JP2007194157A - Fuel cell system - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system capable of improving durability by suppressing deterioration caused by oxidation and dissolution by anode or cathode electric potential rise in start/stop, and of suppressing discharge of a combustible gas; and to provide its operation method. <P>SOLUTION: Sealing valves are arranged in supply and discharge passages of a oxidizer gas and a fuel gas of a fuel cell; a pressure relaxation part is arranged in the discharge passage of the oxidizer gas; oxidation of an electrode and variation of pressure by stop are suppressed; deterioration by start and stop is suppressed; and thereby durability of this fuel cell system is improved. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガス経路部に圧力緩和部を設けることにより、起動停止による燃料電池の劣化の抑制または耐久性の向上と簡単な構成で温暖化ガスの排出の削減を図った燃料電池システムに関するものである。   The present invention relates to a fuel cell system that is provided with a pressure relaxation portion in a gas path portion, thereby suppressing deterioration of the fuel cell due to start-stop or improving durability and reducing greenhouse gas emissions with a simple configuration. It is.

従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図５、６および７を参照しながら説明する。図５においては、従来の燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと称する）の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で（化学式１）と（化学式２）に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化学式３）に示す反応が発生する。
（化学式１）
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ−
（化学式２）
１／２ Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ−→ Ｈ2Ｏ
（化学式３）
Ｈ2 ＋１／２ Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
少なくとも水素を含む燃料ガスは（化学式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（化学式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。燃料電池全体としては（化学式３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではaを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではcを付け表した。さらに触媒反応層２aと２cの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３aと３cをこれに密着して配置する。この拡散層３aと３cと触媒反応層２a、２ｃにより電極４aと４cを構成する。 The configuration and operation of a conventional general solid polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. FIG. 5 shows a basic structure of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) among conventional fuel cells. In a fuel cell, a fuel gas such as hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air are electrochemically reacted by a gas diffusion electrode, and electricity and heat are generated simultaneously. As the electrolyte 1, a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions is used. A catalyst reaction layer 2 mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is disposed on both surfaces of the electrolyte 1 in close contact with each other. Reactions represented by (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) occur in this catalytic reaction layer, and a reaction represented by (Chemical Formula 3) occurs in the fuel cell as a whole.
(Chemical formula 1)
H 2 → 2H + + 2e −
(Chemical formula 2)
1/2 O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
(Chemical formula 3)
H 2 +1/2 O 2 → H 2 O
The fuel gas containing at least hydrogen undergoes a reaction shown in (Chemical Formula 1) (hereinafter referred to as an anode reaction), and the hydrogen ions moved through the electrolyte 1 are converted into an oxidant gas (hereinafter referred to as a cathode gas) and a catalytic reaction layer. 2 produces water by the reaction shown in (Chemical Formula 2) (hereinafter referred to as the cathodic reaction). At this time, electricity and heat are produced. As shown in (Chemical Formula 3), the fuel cell as a whole can use electricity and heat when hydrogen and oxygen react to generate water. The side in which fuel gas such as hydrogen is involved is called an anode, and a is added in the figure, the side in which oxidant gas such as air is involved is called a cathode, and c is shown in the figure. Furthermore, diffusion layers 3a and 3c having both gas permeability and conductivity are disposed in close contact with the outer surfaces of the catalyst reaction layers 2a and 2c. The diffusion layers 3a and 3c and the catalyst reaction layers 2a and 2c constitute electrodes 4a and 4c.

５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４と電解質１とで形成している。ＭＥＡ５の両面には、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６aと６cをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７aと７cを配置する。ＭＥＡ５と、一対のセパレータ７aと７cで基本の燃料電池単位（以降、単セルと称する）を形成する。セパレータ７aと７cにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７cと７aが接する。冷却水通路８ａ、８ｃはセパレータ７aと７cが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７aと７cを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガスケット１１はＭＥＡ５とセパレータ７aまたは７cの封止をおこない、セパレータガスケット１０はセパレータ７aと７cを封止する。   Reference numeral 5 denotes an electrode electrolyte assembly (hereinafter referred to as MEA), which is formed by the electrode 4 and the electrolyte 1. The MEA 5 is mechanically fixed on both surfaces of the MEA 5, adjacent MEAs 5 are electrically connected to each other in series, the reaction gas is supplied to the electrodes, and the gas generated by the reaction and excess gas are carried. A pair of conductive separators 7a and 7c, in which gas channels 6a and 6c for leaving are formed on the surface in contact with the MEA 5, are arranged. The MEA 5 and a pair of separators 7a and 7c form a basic fuel cell unit (hereinafter referred to as a single cell). The separators 7a and 7c are in contact with the separators 7c and 7a of the adjacent cells on the surface opposite to the MEA 5. The cooling water passages 8a and 8c are provided on the side where the separators 7a and 7c are in contact, and the cooling water 9 flows there. The cooling water 9 moves heat so as to adjust the temperature of the MEA 5 through the separators 7a and 7c. The MEA gasket 11 seals the MEA 5 and the separator 7a or 7c, and the separator gasket 10 seals the separators 7a and 7c.

電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化
し、移動できるようになるからである。 The electrolyte 1 has a fixed charge, and hydrogen ions exist as counter ions of the fixed charge. The electrolyte 1 is required to have a function of selectively allowing hydrogen ions to permeate. For this purpose, the electrolyte 1 needs to retain moisture. This is because when the electrolyte 1 contains moisture, the fixed charge fixed in the electrolyte 1 is ionized, and hydrogen, which is a counter ion of the fixed charge, is ionized and can move.

図６で単セルを積層したものでスタックについて説明する。燃料電池セルの電圧は通常0.6〜1.0V程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧となるようにしている。集電板２１はスタックから外部に電流を取り出すためのであり、絶縁板２２はセルと外部を電気的に絶縁する。端板２３はセルを積層したスタックを締結し、機械的に保持する。   The stack will be described with reference to FIG. 6 in which single cells are stacked. Since the voltage of the fuel cell is usually as low as about 0.6 to 1.0 V, a plurality of cells are stacked in series so that the voltage becomes high. The current collecting plate 21 is for taking out current from the stack to the outside, and the insulating plate 22 electrically insulates the cell from the outside. The end plate 23 fastens and stacks a stack of cells.

図７で燃料電池システムを説明する。外筐体３１に燃料電池システムが納められている。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。原料入り口弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料生成器３５から燃料ガスの供給経路を形成する燃料ガス配管３７を介してスタック３８に燃料ガスを導く。ブロワ３９は酸化剤ガスを供給する経路を構成する吸気管４０を通してスタック３８に導く。スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排出経路を構成するカソードオフガス管６２を通り加湿器４１に送られる。加湿器４１はカソードオフガス管から送られてきたガス中の熱と水分を、吸気管４０から送られてきたガスに移動させ、スタック３８に流入するガスの加湿をおこなう。カソードオフガス管６２から加湿器４１に流れたガスは、排気管４５より燃料電池システムの外に排出する。スタック３８で利用されなかった燃料ガスは燃料ガスの排出経路を形成するアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部７３は燃料電池スタック３８から電力を取り出し、制御部７４はガスや電力回路部７３などを制御する。冷却水循環ポンプ５２は冷却水入り口配管５３から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池スタック３８を流れた水は冷却水出口配管５４から外部に運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部７３と、制御部７４とより構成されている。 燃料電池システムは性能低下が少なく、性能を長期間維持できるようにすることが必要である。また、家庭用燃料電池システムはその原料ガスとしてメタンを主成分とする都市ガスなどを用いることが多く、光熱費メリットおよびCO2の削減効果を大きくするために、電気と熱の消費量の少ない時間帯は停止し、電気と熱の消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down ）運転は光熱費メリットとCO2の削減効果を大きくすることができ、燃料電池システムは、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。これまでいくつかの報告がなされている。   The fuel cell system will be described with reference to FIG. A fuel cell system is housed in the outer casing 31. The gas cleaning unit 32 removes a substance that adversely affects the fuel cell from the raw material gas, guides the fuel gas from the outside through the raw material gas pipe 33, and guides the gas to the fuel generator 35 through the clean gas pipe 36. The raw material inlet valve 34 controls the flow of the raw material gas. The fuel generator 35 generates a fuel gas containing at least hydrogen from the raw material gas. The fuel gas is guided from the fuel generator 35 to the stack 38 through a fuel gas pipe 37 that forms a fuel gas supply path. The blower 39 is guided to the stack 38 through an intake pipe 40 that constitutes a path for supplying an oxidant gas. The oxidant gas that has not been used in the stack 38 is sent to the humidifier 41 through the cathode offgas pipe 62 constituting the discharge path. The humidifier 41 moves the heat and moisture in the gas sent from the cathode off-gas pipe to the gas sent from the intake pipe 40, and humidifies the gas flowing into the stack 38. The gas flowing from the cathode off gas pipe 62 to the humidifier 41 is discharged from the exhaust pipe 45 to the outside of the fuel cell system. The fuel gas not used in the stack 38 flows again into the fuel generator 35 through the anode off-gas pipe 48 that forms a fuel gas discharge path. The gas from the anode off gas pipe 48 is used for combustion or the like, and is used for an endothermic reaction or the like for generating a fuel gas from the raw material gas. The power circuit unit 73 extracts power from the fuel cell stack 38, and the control unit 74 controls the gas, the power circuit unit 73, and the like. The cooling water circulation pump 52 causes water to flow from the cooling water inlet pipe 53 to the water path of the fuel cell stack 38. The water that has flowed through the fuel cell stack 38 is carried to the outside from the cooling water outlet pipe 54. When water flows through the stack 38 of the fuel cell, the generated heat can be used outside the fuel cell system while maintaining the heated stack 38 at a constant temperature. The fuel cell system includes a stack 38 composed of fuel cells, a gas cleaning unit 32, a fuel generator 35, a power circuit unit 73, and a control unit 74. The fuel cell system has little performance degradation, and it is necessary to maintain the performance for a long time. In addition, household fuel cell systems often use city gas, etc., whose main component is methane as the raw material gas, and in order to increase the benefits of utility costs and CO2 reduction, the time when electricity and heat consumption is low. An operation method is effective in which the belt is stopped and the vehicle is operated during a time when electricity and heat consumption is high. In general, DSS (Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down) operation, which operates during the daytime and stops at midnight, can increase the utility cost and CO2 reduction effect. It is desirable to be able to respond flexibly to driving patterns including start and stop. Several reports have been made so far.

