JP5368229B2 - External additive for electrophotographic toner and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は電子写真トナー用外添剤及びその製造方法に関し、詳しくは、電子写真トナーに添加することにより、トナーに充分な流動性を付与することのできる電子写真トナー用外添剤及びその製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an external additive for an electrophotographic toner and a method for producing the same, and more particularly to an external additive for an electrophotographic toner that can be provided with sufficient fluidity by being added to the electrophotographic toner. Regarding the method.
電子写真法や静電記録法においては、感光体上や静電記録体上に静電荷像を形成し、この静電荷像を磁気ブラシ現像法、カスケード現像法等によって電子写真トナーを用いて現像することでトナー像を形成し、これを複写紙等に転写し定着させて複写物としている。そして、この電子写真法や静電記録法に用いられる電子写真トナーに、種々の添加剤（以下、「電子写真トナー用外添剤」、又は「トナー外添剤」と記す）を添加することにより、トナーの性能を向上できることが知られている。 In electrophotography and electrostatic recording, an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor or electrostatic recording body, and the electrostatic charge image is developed using electrophotographic toner by a magnetic brush development method, a cascade development method, or the like. As a result, a toner image is formed, and this is transferred and fixed on a copy paper or the like to form a copy. Various additives (hereinafter referred to as “electrophotographic toner external additive” or “toner external additive”) are added to the electrophotographic toner used in the electrophotographic method and the electrostatic recording method. Thus, it is known that the toner performance can be improved.
トナー外添剤として用いられる微粒子には、電子写真トナーより平均粒子径が小さいこと、形状や大きさが均一であること、トナーに充分な流動性や帯電性を付与できること等が要求される。このようなトナー外添剤は、トナー粒子間に入り込んでトナー粒子間の接着を防止し、あるいはトナーに流動性を付与することにより、トナーの種々の性能を向上することができる。 The fine particles used as the external toner additive are required to have an average particle size smaller than that of the electrophotographic toner, to have a uniform shape and size, and to impart sufficient fluidity and chargeability to the toner. Such an external toner additive can improve various performances of the toner by entering between the toner particles to prevent adhesion between the toner particles or imparting fluidity to the toner.
従来、トナー外添剤に用いられる粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子又はこれらの無機微粒子の表面を疎水化処理した微粒子が用いられてきた。しかし、このような無機材料からなるトナー用外添剤は、粒子径が０．１μｍ以下と、トナー粒子に外添するには非常に小さすぎ、かつ硬すぎるために、攪拌によってトナー粒子中に埋没し易く、あるいはトナー粒子から脱離し易くなり、トナーに充分な流動性を付与できないという問題があった。 Conventionally, inorganic particles such as silica, titania, and alumina, or fine particles obtained by hydrophobizing the surface of these inorganic particles have been used as particles used for toner external additives. However, such an external additive for toner made of an inorganic material has a particle size of 0.1 μm or less and is too small and too hard to be externally added to the toner particles. There is a problem that the toner can be easily embedded or detached from the toner particles, and the toner cannot be provided with sufficient fluidity.
このような問題点を解決するための技術として、スチレン系、あるいはアクリル系重合体粒子等からなるトナー外添剤が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、水溶性高分子あるいは反応性界面活性剤存在下で重合体粒子を製造し、トナー外添剤とすることが知られている（特許文献３参照）。 As a technique for solving such a problem, an external toner additive made of styrene or acrylic polymer particles is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Further, it is known that polymer particles are produced in the presence of a water-soluble polymer or a reactive surfactant and used as an external toner additive (see Patent Document 3).
しかし、特許文献１及び２の方法において、重合体粒子は、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合によって製造されるため、重合時に凝集し易くなる。そのため、この重合体粒子をトナー外添剤として使用した場合に、トナー粒子に充分な流動性を付与できなかった。また、特許文献３の方法により、水溶性高分子を使用して得られた重合体粒子をトナー外添剤として使用しても、トナー粒子に充分な流動性を付与できなかった。トナー粒子に充分な流動性を付与できるようなトナー外添剤を実現するためには、まだまだ取り組むべき問題が多い。
本発明は、上述の問題を解決するものであり、その目的とするところは、充分な流動性を電子写真トナーに対して付与することができるトナー用外添剤及びその製造方法を提供することにある。
However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, since the polymer particles are produced by soap-free emulsion polymerization that does not use an emulsifier, the polymer particles easily aggregate during polymerization. Therefore, when this polymer particle is used as an external toner additive, sufficient fluidity cannot be imparted to the toner particle. Further, even when polymer particles obtained using a water-soluble polymer by the method of Patent Document 3 are used as an external toner additive, sufficient fluidity cannot be imparted to the toner particles. There are still many problems to be addressed in order to realize an external toner additive capable of imparting sufficient fluidity to the toner particles.
The present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an external additive for toner capable of imparting sufficient fluidity to an electrophotographic toner and a method for producing the same. It is in.
かくして本発明によれば、（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、カチオン性ポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤の製造方法であって、
前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、
前記カチオン性ポリビニルアルコール及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、
前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, an acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of a (meth) acrylic ester monomer in an aqueous medium in the presence of a cationic polyvinyl alcohol, a nonionic surfactant and a water-soluble polymerization initiator. A method for producing an external additive for electrophotographic toner comprising coalesced particles, comprising:
The nonionic surfactant is polyoxyethylene polyoxypropylene glycol,
The cationic polyvinyl alcohol and the nonionic surfactant are used in an amount of 0.03 to 0.3 parts by weight and 0.01 to 0.1 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer. And
There is provided a method for producing an external additive for electrophotographic toner, wherein the acrylic polymer particles have an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm.
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる電子写真トナー用外添剤が提供される。 In addition, according to the present invention, there is provided an external additive for an electrophotographic toner obtained by the above production method.
