JP2007176072A - Resin coated aluminum plate and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面に、樹脂塗料を塗装した又は樹脂フィルムをラミネートした非クロム塗布型下地皮膜を備える樹脂被覆アルミニウム板に関し、特にプレス成型などの成型加工後において樹脂被覆膜の密着性に優れたキャップ成型用の非クロム下地皮膜を備えるアルミニウム合金板に関する。 The present invention relates to a resin-coated aluminum plate provided with a non-chromium coating-type undercoat coated with a resin paint or laminated with a resin film on at least one surface of a base material made of an aluminum plate or an aluminum alloy plate, in particular, press molding, etc. The present invention relates to an aluminum alloy plate provided with a non-chromium undercoat for cap molding that has excellent adhesion of a resin coating film after the molding process.
アルミニウム板又はアルミニウム合金板は、軽量で適度な機械的特性を有し、かつ美感、成型加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、各種容器類、構造材、機械部品等に広く使用されている。特に、コイル状のアルミニウム合金板をプレス機に連続的に供給する方式の成型加工は生産性に優れるため、上記用途に多く採用されている。 Aluminum plates or aluminum alloy plates are lightweight, have appropriate mechanical properties, and have excellent aesthetics, moldability, corrosion resistance, etc., so they can be used in various containers, structural materials, mechanical parts, etc. Widely used. In particular, a molding process in which a coil-shaped aluminum alloy plate is continuously supplied to a press machine is excellent in productivity, and is therefore widely used in the above applications.
上記用途のアルミニウム板又はアルミニウム合金板は、耐食性や耐溶出性の更なる向上、外観の向上、ならびに、キズ付き防止性等のため、その表面に樹脂塗料の塗装や樹脂フィルムのラミネート加工が施されることも多い。この場合、アルミニウム板又はアルミニウム合金板には何らかの下地処理（例えば、リン酸クロメート、クロム酸クロメート、リン酸ジルコニウム等）が施されるのが一般的である。アルミニウム製キャップの場合、材料のアルミニウム板又はアルミニウム合金板に下地処理及び樹脂被覆を施してから成型加工する、いわゆるプレコート式が多く採用されている。 The aluminum plate or aluminum alloy plate for the above uses is coated with a resin paint or laminated with a resin film on its surface to further improve corrosion resistance and elution resistance, improve appearance, and prevent scratches. Often done. In this case, the aluminum plate or the aluminum alloy plate is generally subjected to some surface treatment (for example, phosphate chromate, chromate chromate, zirconium phosphate, etc.). In the case of an aluminum cap, a so-called pre-coating method is often employed in which an aluminum plate or an aluminum alloy plate of a material is subjected to a base treatment and a resin coating and then molded.
キャップ成型用プレコートアルミニウム板又はアルミニウム合金板に対しては、成型加工において樹脂剥離が生じないための樹脂密着性や、腐食雰囲気に曝されても侵食されない耐食性が要求される。そのため、下地処理の方法に工夫を施すことによって、これらを向上させる手法が多く提案されている。特に、アルミニウム板又はアルミニウム合金板を脱脂した後に、水溶性の下地処理剤を塗布して乾燥させる塗布型下地処理は、樹脂被覆膜の密着性及び耐食性に優れ、化成型下地処理と比較して廃水処理の負荷が軽減されるため、工業的に広く用いられている。加えて、三価及び六価のクロムを含有しない、いわゆる非クロムタイプの塗布型下地処理薬剤は、人体への影響低減及び環境負荷の低減が図れるため好適に用いられている。 For the cap-coated pre-coated aluminum plate or aluminum alloy plate, resin adhesion is required so that resin peeling does not occur during molding, and corrosion resistance that does not erode even when exposed to a corrosive atmosphere is required. For this reason, many methods have been proposed for improving the background processing methods by devising them. In particular, the coating type surface treatment in which a water-soluble surface treatment agent is applied and dried after degreasing an aluminum plate or an aluminum alloy plate is superior in the adhesion and corrosion resistance of the resin coating film, and compared with the chemical molding surface treatment. Since it reduces the load of wastewater treatment, it is widely used industrially. In addition, so-called non-chromium type coating-type surface treatment agents that do not contain trivalent and hexavalent chromium are preferably used because they can reduce the influence on the human body and the environmental load.
