JP2007186616A - Method for producing polymer particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ノニオン性界面活性剤の存在下での乳化重合法により得られ、耐水性に優れ、かつ０．１μｍ以下の重合体粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polymer particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing polymer particles obtained by an emulsion polymerization method in the presence of a nonionic surfactant and having excellent water resistance and 0.1 μm or less.
重合体粒子は、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ等として広く用いられている。近年これら用途における一層の性能向上を狙い、０．１μｍ以下といったより微小な粒子径の重合体粒子の開発が進められている。開発が進められているのは、重合体粒子が微小になれば、
（１）重合体粒子を含む分散液を塗布・乾燥後に得られる被膜を平滑にできる
（２）前記分散液の被塗布材への浸透力を増加できる
（３）前記分散液に重合体粒子と異なる粒子径の粒子を含むラテックスを混合させることにより特異な粘度挙動を実現でき、この混合物は塗料の粘度調整剤として有用である
（４）前記分散剤を乳化重合用のシード粒子とすれば、その使用量を少なくすることができ、経済的に有利である
ためである。
Polymer particles are widely used as paint additives, adhesives, cosmetic additives, toner additives, light diffusing agents, liquid crystal spacers, and the like. In recent years, polymer particles having a smaller particle diameter of 0.1 μm or less have been developed with the aim of further improving performance in these applications. The development is progressing if the polymer particles become very small,
(1) The coating film obtained after applying and drying the dispersion containing polymer particles can be smoothed. (2) The penetrating power of the dispersion into the coated material can be increased. (3) A unique viscosity behavior can be realized by mixing latex containing particles having different particle sizes, and this mixture is useful as a viscosity modifier for coatings. (4) If the dispersant is used as seed particles for emulsion polymerization, This is because the amount of use can be reduced, which is economically advantageous.
ところで、重合体粒子は、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、乳化分散重合等の方法により製造できる。これら方法は、重合体粒子の粒子径や、重合体粒子を使用する目的・用途に応じて選択されている。
上記方法の内、乳化重合では、水系媒体中、イオン性界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤により非水溶性ビニル系モノマーの重合を行い、０．０１〜０．１μｍの粒子径で粒度の揃った重合体粒子が得られることが知られている（特許第３３５２６９２号公報：特許文献１、特開２０００−１０９７０３号公報：特許文献２）。
By the way, the polymer particles can be produced by a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, emulsion dispersion polymerization or the like. These methods are selected according to the particle diameter of the polymer particles and the purpose / use of using the polymer particles.
Among the above-mentioned methods, in the emulsion polymerization, a water-insoluble vinyl monomer is polymerized with a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium in the presence of an ionic surfactant, and the particle size is 0.01 to 0.1 μm. It is known that polymer particles having a uniform particle size can be obtained (Patent No. 3352629: Patent Document 1, JP 2000-109703 A: Patent Document 2).
イオン性界面活性剤は、モノマーの分散力に優れるため、乳化重合によく使用される。しかし、得られる重合体粒子は、イオン性界面活性剤が含まれることで、耐水性が劣るという課題があった。
特開２０００−１０９７０３号公報では、イオン性界面活性剤以外に、ノニオン性界面活性剤を使用できるという記載がある。しかし、この公報に具体的に例示されているノニオン性界面活性剤であるアクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）やアデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製）を使用した場合、粒子径が０．５μｍ以上の重合体粒子しか得られないという課題があった。
また、この公報では、水溶性ポリマーの存在下で、乳化重合により重合体粒子を得る方法についても記載されている。この方法では、粒子径を小さくすることができるが、水溶性ポリマーが含まれることで、耐水性が劣るという課題があった。
Ionic surfactants are often used in emulsion polymerization because of their excellent monomer dispersion. However, the polymer particles obtained have a problem that the water resistance is inferior due to the inclusion of the ionic surfactant.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-109703 describes that nonionic surfactants can be used in addition to ionic surfactants. However, when using Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) or Adekaria Soap NE-20 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) which is a nonionic surfactant specifically exemplified in this publication, There was a problem that only polymer particles having a particle diameter of 0.5 μm or more were obtained.
This publication also describes a method for obtaining polymer particles by emulsion polymerization in the presence of a water-soluble polymer. Although this method can reduce the particle diameter, there is a problem that water resistance is inferior due to the inclusion of a water-soluble polymer.