本発明によれば、電子写真用トナーに用いられるトナー粒子に充分な流動性を付与することが可能となり、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を実現することができるので、電子写真機用、複写機用、プリンター用等のトナーに好適に用いられる。 According to the present invention, sufficient fluidity can be imparted to the toner particles used in the electrophotographic toner, and good development of an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. can be realized. Therefore, it is suitably used for toners for electrophotography, copying machines, printers, and the like.
また、本発明に用いられるノニオン性界面活性剤が、一般式（１）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
Moreover, the nonionic surfactant used for this invention is general formula (1).
In the case of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol represented by the formula (1), the external additive for an electrophotographic toner according to the present invention can further impart sufficient fluidity to the toner particles.
また、本発明に用いられるノニオン性界面活性剤が、エチレンオキサイド部を７０〜９０重量％含有し、かつ分子量９５０〜１，５００のプロピレンオキサイド部を含有する場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
また、本発明に用いられるカチオン性ポリビニルアルコールが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
また、本発明に用いられる水溶性重合開始剤が、水溶性アゾ化合物である場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
また、本発明による電子写真トナー用外添剤は、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量で前記電子写真トナー用外添剤を外添されて得られる樹脂粒子を、目開き４５μｍの篩通過率を７５％以上にすることから、充分な流動性をトナー粒子に付与可能であることが分かる。
When the nonionic surfactant used in the present invention contains 70 to 90% by weight of an ethylene oxide part and a propylene oxide part having a molecular weight of 950 to 1,500, the electrophotographic toner according to the present invention The additive can further impart sufficient fluidity to the toner particles.
In addition, when the cationic polyvinyl alcohol used in the present invention is an amino group-modified polyvinyl alcohol, the external additive for an electrophotographic toner according to the present invention can impart sufficient fluidity to the toner particles. .
When the water-soluble polymerization initiator used in the present invention is a water-soluble azo compound, the external additive for an electrophotographic toner according to the present invention can impart sufficient fluidity to the toner particles. .
Further, the external additive for electrophotographic toner according to the present invention externally adds the external additive for electrophotographic toner in an amount of 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of binder resin particles for electrophotographic toner. The resin particles thus obtained have a sieve passage rate of 45 μm or more and 75% or more, and it can be seen that sufficient fluidity can be imparted to the toner particles.
本発明により製造される電子写真トナー用外添剤は、（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、カチオン性ポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる。
本発明の発明者等は、カチオン性ポリビニルアルコールと特定のノニオン性界面活性剤とをそれぞれ特定量使用すれば、得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤が外添されたトナー粒子の流動性が向上することを意外にも見出した。特定のノニオン性界面活性剤とはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。本発明で特定されない条件の場合、すなわち、カチオン性ポリビニルアルコールのみが使用された場合、ノニオン性界面活性剤のみが使用された場合、ならびにカチオン性ポリビニルアルコールと特定外のノニオン性界面活性剤が併用された場合には、上述した程の効果を得られないことも分かった。
The external additive for an electrophotographic toner produced according to the present invention is an emulsion polymerization of a (meth) acrylic ester monomer in an aqueous medium in the presence of a cationic polyvinyl alcohol, a nonionic surfactant and a water-soluble polymerization initiator. It consists of acrylic polymer particles obtained by making it.
The inventors of the present invention externally added an electrophotographic toner external additive comprising acrylic polymer particles obtained by using specific amounts of cationic polyvinyl alcohol and a specific nonionic surfactant, respectively. It was unexpectedly found that the fluidity of the toner particles is improved. A specific nonionic surfactant is polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. When the conditions are not specified in the present invention, that is, when only the cationic polyvinyl alcohol is used, when only the nonionic surfactant is used, and when the cationic polyvinyl alcohol and a nonionic surfactant other than the specific are used in combination In this case, it has been found that the effect as described above cannot be obtained.
（（メタ）アクリルエステル系モノマー）
本発明において用いられる（メタ）アクリルエステル系モノマーとは、アクリルエステル系モノマー及び／又はメタクリルエステル系モノマーを示す。
本発明において使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルエステル系モノマーは、単独で用いられても、あるいは併用されてもよい。
((Meth) acrylic ester monomers)
The (meth) acrylic ester monomer used in the present invention refers to an acrylic ester monomer and / or a methacrylic ester monomer.
The (meth) acrylic ester monomer used in the present invention is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include isodecyl, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylic ester monomers may be used alone or in combination.
本発明において使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニル系モノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニル系モノマーの混合割合は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましい。
Other monomers and additives may be added to the (meth) acrylic ester monomer used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other monomer include a bifunctional polymerizable vinyl monomer. Specific examples include divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate (alkylene preferably has 2 to 4 carbon atoms). The mixing ratio of the bifunctional polymerizable vinyl monomer is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer.
他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。 Examples of other additives include a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a thickener, a heat stabilizer, a leveling agent, a lubricant, and an antistatic agent.
（水性媒体）
本発明において使用される水性媒体としては、水又は水と有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
(Aqueous medium)
Examples of the aqueous medium used in the present invention include water or a mixture of water and an organic solvent (for example, a lower alcohol).
（カチオン性ポリビニルアルコール）
カチオン性ポリビニルアルコールのカチオン性とは、試料５ｇを１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液のゼータ電位の値が、＋１ｍＶ以上の値を示すことができるものを示す。なお、ここでいうゼータ電位は、レーザードップラー速度測定法により測定される。物質に電荷がある場合、水溶液に電場をかけると、物質は電極に向かって移動する。物質の移動速度は、物質の荷電量に比例する。そのため、物質の移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。この測定は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本発明においてはマルバーン社製の「ゼータサイザーナノＺＳ」が使用される。
(Cationic polyvinyl alcohol)
The cationic property of the cationic polyvinyl alcohol indicates that the zeta potential value of an aqueous solution obtained by dissolving 5 g of a sample in 100 g of distilled water can show a value of +1 mV or more. The zeta potential here is measured by a laser Doppler velocity measurement method. If the substance is charged, the substance moves toward the electrode when an electric field is applied to the aqueous solution. The moving speed of the substance is proportional to the charge amount of the substance. Therefore, the zeta potential can be obtained by measuring the moving speed of the substance. This measurement can be easily performed with a commercially available measuring apparatus. In the present invention, “Zeta Sizer Nano ZS” manufactured by Malvern is used.
