JP2007177675A

JP2007177675A - ニードルバルブ用ニードルシールおよびニードルバルブ

Info

Publication number: JP2007177675A
Application number: JP2005375828A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kimura; 正宏木村
Original assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Current assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-12

Abstract

【課題】高密度と、所望の寸法精度を安定して確保でき、耐摩耗性および耐食性に優れるニードルシール部を有する電磁式燃料噴射弁用ニードルバルブを提供する。
【解決手段】電磁式燃料噴射弁用ニードルバルブにおいて、ニードルシール部２０３を、金属射出成形法により成形され、Ｃ：0.95〜1.4％、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：16〜18％を含み、さらにNb：0.02〜３％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成のニードルシール部とする。これにより、焼結後に変形の発生、寸法精度を低下させることなく、焼結後に7.65〜7.75ｇ／cm^３という高密度のニードルシール部が得られる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ニードルバルブに係り、とくに内燃機関に燃料を供給するための電磁式燃料噴射弁に好適なニードルバルブに関する。

従来から、自動車等の内燃機関には、所定のタイミングでガソリン等の燃料を吸気マニフォールド内等に噴射するための電磁式燃料噴射弁が設けられている。燃料タンクから電磁式燃料噴射弁へとガソリンが供給され、電磁式燃料噴射弁は供給されたガソリンを吸気マンホール内等へ噴射するように構成されている。電磁式燃料噴射弁の一般的な構造を図１に示す。

電磁式燃料噴射弁１の本体10の内周には、燃料通路10aが形成される。電磁式燃料噴射弁１の長手方向の一方の端部には、燃料通路10aと外部とを連通する貫通孔である燃料噴射口10bが形成されている。燃料通路10a内の燃料噴射口10bに対向する位置には、ニードルバルブ20が配設される。燃料噴射口10b付近には、ニードルバルブ20のニードルシール部203が当接する弁座が形成される。ニードルバルブ20は、略円筒形状をなしており、燃料通路10aと同軸的な位置関係にある。

図２に示すように、ニードルバルブ20は、先端が弁座に当接し燃料噴射口10bを塞ぐ形状に形成されたニードルシール部203と、内部に燃料を通過させる略円筒形状をしたニードル部202と、略円筒形状で、ニードル部202より大径のプランジャー部201とから構成される。プランジャー部201とニードル部202とは略同軸的に接続されている。
ニードルバルブ20は、磁性材料製のプランジャー部201が電磁石12により吸引されているときは、燃料噴射口10bとニードルシール部203との当接が解かれ、燃料噴射口10bが開放され、燃料を吸気マニフォールドに噴射でき、プランジャー部201が電磁石12により吸引されていないときは、ニードルシール部203が燃料噴射口10bに当接し、燃料噴射口10bが塞さがれ、燃料を吸気マニフォールドに噴射できないように、構成されている。なお、202aは連通口、11は、圧縮ばねである。

通常、少なくともプランジャー部201は、ＰＢパーマロイ等の磁性材料で構成され、金属射出成形法により製造されている。一方、ニードルシール部203は、通常、耐摩耗性に優れたＳＵＳ440C製で構成され、ニードル部202にレーザ溶接等で接合されている。
しかし、ニードルシール部203をニードル部202にレーザ溶接等で接合することは、接合の手間を要するため、生産性向上の観点から製造工程の簡略化が要望されていた。

このような要望に対し、例えば、特許文献１には、ニードル部とプランジャー部とを磁性体からなる同一材料で金属射出成形法によって一体に成形され、ニードルシール部は耐摩耗性および耐食性に優れた材料、好ましくはSUS 440Cからなる材料で金属射出成形法によって成形されてなることを特徴とするニードルバルブが提案されている。そして、特許文献１に記載された技術では、ニードルシール部とニードル部とを2色成形法により一体に成形することが好ましいとしている。
特開2003−343386号公報

ニードルシール部用材料として好適であるとして特許文献1に記載されたSUS 440Cは、Ｃ：0.95〜1.20％、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：16〜18％を含み、あるいはさらにNi：0.60％以下、Mo：0.75％以下を含有し残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼である。しかし、特許文献1に記載された技術におけるように、SUS 440C粉末を使用してニードルシール部用焼結体を量産すると、使用する焼結炉内の温度ばらつきに起因して、製品である焼結体に、変形や密度不足が発生するという問題があった。また、磁性材料製ニードル部と、焼結を利用して接合するに際しても、焼結不具合品や寸法異常品が大量に発生し、製品歩留や、生産性に問題を残していた。