本発明の発明者等は、上記公報に記載されたノニオン性界面活性剤はいずれもＨＬＢ値が小さいことに気付き、鋭意検討した結果、ＨＬＢ値が１６〜１８．５であるノニオン性界面活性剤を使用すれば、意外にも０．１μｍ以下の粒子径の重合体粒子が得られることを見いだし本発明にいたった。 The inventors of the present invention noticed that all of the nonionic surfactants described in the above publication have a small HLB value, and as a result of intensive studies, the nonionic surfactant having an HLB value of 16 to 18.5 was found. Surprisingly, it has been found that polymer particles having a particle size of 0.1 μm or less can be obtained.
かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）： Thus, according to the invention, the general formula (I):
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマーと、該水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなり、該重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して前記水溶性重合性モノマーを５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、水溶性ポリマーを存在させることなく、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下で、乳化重合させて平均粒子径０．０１〜０．１μｍの重合体粒子を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部使用されることを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are the same or different, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is —O— or —NH—, E is a carbon number 2 to 4) and a polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the water-soluble polymerizable monomer, the polymerizable vinyl monomer 100 A polymerizable monomer mixture containing 5 to 40 parts by weight of the water-soluble polymerizable monomer with respect to parts by weight in the presence of a nonionic surfactant and a polymerization initiator in an aqueous medium without the presence of a water-soluble polymer. , Including emulsion polymerization to obtain polymer particles having an average particle size of 0.01 to 0.1 μm,
The nonionic surfactant has an HLB value of 16 to 18.5, and is used in an amount of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture. A manufacturing method is provided.
本発明によれば、イオン性界面活性剤や水溶性ポリマーを使用することのない乳化重合法であるため、耐水性に優れた重合体粒子を得ることができる。また、平均粒子径が０．１μｍ以下の重合体粒子を得ることができるので、
（１）重合体粒子を含む分散液を塗布・乾燥後に得られる被膜を平滑にできる
（２）前記分散液の被塗布材への浸透力を増加できる。
そのため、得られた重合体粒子は、塗料添加剤、印刷インク用バインダー、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ等の用途に適している。
According to the present invention, since the emulsion polymerization method does not use an ionic surfactant or a water-soluble polymer, polymer particles having excellent water resistance can be obtained. In addition, since polymer particles having an average particle diameter of 0.1 μm or less can be obtained,
(1) The coating film obtained after applying and drying the dispersion liquid containing polymer particles can be smoothed. (2) The penetrating power of the dispersion liquid to the coated material can be increased.
Therefore, the polymer particles obtained are suitable for applications such as paint additives, binders for printing inks, adhesives, cosmetic additives, toner additives, light diffusing agents, liquid crystal spacers and the like.
本発明は、重合性ビニルモノマー混合物を、水性媒体中、水溶性ポリマーを存在させることなく、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、乳化重合させることで重合体粒子を得る方法である。ここで、水溶性ポリマーとは、水酸基やカルボキシ基のような親水性基を有するポリマーを意味する。
重合性ビニルモノマー混合物は、一般式（Ｉ）：
The present invention is a method for obtaining polymer particles by subjecting a polymerizable vinyl monomer mixture to emulsion polymerization in the presence of a nonionic surfactant and a polymerization initiator in an aqueous medium without the presence of a water-soluble polymer. . Here, the water-soluble polymer means a polymer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxy group.
The polymerizable vinyl monomer mixture has the general formula (I):
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマーと、該水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなる。本明細書において、「水溶性」とは、水１００ｇに１００ｇ以上溶解することを意味する。 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are the same or different, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is —O— or —NH—, E is a carbon number 2 to 4 is an alkylene group or a hydroxy-substituted alkylene group) and a polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the water-soluble polymerizable monomer. In the present specification, “water-soluble” means that 100 g or more is dissolved in 100 g of water.
一般式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。これらの内、メチル、エチルが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、プロピレン等が挙げられる。
In general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 2 and R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl. Of these, methyl and ethyl are preferred.
In the general formula (I), examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms as E include ethylene, trimethylene, tetramethylene, ethylethylene, and propylene.
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のヒドロキシ置換アルキレン基としては、上記アルキレン基を１〜２個のヒドロキシ基で置換した基である。ヒドロキシ基の置換位置は、特に限定されない。具体的には、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ジヒドロキシブチル等が挙げられる。
上記Ｅの内、エチレン、トリメチレンが好ましい。
更に、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基、Ａは−ＮＨ−、Ｅはエチレン又はトリメチレン基であることがより好ましい。
In the general formula (I), the hydroxy substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms as E is a group in which the alkylene group is substituted with 1 to 2 hydroxy groups. The substitution position of the hydroxy group is not particularly limited. Specific examples include hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, dihydroxybutyl and the like.