本発明において用いられるカチオン性ポリビニルアルコールとしては、例えばアミノ基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。アミノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基は、一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基とこれらの塩ならびに四級アンモニウム塩を含有する一価の基である。例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−ＡＮＨ2（１，２−位）、−ＡＮＨ2（１，３−位）、−ＡＮＨ2（１，４−位）、−ＡＮＨＣＨ3（１，２−位）、−ＡＮＨＣＨ3（１，３−位）、−ＡＮＨＣＨ3（１，４−位）、−ＡＮＨ（ＣＨ3）2（１，２−位）、−ＡＮＨ（ＣＨ3）2（１，３−位）、−ＡＮＨ（ＣＨ3）2（１，４−位）及びこれらの酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-等が挙げられる（なお、Ａはフェニレンを意味する）。アミノ基変性ポリビニルアルコール中のアミノ基は、アミノ基変性ポリビニルアルコール１ｇ中に３×１０-4ｇ当量（アミノ基当量）以上存在することが好ましく、また重合度は、３００〜３０００のものが好ましく用いられ、５００〜２０００のものがより好ましく用いられる。このようなアミノ基変性ポリビニルアルコールは、クラレ社から「クラレＣポリマーＣＭ−３１８（けん化度８６〜９１％）」又は「クラレＣポリマーＣ−５０６（けん化度７４〜７９％）」という商品名で、あるいは日本合成化学社から「ゴーセファイマーＫ−２１０（けん化度８５〜８８％）」という商品名で市販されており、これらの中から１種類または２種類以上を使用してもよい。 Examples of the cationic polyvinyl alcohol used in the present invention include amino group-modified polyvinyl alcohol. The amino group of the amino group-modified polyvinyl alcohol is a monovalent group containing a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group and salts thereof, and a quaternary ammonium salt. For example, —CH 2 CH 2 NH 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 NHC 2 H 5 , —CH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3) 2, -CH 2 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5) 2, -ANH 2 (1,2- positions), - ANH 2 (1,3- positions), - ANH 2 (1, 4-position), - ANHCH 3 (1,2- position), - ANHCH 3 (1,3- positions), - ANHCH 3 (1,4- positions), - ANH (CH 3) 2 (1,2- position), - ANH (CH 3) 2 (1,3- positions), - ANH (CH 3) 2 (1,4- position), and their acetates, hydrochloride, sulfate, benzenesulfonate, p - toluenesulfonate, etc., -CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 3 Cl - , and the like (Note, a is meant phenylene). The amino group in the amino group-modified polyvinyl alcohol is preferably present in an amount of 3 × 10 −4 g equivalent (amino group equivalent) or more in 1 g of the amino group-modified polyvinyl alcohol, and the degree of polymerization is preferably 300 to 3000. And those of 500 to 2000 are more preferably used. Such an amino group-modified polyvinyl alcohol is available from Kuraray under the trade name “Kuraray C Polymer CM-318 (saponification degree 86-91%)” or “Kuraray C Polymer C-506 (saponification degree 74-79%)”. Alternatively, it is commercially available from Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. under the trade name “Gosephemer K-210 (degree of saponification 85 to 88%)”, and one or more of these may be used.
カチオン性ポリビニルアルコールと後述のノニオン性界面活性剤の使用順序については、本発明における乳化重合時に双方が存在していればよく、何れかが先に使用されても、あるいは同時に使用されてもよい。 As for the order of use of the cationic polyvinyl alcohol and the nonionic surfactant described later, both may be present at the time of emulsion polymerization in the present invention, and either one may be used first or may be used simultaneously. .
カチオン性ポリビニルアルコールの使用量は、少なすぎると粒子の分散安定性を損なうことがある。この場合、重合後の重合体粒子の凝集が発生することで、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。一方、多すぎると重合体粒子の接着力が強くなりすぎるためにトナーに充分な流動性を付与できないことがある。従って、本発明におけるカチオン性ポリビニルアルコールの使用量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０３〜０．３重量部が好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。 If the amount of the cationic polyvinyl alcohol used is too small, the dispersion stability of the particles may be impaired. In this case, aggregation of the polymer particles after the polymerization may occur, so that sufficient fluidity may not be imparted to the toner. On the other hand, if the amount is too large, the adhesive force of the polymer particles becomes too strong, so that sufficient fluidity may not be imparted to the toner. Accordingly, the amount of the cationic polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, particularly 0.05 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer. preferable.
（ノニオン性界面活性剤）
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、下記一般式（１）で表される、両末端がポリオキシエチレン、その間にポリオキシプロピレングリコールを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであってもよい。
The nonionic surfactant used in the present invention is polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. The polyoxyethylene polyoxypropylene glycol represented by the following general formula (1) may be polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having polyoxyethylene at both ends and polyoxypropylene glycol therebetween.
上記一般式（１）中のエチレンオキサイド部の含有量が少なすぎると、電子写真トナー用外添剤として充分な流動性を付与できないことがある。一方、多すぎると、乳化重合において重合安定性が悪化することがある。従って、上記一般式（１）中のエチレンオキサイド部の含有量は、７０〜９０重量％が好ましく、８０〜９０重量％が特に好ましい。 If the content of the ethylene oxide part in the general formula (1) is too small, sufficient fluidity as an external additive for an electrophotographic toner may not be imparted. On the other hand, when too much, polymerization stability may deteriorate in emulsion polymerization. Therefore, the content of the ethylene oxide part in the general formula (1) is preferably 70 to 90% by weight, particularly preferably 80 to 90% by weight.
