pad electrode provided on the substrate 401 so as to connect them. The same applies to the light emitting diode chip 405 that emits blue light.

上述のような赤色発光の発光ダイオードチップ４０３、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４および青色発光の発光ダイオードチップ４０５を一単位とし、これを基板４０１上に所定のパターンで必要な数配置する。その一例を図１１に示す。次に、図１０Ｂに示すように、この一単位を覆うように透明樹脂４０８のポッティングを行う。この後、透明樹脂４０８のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂４０８は固化し、それに伴い少し縮小する（図１１Ｃ）。こうして、図１２に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ４０３、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４および青色発光の発光ダイオードチップ４０５を一単位としたものが基板４０１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。この場合、透明樹脂４０８は緑色発光の発光ダイオードチップ４０４および青色発光の発光ダイオードチップ４０５の基板４０１の裏面と接触しているため、この基板４０１の裏面が空気と直接接触している場合に比べて屈折率差が小さくなり、したがってこの基板４０１を透過して外部に出ようとする光がこの基板４０１の裏面で反射される割合が減少し、それによって光取り出し効率が向上することで発光効率が向上する。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。 The red light emitting diode chip 403, the green light emitting diode chip 404, and the blue light emitting diode chip 405 as described above are set as a unit, and a necessary number of them are arranged on the substrate 401 in a predetermined pattern. An example is shown in FIG. Next, as shown in FIG. 10B, potting of the transparent resin 408 is performed so as to cover this one unit. Thereafter, the transparent resin 408 is cured. By this curing process, the transparent resin 408 is solidified and is slightly reduced accordingly (FIG. 11C). Thus, as shown in FIG. 12, a light emitting diode chip 403 that emits red light, a light emitting diode chip 404 that emits green light, and a light emitting diode chip 405 that emits blue light are arranged as an array on a substrate 401. A diode backlight is obtained. In this case, the transparent resin 408 is in contact with the back surface of the substrate 401 of the green light emitting diode chip 404 and the blue light emitting diode chip 405, so that the back surface of the substrate 401 is in direct contact with air. Accordingly, the difference in refractive index is reduced, and therefore the ratio of the light that is transmitted through the substrate 401 and exits to the outside is reflected by the back surface of the substrate 401, thereby improving the light extraction efficiency, thereby improving the luminous efficiency. Will improve.
This light emitting diode backlight is suitable for use in a backlight of a liquid crystal panel, for example.

次に、この発明の第６の実施形態について説明する。
この第６の実施形態においては、第５の実施形態と同様にして、赤色発光の発光ダイオードチップ４０３、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４および青色発光の発光ダイオードチップ４０５を基板４０１上に所定のパターンで必要な数配置した後、図１３に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ４０３を覆うようにこの発光ダイオードチップ４０３に適した透明樹脂４０９のポッティングを行い、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４を覆うようにこの発光ダイオードチップ４０４に適した透明樹脂４１０のポッティングを行い、青色発光の発光ダイオードチップ４０５を覆うようにこの発光ダイオードチップ４０５に適した透明樹脂４１１のポッティングを行う。この後、透明樹脂４０９〜４１１のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂４０９〜４１１は固化し、それに伴い少し縮小する。こうして、赤色発光の発光ダイオードチップ４０３、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４および青色発光の発光ダイオードチップ４０５を一単位としたものが基板４０１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。この場合、透明樹脂４１０、４１１はそれぞれ緑色発光の発光ダイオードチップ４０４および青色発光の発光ダイオードチップ４０５の基板４０１の裏面と接触しているため、この基板４０１の裏面が空気と直接接触している場合に比べて屈折率差が小さくなり、したがってこの基板４０１を透過して外部に出ようとする光がこの基板４０１の裏面で反射される割合が減少し、それによって光取り出し効率が向上することで発光効率が向上する。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。 Next, a sixth embodiment of the present invention will be described.
In the sixth embodiment, as in the fifth embodiment, a red light emitting diode chip 403, a green light emitting diode chip 404, and a blue light emitting diode chip 405 are arranged on a substrate 401 in a predetermined pattern. Then, as shown in FIG. 13, a transparent resin 409 suitable for the light emitting diode chip 403 is potted to cover the red light emitting diode chip 403, and the green light emitting diode chip 404 is mounted. The transparent resin 410 suitable for the light emitting diode chip 404 is potted so as to cover, and the transparent resin 411 suitable for the light emitting diode chip 405 is potted so as to cover the blue light emitting diode chip 405. Thereafter, the transparent resin 409 to 411 is cured. By this curing process, the transparent resins 409 to 411 are solidified and are slightly reduced accordingly. In this way, a light emitting diode backlight in which a red light emitting diode chip 403, a green light emitting diode chip 404, and a blue light emitting diode chip 405 are arranged as a unit on the substrate 401 is obtained. In this case, since the transparent resins 410 and 411 are in contact with the back surfaces of the substrate 401 of the green light emitting diode chip 404 and the blue light emitting diode chip 405, the back surface of the substrate 401 is in direct contact with air. Compared with the case, the difference in refractive index becomes smaller, and therefore the ratio of the light transmitted through the substrate 401 and going out to the outside is reflected by the back surface of the substrate 401, thereby improving the light extraction efficiency. The luminous efficiency is improved.
This light emitting diode backlight is suitable for use in a backlight of a liquid crystal panel, for example.