Of the above E, ethylene and trimethylene are preferred.
More preferably, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are a methyl or ethyl group, A is —NH—, and E is an ethylene or trimethylene group.
水溶性重合性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら水溶性重合性モノマーは、単独でも、組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the water-soluble polymerizable monomer include N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropyl methacrylamide, N, N -Dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate and the like. These water-soluble polymerizable monomers may be used alone or in combination.
水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルエステル系モノマー等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。 The polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the water-soluble polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a styrene monomer and a (meth) acrylic ester monomer. Here, “(meth) acryl” means acrylic or methacrylic.
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリルエステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
上記重合性ビニル系モノマーは、単独でも、組み合わせて使用してもよい。
Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and the like. Examples of the (meth) acrylic ester monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, (meth) acrylic 2-ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( And methacrylic acid cyclohexyl.
The polymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination.
重合性ビニルモノマー混合物中の水溶性重合性モノマーの混合割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して５〜４０重量部である。５重量部未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。また、４０重量部より多い場合、重合体粒子の耐熱性が低下して重合時に凝集物が生じる場合があるので好ましくない。好ましい混合割合は、１０〜３５重量部である。
重合性モノマー混合物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
The mixing ratio of the water-soluble polymerizable monomer in the polymerizable vinyl monomer mixture is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. When the amount is less than 5 parts by weight, the stability of the polymerizable monomer mixture particles is deteriorated, and aggregates of polymer particles may be formed after polymerization, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 40 parts by weight, the heat resistance of the polymer particles is lowered, and aggregates may be generated during the polymerization, which is not preferable. A preferable mixing ratio is 10 to 35 parts by weight.
Other monomers and additives may be added to the polymerizable monomer mixture as long as the effects of the present invention are not impaired.
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニルモノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニルモノマーの混合割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
他の添加剤としては、光安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
Examples of the other monomer include a bifunctional polymerizable vinyl monomer. Specific examples include divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate (alkylene preferably has 2 to 4 carbon atoms). The mixing ratio of the bifunctional polymerizable vinyl monomer is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer.
Examples of other additives include light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, antifoaming agents, thickeners, heat stabilizers, leveling agents, lubricants, antistatic agents, and the like.
上記重合性モノマー混合物は、水溶性ポリマーを存在させることなく、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、乳化重合に付される。
イオン性界面活性剤（すなわち、アニオン、カチオン及び両性の界面活性剤）を使用した場合、重合体粒子の耐水性が劣るが、ノニオン性界面活性剤を使用することで、重合体粒子の耐水性を向上できる。
The polymerizable monomer mixture is subjected to emulsion polymerization in the presence of a nonionic surfactant and a polymerization initiator without the presence of a water-soluble polymer.
When ionic surfactants (ie, anionic, cationic and amphoteric surfactants) are used, the water resistance of the polymer particles is inferior, but by using a nonionic surfactant, the water resistance of the polymer particles is reduced. Can be improved.
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤は、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有する界面活性剤である。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、界面活性剤における親水性基と親油性基との釣り合いを示す指数である。ＨＬＢ値が１６未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。１８．５より大きい場合、界面活性作用が乏しく、重合性モノマー混合物の乳化が困難となり、乳化重合し難くなるため好ましくない。好ましいＨＬＢは１６．５〜１８である。 The nonionic surfactant that can be used in the present invention is a surfactant having an HLB value of 16 to 18.5. HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) is an index indicating the balance between the hydrophilic group and the lipophilic group in the surfactant. When the HLB value is less than 16, the dispersion stability of the particles of the polymerizable monomer mixture is deteriorated, and an aggregate of polymer particles may be formed after the polymerization. When the ratio is larger than 18.5, the surface active action is poor, it is difficult to emulsify the polymerizable monomer mixture, and emulsion polymerization is difficult. The preferred HLB is 16.5-18.