上記一般式（１）中のプロピレンオキサイド部の分子量が低すぎると、乳化重合において重合安定性が悪化する場合がある。一方、高すぎると、電子写真トナー用外添剤として充分な流動性を付与できない場合がある。従って、上記一般式（１）中のプロピレンオキサイド部の分子量は、９５０〜１，５００が好ましく、１，０００〜１，５００が特に好ましい。
なお、ここでの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
When the molecular weight of the propylene oxide part in the general formula (1) is too low, the polymerization stability may deteriorate in emulsion polymerization. On the other hand, if it is too high, sufficient fluidity as an external additive for an electrophotographic toner may not be imparted. Therefore, the molecular weight of the propylene oxide part in the general formula (1) is preferably 950 to 1,500, and particularly preferably 1,000 to 1,500.
Here, the molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤のうち、市販されている製品には、第一工業製薬社製のエパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン４８５、エパン６８０、エパン７５０、エパン７８５、旭電化工業社製のプルロニックＬ−２３、プルロニックＬ−３１、プルロニックＬ−４４、プルロニックＬ−６１、東邦化学社製のペポールＢ−１８１、ペポールＢ−１８２、ペポールＢ−１８４、ペポールＢ−１８８、ペポールＢＥＰ−０１１５等がある。これらのうち、エパン４８５、エパン６８０、エパン７８５が用いられることが好ましい。 Among the nonionic surfactants used in the present invention, commercially available products include Epan 410, Epan 420, Epan 450, Epan 485, Epan 680, Epan 750, Epan 785 and Asahi manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku. Pluronic L-23, Pluronic L-31, Pluronic L-44, Pluronic L-61 made by Denka Kogyo Co., Ltd. Pepol B-181, Pepol B-182, Pepol B-184, Pepol B-188 made by Toho Chemical Co., Ltd. Pepole BEP-0115 and the like. Of these, Epan 485, Epan 680, and Epan 785 are preferably used.
本発明におけるノニオン性界面活性剤の使用量は、少なすぎるとトナーに充分な流動性を付与できない場合がある。一方、多すぎると粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子が凝集してしまうので、充分な流動性を付与できない場合がある。従って、本発明におけるノニオン性界面活性剤の使用量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０６重量部が特に好ましい。 If the amount of the nonionic surfactant used in the present invention is too small, sufficient fluidity may not be imparted to the toner. On the other hand, if the amount is too large, the dispersion stability of the particles deteriorates and the polymer particles aggregate after polymerization, so that sufficient fluidity may not be imparted. Therefore, the amount of the nonionic surfactant used in the present invention is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, and 0.01 to 0.06 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer. Particularly preferred.
（水溶性重合開始剤）
本発明では、重合開始剤に水溶性重合開始剤が使用される。本発明で使用される水溶性重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、公知なものとして例えば、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。
(Water-soluble polymerization initiator)
In the present invention, a water-soluble polymerization initiator is used as the polymerization initiator. The water-soluble polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited. For example, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dichloride is known as a known one. Hydrogen, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrogen dichloride, 2,2-azobis [N -(2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} hydrogen dichloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane) hydrogen dichloride, 2,2-azobis {2 -Methyl-N [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2-azobis (N- Hydroxyethylisobutyramide), 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid), azobisisobutyronitrile, azobis (2,4dimethylvaleronitrile) and other azo compounds, ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfate Examples thereof include persulfates such as sodium, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide.
本発明で使用される水溶性重合開始剤の量は、水溶性重合開始剤の種類により異なるが、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用されることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。 The amount of the water-soluble polymerization initiator used in the present invention varies depending on the type of the water-soluble polymerization initiator, but is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer. It is preferable. More preferably, it is 0.3 to 3 parts by weight.
（乳化重合）
本発明において重合は、乳化重合により行われる。乳化重合は、水性媒体と、媒体に溶解し難いモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、その混合物に媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合方法である。乳化重合の利点としては、速い速度で高重合度のポリマーが容易に得られることや、水性媒体とするため温度調節が容易であることが挙げられる。
(Emulsion polymerization)
In the present invention, the polymerization is carried out by emulsion polymerization. Emulsion polymerization is a polymerization method in which an aqueous medium, a monomer that is difficult to dissolve in the medium, and an emulsifier (surfactant) are mixed, and a polymerization initiator that is soluble in the medium is added to the mixture. Advantages of emulsion polymerization include that a polymer having a high degree of polymerization can be easily obtained at a high speed and that the temperature can be easily adjusted in order to obtain an aqueous medium.
本発明において乳化重合が行われるときに、連鎖移動剤が添加されてもよい。本発明で用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜３重量部である。 When emulsion polymerization is performed in the present invention, a chain transfer agent may be added. Although it does not specifically limit as a chain transfer agent used by this invention, For example, alkyl mercaptans, such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, etc. , Α-methylstyrene dimer, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenation such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrachloride A hydrocarbon compound is mentioned. The addition amount of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer.
本発明で行われる乳化重合において、（メタ）アクリルエステル系モノマーと水性媒体との使用割合は、１：２０〜１：２（重量比）の範囲であることが好ましい。１：２０より（メタ）アクリルエステル系モノマーの割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があり、１：２より（メタ）アクリルエステル系モノマーの割合が多くなると、重合中の粒子の安定性が悪くなり重合後に重合体粒子の凝集物が生じてしまう場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：１５〜１：３（重量比）の範囲である。 In the emulsion polymerization performed in the present invention, the ratio of the (meth) acrylic ester monomer to the aqueous medium is preferably in the range of 1:20 to 1: 2 (weight ratio). When the ratio of the (meth) acrylic ester monomer is less than 1:20, the productivity may be deteriorated, and when the ratio of the (meth) acrylic ester monomer is larger than 1: 2, the stability of the particles during polymerization is increased. This is not preferable because the polymer particles may deteriorate and an aggregate of polymer particles may be formed after polymerization. A more preferable use ratio is in the range of 1:15 to 1: 3 (weight ratio).