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１〜第６の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどを用いてもよい。
また、必要に応じて、上述の第１〜第６の実施形態のうちの二つ以上を組み合わせてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, The various deformation | transformation based on the technical idea of this invention is possible.
For example, the numerical values, materials, structures, shapes, substrates, raw materials, processes, and the like given in the first to sixth embodiments are merely examples, and numerical values, materials, structures, shapes that are different from these as necessary. A substrate, a raw material, a process, or the like may be used.
Moreover, you may combine two or more of the above-mentioned 1st-6th embodiment as needed.

この発明の第１の実施形態においてオキシカルコゲナイド系薄膜の成長に用いられる溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示す略線図である。It is a basic diagram which shows an example of the solution vaporization CVD apparatus used for the growth of the oxychalcogenide-type thin film in 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態によるオキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the growth method of the oxychalcogenide type | system | group thin film by 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態において基板として用いられるＹＳＺ（１００）基板の表面のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。It is a drawing substitute photograph which shows the AFM image of the surface of the YSZ (100) board | substrate used as a board | substrate in 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態によるオキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法の成長シーケンスおよび成長条件を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the growth sequence and growth conditions of the growth method of the oxychalcogenide type | system | group thin film by 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態における固相エピタキシャル成長に用いられるアニール条件を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the annealing conditions used for the solid phase epitaxial growth in 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態において固相エピタキシャル成長後に得られた結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜のカソードルミネッセンススペクトルの測定結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the measurement result of the cathode luminescence spectrum of the crystalline LaCuOS thin film obtained after the solid-phase epitaxial growth in 1st Embodiment of this invention. この発明の第２の実施形態による発光ダイオードを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the light emitting diode by 2nd Embodiment of this invention. この発明の第３の実施形態による発光ダイオードを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the light emitting diode by 3rd Embodiment of this invention. この発明の第４の実施形態による発光ダイオードを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the light emitting diode by 4th Embodiment of this invention. この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 5th Embodiment of this invention. この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 5th Embodiment of this invention. この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 5th Embodiment of this invention. この発明の第６の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 6th Embodiment of this invention.

Explanation of symbols

１１、１２…原料容器、１６…気化器、１８…反応炉、２１…バブラ、１０１…基板、１０２…Ｃｕ薄膜、１０３…アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜、１０４…結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜、２０１…ＭｇＯ基板、２０２、３０６…ｐ型Ｌａ_1-pＳｒ_pＣｕＯＳ薄膜、２０３、２０５、３０３、３０５…ＬａＣｕＯＳｅ薄膜、２０４、３０４…ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層、２０６…ｎ型ＧａＩｎＺｎ₅Ｏ₈薄膜、２０７、３０７…ｎ側電極、２０８、３０８…ｐ側電極、３０１…ｎ型ＺｎＯ基板、３０２…ｎ型ＺｎＯ薄膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 12 ... Raw material container, 16 ... Vaporizer, 18 ... Reactor, 21 ... Bubbler, 101 ... Substrate, 102 ... Cu thin film, 103 ... Amorphous LaCuOS thin film, 104 ... Crystalline LaCuOS thin film, 201 ... MgO substrate, 202, 306 ... p-type La _1-p Sr _p CuOS thin film, 203, 205, 303, 305 ... LaCuOSe thin film, 204, 304 ... LaCuOSe / LaCuOS active layer, 206 ... n-type GaInZn ₅ O ₈ thin film, 207, 307 ... n-side Electrode, 208, 308 ... p-side electrode, 301 ... n-type ZnO substrate, 302 ... n-type ZnO thin film

Claims

An oxychalcogenide-based thin film growth method characterized in that an oxychalcogenide-based thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.

2. The method for growing an oxychalcogenide thin film according to claim 1, wherein an organometallic compound having a vapor pressure at 25 [deg.] C. of 0.1 Torr or less is used as at least one growth raw material of the oxychalcogenide thin film.

2. The method for growing an oxychalcogenide thin film according to claim 1, wherein in the reaction furnace of the solution vapor chemical vapor deposition apparatus, decomposition of the growth raw material of the oxychalcogenide thin film is promoted using plasma.

The oxychalcogenide based thin film, in _{_{_{La 1-p Sr p CuOS 1}}} -xy Se x Te y thin film (where, 0 ≦ p <1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ x + y ≦ 1) The method for growing an oxychalcogenide-based thin film according to claim 1, wherein:

2. The oxychalcogenide film according to claim 1, wherein an amorphous oxychalcogenide-based thin film is grown by a solution vaporized chemical vapor deposition method, and then the amorphous oxychalcogenide-based thin film is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method. -Based thin film growth method.

An oxychalcogenide-based thin film grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.

In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one oxychalcogenide-based thin film,
A method of manufacturing a semiconductor device, wherein the oxychalcogenide-based thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.

In a semiconductor device using at least one oxychalcogenide-based thin film,
A semiconductor device, wherein the oxychalcogenide-based thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method.

An oxide semiconductor characterized in that an oxide semiconductor thin film is grown by solution vaporization chemical vapor deposition using an organometallic compound having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.1 Torr or less as at least one growth raw material Thin film growth method.

An oxide semiconductor thin film grown by a solution vapor chemical vapor deposition method using an organometallic compound having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.1 Torr or less as at least one growth raw material.

In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one oxide semiconductor thin film,
A semiconductor device characterized in that an organic metal compound having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.1 Torr or less is used as at least one growth material to grow the oxide semiconductor thin film by a solution vapor chemical vapor deposition method. Manufacturing method.

In a semiconductor device using at least one oxide semiconductor thin film,
The oxide semiconductor thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method using an organometallic compound having a vapor pressure of 0.1 Torr or less at 25 ° C. as at least one growth raw material. Semiconductor device.