本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、電磁式燃料噴射弁用ニードルバルブに適用可能な、7.65ｇ／cm^３以上の高密度と、所望の寸法精度を安定して確保でき、耐摩耗性および耐食性に優れるニードルシールを提供することを目的とする。また、本発明は、7.65ｇ／cm^３以上の高密度のニードルシール部を有し、所望の寸法精度を安定して確保できる電磁式燃料噴射弁用ニードルバルブを提供することをも目的とする。

本発明者らは、上記した目的を達成するため、SUS 440C製ニードルシール部（焼結体）の密度、寸法精度に及ぼす各種要因について、鋭意研究した。その結果、SUS 440C製焼結体の寸法精度低下や低密度の原因は、SUS 440C粉末の適正焼結温度範囲が非常に狭いことによることを知見した。本発明者らの検討によれば、SUS 440C粉末の適正焼結温度範囲は、1250〜1260℃であった。量産用の焼結炉の炉内温度ばらつきは±10℃程度あり、そのため、焼結時にSUS 440C粉末の適正焼結温度範囲を高く外れると、SUS 440C粉末が溶融して液相焼結となり結晶粒の粗大化や、Cr炭化物の成長等が生じ所望の機械的特性を確保することが難しくなる。また、焼結時にSUS 440C粉末の適正焼結温度範囲を低く外れると、拡散が不足し焼結密度不足となり、寸法精度の低下や低密度化が生じるものと推測した。

上記した知見に基づき、本発明者らは更なる研究を行った。その結果、耐摩耗性および耐食性に優れることが要求されるニードルシール部用材料として、Nbを0.02〜３質量％含有する高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼を使用することがよいことに想到した。このような材料の粉末を使用することにより、適正焼結温度範囲が大きく拡大され、金属射出成形法で成形し、焼結して焼結体としても、変形し製品の寸法精度が低下したり、低密度製品が発生したりすることを防止できることを知見した。また、この適正焼結温度範囲の拡大により、プランジャー部を構成する磁性材料の適正焼結温度範囲とも重なるようになり、ニードルシール部と、磁性材料製のニードル部やプランジャー部との接合を、焼結時に同時に行うことが可能になることを知見した。

本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）電磁式燃料噴射弁用ニードルバルブに用いられるニードルシールであって、質量％で、Ｃ：0.95〜1.4％、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：16〜18％を含み、さらにNb：0.02〜３％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼結後の密度が7.65〜7.75ｇ／cm^３を有し、金属射出成形法により成形されてなることを特徴とするニードルバルブ用ニードルシール。

（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有する組成を有することを特徴とするニードルシール。
（３）電磁式燃料噴射弁に用いられるニードルバルブ用ニードルシールであって、同一材料で金属射出成形法によりニードルと一体成形されてなり、質量％で、Ｃ：0.95〜1.4％、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：16〜18％を含み、さらにNb：0.02〜３％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼結後の密度が7.65〜7.75ｇ／cm^３を有することを特徴とするニードル一体型ニードルシール。

（４）（３）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有する組成を有することを特徴とするニードル一体型ニードルシール。
（５）電磁式燃料噴射弁用のニードルバルブであって、略円筒形状で、磁性材料で構成されるプランジャー部と、先端を電磁式燃料噴射弁の燃料噴射口を塞ぐ形状に形成され、該燃料噴射口を開閉するニードルシール部と、略円筒形状で該プランジャー部とニードルシール部とをほぼ同軸的に接続し、内部に燃料を通過させるニードル部とを有し、該ニードルシール部が、質量％で、Ｃ：0.95〜1.4％、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：16〜18％を含み、さらにNb：0.02〜３％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼結後の密度が7.65〜7.75ｇ／cm^３を有し、金属射出成形法により成形されてなることを特徴とするニードルバルブ。

（６）（５）において、前記ニードルシール部が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有する組成を有することを特徴とするニードルバルブ。

本発明によれば、従来、寸法精度を無視しない場合には達成が困難であった、焼結後の密度が、7.65〜7.75ｇ／cm^３の高密度を有し、しかも寸法精度に優れた、ニードルシール部を有するニードルバルブを安定して製造でき、また、ニードルシール部と、材質の異なるプランジャー部あるいはニードル部とを、焼結と同時に拡散接合により一体化することができ、ニードルバルブの一体化製品を大量にしかも安定して製造でき、産業上格段の効果を奏する。