例えば、これらの課題を解決方法として起動時に、システムの外部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防いでいた（特許文献１参照）。また、システム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置していた（特許文献２参照）。また、保管時にも電解質であるイオン交換膜を保水状態に保つため加湿された不活性ガスを封入して停止・保管していた（特許文献３参照）。酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図っていたる（特許文献４参照）。また、アノードからカソードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させていた（特許文献５参照）。さらに窒素を用いず水を用い燃料ガスをパージし、水を保存したまま停止させ電解質膜の乾燥を防止していた（特許文献６参照）。燃料ガスを用い酸化剤ガスを追い出した後、ガス経路を封止することにより、電極電位を低く保つようにしていた（特許文献７参照）
。 For example, as a solution to these problems, a means for consuming electric power is separately connected in the system at the time of startup until the external load connection of the system is started, thereby preventing an open circuit potential (see Patent Document 1). Moreover, the discharge means for suppression of an open circuit voltage was installed in the system (refer patent document 2). Moreover, in order to keep the ion exchange membrane which is an electrolyte in a water retaining state also during storage, the humidified inert gas was enclosed and stopped and stored (see Patent Document 3). In order to prevent oxidation of the oxygen electrode or adhesion of impurities, power generation is performed in a state where the supply of the oxygen-containing gas is stopped, and oxygen consumption operation is performed to improve durability (see Patent Document 4). Further, hydrogen leaking from the anode to the cathode is used to improve the performance of the cathode electrode (see Patent Document 5). Further, the fuel gas was purged using water without using nitrogen, and the water was kept while being preserved to prevent the electrolyte membrane from drying (see Patent Document 6). After expelling the oxidant gas using the fuel gas, the electrode potential was kept low by sealing the gas path (see Patent Document 7).
.

上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池の開回路電圧は理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、若干の電解質中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、（化学式４）から（化学式８）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。
（化学式４）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ １．２３Ｖ
（化学式５）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ（ＯＨ）２ １．１１Ｖ
（化学式６）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ ０．９８Ｖ
（化学式７）
ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ ０．８８Ｖ
（化学式８）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２ ０．６８Ｖ
特開平５−２５１１０１号公報 特開平８−２２２２５８号公報 特開平６−２５１７８８号公報 特開２００２−９３４４８号公報 特開２０００−２６０４５４号公報 特開２００３−３１７７７１号公報 特開２００５−７１７７８号公報 H. Wroblowa, et al., J. Electroanal. Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current" In order for the power generation reaction at the electrode of the fuel cell as described above to be performed stably over a long period of time, it is necessary that the interface between the electrolyte and the electrode be stably maintained over a long period of time. The open circuit voltage of a polymer electrolyte fuel cell using hydrogen and oxygen as reactive species is theoretically 1.23V. However, the actual open circuit voltage indicates a mixed potential with impurities and adsorbed species at each of the hydrogen electrode and the oxygen electrode, and a voltage of about 0.93 V to 1.1 V. In addition, some voltage drop occurs due to diffusion of hydrogen and oxygen in the electrolyte. If there is no dissolution of impurities such as extreme metal species, the potential of the hydrogen electrode is greatly influenced by the adsorbed species of the air electrode, and the hybrid potential of the chemical reaction as shown in (Chemical Formula 4) to (Chemical Formula 8). (See Non-Patent Document 1).
(Chemical formula 4)
O 2 + 4H + + 4e − = 2H 2 O 1.23V
(Chemical formula 5)
PtO 2 + 2H + + 2e − = Pt (OH) 2 1.11V
(Chemical formula 6)
Pt (OH) 2 + 2H + + 2e − = Pt + 2H 2 O 0.98V
(Chemical formula 7)
PtO + 2H + + 2e − = Pt + 2H 2 O 0.88V
(Chemical formula 8)
O 2 + 2H + + 2e − = H 2 O 2 0.68V
Japanese Patent Laid-Open No. 5-251101 JP-A-8-222258 JP-A-6-251788 JP 2002-93448 A JP 2000-260454 A JP 2003-317771 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-71778 H. Wroblowa, et al., J. Electroanal. Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"

しかしながら従来の構成では、不活性ガスをパージする方法では、長期の停止時に燃料電池のスタック内部のガスが拡散により外部空気と入れ替わり電極を劣化させてしまう課題がある。   However, in the conventional configuration, in the method of purging the inert gas, there is a problem that the gas inside the stack of the fuel cell is replaced with the external air due to diffusion and deteriorates the electrode when stopped for a long time.

また、電極の電位が0.88Vを超えると（化学式７）に示されるように、Ptの酸化が発生し、Pｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発生し、流れだしてしまう問題がある。   Moreover, when the electrode potential exceeds 0.88 V, as shown in (Chemical Formula 7), oxidation of Pt occurs, and not only the activity of Pt as a catalyst decreases, but also dissolution in water occurs. There is a problem that will start.

また、従来の技術では開回路を防ぐ手法は開示されているが、電位を0.88V以下にすることは記載されていない。   Moreover, although the technique which prevents an open circuit is disclosed by the prior art, it does not describe making electric potential 0.88V or less.

また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをアノードまたはカソードにパージする方法では、各電極の電位を一定以下に保とうとすることは示されていないので、セル内部が不活性ガスや水で満たされた時、残された空気または外部より徐々に浸入してく酸素により、両極とも約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電位を示すため、電極が酸化または溶出してしまい性能を低下させてしまう課題がある。   In addition, in the conventional method of purging water or humidified inert gas to the anode or cathode, it is not shown that the potential of each electrode is kept below a certain level. When it is filled with oxygen, it gradually invades from the remaining air or from the outside, and oxygen shows a potential of about 0.93 V to 1.1 V on both electrodes, so that the electrode is oxidized or eluted and the performance deteriorates. There is a problem.

また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをパージする方法では、停止時に燃料電池のスタック３８の温度が低下し、燃料電池のスタック３８内部で結露が発生し、体積の減少が生じ、負圧となるため、外部の酸素が流入したり、電解質１に応力が掛かり破損したり、電極４aと４cが短絡するなどといった課題がある。   Further, in the conventional method of purging water or humidified inert gas, the temperature of the fuel cell stack 38 is lowered at the time of stoppage, condensation occurs inside the fuel cell stack 38, and the volume is reduced. Due to the negative pressure, there are problems such as the inflow of external oxygen, the electrolyte 1 being stressed and broken, and the electrodes 4a and 4c being short-circuited.

また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、ガス流露６cの酸素を消費させてからガス流露６aに不活性ガスをパージする方法では、ガス流露６cに消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、電極４cが酸化され、劣化するという課題があった。また、発電して強制的に酸素を消費させるので電極４cの電位が一様でなく、停止させる毎にカソードの活性化状況が異なり、起動時の電池電圧がばらつくといった課題があった。   Further, in the conventional method in which the cell is generated with the supply of the oxidant gas stopped and oxygen in the gas dew 6c is consumed and then the inert gas is purged into the gas dew 6a, the gas dew 6c cannot be consumed. There was a problem that the electrode 4c was oxidized and deteriorated due to the influence of residual oxygen or air mixed in due to diffusion or leakage. In addition, since oxygen is forcibly consumed by power generation, the potential of the electrode 4c is not uniform, and the activation state of the cathode is different every time it is stopped, causing a problem that the battery voltage at startup varies.

また、アノードより空気が存在するカソードにリークする水素によりカソード電極の性能を向上させようとするものは、リークする水素の量とカソードに存在する酸素の量によっては、酸素と水素の混合による電位が不安定となり、カソードの性能の向上にばらつくと言った課題がある。   In addition, the one that attempts to improve the performance of the cathode electrode by hydrogen leaking from the anode to the cathode where air is present depends on the potential of the mixture of oxygen and hydrogen depending on the amount of hydrogen leaking and the amount of oxygen present in the cathode. There is a problem that becomes unstable and varies in improving the performance of the cathode.

また、カソードに水素を流すことによりカソード電極の性能を向上させようとするものは、停止中にガス拡散により進入してくる酸素にたいする対策が示されておらず、停止中に電極が高電位になり、寿命が短くなる課題がある。   In addition, those that try to improve the performance of the cathode electrode by flowing hydrogen to the cathode do not show any countermeasures against oxygen that enters due to gas diffusion during stoppage, and the electrode becomes high potential during stoppage. There is a problem that the life is shortened.

また、起動時に燃料ガスまたは原料ガスでガス経路をパージすると、外部に燃料ガスまたは原料ガスが排出されエネルギーの利用率が悪くなるという課題がある。
また、酸化剤ガスを追い出すために原料ガスを用いると、エネルギー源である原料ガスを消費しエネルギー効率が悪くなるだけでなく、都市ガスなどのように二酸化炭素に比べ約２０倍の温暖化効果のあるメタンを含むガスを大気中に放出すると、地球の温暖化を招いてしまう問題もある。 Further, when the gas path is purged with the fuel gas or the raw material gas at the time of starting, there is a problem that the fuel gas or the raw material gas is discharged to the outside and the energy utilization rate is deteriorated.
In addition, if the source gas is used to drive out the oxidant gas, the source gas as an energy source is consumed and the energy efficiency is deteriorated, and the global warming effect is about 20 times that of carbon dioxide such as city gas. If a gas containing methane is released into the atmosphere, there is also a problem of causing global warming.

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、停止時に酸化剤ガスと燃料ガスの供給を停止し各ガス経路を封止することにより電極の電位の上昇を抑え、酸化剤ガスの封止経路内に圧力緩和部を設けることにより、停止中の圧力の変化を防止できるので、起動停止による劣化がほとんど無く長寿命であり、かつ温暖化ガスの排出もほとんど無く環境負荷の小さい燃料電池システムとその運転方法を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and at the time of stoppage, the supply of the oxidant gas and the fuel gas is stopped and each gas path is sealed to suppress an increase in the potential of the electrode, thereby sealing the oxidant gas. By providing a pressure relief part in the path, it is possible to prevent changes in pressure during stoppage, so there is almost no deterioration due to start and stop, long life, and almost no emission of greenhouse gases. And its operation method.

前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、遮断弁により燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、電解質を介して酸化剤ガス経路中に拡散する水素と酸化剤ガス中の酸素を反応させ、酸素を消費させ、最終的に酸化剤ガス経路中には酸素を無くし電極の電位を低く保ち、この際発生するガス体積の減少による圧力低下は圧力緩和部の働きにより緩和される燃料燃料電池システムとするものである。   In order to solve the conventional problem, the fuel cell system of the present invention stops the supply of the fuel gas and the oxidant gas when stopped, stops the inflow and discharge of the fuel gas and the oxidant gas by the shutoff valve, Hydrogen diffused in the oxidant gas path through the electrolyte reacts with oxygen in the oxidant gas to consume oxygen, and finally the oxygen is lost in the oxidant gas path to keep the electrode potential low. The pressure drop due to the reduction of the gas volume generated at the time is a fuel fuel cell system that is alleviated by the action of the pressure relaxation unit.