本発明で行われる乳化重合において、攪拌回転数は、例えば、５リットル容量の反応器が使用される場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用されるモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましい。重合時間は、２〜１０時間であることが好ましい。 In the emulsion polymerization carried out in the present invention, the stirring rotation speed is preferably 100 to 500 rpm, for example, when a 5 liter reactor is used. Moreover, although superposition | polymerization temperature changes with kinds of the monomer and polymerization initiator to be used, it is preferable that it is 30-100 degreeC. The polymerization time is preferably 2 to 10 hours.
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子の水性媒体からの単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。水性媒体から単離されたアクリル系重合体粒子は、粉砕機や解砕機等により凝集状態を解されることが望ましい。 The method for isolating the acrylic polymer particles obtained from the aqueous medium by the emulsion polymerization performed in the present invention is not particularly limited, but a known method is, for example, a spray drying method represented by a spray dryer. Examples thereof include a method of adhering to a heated rotating drum typified by a drum dryer and drying or a freeze-drying method. It is desirable that the acrylic polymer particles isolated from the aqueous medium be deagglomerated by a pulverizer or a pulverizer.
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍである。０．１μｍ未満の場合、得られる重合体粒子が凝集しやすくなり、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。一方、１．０μｍより大きいと、トナーから脱離が起こりやすくなるために、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。平均粒子径の測定方法については、後述の実施例において記載する。 The average particle diameter of the acrylic polymer particles obtained by the emulsion polymerization performed in the present invention is 0.1 to 1.0 μm. If it is less than 0.1 μm, the resulting polymer particles are likely to aggregate, and sufficient fluidity may not be imparted to the toner. On the other hand, when the thickness is larger than 1.0 μm, detachment from the toner is likely to occur, so that sufficient fluidity may not be imparted to the toner. About the measuring method of an average particle diameter, it describes in the below-mentioned Example.
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子は、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量でアクリル系重合体粒子を外添されて得られる樹脂粒子を、目開き４５μｍの篩通過率を７５％以上にする電子写真トナー用外添剤となる。 The acrylic polymer particles obtained by the emulsion polymerization carried out in the present invention are separated from the acrylic polymer particles in an amount of 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin particles for electrophotographic toner. The resin particles obtained by addition are used as an external additive for an electrophotographic toner having a sieve passage rate of 45 μm and 75% or more.
具体例を挙げると、電子写真トナー用バインダー樹脂として平均粒子径１０μｍのスチレン−アクリル樹脂１００重量部に、本発明により得られるアクリル系重合体粒子を０．３重量部外添させた場合、このスチレン−アクリル樹脂の目開き４５μｍの篩通過率を測定すると７５％以上となる。篩通過率が７５％を下回ると、トナー粒子としての流動性が不充分となり、複写紙等に転写し定着させて複写物とした場合に、汚れが発生するなど、複写物の画質や濃度が悪化する場合がある。篩通過率の測定方法については、後述の実施例において記載する。 As a specific example, when 0.3 part by weight of the acrylic polymer particles obtained according to the present invention is externally added to 100 parts by weight of a styrene-acrylic resin having an average particle diameter of 10 μm as a binder resin for an electrophotographic toner, When the sieve passing rate of a styrene-acrylic resin with an opening of 45 μm is measured, it is 75% or more. When the sieve passing rate is less than 75%, the fluidity as toner particles becomes insufficient, and when the copy is transferred and fixed on a copy paper or the like to make a copy, the image quality and density of the copy are reduced. It may get worse. The method for measuring the sieve passage rate will be described in the examples described later.
電子写真トナー用バインダー樹脂粒子への電子写真トナー用外添剤の外添方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、機械式粉砕混合方法のような公知の方法・条件で実施されてもよい。具体的には、ミルミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、アクリル系重合体粒子と電子写真トナー用バインダー樹脂とを混合し、攪拌する。 The external addition method of the external additive for the electrophotographic toner to the binder resin particles for the electrophotographic toner is not particularly limited, and is carried out by a known method and conditions such as a mechanical pulverization and mixing method. May be. Specifically, the acrylic polymer particles and the binder resin for electrophotographic toner are mixed and stirred using a mill mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, a turbula mixer, a hybridizer, a rocking mixer, or the like.
（電子写真トナー用バインダー樹脂粒子）
本発明において使用される電子写真トナー用バインダー樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
(Binder resin particles for electrophotographic toner)
The binder resin particles for electrophotographic toner used in the present invention are not particularly limited. For example, styrene resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, styrene-maleic resin, styrene-vinylmethyl. Synthetic resins such as ether resins, styrene-methacrylic ester resins, polyester resins, phenol resins, and epoxy resins can be mentioned.
本発明における電子写真トナー用バインダー樹脂粒子への電子写真トナー用外添剤の添加量は、少なすぎると電子写真トナー用バインダー樹脂粒子に充分な流動性を付与できない場合がある。一方、多すぎると電子写真トナー用バインダー樹脂粒子からの脱離量が多くなってしまう場合がある。従って、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して、電子写真トナー用外添剤０．０１〜１０．０重量部を添加することが好ましく、より好ましくは、０．２〜５重量部である。 If the amount of the external additive for electrophotographic toner added to the binder resin particles for electrophotographic toner in the present invention is too small, sufficient fluidity may not be imparted to the binder resin particles for electrophotographic toner. On the other hand, if the amount is too large, the amount of desorption from the binder resin particles for electrophotographic toner may increase. Accordingly, it is preferable to add 0.01 to 10.0 parts by weight of an external additive for electrophotographic toner to 100 parts by weight of binder resin particles for electrophotographic toner, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight. It is.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
先ず、実施例及び比較例中の平均粒子径の測定方法ならびに重合安定性及び流動性の評価方法について説明する。
（平均粒子径の測定方法）
ここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。具体的には、乳化重合により得られたアクリル系重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で２００倍に希釈することで０．１ｗｔ％に調製し、２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。測定された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度の分布を、キュムラント解析法により算出された数値が平均粒子径となる。なお、キュムラント解析法とは、平均粒子径を算出するために正規分布に当てはめて解析する方法である。この方法による平均粒子径は、市販の測定装置により簡便に測定可能であり、本発明の実施例においては、マルバーン社製の「ゼータサイザーナノＺＳ」が測定に使用される。このような市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定されたデータは自動的に解析される。
First, the measurement method of the average particle diameter in Examples and Comparative Examples and the evaluation method of polymerization stability and fluidity will be described.