本発明のニードルバルブ20は、図３に示すように、燃料噴射弁の燃料噴射口付近に形成された弁座に、先端が当接可能で、燃料噴射口を塞ぐ形状に形成され、燃料噴射口を開閉するニードルシール部203と、略円筒形状で、プランジャー部とニードルシール部とをほぼ同軸的に接続し、内部に燃料を通過させるニードル部202と、略円筒形状で、ニードル部202より大径で、磁性材料で構成されるプランジャー部201とを有する。なお、ニードルシール部の形状は、図３に示す形状に限定されないことはいうまでもない。弁座の形状と関連してニードルシール部の機能を満足することができれば、その形状は限定されない。

本発明のニードルバルブは、ニードルシール部が、質量％で、Ｃ：0.95〜1.4％、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：16〜18％を含み、さらにNb：0.02〜３％を含み、あるいはさらに、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する、Nbを適正量含有した高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼製で、金属射出成形法で成形されてなることに特徴がある。

まず、本発明のニードルシール部の組成限定理由について説明する。なお、以下、とくに断わらない限り質量％は単に％と記す。
Nb：0.02〜３％
Nbは、本発明では重要な元素であり、Nb炭化物を形成し、焼結時のCr炭化物の粗大化を阻止し、原料粉末の適正焼結温度範囲を拡大する作用を有し、製品の機械的特性の劣化、変形の防止に寄与する。また、Nb含有により、Nb炭化物が析出し硬さが増加すると共に、耐食性が向上する。このような効果は0.02％以上の含有で顕著となるが、3％を超える含有は、基地の硬さを低下させてしまう。このため、Nbは、0.02〜３％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5〜3.0％、より好ましくは1.0〜3.0％、さらに好ましくは１〜２％である。

なお、他の成分は、下記に示すように、基本的には耐摩耗性および耐食性を有するSUS 440Cの組成と同じとすることが好ましい。
Ｃ：0.95〜1.4％
Ｃは、鋼中に固溶し基地組織の硬さを増加させ、耐摩耗性を向上させる元素であり、このような効果を得るためには、0.95％以上の含有を必要とする。一方、1.4％を超えて含有すると、靱性が低下する。このため、Ｃは0.95〜1.4％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.95〜1.2％である。

Si：1.0％以下
Siは、脱酸剤として作用するとともに、基地組織の硬さを増加させる元素であり、このような効果を得るためには、0.3％以上含有することが好ましい。一方、１％を超える含有は、靱性を低下させる。このため、Siは１％以下に限定した。なお、好ましくは0.3％〜0.6％である。

Mn：1.0％以下
Mnは、鋼中に固溶して基地組織の硬さを増加させるとともに、焼入れ性を向上させて、マルテンサイト組織の形成を促進させる元素であり、0.3％以上の含有が望ましい。一方、1.0％を超えて含有しても効果が飽和する。このため、Mnは1.0％以下に限定した。なお、好ましくは0.3〜0.6％である。

Cr：16〜18％
Crは、耐食性を向上させる元素であり、本発明では16％以上の含有を必要とする。一方、18％を超えて含有すると硬さが低下する。このため、Crは16〜18％の範囲に限定した。
上記した成分に加えて、必要に応じて、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有できる。Ni、Moはいずれも硬さを増加させる元素であり、必要に応じて、選択して含有できる。Niを0.6％、Moを1.0％超えて含有すると、効果が飽和するため、上限とした。

なお、上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
上記した組成のニードルシール部とするには、上記した組成の溶湯を水アトマイズ法あるいはガスアトマイズ法で噴霧して得た合金粉末を、原料粉として使用することが好ましい。なお、水アトマイズ法あるいはガスアトマイズ法で製造されたSUS 440C粉末に、上記したNb含有量となるように、Nb粉末あるいはフェロニオブ粉末を配合してもよい。
なお、使用する合金粉末等の平均粒径は3.0〜30.0μmとすることが好ましい。より好ましくは5.0〜12.0μmである。

これら原料粉に、さらに炭素粉(グラファイトカーボン粉)およびバインダーを配合して、適正な温度・圧力で加熱・加圧して混練し、冷却固化後粉砕して射出成形用混練物とする。なお、原料粉に配合する炭素粉(グラファイトカーボン粉)は原料粉の酸素量に応じて配合することが好ましい。また、使用するバインダーとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子成分を30〜70質量％と、ワックス、ステアリン酸、フタルサンジプチル等の低分子成分を30〜50質量％、あるいはさらに植物油を10〜30質量％、混合したものとすることが好ましい。