これによって、電解質を介して燃料ガス中の水素が酸化剤ガス側に素早く浸透するので、電極の電位が確実に下がり、白金等の溶解による劣化を抑制することができる。さらに、燃料ガスまたは酸化剤ガスをパージにより燃料電池システム外に追い出すことがないので、不活性ガスの使用量を削減することができるだけでなく、メタン等を外部に放出することがほとんど無くなるので環境負荷を小さくできる。さらに、反応などにより封止ガスの体積が減少することによる封止されたガス経路の圧力変化は圧力緩和部により緩和されるので、電解質等に応力がかからず長期間寿命を維持でき、起動停止による劣化を抑制で
き高耐久な燃料電池システムを実現することができる。 As a result, hydrogen in the fuel gas quickly penetrates into the oxidant gas side through the electrolyte, so that the potential of the electrode is reliably lowered, and deterioration due to dissolution of platinum or the like can be suppressed. Furthermore, since the fuel gas or oxidant gas is not purged out of the fuel cell system, not only the amount of inert gas used can be reduced, but methane and the like are hardly released to the outside. The load can be reduced. In addition, the pressure change in the sealed gas path due to the decrease in the volume of the sealing gas due to reaction, etc. is alleviated by the pressure relief part, so that stress can not be applied to the electrolyte etc. It is possible to realize a highly durable fuel cell system that can suppress deterioration due to stoppage.

本発明の燃料電池システムとその運転方法は、停止時に燃料ガスと酸化剤ガスをスタックを含む経路内に封止し、封止ガスの体積の減少による圧力変動を圧力緩和部が緩和させることにより、原料ガスや燃料ガスの無駄な使用をわずかにすることができメタンなどの温室効果ガスの放出も抑えることができ、かつ起動と停止を行っても、電解質への応力もほとんど掛けることが無く電極の酸化または溶解による劣化を抑制することができ、燃料電池システムの長寿命化を図ることができる。   In the fuel cell system and the operation method thereof according to the present invention, the fuel gas and the oxidant gas are sealed in the path including the stack when the fuel cell system is stopped, and the pressure relaxation portion relaxes the pressure fluctuation due to the decrease in the volume of the sealing gas. , Wasteful use of raw material gas and fuel gas can be minimized, emission of greenhouse gases such as methane can be suppressed, and even when starting and stopping, there is almost no stress on the electrolyte Deterioration due to oxidation or dissolution of the electrode can be suppressed, and the life of the fuel cell system can be extended.

第１の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えた遮断弁と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有し、酸化剤ガスの排出経路部中で遮断弁とスタックの間に圧力緩和部を設けた燃料電池システムであって、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、遮断弁を閉じ燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、停止中の燃料電池のガス経路の圧力変化に対し酸化剤ガス経路は圧力緩和部により圧力変化を緩和し、燃料ガス経路には燃料電池に対して不活性なガスを流入させ圧力の変化を緩和することにより、電解質をリークして燃料ガス中の水素が酸化剤ガス中に移動し酸素と反応し酸素を除去することにより最終的にカソード電極の周りを水素で取り囲むことにより電極の電位が下がり、高電位による電極の酸化や溶解を防ぎ、水素と酸素の反応による封止部の圧力変化については燃料ガス経路には燃料電池に対して不活性なガスを流入することにより圧力の大きな変化を無くし、酸化剤側については圧力緩和部により大きな圧力変化による電解質等への応力をほとんどなくすことができ、さらに圧力緩和部にはスタックで酸素を消費した後の酸素濃度の低いガスが保持されているので、圧力緩和のために経路に供給するガスは酸素濃度が低いため、経路への酸素の供給は少なくでき電極の酸化や溶解の危険を減少させることができ、さらに酸化剤ガス経路には原料ガスなどの不活性なガスを入れないので、原料ガスに含まれるメタンなどの温室効果ガスの放出を無くすることができるので、起動停止をおこなっても性能の劣化がほとんど無く長寿命であり、かつ温暖化ガスの排出もほとんど無く環境負荷の小さい燃料電池システムが実現できるのである。   According to a first aspect of the present invention, there is provided an electrolyte, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidant gas containing oxygen to the other. A fuel cell comprising a pair of separators, a shutoff valve provided in a supply path and a discharge path for fuel gas and oxidant gas, a fuel generator for generating fuel gas to be supplied from the raw material gas to the fuel cell, and fuel A gas purifier that removes components that adversely affect the battery from the source gas, a power circuit that extracts power from the fuel cell, a voltage measurement unit that measures the voltage of the fuel cell, and a control that controls the gas and power circuit And a pressure relief portion between the shut-off valve and the stack in the oxidant gas discharge path, and the fuel gas and oxidant gas are supplied when the fuel cell is stopped. Stop The shut-off valve is closed to stop the inflow and discharge of the fuel gas and the oxidant gas, and the pressure change in the oxidant gas path is relaxed by the pressure relaxation section in response to the pressure change in the gas path of the stopped fuel cell. Introducing an inert gas into the fuel cell to mitigate changes in pressure, causing the electrolyte to leak and hydrogen in the fuel gas to move into the oxidant gas and react with oxygen to remove oxygen As a result, the potential of the electrode is lowered by surrounding the cathode electrode with hydrogen in the end to prevent oxidation and dissolution of the electrode due to the high potential. Inflow of inert gas into the fuel cell eliminates large changes in pressure, and on the oxidizer side there is almost no stress on the electrolyte etc. due to large pressure changes due to the pressure relaxation part. In addition, since the gas having a low oxygen concentration after the oxygen is consumed in the stack is held in the pressure relaxation part, the gas supplied to the path for pressure relaxation has a low oxygen concentration. The supply of oxygen can be reduced, the risk of oxidation and dissolution of the electrode can be reduced, and inert gas such as source gas is not put into the oxidant gas path, so that greenhouse effect such as methane contained in source gas Since the release of gas can be eliminated, it is possible to realize a fuel cell system that has a long life with little deterioration in performance even when starting and stopping, and that has little discharge of greenhouse gases and a low environmental load.

第２の発明は電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えた遮断弁と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有し、燃料ガスの供給経路と排出経路に設けられた遮断弁の間の経路中と酸化剤ガスの排出経路部中で遮断弁とスタックの間に圧力緩和部を設けた燃料電池システムであって、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、遮断弁を閉じ燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、停止中の燃料電池のガス経路の圧力変化に対し圧力緩和部により圧力変化を緩和することにより、電解質をリークして燃料ガス中の水素が酸化剤ガス中に移動し酸素と反応し酸素を除去することにより最終的にカソード電極の周りを水素で取り囲むことにより電極の電位が下がり、高電位による電極の酸化や溶解を防ぎ、水素と酸素の反応による封止部の圧力変化に
ついては圧力緩和部により大きな圧力変化をなくすため電解質等への応力をほとんどなくすことができ、さらに圧力緩和部にはスタックで酸素を消費した後の酸素濃度の低いガスが保持されているので、圧力緩和のために経路に供給するガスは酸素濃度が低いため、経路への酸素の供給は少なくでき電極の酸化や溶解の危険を減少させることができ、さらに原料ガスなどの不活性なガスを圧力変化緩和に使用しないので不活性なガスの消費を抑えることができ、また原料ガスに含まれるメタンなどの温室効果ガスの放出を無くすることができるので、起動停止をおこなっても性能の劣化がほとんど無く長寿命であり、かつ温暖化ガスの排出もほとんど無く環境負荷の小さい燃料電池システムが実現できるのである。 The second invention has an electrolyte, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidant gas containing oxygen to the other. A fuel cell including a pair of separators, a shut-off valve provided in a supply path and a discharge path for fuel gas and oxidant gas, a fuel generator for generating fuel gas to be supplied from the raw material gas to the fuel cell, and a fuel cell A gas cleaning unit that removes components that adversely affect the raw material gas, a power circuit unit that extracts power from the fuel cell, a voltage measurement unit that measures the voltage of the fuel cell, and a control unit that controls the gas and power circuit unit, etc. A fuel cell system having a pressure relief portion between a shutoff valve and a stack in a path between a shutoff valve provided in a fuel gas supply path and a discharge path and in an exhaust gas exhaust path section In When the fuel cell is stopped, the supply of fuel gas and oxidant gas is stopped, the shut-off valve is closed, the inflow and discharge of fuel gas and oxidant gas are stopped, and the pressure change in the gas path of the stopped fuel cell On the other hand, by relaxing the pressure change by the pressure relaxation part, the electrolyte leaks, the hydrogen in the fuel gas moves into the oxidant gas, reacts with oxygen and removes oxygen, and finally the hydrogen around the cathode electrode The electrode potential is lowered by surrounding it with the electrode to prevent oxidation and dissolution of the electrode due to high potential, and for the pressure change of the sealing part due to the reaction of hydrogen and oxygen, the stress on the electrolyte etc. In addition, since the gas with a low oxygen concentration after the oxygen is consumed in the stack is held in the pressure relief section, the gas supplied to the path for pressure relief is retained. Since the oxygen concentration is low, the supply of oxygen to the path can be reduced, the risk of electrode oxidation and dissolution can be reduced, and inert gas such as source gas is not used for pressure change relaxation, so it is inactive Gas consumption can be suppressed, and the release of greenhouse gases such as methane contained in the source gas can be eliminated. A fuel cell system with little environmental gas emission and low environmental impact can be realized.

第３の発明は、特に第１〜２のいずれか一つの発明の燃料電池システムを、遮断弁によって封止される酸化剤ガス経路の空間の体積は、遮断弁によって封止される燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とすることにより、確実に電極の電位を低く保つものである。原料ガスから燃料ガスを燃料生成器で生成させる場合、（化学式９）のような反応となり水素４に対し二酸化炭素が生成する。
（化学式９）
ＣＨ４ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ２ （−２０３．０ KJ/mol）
よって、水素の含有量は約８０％である。一方、最も多く用いられる酸素含有ガスは空気であるが、この酸素含有率は約２０％である。水素と酸素は２対１の割合で反応するため、酸化剤ガス経路の空間の体積が燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とすると、燃料ガス中に含まれる水素が酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応して消費しても水素が残るために電極の電位を低く維持できるので、さらに長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。 According to a third aspect of the present invention, in particular, in the fuel cell system according to any one of the first and second aspects, the volume of the space of the oxidant gas path sealed by the shutoff valve is the fuel gas path sealed by the shutoff valve. By making the volume not to exceed twice the volume of the space, the potential of the electrode is surely kept low. When the fuel gas is generated from the raw material gas by the fuel generator, carbon dioxide is generated with respect to the hydrogen 4 by the reaction (Chemical Formula 9).
(Chemical formula 9)
CH4 + 2H 2 O → 4H 2 + CO2 (-203.0 KJ / mol)
Therefore, the hydrogen content is about 80%. On the other hand, the most frequently used oxygen-containing gas is air, but this oxygen content is about 20%. Since hydrogen and oxygen react at a ratio of 2 to 1, assuming that the volume of the space of the oxidant gas path does not exceed twice the volume of the space of the fuel gas path, the hydrogen contained in the fuel gas is converted into the oxidant. Even if it reacts with oxygen contained in the gas and is consumed, hydrogen remains, so that the potential of the electrode can be kept low, so that a fuel cell system with a longer life can be realized.