(Measurement method of average particle size)
The average particle diameter here means a particle diameter measured using a method called a dynamic light scattering method or a photon correlation method. Specifically, an aqueous dispersion of acrylic polymer particles obtained by emulsion polymerization was diluted 200 times with ion-exchanged water to prepare 0.1 wt%, and irradiated with laser light at 25 ° C. The intensity of the scattered light scattered from the coalesced particles is measured with a time change in units of microseconds. The numerical value calculated by the cumulant analysis method for the distribution of scattering intensity caused by the measured polymer resin particles is the average particle diameter. The cumulant analysis method is a method of analyzing by applying a normal distribution to calculate the average particle size. The average particle diameter by this method can be easily measured with a commercially available measuring apparatus. In the examples of the present invention, “Zetasizer Nano ZS” manufactured by Malvern is used for measurement. Such a commercially available measuring apparatus is equipped with data analysis software, and the measured data is automatically analyzed.
（重合安定性の評価方法）
先ず、乳化重合により得られるアクリル系重合体粒子の水系分散液全量を目開き１００μｍのステンレス篩に通す。次に、篩上の残存物を５０℃で２４時間乾燥させて、乾燥後の残存物の重量を秤量する。この乾燥後の残存物の重量（Ｗａ）を、乳化重合に使用された（メタ）アクリルエステル系モノマーの総重量で除して、これに１００を乗じた値を凝集物生成率とする。
凝集物生成率（％）＝（Ｗａ／（メタ）アクリルエステル系モノマーの総重量）×１００
この凝集物生成率が１％未満である場合は、重合安定性が非常に優れている（◎）と判断し、１％以上である場合は重合安定性が悪い（×）と判断する。
(Evaluation method for polymerization stability)
First, the entire aqueous dispersion of acrylic polymer particles obtained by emulsion polymerization is passed through a stainless steel sieve having an opening of 100 μm. Next, the residue on the sieve is dried at 50 ° C. for 24 hours, and the weight of the residue after drying is weighed. The weight (Wa) of the residue after drying is divided by the total weight of the (meth) acrylic ester monomer used in the emulsion polymerization, and a value obtained by multiplying this by 100 is defined as the aggregate production rate.
Aggregate production rate (%) = (Wa / (meth) acrylic ester monomer total weight) × 100
When this aggregate formation rate is less than 1%, it is judged that the polymerization stability is very excellent (◎), and when it is 1% or more, the polymerization stability is judged as poor (x).
（流動性の評価方法）
本発明において、流動性は篩通過率により評価される。本発明でいう篩通過率とは、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターによる篩通過率の測定値を意味する。測定試料には、本発明の実施例、比較例で得られたアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤をトナー用バインダー樹脂粒子に外添処理したもの（以下、これを「擬似トナー」と称する）が用いられる。この擬似トナーの篩通過率の測定値から評価する。
以下、擬似トナーの作製方法（ａ）、篩通過率の測定方法（ｂ）について説明する。
(Evaluation method for fluidity)
In the present invention, the fluidity is evaluated by the sieve passing rate. The sieve passing rate as used in the field of this invention means the measured value of the sieve passing rate by the powder tester made from Hosokawa Micron Corporation. As a measurement sample, an external additive for an electrophotographic toner composed of acrylic polymer particles obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention was externally added to toner binder resin particles (hereinafter referred to as “pseudo”). Called "toner"). The pseudo toner is evaluated from the measured value of the sieve passing rate.
The pseudo toner production method (a) and sieve passing rate measurement method (b) will be described below.
（ａ）擬似トナーの作製方法
５Ｌ容量のオートクレーブにおいて、水２６００重量部にピロリン酸マグネシウム２６重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム０．１３重量部及びフォスファノールＬＯ−５２９（東邦化学社製）１．３重量部を溶解させる。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル１０．４重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９重量部を溶解させたスチレン９１０重量部、メタクリル酸ブチル３９０重量部の混合溶液を加え、ホモジナイザーにより４０００ｒｐｍで乳化する。乳化されたものを、ナノマイザーシステムＬＡ−３３（ナノマイザー社製）により処理圧０．５ＭＰａで処理することにより、分散液が得られる。得られた分散液を４５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、６０℃で６時間に亘って加熱する。その後スルファミン酸１．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２．６重量部を溶解させた水１００重量部を加え、１１０℃まで加熱して更に１時間に亘って攪拌を続けながら重合を行う。その後、室温まで冷却し、脱水及び乾燥を行うことにより、トナー用バインダー樹脂が得られる。得られたトナー用バインダー樹脂の平均粒子径は１０μｍである。
上記トナー用バインダー樹脂１５ｇと本発明の電子写真トナー用外添剤０．４５ｇの混合物をミルミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ社製 ＭＸ−Ｘ５７−Ｙ ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管する。再度５秒間の混合と１分間の静置保管を行い、計５回この操作を繰り返すことにより擬似トナーが得られる。
(A) Method for producing pseudo toner In a 5 L autoclave, 26 parts by weight of magnesium pyrophosphate was dispersed in 2600 parts by weight of water, 0.13 parts by weight of sodium nitrite and phosphanol LO-529 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight are dissolved. A mixed solution of 910 parts by weight of styrene and 390 parts by weight of butyl methacrylate in which 10.4 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 3.9 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dissolved. Is added and emulsified with a homogenizer at 4000 rpm. By treating the emulsified material with a nanomizer system LA-33 (manufactured by Nanomizer) at a treatment pressure of 0.5 MPa, a dispersion can be obtained. The resulting dispersion is heated at 60 ° C. for 6 hours while stirring at a stirring speed of 450 rpm. Thereafter, 1.3 parts by weight of sulfamic acid and 100 parts by weight of water in which 2.6 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate are dissolved are added, and the mixture is heated to 110 ° C. and further polymerized while continuing stirring for 1 hour. Thereafter, the binder resin for toner is obtained by cooling to room temperature and performing dehydration and drying. The obtained binder resin for toner has an average particle size of 10 μm.