上記した射出成形用混練物を用いて、射出成形機で所定形状の金型内に射出成形する金属射出成形法により、例えば図３（ｂ）に示すような形状のニードルシール部203を射出成形し冷却固化させて、ニードルシール成形体を得る。なお、本発明で用いる金属射出成形法は、常用の方法でよく、とくに限定する必要はない。これら成形体は、溶剤脱脂、あるいは加熱脱脂を施された後、他の部材と重ね合わされ、焼結と焼結拡散による接合を施される。溶剤脱脂とは、有機溶剤によりバインダーの一部を除去する処理であり、加熱脱脂とは、加熱によりバインダーをほぼ完全に除去する処理である。

なお、これらニードルシール成形体に、溶剤脱脂あるいは加熱脱脂を施したのち、あるいはさらに焼結を施して、製品とすることもできる。
ニードルシールド部の材料として、Nbを所定量含有した原料粉を使用することにより、適正焼結温度範囲が従来の10℃幅から、少なくとも30℃幅まで拡大でき、量産用の焼結炉においても適正な焼結温度を確保できる。このため、本発明によれば、液相焼結による製品(焼結体)の変形や寸法精度の低下、あるいは焼結不足による低密度化といった現象を回避でき、寸法精度が低下することなく、焼結後の密度を、7.65〜7.75ｇ／cm^３の高密度を有するニールドシール部とすることができる。さらに、寸法精度が低下することなく、焼結、熱処理後の硬さを550ＨＶ0.1以上の高硬度とすることもできる。なお、この場合、熱処理条件は窒素ガス雰囲気中で1050℃で45min保持後急冷（又は空冷）、さらに150℃で30min保持後急冷（又は空冷）とすることが望ましい。

また、本発明では、ニードルシール部とニードル部を同一材料で金属射出成形法により一体に成形して、例えば図３（ａ）に示すような形状のニードル一体型ニードルシールとしてもよい。これにより、ニードルシール部とニードル部とを個別に成形し、組み立てて接合する必要はなくなり、生産性が向上する。なお、使用する材料は、上記したように、Nbを適正量含有する高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼とする。

また、本発明のニードルバルブでは、ニードル部は、上記したように、ニードルシール部と同一材料で金属射出成形法で一体成形した、ニードル一体型ニードルシールとしても、また、プランジャー部と同一材料で金属射出成形法で一体成形したものを用いてもよい。
本発明のニードルバルブでは、プランジャー部は、従来のニードルバルブと同様に磁性材料で構成され、金属射出成形法を用いて成形されることが好ましい。また、プランジャー部は、図３（ｂ）に示すように、金属射出成形法でニードル部と一体成形したものを用いてもよい。なお、プランジャー部を構成する磁性材料としては、軟磁性特性に優れたＰＢパーマロイ相当材粉末を用いることが好ましい。なお、ＰＣパーマロイ相当材粉末、センダスト相当材粉末、電磁ステンレス鋼相当材を用いてもなんら問題ない。

本発明のニードルバルブでは、プランジャー部は、ＰＢパーマロイ相当材粉末に、バインダーを配合し、適正な温度に加熱し、適正な圧力で加圧混練し、冷却固化後粉砕して成形用混練物とし、さらにこれら成形用混練物を金属射出成形機により所定形状の金型に射出し、冷却固化する金属射出成形法で、金属射出成形体とすることが好ましい。使用するＰＢパーマロイ相当材粉末は、平均粒径10μm以下の、水またはガスアトマイズ粉末とすることが好ましい。なお、カーボニル法による鉄粉とNi粉の混合物を使用してもよい。また、バインダーは、プラスチックス、ワックス、植物油から構成されるものを使用することが好ましい。

なお、プランジャー部は、図３（ｂ）に示すように、金属射出成形法で、ニードル部と一体成形してもよい。
上記のようにして得られた各成形体に、溶剤脱脂を施した後、プランジャー部成形体にニードル一体型ニードルシール部成形体を、あるいはプランジャー部とニードル部との一体成形体にニードルシール部成形体を重ね合わせて組立物とし、これら組立て物に、適正なヒートパターンの焼結を施し、同時に焼結拡散による接合を行うことが好ましい。また、各成形体を重ね合わせたのち、加熱脱脂し、ついで焼結を行ってもよい。

なお、ニードルシール部、ニードル部およびプランジャー部は、２色成形法を用いて成形し、異なる材質からなる一体成形体としたのち、加熱脱脂、あるいは溶剤脱脂を行い、ついで、焼結を施し、同時に焼結拡散による接合を行ってもよい。
ニードルシール部を、適正量のNbを含有する高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼で構成することにより、ニードルシール部とは異なる材質のプランジャー部との焼結による一体化が可能となる。これは、ニードルシール部の適正焼結温度範囲が拡大し、ニードルシール部とプランジャー部とで重複する焼結温度範囲を確保することができ、ニードルシール部の溶融による変形品や焼結不足による低焼結密度品の発生、あるいは材質の違いによる適正焼結温度範囲の相違に起因する焼結不具合品や寸法異常品の発生が防止できるためと考えられる。これにより、製造工程が省略でき、生産性が向上する。