第４の発明は、特に第１〜２のいずれか一つの発明の燃料電池システムを停止させる時には、酸化剤ガスの供給を止めた後、燃料ガスの供給を止めるようにすることにより、酸素の供給停止が水素よりも先であるため、水素と酸素が反応し消費しても最終的には水素が残るため、電極電位を低く維持できるので、さらに長寿命な燃料地システムの運転方法とすることができるのである。   In the fourth invention, particularly when the fuel cell system according to any one of the first and second inventions is stopped, the supply of the oxidant gas is stopped, and then the supply of the fuel gas is stopped. Since the supply stop is ahead of hydrogen, even if hydrogen and oxygen react and are consumed, hydrogen will eventually remain, so that the electrode potential can be kept low. It can be done.

第５の発明は、特に第１〜２のいずれか一つの発明の燃料電池システムで使用する圧力緩和部は、水の出し入れによってガス経路の体積を変化させることにより圧力変化を緩和する圧力緩和部を用いることにより、確実に圧力緩和をおこなうことにより、電解質等への不要な応力を防ぐことができ、さらに長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a pressure relaxation part for relaxing the pressure change by changing the volume of the gas path by taking in and out water, in particular, in the fuel cell system according to any one of the first and second aspects. By using this, it is possible to prevent pressure stress on the electrolyte and the like by reliably reducing the pressure, and to realize a fuel cell system having a longer life.

第６の発明は、第５の発明の燃料電池システムに設けた圧力緩和部に出し入れする水は、燃料電池の加湿に用いる水を用いることにより、簡便に燃料電池に悪影響を及ぼす成分の無い水を得ることができるので、確実に長寿命化を達成する燃料電池システムが実現できるのである。   According to a sixth aspect of the present invention, the water to be taken in and out of the pressure relaxation section provided in the fuel cell system according to the fifth aspect of the invention is water that does not have any adverse effects on the fuel cell by using water used for humidifying the fuel cell. Therefore, a fuel cell system that reliably achieves a long life can be realized.

第７の発明は、第５の発明の燃料電池システムに設けた圧力緩和部に停止中に流入した水は発電開始中に流出させることにより、停止中の圧力変化や酸素流入を防止でき、圧力緩和部に保持されるガスは酸素を消費したカソードオフガスであるため酸素濃度が低く、電解質等に不要な応力や電極の酸化を防止できるので、確実に長寿命化を達成する燃料電池システムが実現できるのである。   According to the seventh aspect of the present invention, the water flowing into the pressure relaxation section provided in the fuel cell system according to the fifth aspect of the present invention during the stoppage is discharged during the start of power generation, thereby preventing pressure change and oxygen inflow during the stoppage. The gas held in the mitigation part is a cathode off-gas that consumes oxygen, so the oxygen concentration is low, and it is possible to prevent unnecessary stress on the electrolyte and oxidation of the electrodes, thus realizing a fuel cell system that reliably achieves a long life It can be done.

第８の発明は、特に第１〜２のいずれか一つの発明の燃料電池システムで使用する圧力緩和部は、ダイヤフラムの動きによりガス経路の体積を変化させることにより圧力変化を緩和する圧力緩和部を用いることにより、簡単な構成で圧力の緩和がはかれ、電解質等へ
の不要な応力を防ぐことができるので、簡単な構成で長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。 In the eighth aspect of the invention, in particular, the pressure relaxation part used in the fuel cell system according to any one of the first and second aspects is a pressure relaxation part that relaxes the pressure change by changing the volume of the gas path by the movement of the diaphragm. By using this, the pressure can be relaxed with a simple configuration and unnecessary stress on the electrolyte and the like can be prevented, so that a long-life fuel cell system with a simple configuration can be realized.

第９の発明は、第８の発明の燃料電池システムに設けた燃料ガス経路に配置した圧力緩和部のダイヤフラムは燃料電池の運転時に生じるガスの経路圧損よりも、小さな圧力で動作するようにすることにより、発電中に経路にかかるガスの圧力で元の状態に戻るため、簡単な構成で繰り返し使用できる圧力緩和部とすることができるので、簡単な構成で繰り返し起動停止をおこなっても劣化がほとんど無く、長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。   According to a ninth aspect of the invention, the diaphragm of the pressure relaxation portion arranged in the fuel gas path provided in the fuel cell system of the eighth aspect of the invention operates at a pressure smaller than the gas path pressure loss generated during operation of the fuel cell. As a result, the pressure is restored to the original state due to the gas pressure applied to the path during power generation, so the pressure relief unit can be used repeatedly with a simple configuration. There is almost no long-life fuel cell system.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１、図２、図５および図６を用い、実施の形態１を説明する。 Note that the present invention is not limited to the present embodiment.
(Embodiment 1)
The first embodiment will be described with reference to FIGS. 1, 2, 5, and 6.

図１は燃料電池システムの構成図であり、図２は圧力緩和部９０および関連部品の拡大図である。燃料電池システムは外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。原料ガス配管３３の経路中には原料入り口弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料ガスは燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してスタック３８に導かれる。スタック３８は、図５で示された燃料電池の基本単位（以降、単セルと称する）を積層し、図６で示すようにスタックとしたものである。燃料ガス配管３７中にはアノード入り口三方弁５０が配置されており、スタック３８にガス清浄部３２で清浄化された後バイパス管４７を介して流れ込む原料ガスをながすのか、燃料生成器３５からの燃料ガスを流すのか、ガスが流れないように封止するのかを切り替える。   FIG. 1 is a configuration diagram of a fuel cell system, and FIG. 2 is an enlarged view of a pressure relaxation unit 90 and related parts. The fuel cell system is housed in the outer casing 31. The raw material gas taken in from the raw material gas pipe 33 from the outside is purified by the gas cleaning unit 32 that removes substances that adversely affect the fuel cell, and then guided to the fuel generator 35 through the clean gas pipe 36. A raw material inlet valve 34 is provided in the path of the raw material gas pipe 33 to control the flow of the raw material gas. The fuel generator 35 generates a fuel gas containing at least hydrogen from the raw material gas. The fuel gas is led from the fuel generator 35 to the stack 38 via the fuel gas pipe 37. The stack 38 is formed by stacking the basic units (hereinafter referred to as single cells) of the fuel cell shown in FIG. 5, and forming a stack as shown in FIG. An anode inlet three-way valve 50 is disposed in the fuel gas pipe 37, and whether the raw material gas flowing into the stack 38 through the bypass pipe 47 after being cleaned by the gas cleaning unit 32 is passed from the fuel generator 35. Switching between fuel gas flow and sealing to prevent gas flow.

酸化剤ガスとしての空気はブロワ３９により、外部から吸気管４０を通して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を介してスタック３８に流される。加湿空気管４２にはカソード入り口封止弁４３が配置されている。スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは酸化剤ガスの排出経路を形成するカソードオフガス管４４を介して加湿器４１に流される。ここで熱と水分をブロワ３９から導かれる空気と交換し、排気管４５から燃料電池システムの外に排出される。カソードオフガス管４４の経路中には、圧力緩和部９０とカソード出口封止弁４６が配置されている。スタック３８で使用されなかった燃料ガスはアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。アノードオフガス管４８中にはアノード出口封止弁４９が配置されている。冷却水タンク５１には水が保持されており、冷却水循環ポンプ５２の動作により、冷却水タンク５１に保持されている水は、冷却水入り口管５３を介してスタック３８に流される。燃料電池の発電に伴う発熱は冷却水によって持ち運ばれる。スタック３８により温度が上昇した冷却水は冷却水出口配管５４より、冷却水三方弁５５に導かれる。冷却水三方弁には冷却水タンクにつながる冷却水戻り配管５６と熱交換器５７につながる熱交入り口配管５８が接続されている。熱交換器５７には温水入り口配管６１と温水出口配管６２が接続されており、外部に設置した貯湯タンクなどと接続され外部で燃料電池で発生する熱を利用できるようにしている。熱交換器５７で熱を交換した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に戻される。冷却水タンク５１中の冷却水の温度は冷却水温度センサー７１により計測される。   The air as the oxidant gas is humidified by the humidifier 41 from the outside through the intake pipe 40 by the blower 39, and then flows to the stack 38 via the humidified air pipe 42. A cathode inlet sealing valve 43 is disposed in the humidified air pipe 42. The oxidant gas that has not been used in the stack 38 is caused to flow to the humidifier 41 through the cathode off-gas pipe 44 that forms an oxidant gas discharge path. Here, heat and moisture are exchanged with air guided from the blower 39 and are discharged from the exhaust pipe 45 to the outside of the fuel cell system. In the path of the cathode off-gas pipe 44, a pressure relaxation unit 90 and a cathode outlet sealing valve 46 are disposed. The fuel gas that has not been used in the stack 38 flows again into the fuel generator 35 through the anode off-gas pipe 48. The gas from the anode off gas pipe 48 is used for combustion or the like, and is used for an endothermic reaction for generating a fuel gas from the raw material gas. An anode outlet sealing valve 49 is disposed in the anode off gas pipe 48. Water is held in the cooling water tank 51, and the water held in the cooling water tank 51 is caused to flow to the stack 38 via the cooling water inlet pipe 53 by the operation of the cooling water circulation pump 52. The heat generated by the power generation of the fuel cell is carried by the cooling water. The cooling water whose temperature has been raised by the stack 38 is guided from the cooling water outlet pipe 54 to the cooling water three-way valve 55. A cooling water return pipe 56 connected to the cooling water tank and a heat exchange inlet pipe 58 connected to the heat exchanger 57 are connected to the cooling water three-way valve. A hot water inlet pipe 61 and a hot water outlet pipe 62 are connected to the heat exchanger 57 and are connected to a hot water storage tank or the like installed outside so that the heat generated by the fuel cell can be used outside. The cooling water whose heat has been exchanged by the heat exchanger 57 is returned to the cooling water tank 51 through the heat exchange outlet pipe 59. The temperature of the cooling water in the cooling water tank 51 is measured by the cooling water temperature sensor 71.