A mixture of 15 g of the binder resin for toner and 0.45 g of the external additive for electrophotographic toner of the present invention was mixed for 5 seconds with a mill mixer (MX-X57-Y fiber mixer manufactured by National), and then allowed to stand for 1 minute. To do. The pseudo toner is obtained by repeating the operation 5 times in total by mixing again for 5 seconds and standing for 1 minute, and repeating this operation a total of 5 times.
（ｂ）篩通過率の測定方法
先ず、上記作製方法（ａ）により得られた擬似トナー２ｇを、目開き４５μｍの金属製の篩に載置する。次に、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターに７．２Ｖのレオスタット電圧を印加して、この篩を９３秒間振動させる。振動終了後、篩に残った粉体の重量を測定し、以下の式により算出した値を篩通過率とする。
篩通過率（％）＝１００−｛（篩に残った粉体重量／２ｇ）×１００｝
この擬似トナーの篩通過率の測定値について、以下の基準で評価する。
◎：非常に優れた流動性を付与できる（篩通過率８５％以上）
○：優れた流動性を付与できる（篩通過率７５％以上８５％未満）
×：流動性付与に乏しい（篩通過率７５％未満）
(B) Method for Measuring Screen Passage First, 2 g of the pseudo toner obtained by the production method (a) is placed on a metal screen having an opening of 45 μm. Next, a rheostat voltage of 7.2 V is applied to a powder tester manufactured by Hosokawa Micron, and the sieve is vibrated for 93 seconds. After the vibration is finished, the weight of the powder remaining on the sieve is measured, and the value calculated by the following formula is defined as the sieve passing rate.
Sieve passing rate (%) = 100 − {(weight of powder remaining on sieve / 2 g) × 100}
The measured value of the passing rate of the pseudo toner is evaluated according to the following criteria.
A: Very good fluidity can be imparted (sieving rate of 85% or more)
○: Excellent fluidity can be imparted (sieving rate 75% or more and less than 85%)
X: Poor fluidity (sieving rate less than 75%)
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水４００重量部、カチオン性ポリビニルアルコールとしてアミノ基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレＣポリマーＣＭ−３１８）を０．１重量部、メタクリル酸メチル１００重量部、ノニオン性界面活性剤として、エパン４８５（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が８５％、プロピレングリコール部の分子量１，２００）を０．０５重量部供給した。その後、攪拌回転数２５０ｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に加熱した。次に、水溶性重合開始剤として、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）０．５重量部を添加し、２時間に亘って攪拌を続けた。その後、８０℃で１時間に亘ってさらに攪拌を続け、最後に室温まで冷却させることによりトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３５μｍであり、凝集物生成率は０．７％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液をスプレードライヤによって乾燥した。乾燥後に残った粉末を気流式粉砕機で処理することにより、トナー用外添剤を取り出した。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８８％であり、「◎：非常に優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８５％以上）であった。
Example 1
In a 1 L three-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 400 parts by weight of ion-exchanged water, amino group-modified polyvinyl alcohol as a cationic polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray C polymer CM-318) ) 0.1 parts by weight, methyl methacrylate 100 parts by weight, nonionic surfactant, Epan 485 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ethylene oxide part content 85%, propylene glycol part molecular weight 1,200) ) Was fed at 0.05 parts by weight. Then, it heated at 70 degreeC, stirring at 250 rpm of stirring rotation speed. Next, 0.5 part by weight of 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrogen dichloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-50) is added as a water-soluble polymerization initiator over 2 hours. Stirring was continued. Thereafter, stirring was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and finally, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of an external additive for toner. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.35 μm, an aggregate formation rate of 0.7%, and a polymerization stability of ◎. The obtained aqueous dispersion of the toner external additive was dried by a spray dryer. The powder remaining after drying was treated with an airflow pulverizer to take out the external additive for toner.
A pseudo toner was prepared using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The passing rate of the sieve was 88%, which was within the range of evaluation (85% or more).
（実施例２）
ノニオン性界面活性剤を０．０２重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３２μｍであり、凝集物生成率は０．７％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８８％であり、「◎：非常に優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８５％以上）であった。
(Example 2)
An aqueous dispersion of the toner external additive was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 0.02 part by weight of the nonionic surfactant was used. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.32 μm, an aggregate formation rate of 0.7%, and a polymerization stability of ◎. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The passing rate of the sieve was 88%, which was within the range of evaluation (85% or more).
（実施例３）
ノニオン性界面活性剤としてエパン４５０（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が５０重量％、プロピレングリコール部の分子量１，２００）を用いたことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３３μｍであり、凝集物生成率は０．６％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、７９％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（７５％以上８５％未満）であった。
(Example 3)
The same conditions as in Example 1 except that Epan 450 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ethylene oxide part content: 50% by weight, propylene glycol part molecular weight 1,200) was used as the nonionic surfactant. Thus, an aqueous dispersion of the toner external additive was obtained. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.33 μm, an aggregate formation rate of 0.6%, and a polymerization stability of ◎. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The sieve passing rate was 79%, and was in the range of evaluation (“75: Can give excellent fluidity”) (75% or more and less than 85%).