表１に示す組成の原料粉末を、水アトマイズ法で製造した。なお、原料粉末は、平均粒径8.0〜12.0μmのものを使用した。この原料粉に、炭素粉末、さらにはバインダーを配合し、加熱（温度：185℃）し加圧して混練し、冷却後粉砕して射出成形用混練物とした。なお、バインダーは、ポリプロピレン40質量％、パラフィンワックス35質量％、植物油25質量％のものを使用した。

得られた射出成形用混練物を、射出成形機により所定形状の金型に射出し、冷却固化して、所定形状のニードルシールとした。なお、射出成形温度は160℃とした。
得られたニードルシールに溶剤脱脂を施したのち、表２に示す焼結温度で、窒素雰囲気中で焼結(焼結時間：３ｈ)し焼結体とした。
得られた焼結体について、組織観察、密度測定および外観観察を行い、品質を判定した。なお、組織観察は、焼結体断面を研磨し、マーブル液で腐食し、金属顕微鏡で組織を観察して、結晶粒度を測定した。また、密度測定はアルキメデス法で、外観観察は目視で行った。得られた結果を表２に併記する。

本発明例は、いずれも、広範な焼結温度で7.65ｇ／cm^３以上の高密度で、かつ結晶粒度が細かく、かつ外観の崩れの発生もなく、高品質の焼結体（ニードルシール）となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、適正温度範囲が極端に狭く低密度であるか、結晶粒度が粗大化するか崩れが発生しているかして、実操業において焼結温度のバラツキにより、低密度品の発生、変形品、寸法精度異常品の発生が懸念される。また、本発明例では、適正焼結温度範囲が約30℃と広くなり、磁性材料で構成されるプランジャー部、ニードル部との焼結一体化に際して、焼結温度のバラツキによる異常品の発生を防止できるが、本発明の範囲を外れる比較例では、適正焼結温度範囲が約10℃と狭く、焼結温度のバラツキにより、異常品が発生する確率が非常に高くなる。なお、「崩れ」とは、液相焼結により製品の形が変形する場合をいうものとする。

電磁式燃料噴射弁の構成の一例を示す断面図である。ニードルバルブ部の構成の一例を模式的に示す断面図である。本発明のニードルバルブの構成の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１電磁式燃料噴射弁
10 本体
10a 燃料通路
10b 燃料口
11 圧縮ばね
12 電磁石
20 ニードルバルブ
201 プランジャー部
202 ニードル部
203 ニードルシール部
202a 連通口

Claims

電磁式燃料噴射弁用ニードルバルブに用いられるニードルシールであって、質量％で、
Ｃ：0.95〜1.4％、 Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、 Cr：16〜18％
を含み、さらにNb：0.02〜３％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼結後の密度が7.65〜7.75ｇ／cm^３を有し、金属射出成形法により成形されてなることを特徴とするニードルバルブ用ニードルシール。
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有する組成を有することを特徴とする請求項1に記載のニードルシール。
電磁式燃料噴射弁に用いられるニードルバルブ用ニードルシールであって、同一材料で金属射出成形法によりニードルと一体成形されてなり、質量％で、
Ｃ：0.95〜1.4％、 Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、 Cr：16〜18％
を含み、さらにNb：0.02〜３％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼結後の密度が7.65〜7.75ｇ／cm^３有することを特徴とするニードル一体型ニードルシール。
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有する組成を有することを特徴とする請求項３に記載のニードル一体型ニードルシール。
電磁式燃料噴射弁用のニードルバルブであって、略円筒形状で、磁性材料で構成されるプランジャー部と、先端を電磁式燃料噴射弁の燃料噴射口を塞ぐ形状に形成され、該燃料噴射口を開閉するニードルシール部と、略円筒形状で該プランジャー部とニードルシール部とをほぼ同軸的に接続し、内部に燃料を通過させるニードル部とを有し、該ニードルシール部が、質量％で、Ｃ：0.95〜1.4％、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：16〜18％を含み、さらにNb：0.02〜３％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼結後の密度が7.65〜7.75ｇ／cm^３を有し、金属射出成形法により成形されてなることを特徴とするニードルバルブ。
前記ニードルシール部が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ni：0.6％以下、Mo：1.0％以下のうちの１種または２種を含有する組成を有することを特徴とする請求項５に記載のニードルバルブ。