圧力緩和部９０は密閉された容器であり、緩和水入り口配管６３と緩和水戻り配管６５によって冷却水タンク５１と接続されている。緩和水入り口配管６３の経路中には緩和水弁６４が配置されており、緩和水弁６４が開くと圧力緩和部９０へ冷却水が流入する。緩和水戻り配管６６の経路中に配置された緩和水ポンプ６５を動作すると、圧力緩和部９０にある水をかき出し、冷却水タンク５１に戻される。本実施例では圧力緩和部９０として、圧力緩和を様々な条件で素早く対応するために、水の出し入れによってガス経路の体積を変化させることにより、圧力変化を緩和するものとした。燃料電池で発電をおこなうＭＥＡ５は水分があることにより導電性を発揮し、発電においては水を生成する。よって水は必要不可欠であり、燃料電池の単セルやスタック３８に侵入しても最も悪影響を及ぼすことがない。よって、圧力緩和部９５に用いる流体としては水が最もふさわしいのである。さらに本実施の形態においては圧力緩和部９０に供給する水として冷却水を用いた。燃料電池のスタック３８から発生する熱を有効に利用するために冷却する水は積層されたセパレータと直接接するため、純度が求められる。冷却水の導電率が高いとスタック３８中で冷却水に電気が流れ、つまりセパレータと接する部分で、水の電気分解が発生しセパレータを腐食させてしまうので、冷却水は常に清浄に保たれる。圧力緩和部９０はスタック３８と加湿器４１の経路中にあるので、正常性が求められる。燃料電池システムにおいて一定以上の清浄性を保っている冷却水を用いることにより、簡単な構成で水からの汚染による性能低下をなくすことができ、長寿命化がはかれるからである。   The pressure relaxation unit 90 is a sealed container, and is connected to the cooling water tank 51 by a relaxation water inlet pipe 63 and a relaxation water return pipe 65. A relaxation water valve 64 is disposed in the path of the relaxation water inlet pipe 63, and when the relaxation water valve 64 is opened, cooling water flows into the pressure relaxation unit 90. When the relaxation water pump 65 disposed in the path of the relaxation water return pipe 66 is operated, water in the pressure relaxation section 90 is pumped out and returned to the cooling water tank 51. In the present embodiment, the pressure relaxation unit 90 is configured to relieve the pressure change by changing the volume of the gas path by taking in and out water in order to quickly cope with the pressure relaxation under various conditions. The MEA 5 that generates power with a fuel cell exhibits conductivity due to the presence of moisture, and generates water during power generation. Therefore, water is indispensable, and even if it enters a single cell or stack 38 of the fuel cell, it does not have the most adverse effect. Therefore, water is most suitable as the fluid used for the pressure relaxing unit 95. Further, in the present embodiment, cooling water is used as the water supplied to the pressure relaxation unit 90. The water to be cooled in order to effectively use the heat generated from the stack 38 of the fuel cell is in direct contact with the laminated separators, so that purity is required. If the conductivity of the cooling water is high, electricity flows to the cooling water in the stack 38, that is, the water is electrolyzed at the portion in contact with the separator and corrodes the separator, so that the cooling water is always kept clean. . Since the pressure relaxation part 90 is in the path | route of the stack 38 and the humidifier 41, normality is calculated | required. This is because by using cooling water that maintains a certain level of cleanliness in the fuel cell system, it is possible to eliminate performance degradation due to contamination from water with a simple configuration, and to extend the life.

燃料電池スタック３８の電圧は電圧測定部７２で計測され、電力は電力回路部７３により取り出され、各種弁、ガスや電力回路部７３などは制御部７４で制御される。   The voltage of the fuel cell stack 38 is measured by the voltage measuring unit 72, the electric power is taken out by the power circuit unit 73, and various valves, gas, the power circuit unit 73, and the like are controlled by the control unit 74.

アノード入り口三方弁５０とアノード出口封止弁４９により封止されるアノードオフガス管４８中にはアノード圧力計７７が配置され、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６により封止されるカソードオフガス管４４の経路中にはカソード圧力計７８が配置されている。   An anode pressure gauge 77 is disposed in the anode offgas pipe 48 sealed by the anode inlet three-way valve 50 and the anode outlet sealing valve 49, and is sealed by the cathode inlet sealing valve 43 and the cathode outlet sealing valve 46. A cathode pressure gauge 78 is disposed in the path of the cathode offgas pipe 44.

次に、基本動作を説明する。まず停止状態から発電状態について説明する。原料入り口弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの13Aを用いた。ガス清浄部３２としては、特にTBM(ターシャリブチルメルカプタン)、DMS(ジメチルサルファイド)、THT(テトラヒドロチオフィン)等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化学式９）に示す反応等により、水素と二酸化炭素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、（化学式１０）に示されるようなシフト化反応と（化学式１１）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
（化学式１０）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （化学式１１）
ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。アノード入り口三方弁５０を燃料生成器３５とスタック３８が通じるように開きアノード出口封止弁４９を開くと、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に流れ込む。これにより、燃料ガス側の電極の電位は0V（水素電極比）に保持され、燃料ガス中から電解質１を通過した水素が酸化剤ガス側の電極の電位も低くする。これにより電極が酸化溶解することを確実に防ぐのである。次に、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６を開き、ブロワ３９を動作させると、酸化剤ガスはブロワ３９により吸気管４０を介して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を通過しスタック３８に流れ込む。スタック３８に燃料ガスと酸化剤ガスが流れ込むと電圧が発生する。 Next, the basic operation will be described. First, the power generation state will be described from the stop state. The raw material inlet valve 34 is opened, and the raw material gas flows from the raw material gas pipe 33 into the gas cleaning unit 32. A hydrocarbon gas such as natural gas or propane gas can be used as the raw material gas. In this embodiment, 13A, which is a mixed gas of methane, ethane, propane, and butane gas, is used. As the gas cleaning unit 32, a member for removing a gas odorant such as TBM (tertiary butyl mercaptan), DMS (dimethyl sulfide), THT (tetrahydrothiofin) is used. This is because sulfur compounds such as odorants are adsorbed on the catalyst of the fuel cell to become a catalyst poison and inhibit the reaction. In the fuel generator 35, hydrogen and carbon dioxide are generated by the reaction shown in (Chemical Formula 9). The simultaneously generated carbon monoxide is removed so as to be 10 ppm or less by a shift reaction as shown in (Chemical Formula 10) and a carbon monoxide selective oxidation reaction as shown in (Chemical Formula 11).
(Chemical formula 10)
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (Chemical Formula 11)
CO + 1 / 2O 2 → CO 2
Here, when water is added in a minimum amount necessary for the reaction, a fuel gas containing hydrogen and moisture can be produced. When the anode inlet three-way valve 50 is opened so that the fuel generator 35 and the stack 38 communicate with each other and the anode outlet sealing valve 49 is opened, the fuel gas flows into the fuel cell stack 38 via the fuel gas pipe 37. Thereby, the potential of the electrode on the fuel gas side is maintained at 0 V (hydrogen electrode ratio), and hydrogen that has passed through the electrolyte 1 from the fuel gas also lowers the potential of the electrode on the oxidant gas side. This reliably prevents the electrode from being oxidized and dissolved. Next, when the cathode inlet sealing valve 43 and the cathode outlet sealing valve 46 are opened and the blower 39 is operated, the oxidant gas is humidified by the humidifier 41 through the intake pipe 40 by the blower 39 and then humidified air. It passes through the tube 42 and flows into the stack 38. When fuel gas and oxidant gas flow into the stack 38, a voltage is generated.

スタック３８を通過した燃料ガスはアノードオフガス管４８を通過し、燃料生成器３５に流れ込む。燃料生成器３５は（化学式９）で示される反応を起こすのであるが、本化学反応は吸熱反応であるため熱を与える必要がある。アノードオフガス管４８から供給された燃料ガスは燃焼などにより（化学式９）の吸熱反応の熱として利用される。スタック３８を通過した酸化剤ガスはカソードオフガス管４４を通り、加湿器４１に流れ込み、加湿器４１でブロワから送られてくる酸化剤ガスと熱と水分を交換した後、排気管４５により外部に排出される。加湿器４１として、温水中に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。   The fuel gas that has passed through the stack 38 passes through the anode off gas pipe 48 and flows into the fuel generator 35. The fuel generator 35 causes the reaction represented by (Chemical Formula 9), but since this chemical reaction is an endothermic reaction, it is necessary to apply heat. The fuel gas supplied from the anode off-gas pipe 48 is used as heat of the endothermic reaction (Chemical Formula 9) by combustion or the like. The oxidant gas that has passed through the stack 38 flows through the cathode off-gas pipe 44 and flows into the humidifier 41, and after the oxidant gas sent from the blower is exchanged with the heat and moisture by the humidifier 41, it is discharged to the outside through the exhaust pipe 45. Discharged. As the humidifier 41, one that flows an oxidant gas into warm water, one that blows water into the oxidant gas, and the like can be used. In this embodiment, a flat membrane type total heat exchange type is used. In this case, when water and heat in the exhaust gas pass through the humidifier 41, they are carried from the intake pipe 40 and moved into the oxidant gas as the raw material.

冷却水は、冷却水タンク５１から冷却水循環ポンプ５２より冷却水入り口配管５３から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管５３から冷却水三方弁５５に水が運ばれる。冷却水三方弁５５は冷却水タンク中５１の冷却水の温度を計測する冷却水温度センサー７１の信号により、冷却水の温度が低いと判断される場合は、冷却水戻り配管５６に流れる量を増やし、温度の高い冷却水がより多く冷却水タンク５１に流れ込むようにする。冷却水の温度が高いと判断される場合は熱交入り口配管５８に流れる量を増やす。熱交入り口配管５８を流れた水は熱交換器５７で熱交換される。外部か温水入り口配管６１を通して水が流れ込み、熱交換器５７で加熱された後、温水出口配管６２で外部に熱を運び出し、給湯などに利用される。熱交換器５７で熱交換を行い温度が低下した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に流れ込む。   The cooling water flows from the cooling water tank 51 from the cooling water circulation pump 52 to the water path of the fuel cell stack 38 from the cooling water inlet pipe 53, and then the water is conveyed from the cooling water outlet pipe 53 to the cooling water three-way valve 55. When the cooling water temperature sensor 71 determines that the temperature of the cooling water is low based on the signal from the cooling water temperature sensor 71 that measures the temperature of the cooling water in the cooling water tank 51, the cooling water three-way valve 55 determines the amount of water flowing through the cooling water return pipe 56. Increase the temperature so that more of the high-temperature cooling water flows into the cooling water tank 51. When it is determined that the temperature of the cooling water is high, the amount flowing through the heat exchange inlet pipe 58 is increased. The water flowing through the heat exchange inlet pipe 58 is heat-exchanged by the heat exchanger 57. Water flows into the outside through the hot water inlet pipe 61 and is heated by the heat exchanger 57, and then is carried to the outside through the hot water outlet pipe 62 to be used for hot water supply or the like. The cooling water whose temperature has been lowered by heat exchange in the heat exchanger 57 flows into the cooling water tank 51 through the heat exchange outlet pipe 59.