ノニオン性界面活性剤は、重合性モノマー混合物中のモノマーと反応性を示す剤を使用してもよく、反応性を示さない剤を使用してもよい。この内、乳化重合後に剤が重合系にほとんど残存しない反応性ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−｛１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル｝−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等の反応性ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
As the nonionic surfactant, an agent that exhibits reactivity with the monomer in the polymerizable monomer mixture may be used, or an agent that does not exhibit reactivity may be used. Of these, reactive nonionic surfactants that hardly leave the agent in the polymerization system after emulsion polymerization are preferred.
Specific examples of the nonionic surfactant include reactive nonions such as polyoxyalkylpropenyl phenyl ether and α- {1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl} -ω-hydroxypolyoxyethylene. Non-reactive nonionic surfactants such as reactive surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
ポリオキシアルキルプロペニルフェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０（ＨＬＢ値１６．７）、ＲＮ−５０（ＨＬＢ値１７．９）が挙げられ、α−｛１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル｝−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンとしては、例えば、旭電化工業社製アデカリアソープＮＥ−３０（ＨＬＢ値１６．３）、ＮＥ−４０（ＨＬＢ値１７．１）が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylpropenyl phenyl ether include Aqualon RN-30 (HLB value 16.7) and RN-50 (HLB value 17.9) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and α- {1-[( As allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl} -ω-hydroxypolyoxyethylene, for example, Adeka Soap NE-30 (HLB value 16.3), NE-40 (HLB value) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 17.1).
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＸＬ−１６０（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（ＨＬＢ値１７．５）が挙げられ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、第一工業製薬社製ソルゲンＴＷ−２０（ＨＬＢ値１６．７）が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include Neugen TDS-200D (HLB value 16.3) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and examples of the polyoxyalkylene alkyl ether include Neugen XL- manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 160 (HLB value 16.3), and examples of the polyoxyethylene distyrenated phenyl ether include Neugen EA-197D (HLB value 17.5) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and polyoxyethylene sorbitan Examples of the fatty acid ester include Sorgen TW-20 (HLB value 16.7) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
ノニオン性界面活性剤は、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部使用される。１重量部未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。５重量部より多い場合、重合系の粘度が大きくなることを防ぐため、水等の媒体を大量に使用する必要があり、工業的に適さないので好ましくない。好ましいノニオン性界面活性剤の使用量は、１〜３．５重量部である。 The nonionic surfactant is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture. When the amount is less than 1 part by weight, the dispersion stability of the polymerizable monomer mixture particles is deteriorated, and aggregates of polymer particles may be formed after the polymerization. When the amount is more than 5 parts by weight, it is necessary to use a large amount of a medium such as water in order to prevent an increase in the viscosity of the polymerization system, which is not preferable because it is not industrially suitable. A preferred amount of the nonionic surfactant used is 1 to 3.5 parts by weight.
本発明で使用できる重合開始剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用されている剤をいずれも使用できる。例えば、熱又は還元性物質によりラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。 The polymerization initiator that can be used in the present invention is not particularly limited, and any agent usually used in the art can be used. Examples thereof include radical polymerization initiators and redox polymerization initiators that initiate radical addition polymerization of monomers by heat or reducing substances.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等のペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。レドックス系重合開始剤としては、上記過酸化物と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤との組み合わせが挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2,2-azobis (2-amidinopropane) dichloride, 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid). Azo compounds such as potassium peroxodisulfate (KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), peroxodisulfate such as ammonium peroxodisulfate (APS), hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxide Examples thereof include peroxides such as oxymaleic acid, succinic acid peroxide, and benzoyl peroxide. Redox polymerization initiators include the above-mentioned peroxides, sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, L-ascorbic acid and its salts, cuprous salts, ferrous iron The combination with reducing agents, such as a salt, is mentioned.
重合開始剤は、その種類により相違するが、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０．３〜２．５重量部である。
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
Although a polymerization initiator changes with kinds, it is preferable to use 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomer mixtures. More preferably, it is 0.3 to 2.5 parts by weight.
Emulsion polymerization is performed in an aqueous medium. Although it does not specifically limit as an aqueous medium, The mixture of water, water, and a water-soluble organic solvent (for example, lower alcohol) etc. are mentioned. Of these, water with less wastewater treatment problems is preferred.