（実施例４）
ノニオン性界面活性剤としてエパン７８５（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が８５重量％、プロピレングリコール部の分子量２，０００）を用いたことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３３μｍであり、凝集物生成率は０．６％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、７８％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（７５％以上８５％未満）であった。
Example 4
The same conditions as in Example 1 except that Epan 785 (produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ethylene oxide part content: 85% by weight, propylene glycol part molecular weight: 2,000) was used as the nonionic surfactant. Thus, an aqueous dispersion of the toner external additive was obtained. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.33 μm, an aggregate formation rate of 0.6%, and a polymerization stability of ◎. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The sieve passing rate was 78%, which was within the range of evaluation (“75: Excellent fluidity can be imparted”) (75% or more and less than 85%).
（実施例５）
カチオン性ポリビニルアルコールを０．０５重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３９μｍであり、凝集物生成率は０．９％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８６％であり、「◎：非常に優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８５％以上）であった。
(Example 5)
An aqueous dispersion of toner external additive was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 0.05 part by weight of cationic polyvinyl alcohol was used. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.39 μm, an aggregate formation rate of 0.9%, and a polymerization stability of ◎. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The sieve passing rate was 86%, which was within the range of evaluation (85% or more) that “◎: can impart very excellent fluidity”.
（比較例１）
ノニオン性界面活性剤を使用しなかったことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３４μｍであり、凝集物生成率は０．５％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、６４％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
(Comparative Example 1)
An aqueous dispersion of the toner external additive was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the nonionic surfactant was not used. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.34 μm, an aggregate formation rate of 0.5%, and a polymerization stability of ◎. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The sieve passing rate was 64%, which was in the range of evaluation “x: poor fluidity provision” (less than 75%).
（比較例２）
ノニオン性界面活性剤を０．２重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．７１μｍであり、凝集物生成率は１．５％であり、重合安定性は×であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、６７％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
(Comparative Example 2)
An aqueous dispersion of the toner external additive was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 0.2 part by weight of the nonionic surfactant was used. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.71 μm, an aggregate formation rate of 1.5%, and a polymerization stability of x. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The sieve passing rate was 67%, which was in the range of evaluation (less than 75%) “x: poor fluidity provision”.
（比較例３）
ノニオン性界面活性剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ペオ２７）を用いたこと除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．２８μｍであり、凝集物生成率は０．８％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、７１％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
(Comparative Example 3)
An aqueous dispersion of the toner external additive was obtained under the same conditions as in Example 1 except that polyethylene oxide (Peo 27, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was used as the nonionic surfactant. The resulting toner external additive had an average particle size of 0.28 μm, an aggregate formation rate of 0.8%, and a polymerization stability of ◎. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The sieve passing rate was 71%, and was in the range of evaluation (“less than imparting fluidity”) (less than 75%).
（比較例４）
ノニオン性界面活性剤としてポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エマルスターＸＳ−６０１）を用いたこと除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は１．５μｍであり、凝集物生成率は３．８％であり、重合安定性は×であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、６４％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
上述の実施例１〜４及び比較例１〜４を表１にまとめて示す。
(Comparative Example 4)
An aqueous dispersion of the toner external additive was obtained under the same conditions as in Example 1 except that polypropylene glycol (Emalstar XS-601, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as the nonionic surfactant. The resulting toner external additive had an average particle size of 1.5 μm, an aggregate formation rate of 3.8%, and a polymerization stability of x. The toner external additive was taken out from the obtained aqueous dispersion of the toner external additive in the same process as in Example 1. Subsequently, a pseudo toner was produced using the obtained external additive for toner, and the sieve passing rate was measured. The sieve passing rate was 64%, which was in the range of evaluation “x: poor fluidity provision” (less than 75%).
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
比較例１の結果（評価）は、ノニオン性界面活性剤が使用されなかったことに起因すると考えられる。
比較例２の結果（評価）は、本発明における（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して使用されるノニオン性界面活性剤の範囲（０．０１〜０．１重量部）外の使用に起因するものであると考えられる。
比較例３の結果（評価）は、使用されたノニオン性界面活性剤にプロピレンオキサイド部が含まれないことに起因すると考えられる。
比較例４の結果（評価）は、使用されたノニオン性界面活性剤にエチレンキサイド部が含まれないことに起因すると考えられる。
The result (evaluation) of Comparative Example 1 is considered to be caused by the fact that the nonionic surfactant was not used.
The result (evaluation) of Comparative Example 2 is that the nonionic surfactant used in the present invention with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer (0.01 to 0.1 parts by weight) is used. It is thought to be caused by
The result (evaluation) of Comparative Example 3 is considered to result from the fact that the nonionic surfactant used does not contain a propylene oxide part.
The result (evaluation) of Comparative Example 4 is considered to result from the fact that the nonionic surfactant used does not contain an ethylene oxide part.
Claims (7)
前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、
前記カチオン性ポリビニルアルコール及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、
前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法。 An electrophotographic toner comprising acrylic polymer particles obtained by emulsion polymerization of a (meth) acrylic ester monomer in an aqueous medium in the presence of a cationic polyvinyl alcohol, a nonionic surfactant and a water-soluble polymerization initiator. A method for producing an external additive, comprising:
The nonionic surfactant is polyoxyethylene polyoxypropylene glycol,
The cationic polyvinyl alcohol and the nonionic surfactant are used in an amount of 0.03 to 0.3 parts by weight and 0.01 to 0.1 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer. And
The method for producing an external additive for an electrophotographic toner, wherein the acrylic polymer particles have an average particle size of 0.1 to 1.0 μm.
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである請求項１に記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。 The nonionic surfactant has the general formula (1)
The method for producing an external additive for an electrophotographic toner according to claim 1, wherein the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is represented by the formula:
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