スタック３８での発電は、電圧測定部７２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部７４が判断し、電力回路部７３により電力が取り出される。電力回路部７３ではスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。制御部７４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。   In the power generation in the stack 38, the voltage is measured by the voltage measuring unit 72, and when the voltage value indicates a certain voltage value or more, the control unit 74 determines that the power generation is sufficiently performed, and the power circuit unit 73 extracts the power. The power circuit unit 73 converts the DC power extracted from the stack 38 into AC, and is connected to a power line used at home or the like by so-called system linkage. The controller 74 controls the other parts of the fuel cell system so as to keep the control optimal.

スタック３８内での燃料電池の動作を図５を用いて説明する。ガス流路６Cに空気などの酸素含有ガスを流し、ガス流路６aに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３aを拡散し、触媒反応層２aに達する。触媒反応層２aで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２Cに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３Cを拡散し、触媒反応層２Cに達する。触媒反応層２Cでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８a、８cに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２a、２cの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する。）。   The operation of the fuel cell in the stack 38 will be described with reference to FIG. An oxygen-containing gas such as air is flowed through the gas flow path 6C, and a fuel gas containing hydrogen is flowed through the gas flow path 6a. Hydrogen in the fuel gas diffuses through the diffusion layer 3a and reaches the catalytic reaction layer 2a. In the catalytic reaction layer 2a, hydrogen is divided into hydrogen ions and electrons. The electrons are moved to the cathode side through an external circuit. The hydrogen ions permeate the electrolyte 1 and move to the cathode side and reach the catalytic reaction layer 2C. Oxygen in the oxidant gas such as air diffuses in the diffusion layer 3C and reaches the catalytic reaction layer 2C. In the catalytic reaction layer 2C, oxygen reacts with electrons to form oxygen ions, and the oxygen ions react with hydrogen ions to generate water. That is, oxygen-containing gas and fuel gas react around MEA 5 to generate water, and electrons flow. Further, heat is generated during the reaction, and the temperature of MEA 5 rises. Therefore, the heat generated by the reaction is carried out by water by flowing water or the like through the cooling water paths 8a and 8c. That is, heat and current (electricity) are generated. At this time, it is important to control the humidity of the introduced gas and the amount of water generated by the reaction. When there is little moisture, the electrolyte 1 is dried and the ionization of the fixed charge is reduced, so that the movement of hydrogen is reduced, so that the generation of heat and electricity is reduced. On the other hand, if there is too much water, water accumulates around the MEA 5 or around the catalytic reaction layers 2a and 2c, and the gas supply is inhibited and the reaction is suppressed, so that the generation of heat and electricity is reduced ( Hereinafter, this state is referred to as flatting).

本実施の形態では、MEA５は以下のように作成した。   In the present embodiment, the MEA 5 is created as follows.

炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキ
ン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。 Carbon powder acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size 35 nm) was mixed with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) (D1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and dried. A water repellent ink containing 20% by weight of PTFE was prepared. This ink is applied and impregnated on carbon paper (TGPH060H manufactured by Toray Industries, Inc.) serving as a base material for the gas diffusion layer, heat treated at 300 ° C. using a hot air dryer, and the gas diffusion layer (about 200 μm). ) Was formed.

一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。   On the other hand, 66 parts by weight of a catalyst body (50 wt% Pt) obtained by supporting a Pt catalyst on Ketjen Black (Ketjen Black EC, Ketjen Black International Co., Ltd., particle size 30 nm), which is carbon powder. Is mixed with 33 parts by weight (polymer dry weight) of perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (5% by weight Nafion dispersion manufactured by Aldrich, USA) which is a hydrogen ion conductive material and a binder, and the resulting mixture is molded. Thus, a catalyst layer (10 to 20 μm) was formed.

上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。   The gas diffusion layer and the catalyst layer obtained as described above were bonded to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion 112 membrane manufactured by DuPont, USA) to produce MEA5.

つぎに、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。   Next, a rubber gasket plate was joined to the outer periphery of the electrolyte 1 of the MEA 5 produced as described above, and manifold holes for circulating cooling water, fuel gas, and oxidant gas were formed.

一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板７を用いた。   On the other hand, a conductive separator plate 7 made of a graphite plate impregnated with a phenol resin, having an outer dimension of 20 cm × 32 cm × 1.3 mm and having a gas flow path and a cooling water flow path having a depth of 0.5 mm. Using.

発電が行われると緩和水ポンプ６５が動作し、圧力緩和部９０中の水を冷却水タンク５１に運ぶ。圧力緩和部９０の水が運び出されると圧力緩和部の気体体積が増加するため、停止中に圧力緩和部９０の水を運び出すと負圧となり経路に応力が発生し、スタック３８などに損傷を与えてしまう可能性がある。圧力緩和部９０の水を運び出すのは、本実施の形態では圧力緩和部９０から水を取り出すのは発電中とし、その流量は圧力緩和部９０に流れ込むカソードオフガスの流量よりも少ない流量とした。これにより、圧力緩和部９０の増加した気体体積部分はスタック３８から流れ込んでくる酸素濃度の低いカソードオフガスが埋めるので、スタック３８などに余分な応力を掛けることが無く、スタック３８の耐久性を維持できるのである。次に、発電から停止の動作を説明する。まず、ブロワ３９が停止しカソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６が閉となりスタック３８の酸化剤ガスの供給と排出の経路が封止される。次に、アノード入り口三方弁５０はガスをいずれの方向にも流れないように動作し、アノード出口封止弁４９を閉とする。スタック３８の燃料ガスの供給と排出の経路が封止される。この時ＭＥＡ５の微細状態を説明する。燃料ガス中の水素は非常に小さく拡散性が高いので、電解質１を介して酸化剤ガス側へと移動する。電極4cの周りに到達すると触媒反応により酸素と反応し水が生成する。さらに多くの水素が電解質１を超えて酸化剤ガス側に移動すると、電極4cの周りは水素におおわれる。これにより電極4cの電極電位は水素の電位となり、０Ｖ（水素電極比）となる。封止された酸化剤ガス経路中の酸素は電極4c付近まで拡散し、次々に水素との反応により水へと変わって行く。電極4aおよび4cの電位は停止中低く保つことができるので、電極が酸化溶解することが無く、寿命を長く保つことができるのである。燃料ガス経路中から水素が酸化剤ガス経路中へと移動すると燃料ガス経路中の圧力が低下する。また、酸化剤ガス経路中の酸素が水素と反応し液体の水となると酸化剤ガス中の圧力が停止する。このまま放置するといずれＭＥＡガスケット１１の封止力を超え、ＭＥＡガスケット１１付近から外部の空気が進入し、電極4aと4cが酸素に覆われ電極の電位があがり、酸化や溶解を生じさせてしまう。   When power generation is performed, the relaxation water pump 65 operates to carry the water in the pressure relaxation unit 90 to the cooling water tank 51. When the water in the pressure relaxation unit 90 is carried out, the gas volume in the pressure relaxation unit increases, so if the water in the pressure relaxation unit 90 is carried out during stoppage, negative pressure is generated and stress is generated in the path, causing damage to the stack 38 and the like. There is a possibility that. In the present embodiment, water is taken out from the pressure relaxation unit 90 during power generation, and the flow rate thereof is smaller than the flow rate of the cathode off gas flowing into the pressure relaxation unit 90. As a result, the increased gas volume portion of the pressure relaxing portion 90 is filled with the cathode off-gas having a low oxygen concentration flowing from the stack 38, so that no excessive stress is applied to the stack 38 and the durability of the stack 38 is maintained. It can be done. Next, the operation from power generation to stop will be described. First, the blower 39 is stopped, the cathode inlet sealing valve 43 and the cathode outlet sealing valve 46 are closed, and the supply and discharge paths of the oxidant gas in the stack 38 are sealed. Next, the anode inlet three-way valve 50 operates so that gas does not flow in either direction, and the anode outlet sealing valve 49 is closed. The fuel gas supply and discharge paths of the stack 38 are sealed. At this time, the fine state of the MEA 5 will be described. Since hydrogen in the fuel gas is very small and highly diffusive, it moves to the oxidant gas side via the electrolyte 1. When it reaches around the electrode 4c, it reacts with oxygen by a catalytic reaction to generate water. When more hydrogen moves beyond the electrolyte 1 to the oxidant gas side, the area around the electrode 4c is covered with hydrogen. As a result, the electrode potential of the electrode 4c becomes a hydrogen potential and becomes 0 V (hydrogen electrode ratio). Oxygen in the sealed oxidant gas path diffuses to the vicinity of the electrode 4c, and in turn changes to water by reaction with hydrogen. Since the potentials of the electrodes 4a and 4c can be kept low during the stop, the electrodes are not oxidized and dissolved, and the lifetime can be kept long. When hydrogen moves from the fuel gas path into the oxidant gas path, the pressure in the fuel gas path decreases. Further, when oxygen in the oxidant gas path reacts with hydrogen to form liquid water, the pressure in the oxidant gas is stopped. If it is left as it is, the sealing force of the MEA gasket 11 will be exceeded, and external air will enter from the vicinity of the MEA gasket 11, the electrodes 4a and 4c will be covered with oxygen, and the potential of the electrodes will rise, causing oxidation and dissolution.