重合性モノマー混合物と水性媒体との使用割合は、１：１０〜１：２の範囲であることが好ましい。１：１０より重合性モノマー混合物の割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。１：２より重合性モノマー混合物の割合が多くなると、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：５〜１：２．５である。 The use ratio of the polymerizable monomer mixture and the aqueous medium is preferably in the range of 1:10 to 1: 2. When the ratio of the polymerizable monomer mixture is less than 1:10, productivity may be deteriorated, which is not preferable. When the ratio of the polymerizable monomer mixture is larger than 1: 2, the dispersion stability of the particles of the polymerizable monomer mixture is deteriorated, and an aggregate of polymer particles may be formed after polymerization, which is not preferable. A more preferable use ratio is 1: 5 to 1: 2.5.
乳化重合は、特に限定されず、公知の手順で行うことができる。例えば、水性媒体中に、重合性モノマー混合物、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤を一度に添加した後、攪拌することで乳化液を形成し、次いで、攪拌しつつ加熱することで重合体粒子を得る方法が挙げられる。また、重合開始剤は、乳化液を形成した後、重合系に加えてもよい。 The emulsion polymerization is not particularly limited, and can be performed by a known procedure. For example, after adding a polymerizable monomer mixture, a nonionic surfactant and a polymerization initiator in an aqueous medium at once, an emulsion is formed by stirring, and then the polymer particles are heated by stirring. The method of obtaining is mentioned. The polymerization initiator may be added to the polymerization system after forming an emulsion.
重合系の攪拌速度は、例えば、１リットル容量のフラスコを使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は、２〜１２時間であることが好ましい。 The stirring speed of the polymerization system is preferably 100 to 500 rpm when, for example, a 1 liter flask is used. Moreover, although superposition | polymerization temperature changes with kinds of the monomer and polymerization initiator to be used, it is preferable that it is 30-100 degreeC, and it is preferable that polymerization time is 2 to 12 hours.
本発明の方法により、平均粒子径０．０１〜０．１μｍの重合体粒子を得ることができる。０．０１μｍ未満の場合、その粒子を得るために、ノニオン性界面活性剤や水性媒体を多量に使う必要があり、工業的に適さないので好ましくない。０．１μｍを超える場合、他の方法でも製造できるため、本発明の方法を使用する利点が乏しくなるので好ましくない。より好ましい平均粒子径は、０．０３〜０．０９μｍである。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。 By the method of the present invention, polymer particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm can be obtained. When it is less than 0.01 μm, it is necessary to use a large amount of a nonionic surfactant or an aqueous medium in order to obtain the particles, which is not preferable because it is not industrially suitable. If the thickness exceeds 0.1 μm, it can be produced by other methods, and therefore, the advantage of using the method of the present invention is reduced, which is not preferable. A more preferable average particle diameter is 0.03 to 0.09 μm. In addition, the measuring method of an average particle diameter is described in the Example column.
本発明の方法で得られる重合体粒子は、水性媒体中から単離してもよく、単離しなくてもよい。単離しない場合、重合体粒子を含む水性媒体を、所望の基体上に塗布し、次いで乾燥させれば重合体粒子の塗膜を得ることができる。この塗膜は、イオン性界面活性剤や水溶性ポリマーを使用せず、ノニオン性界面活性剤を使用して得られるため、非常に耐水性が優れている。なお、耐水性の評価方法は、実施例の欄に記載する。また、重合体粒子の単離は、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等により行うことができる。 The polymer particles obtained by the method of the present invention may or may not be isolated from the aqueous medium. When not isolated, an aqueous medium containing polymer particles can be applied onto a desired substrate and then dried to obtain a coating of polymer particles. Since this coating film is obtained using a nonionic surfactant without using an ionic surfactant or a water-soluble polymer, the water resistance is very excellent. In addition, the evaluation method of water resistance is described in the Example column. The polymer particles can be isolated by a spray drying method typified by a spray dryer, a method of drying by adhering to a heated rotating drum typified by a drum dryer, a freeze drying method, or the like.
また、本発明の方法によれば、１０〜２５％の変動係数の粒子径の揃った重合体粒子を得ることができる。なお、変動係数の測定方法は、実施例の欄に記載する。このような重合体粒子から得られる塗膜は、平滑である。また、重合体粒子を含む水性媒体の被塗布材への浸透力を増加できる。 Moreover, according to the method of the present invention, polymer particles having a uniform particle diameter with a coefficient of variation of 10 to 25% can be obtained. In addition, the measuring method of a variation coefficient is described in the column of an Example. The coating film obtained from such polymer particles is smooth. Further, it is possible to increase the penetrating power of the aqueous medium containing polymer particles into the material to be coated.
そのため、得られた重合体粒子は、塗料添加剤、印刷インク用バインダー、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ等の用途に適している。
なお、被塗布材としては、特に限定されないが、プラスチック、木材、紙、ガラス、金属、コンクリート、モルタル、セラミック、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、繊維、皮膚、ゴム等が挙げられる。
Therefore, the polymer particles obtained are suitable for applications such as paint additives, binders for printing inks, adhesives, cosmetic additives, toner additives, light diffusing agents, liquid crystal spacers and the like.
The material to be coated is not particularly limited, and examples thereof include plastic, wood, paper, glass, metal, concrete, mortar, ceramic, slate, marble, ceramic, gypsum, leather, fiber, skin, and rubber.
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の耐水性、平均粒子径及び変動係数の測定方法を下記する。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. In addition, the measuring method of water resistance, an average particle diameter, and a variation coefficient in an Example and a comparative example is described below.
（耐水性）
重合体粒子を含む水系媒体をガラス板に塗布しての塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で５分間乾燥して厚さ５μｍの重合体粒子膜を得る。この重合体粒子膜を試験片とし、２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、重合体粒子膜の外観を目視により観察する。重合体粒子膜に膨れ及び白化がまったく認められない場合を○、膨れ又は白化が認められた場合を×とする。
(water resistant)
An aqueous medium containing polymer particles is applied to a glass plate to form a coating film, and this coating film is dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a polymer particle film having a thickness of 5 μm. This polymer particle film is used as a test piece and immersed in distilled water at 20 ° C. for 24 hours, and then the appearance of the polymer particle film is visually observed. A case where no swelling and whitening are observed at all in the polymer particle film is indicated by ○, and a case where swelling or whitening is observed is indicated by ×.
（平均粒子径及び変動係数）
ここでいう平均粒子径とは体積平均粒子径である。平均粒子径は、ベックマンコールター社から商品名「ＬＳ２３０」で市販されているレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて、水と重合体との屈折率差を利用して測定されたデータを算術平均した値である。変動係数は、データの分布幅を表す値であり、下記式から求められる。
変動係数（％）＝標準偏差×１００／平均粒子径
(Average particle size and coefficient of variation)
The average particle diameter here is a volume average particle diameter. The average particle size is obtained by using a laser scattering / diffraction particle size distribution measuring device commercially available from Beckman Coulter under the trade name “LS230”, and using data obtained by measuring the difference in refractive index between water and the polymer. Arithmetic average value. The coefficient of variation is a value representing the distribution width of data, and is obtained from the following equation.
Coefficient of variation (%) = standard deviation × 100 / average particle size
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットルの３つ口セパラブルフラスコに、予め脱酸素したイオン交換水３３０重量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）２５重量部と、ノニオン性界面活性剤（オキシエチレンセグメント長が５０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−５０：ＨＬＢ値１７．９）３重量部とを供給して攪拌することで乳化液を調製した。この乳化液中に、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素（和光純薬工業社製Ｖ−５０、１０時間の半減期を得るための分解温度：５６℃）２重量部を添加した。次いで、乳化液を６０℃に加熱し、この温度で６時間、攪拌しながら乳化重合を行った。乳化液を室温まで冷却することで、水中に分散した重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０６５μｍであり、変動係数は１９％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Example 1
In a 1 liter three-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 330 parts by weight of deionized ion-exchanged water, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), and N, N-dimethyl 25 parts by weight of aminopropylacrylamide (DMAPAA) and a nonionic surfactant (polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether having an oxyethylene segment length of 50, Aqualon RN-50 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: 17.9) 3 An emulsion was prepared by supplying and stirring parts by weight. In this emulsion, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours: 56 ° C.) Added. Next, the emulsion was heated to 60 ° C., and emulsion polymerization was carried out with stirring at this temperature for 6 hours. By cooling the emulsion to room temperature, polymer particles dispersed in water were obtained. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.065 μm and a coefficient of variation of 19%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
実施例２
ノニオン性界面活性剤を１．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０９μｍであり、変動係数は２０％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Example 2
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of the nonionic surfactant was used. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.09 μm and a coefficient of variation of 20%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
実施例３
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が３０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０：ＨＬＢ値１６．７を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は２２％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Example 3
Example 1 was used except that polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether having an oxyethylene segment length of 30 and Aqualon RN-30: HLB value 16.7 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. were used as the nonionic surfactant. Thus, polymer particles were obtained. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.08 μm and a coefficient of variation of 22%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
実施例４
ＤＭＡＰＡＡを１０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０９μｍであり、変動係数は２４％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Example 4
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of DMAPAA was used. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.09 μm and a coefficient of variation of 24%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
実施例５
重合前の乳化液に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを１重量部加えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は２０％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Example 5