これを回避するために本実施の形態では、アノード圧力計７７とカソード圧力計７８で封止経路中の圧力を検出している。燃料ガス経路の圧力が低いと判断されると、アノード
入り口三方弁５０がバイパス管４７とスタック３８へと通じる経路を形成するように動作し、清浄化された原料ガスが、燃料ガス配管経路へと流れ込み、封止経路の圧力低下を防ぐ。燃料ガス配管経路の圧力が適正と判断されると再びアノード入り口三方弁５０はいずれの方向にもガスが流れないように動作する。酸化剤ガス経路の圧力が低いと判断されると緩和水弁６４が開となり、圧力緩和部９０に冷却水が流れ込む。これにより圧力緩和部９０の気体が冷却水により押し出され、封止した酸化剤経路に流れ込むため圧力が緩和されるのである。なお、圧力緩和部９０はスタックの３８の酸化剤ガスの排出の経路中に配置されている。圧力緩和部９０にたまっているガスはスタック３８で酸素を消費された後のガスであるので、酸素濃度が低い。よって圧力緩和部９０から酸化剤経路に供給される酸素の量も少ないため、電極4cの周りを酸素が満たすことが無く、電極の電位を上げることなく封止した酸化剤ガス経路の圧力低下を防ぐことができるのである。 In order to avoid this, in the present embodiment, the anode pressure gauge 77 and the cathode pressure gauge 78 detect the pressure in the sealing path. When it is determined that the pressure in the fuel gas path is low, the anode inlet three-way valve 50 operates so as to form a path leading to the bypass pipe 47 and the stack 38, and the purified raw material gas enters the fuel gas piping path. To prevent pressure drop in the sealing path. When it is determined that the pressure in the fuel gas piping path is appropriate, the anode inlet three-way valve 50 again operates so that gas does not flow in either direction. When it is determined that the pressure in the oxidant gas path is low, the relief water valve 64 is opened, and the cooling water flows into the pressure relief unit 90. As a result, the gas in the pressure relaxing portion 90 is pushed out by the cooling water and flows into the sealed oxidant path, so that the pressure is relaxed. The pressure relaxing unit 90 is disposed in the discharge path of the oxidant gas in the stack 38. Since the gas accumulated in the pressure relaxation unit 90 is the gas after oxygen is consumed in the stack 38, the oxygen concentration is low. Therefore, since the amount of oxygen supplied from the pressure relaxation unit 90 to the oxidant path is small, oxygen does not fill around the electrode 4c, and the pressure of the sealed oxidant gas path is reduced without increasing the potential of the electrode. It can be prevented.

なお、本実施の形態では、遮断弁によって封止される酸化剤ガス経路の空間の体積は、遮断弁によって封止される燃料ガス経路の空間の体積と同等としたが、２倍を超えない体積とする必要がある。本実施例のように、原料ガスとして都市ガスを利用すると主成分はメタンであり燃料生成により生成する燃料ガスは、水素と二酸化炭素の比は８：２である。燃料ガスの成分ではこれに水分が加わる。一方、最も多く用いられる酸素含有ガスは空気であるが、酸素と窒素の含有比率は８：２である。酸化剤ガスの成分ではこれに水分が加わる。   In the present embodiment, the volume of the space of the oxidant gas path sealed by the shut-off valve is equal to the volume of the space of the fuel gas path sealed by the shut-off valve, but does not exceed twice. Must be volume. As in this embodiment, when city gas is used as the raw material gas, the main component is methane, and the ratio of hydrogen to carbon dioxide is 8: 2 in the fuel gas generated by fuel generation. Moisture is added to the fuel gas component. On the other hand, the most frequently used oxygen-containing gas is air, but the content ratio of oxygen and nitrogen is 8: 2. Moisture is added to the oxidant gas component.

本実施の形態では、燃料ガスと酸化剤ガスの露点は同じとし、スタック３８中のセルの温度と同等以上となるように露店を制御した。よって、酸化剤ガスと燃料ガス中の水分量は同等である。水素と酸素は２対１の割合で反応するため、酸化剤ガス経路の空間の体積が燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えると、水素と酸素の反応が進むと最終的に水素はなく酸素があることとなる。これでは電極の電位が上昇し、電極が溶解してしまうので、遮断弁によって封止される酸化剤ガス経路の空間の体積は、遮断弁によって封止される燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とする必要があるのである。よって本実施の形態のように、遮断弁によって封止される酸化剤ガス経路の空間の体積は、遮断弁によって封止される燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とすることにより、両電極の電位を低く維持することができるので、燃料ガスや原料ガスの無駄が無く、起動停止をおこなっても劣化が無く長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。   In the present embodiment, the dew point of the fuel gas and the oxidant gas is the same, and the stall is controlled so as to be equal to or higher than the temperature of the cells in the stack 38. Therefore, the amount of water in the oxidant gas and the fuel gas is equivalent. Since hydrogen and oxygen react at a ratio of 2 to 1, if the volume of the oxidant gas path space exceeds twice the volume of the fuel gas path space, the reaction between hydrogen and oxygen will eventually lead to hydrogen There will be oxygen. This raises the potential of the electrode and dissolves the electrode, so that the volume of the space of the oxidant gas path sealed by the shutoff valve is 2 of the volume of the space of the fuel gas path sealed by the shutoff valve. The volume must not exceed twice. Therefore, as in this embodiment, the volume of the space of the oxidant gas path sealed by the shut-off valve is set to a volume not exceeding twice the volume of the space of the fuel gas path sealed by the shut-off valve. As a result, the potentials of both electrodes can be kept low, so that there is no waste of fuel gas and raw material gas, and a long-life fuel cell system can be realized without deterioration even when starting and stopping.

（実施の形態２）
図３、図４、図５および図６を用い、実施の形態２を説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１と同じである。図３は燃料電池システムの構成図であり、図４は圧力緩和部９０および関連部品の拡大図である。８９はアノード入り口２方弁であり、燃料ガス配管３７の経路を開閉する。９１ａと９１ｃは圧力緩和部であり、本実施の形態ではダイヤフラム式を用いた。９２ａと９２ｃは圧力緩和部のダイヤフラム部であり、封止部の圧力が高くなると下に下がり圧力緩和部にガスを多く保持し、封止部の圧力が低くなると上に上がり圧力緩和部に保持していたガスを封止部に流すことにより圧力低下を防ぐのである。燃料電池システムの起動時で、スタック３８に燃料ガスを流す際には、アノード入り口２方弁８９とアノード出口封止弁４９によって封止されていた経路を両弁が開くことによって、燃料ガスが圧力緩和部91aに流れ込むようにする。ダイヤフラム92aは燃料ガスがスタック３８を流れる際に圧力緩和部91aに掛かる圧力よりも小さい圧力で動作するように設定されている。 (Embodiment 2)
The second embodiment will be described with reference to FIGS. 3, 4, 5 and 6. The basic configuration and operation are the same as those in the first embodiment. FIG. 3 is a configuration diagram of the fuel cell system, and FIG. 4 is an enlarged view of the pressure relaxation unit 90 and related parts. Reference numeral 89 denotes an anode inlet two-way valve that opens and closes the path of the fuel gas pipe 37. Reference numerals 91a and 91c denote pressure relaxation portions, and a diaphragm type is used in the present embodiment. 92a and 92c are diaphragm parts of the pressure relief part. When the pressure of the sealing part becomes high, the pressure part is lowered and a large amount of gas is held in the pressure relaxation part. When the pressure of the sealing part becomes low, the gas part rises and is held in the pressure relaxation part. The pressure drop is prevented by flowing the gas that has been flowing through the sealing portion. When fuel gas is allowed to flow to the stack 38 at the time of starting the fuel cell system, both valves open the path sealed by the anode inlet two-way valve 89 and the anode outlet sealing valve 49, so that the fuel gas is discharged. It flows into the pressure relaxation part 91a. The diaphragm 92a is set to operate at a pressure smaller than the pressure applied to the pressure relaxing portion 91a when the fuel gas flows through the stack 38.

本実施の形態では通常動作時には圧力緩和部91aに掛かる圧力は3kPaであるので、2.5kPaで動作するようにした。よって、燃料ガスをスタック３８に流す際には、まず圧力緩和部９１ａに燃料ガスが蓄えられてからスタック３８に燃料ガスが流れ込むようになる。なお、圧力緩和部９１ａはスタック３８よりも上流側に配置されているので、水素を多く含
んだガスである。圧力変化を防ぐためガスが封止部に流れ込む際には水素を多く含むガスが流れ込むため、電力の電位を0Vより保持しやすいのである。酸化剤ガスをスタック３８に流す際には、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６により封止されていた経路を両弁が開くことにより、酸化剤ガスが流れ込むようにする。酸化剤ガスはスタック３８を通過した後に圧力緩和部91cに流れ込むようにする。 In the present embodiment, the pressure applied to the pressure relaxing portion 91a during normal operation is 3 kPa, so that it operates at 2.5 kPa. Therefore, when the fuel gas is allowed to flow into the stack 38, the fuel gas is first stored in the pressure relaxing portion 91a and then flows into the stack 38. In addition, since the pressure relaxation part 91a is arrange | positioned upstream from the stack 38, it is gas containing much hydrogen. When the gas flows into the sealing portion in order to prevent a pressure change, a gas containing a large amount of hydrogen flows, so that the electric potential of the electric power is easily maintained from 0V. When the oxidant gas is allowed to flow into the stack 38, the oxidant gas flows in by opening both the paths sealed by the cathode inlet sealing valve 43 and the cathode outlet sealing valve 46. The oxidant gas is allowed to flow into the pressure relaxation part 91c after passing through the stack 38.

ダイヤフラム92cは酸化剤ガスがスタック３８および加湿器４１を流れる際に圧力緩和部91cに掛かる圧力よりも小さい圧力で動作するように設定されている。本実施の形態では通常動作時には圧力緩和部91cに掛かる圧力は1kPaであるので、0.5kPaで動作するようにした。よって、酸化剤ガスをスタック３８および加湿器４１に流す際には、まずスタック３８で酸化剤ガス中の酸素を消費した後のガスが圧力緩和部９１ａに蓄えられるようになる。なお、圧力緩和部９１ａはスタック３８よりも下流側に配置されているので、酸素濃度が低いガスである。圧力変化を防ぐためガスが封止部に流れ込む際には流れ込む酸素の量が少ないため電位の上昇の成分が少ないため、電力の電位を0Vより保持しやすいのである。   The diaphragm 92c is set to operate at a pressure smaller than the pressure applied to the pressure relaxing part 91c when the oxidant gas flows through the stack 38 and the humidifier 41. In the present embodiment, the pressure applied to the pressure relaxing portion 91c during normal operation is 1 kPa, so that the operation is performed at 0.5 kPa. Therefore, when the oxidant gas is allowed to flow to the stack 38 and the humidifier 41, first, the gas after the oxygen in the oxidant gas is consumed by the stack 38 is stored in the pressure relaxation unit 91a. In addition, since the pressure relaxation part 91a is arrange | positioned downstream from the stack 38, it is gas with low oxygen concentration. When the gas flows into the sealing portion in order to prevent the pressure change, the amount of oxygen flowing in is small, and the potential increase component is small, so that the electric potential of electric power can be easily maintained from 0V.

圧力緩和部９１aおよびcとしてダイヤフラム式を用いると封止部の圧力変化に非常に細かく対応することはできないが、構成が簡単になり故障のリスクが少なくなり、より長寿命なシステムとすることができるのである。ダイヤフラムの動作の圧力は運転時の経路の圧力よりも小さくすることにより、運転時にガスをため、封止時にはガスが排出されるようになるため、停止時は常に両電極の電位を低く保持することができ、長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。   If the diaphragm type is used as the pressure relief portions 91a and 91c, it is impossible to deal with the pressure change of the sealing portion very finely, but the configuration becomes simple, the risk of failure is reduced, and a longer life system can be obtained. It can be done. The diaphragm operating pressure is made lower than the path pressure during operation, so that gas is exhausted during operation and gas is discharged during sealing, so the potential of both electrodes is always kept low when stopped. Therefore, a long-life fuel cell system can be realized.