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate was added as a crosslinking agent to the emulsion before polymerization. The resulting polymer particles had an average particle size of 0.08 μm and a coefficient of variation of 20%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
比較例１
ＤＭＡＰＡＡを３重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、変動係数は５３％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Comparative Example 1
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of DMAPAA was used. The obtained polymer particles had an average particle size of 1.0 μm and a coefficient of variation of 53%. In addition, aggregates of polymer particles were observed. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
比較例２
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が２０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−２０：ＨＬＢ値１５．４を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．４５μｍであり、変動係数は５５％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Comparative Example 2
Except that polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether having an oxyethylene segment length of 20 and Aqualon RN-20: HLB value of 15.4 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. were used as the nonionic surfactant. Thus, polymer particles were obtained. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.45 μm and a coefficient of variation of 55%. In addition, aggregates of polymer particles were observed. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
比較例３
ノニオン性界面活性剤を０．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、変動係数は６５％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Comparative Example 3
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of nonionic surfactant was used. The obtained polymer particles had an average particle size of 1.6 μm and a coefficient of variation of 65%. In addition, aggregates of polymer particles were observed. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
比較例４
ＤＭＡＰＡＡを５０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍであり、変動係数は４９％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Comparative Example 4
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of DMAPAA was used. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.5 μm and a coefficient of variation of 49%. In addition, aggregates of polymer particles were observed. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
比較例５
重合前の乳化液に水溶性ポリマーとして部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製クラレＰＶＡ−２０３）の２０％水溶液を６０重量部（固形分換算）加えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は２２％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ又は白化が認められた。
Comparative Example 5
A polymer in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight (in terms of solid content) of a 20% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added as a water-soluble polymer to the emulsion before polymerization. Particles were obtained. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.08 μm and a coefficient of variation of 22%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, the coating film was swollen or whitened.
比較例６
ノニオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤（花王社製ラテムルＳ−１８０Ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０６μｍであり、変動係数は１８％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ又は白化が認められた。
Comparative Example 6
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that an anionic surfactant (Latemul S-180A manufactured by Kao Co., Ltd.) was used instead of the nonionic surfactant. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.06 μm and a coefficient of variation of 18%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, the coating film was swollen or whitened.
比較例７
ＤＭＡＰＡＡ２５重量部の代わりにアクリル酸を２０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、変動係数は３５％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
Comparative Example 7
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of acrylic acid was used instead of 25 parts by weight of DMAPAA. The resulting polymer particles had an average particle size of 0.6 μm and a coefficient of variation of 35%. In addition, aggregates of polymer particles were observed. Furthermore, when the water resistance was evaluated, no swelling or whitening was observed in the coating film.
比較例８
ＤＭＡＰＡＡ２５重量部の代わりにアクリル酸を２０重量部使用し、ノニオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤（花王社製ラテムルＳ−１８０Ａ）を使用し、重合前の乳化液に水溶性ポリマーとして部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製クラレＰＶＡ−２０３）の２０％水溶液を６０重量部（固形分換算）加えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は１７％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ又は白化が認められた。
実施例１〜５及び比較例１〜８で使用した原料の種類及び使用量、耐水性、平均粒子径及び変動係数を表１にまとめて示す。
Comparative Example 8
20 parts by weight of acrylic acid is used instead of 25 parts by weight of DMAPAA, an anionic surfactant (Latemul S-180A manufactured by Kao) is used instead of the nonionic surfactant, and the water-soluble polymer is used in the emulsion before polymerization. As in Example 1, polymer particles were obtained except that 60 parts by weight (in terms of solid content) of a 20% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.08 μm and a coefficient of variation of 17%. Moreover, the aggregate of polymer particles was not seen. Furthermore, when the water resistance was evaluated, the coating film was swollen or whitened.
Table 1 summarizes the types and amounts used of the raw materials used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, water resistance, average particle diameter, and coefficient of variation.
Claims (3)
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部使用されることを特徴とする重合体粒子の製造方法。 Formula (I):
The nonionic surfactant has an HLB value of 16 to 18.5, and is used in an amount of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture. Production method.
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