本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The fuel cell system and the operation method of the present invention have an effect of suppressing deterioration due to start / stop or improving durability, and are useful for power generation apparatuses and devices using a polymer electrolyte membrane.

また、原料としてに都市ガスなどを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。   Moreover, since city gas etc. are used as a raw material, it is useful for a stationary fuel cell cogeneration system.

本発明の実施の形態１における燃料電池システムを示す構造図1 is a structural diagram showing a fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施の形態１における圧力緩和部の構造図Structure diagram of pressure relaxation portion in embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態２における燃料電池システムを示す構成図The block diagram which shows the fuel cell system in Embodiment 2 of this invention 本発明の実施の形態２における圧力緩和部の構造図Structure diagram of pressure relief part in embodiment 2 of the present invention 従来例における燃料電池の基本単位の断面図Cross section of basic unit of fuel cell in conventional example 従来例におけるスタックの構造図Structure diagram of stack in conventional example 従来例における燃料電池システムを示す構成図Configuration diagram showing a conventional fuel cell system

符号の説明Explanation of symbols

１ 電解質 ２a 触媒反応層（アノード側）
２c 触媒反応層（カソード側）
３a 拡散層（アノード側）
３c 拡散層（カソード側）
４a 電極（アノード側）
４c 電極（カソード側）
７a セパレータ（アノード側）
７c セパレータ（カソード側）
３２ ガス清浄部
３９ ブロワ４３ カソード入り口封止弁
４６ カソード出口封止弁
４９ アノード出口封止弁
５０ アノード入り口三方弁
５１ 冷却水タンク
７２ 電圧測定部
７３ 電力回路部
７４ 制御部
８９ アノード入り口２方弁
９０ 圧力緩和部
９１ａ 圧力緩和部（アノード側）
９１ｃ 圧力緩和部（カソード側）
９２ａ ダイヤフラム（アノード側）
９２ｃ ダイヤフラム（カソード側） 1 Electrolyte 2a Catalytic reaction layer (anode side)
2c Catalytic reaction layer (cathode side)
3a Diffusion layer (anode side)
3c Diffusion layer (cathode side)
4a electrode (anode side)
4c electrode (cathode side)
7a Separator (Anode side)
7c Separator (cathode side)
32 Gas Cleaner 39 Blower 43 Cathode Inlet Sealing Valve 46 Cathode Outlet Sealing Valve 49 Anode Outlet Sealing Valve 50 Anode Inlet Three-way Valve 51 Cooling Water Tank 72 Voltage Measuring Unit 73 Power Circuit Unit 74 Control Unit 89 Anode Inlet Two-way Valve 90 Pressure relief part 91a Pressure relief part (anode side)
91c Pressure relief part (cathode side)
92a Diaphragm (anode side)
92c Diaphragm (cathode side)

Claims (9)

電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えた遮断弁と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有し、酸化剤ガスの排出経路部中で遮断弁とスタックの間に圧力緩和部を設けた燃料電池システムであって、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、前記遮断弁を閉じ燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、停止中の燃料電池のガス経路の圧力変化に対し酸化剤ガス経路は圧力緩和部により圧力変化を緩和し、燃料ガス経路には燃料電池に対して不活性なガスを流入させ圧力の変化を緩和することのできる燃料電池システム。 A pair of separators having an electrolyte, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidant gas containing oxygen to the other A fuel cell comprising: a fuel gas and an oxidant gas supply path and a discharge valve; a fuel generator for generating fuel gas to be supplied from the source gas to the fuel cell; and a fuel cell A gas cleaning unit that removes the components to be supplied from the source gas, a power circuit unit that extracts power from the fuel cell, a voltage measurement unit that measures the voltage of the fuel cell, and a control unit that controls the gas and the power circuit unit. In the fuel cell system, a pressure relief portion is provided between the shutoff valve and the stack in the oxidant gas discharge path, and the fuel gas and oxidant gas supply is stopped when the fuel cell is stopped. The shut-off valve is closed to stop the inflow and exhaust of fuel gas and oxidant gas, and the pressure change of the oxidant gas path is reduced by the pressure relief part in response to the pressure change of the gas path of the stopped fuel cell. Is a fuel cell system in which an inert gas is allowed to flow into the fuel cell to mitigate changes in pressure. 電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えた遮断弁と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有し、燃料ガスの供給経路と排出経路に設けられた遮断弁の間の経路中と酸化剤ガスの排出経路部中で遮断弁とスタックの間に圧力緩和部を設けた燃料電池システムであって、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、前記遮断弁を閉じ燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、停止中の燃料電池のガス経路の圧力変化に対し圧力緩和部により圧力変化を緩和することのできる燃料電池システム。 A pair of separators having an electrolyte, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidant gas containing oxygen to the other A fuel cell comprising: a fuel gas and an oxidant gas supply path and a discharge valve; a fuel generator for generating fuel gas to be supplied from the source gas to the fuel cell; and a fuel cell A gas cleaning unit that removes the components to be supplied from the source gas, a power circuit unit that extracts power from the fuel cell, a voltage measurement unit that measures the voltage of the fuel cell, and a control unit that controls the gas and the power circuit unit. And a fuel cell system in which a pressure relief portion is provided between the shutoff valve and the stack in the path between the shutoff valve provided in the fuel gas supply path and the exhaust path and in the oxidant gas discharge path section. When the fuel cell is stopped, the supply of fuel gas and oxidant gas is stopped, the shutoff valve is closed, the inflow and discharge of fuel gas and oxidant gas are stopped, and the pressure change in the gas path of the stopped fuel cell A fuel cell system in which a pressure change can be reduced by a pressure relaxation unit. 遮断弁によって封止される酸化剤ガス経路の空間の体積は、遮断弁によって封止される燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とする請求項１または２記載の燃料電池システム。

3. The fuel cell system according to claim 1, wherein the volume of the space of the oxidant gas path sealed by the shut-off valve is not more than twice the volume of the space of the fuel gas path sealed by the shut-off valve. .

燃料電池システムの停止時には、酸化剤ガスの供給を止めた後、燃料ガスの供給を止めることを特徴とした請求項１または２記載の燃料電地システム。 The fuel electric system according to claim 1 or 2, wherein when the fuel cell system is stopped, the supply of the fuel gas is stopped after the supply of the oxidant gas is stopped. 水の出し入れによってガス経路の体積を変化させることにより圧力変化を緩和する圧力緩和部を用いた請求項１または２記載の燃料電池システム。 3. The fuel cell system according to claim 1, wherein a pressure relaxation unit that relaxes a pressure change by changing a volume of a gas path by taking in and out water is used. 圧力緩和部に出し入れする水は、燃料電池の加湿に用いる水を用いることを特徴とする請求項５記載の燃料電池システム。 6. The fuel cell system according to claim 5, wherein water used for humidifying the fuel cell is used as water to be taken in and out of the pressure relaxation unit. 停止中に圧力緩和部に流入した水は発電開始中に流出させることを特徴とする請求項５記載の燃料電池システム。 6. The fuel cell system according to claim 5, wherein the water that has flowed into the pressure relaxation section during the stop is discharged during the start of power generation. ダイヤフラムの動きによりガス経路の体積を変化させることにより圧力変化を緩和する圧力緩和部を用いた請求項１または２記載の燃料電池システム。 3. The fuel cell system according to claim 1, wherein a pressure relaxation unit that relaxes a pressure change by changing a volume of a gas path by a movement of a diaphragm is used. 燃料ガス経路に配置した圧力緩和部のダイヤフラムは運転時の経路圧よりも、小さな圧力
で動作することを特徴とする請求項８記載の燃料電池システム。


9. The fuel cell system according to claim 8, wherein the diaphragm of the pressure relaxation unit arranged in the fuel gas path operates at a pressure smaller than the path pressure during operation.


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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113304A1 (en) * 2008-03-12 2009-09-17 パナソニック株式会社 Fuel cell system
WO2009150990A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 日産自動車株式会社 Fuel cell system and fuel cell system stop method
JP2010086949A (en) * 2008-09-02 2010-04-15 Osaka Gas Co Ltd Shutdown and storing method of fuel cell system
JP2010146789A (en) * 2008-12-17 2010-07-01 Honda Motor Co Ltd Fuel cell system, and starting method of fuel cell system
WO2011036716A1 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 株式会社 東芝 Fuel cell
JP2011204361A (en) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyota Motor Corp Control method of fuel cell system
JP2011216339A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Eneos Celltech Co Ltd Fuel cell system, and stopping method thereof
JP2013165042A (en) * 2012-02-13 2013-08-22 Denso Corp Fuel cell device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002093448A (en) * 2000-09-11 2002-03-29 Osaka Gas Co Ltd Stopping method and stopping-retaining method for fuel cell
JP2005222707A (en) * 2004-02-03 2005-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell system and operation method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002093448A (en) * 2000-09-11 2002-03-29 Osaka Gas Co Ltd Stopping method and stopping-retaining method for fuel cell
JP2005222707A (en) * 2004-02-03 2005-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell system and operation method

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113304A1 (en) * 2008-03-12 2009-09-17 パナソニック株式会社 Fuel cell system
US8728674B2 (en) 2008-03-12 2014-05-20 Panasonic Corporation Fuel cell system with controlled stop process for a shut-down operation
WO2009150990A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 日産自動車株式会社 Fuel cell system and fuel cell system stop method
JP2009301770A (en) * 2008-06-11 2009-12-24 Nissan Motor Co Ltd Fuel cell system and its stopping method
US8951687B2 (en) 2008-06-11 2015-02-10 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell system, and method of stopping fuel cell system
JP2010086949A (en) * 2008-09-02 2010-04-15 Osaka Gas Co Ltd Shutdown and storing method of fuel cell system
JP2010146789A (en) * 2008-12-17 2010-07-01 Honda Motor Co Ltd Fuel cell system, and starting method of fuel cell system
US8415062B2 (en) 2008-12-17 2013-04-09 Honda Motor Co., Ltd Fuel cell system and method of starting fuel cell system
WO2011036716A1 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 株式会社 東芝 Fuel cell
JP2011204361A (en) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyota Motor Corp Control method of fuel cell system
JP2011216339A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Eneos Celltech Co Ltd Fuel cell system, and stopping method thereof
JP2013165042A (en) * 2012-02-13 2013-08-22 Denso Corp Fuel cell device

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