例えば特許文献１には、以下の方法が記載されている。すなわち、アルミニウム製のキャップ材を印刷するための前処理方法として、まず脱脂処理を施し，次いで実質的に水溶性重合体物質及び水溶性ジルコニウム化合物からなる水性組成物を塗布する。塗布後に乾燥することにより、組成物中の水溶性ポリアクリル酸等を水溶性ジルコニウム化合物にて架橋硬化させてアルミニウム板材表面に所定の乾燥硬化皮膜を形成する。続いてこの皮膜上に、所定のアミノアルキルアルコキシシラン化合物の水溶液をコイルコ−ト法にて塗布し、乾燥すれば、金属用印刷インキに対して優れた密着性を有する表面処理がなされる。
また特許文献２には、張出成型時の印刷インキや樹脂被覆膜の剥がれのないアルミニウム材料が記載されている。すなわち、アルミニウム基材表面に、印刷用又は樹脂塗装用の下地皮膜として、一種又は二種以上の金属化合物を含有するポリアクリルアミド樹脂皮膜が被覆形成され、該下地皮膜に印刷又は樹脂塗装が施されて張出成型されたアルミニウム材料である。ここで、前記金属化合物（金属化合物が二種以上含まれる場合にはそのうちの少なくとも一種）の付着量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上に規定されている。
しかし、特許文献１、２に示されるような従来技術には以下のような問題点がある。すなわち、近年、キャップの形状及びサイズがますます多様化し、小口径で絞り比が大きいタイプ等の厳しい成型を要求される場合が増加している。こうした要求に対し、従来技術に基づいたプレコート材は、加工成型後における樹脂被覆膜の密着性の不足から、キャップ成型後に樹脂被覆膜が剥離する不都合が生じることがある。加えて、内容物の充填後にレトルト処理が加わる場合には、この傾向が顕著となり、上記特許文献１、２に代表される密着性向上技術を用いても、このような不都合が必ずしも解決しきれていなかった。 However, the conventional techniques as disclosed in Patent Documents 1 and 2 have the following problems. That is, in recent years, the shapes and sizes of caps are becoming more and more diversified, and there is an increasing demand for strict molding such as a type having a small aperture and a large drawing ratio. In response to such demands, the precoat material based on the prior art may have a disadvantage that the resin coating film peels off after cap molding due to insufficient adhesion of the resin coating film after processing and molding. In addition, when the retort treatment is applied after filling the contents, this tendency becomes remarkable, and such inconveniences are not necessarily solved even by using the adhesion improving techniques represented by Patent Documents 1 and 2 above. It wasn't.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム基材と非クロム塗布型下地皮膜の界面に存在するアルミニウム水和酸化物が非クロム塗布型下地皮膜の加工密着性を低下させる原因であることを突き止めた。また、前記非クロム塗布型下地皮膜にジルコニウム化合物と、ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸とを含有させ、非クロム塗布型下地皮膜中におけるジルコニウム化合物濃度を、基材側の面から下地皮膜表面に向けて連続的に減少させ、かつ、ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸濃度を、基材側の面から下地皮膜表面に向けて連続的に増加させる、いわゆる傾斜構造とすることにより、非クロム塗布型下地皮膜の密着性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the aluminum hydrated oxide present at the interface between the aluminum base material and the non-chromium coating type undercoat is processed and adhered to the non-chromium coating type undercoat. I found out that it was the cause of the decline in sex. Further, the non-chromium coating type undercoat contains a zirconium compound and zirconium cross-linked polyacrylic acid, and the concentration of the zirconium compound in the non-chromium coating type undercoat is directed from the surface on the substrate side to the undercoat surface. By using a so-called gradient structure that continuously decreases the concentration of zirconium-crosslinked polyacrylic acid continuously from the substrate-side surface toward the substrate film surface, a non-chromium coating type substrate The present inventors have found that the adhesion of the film can be improved and have completed the present invention.
本発明は請求項１において、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した非クロム塗布型下地皮膜と、当該非クロム塗塗布型下地皮膜上に形成した樹脂被覆膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、
前記基材表面と非クロム塗布型下地皮膜との界面に存在するアルミニウム水和酸化物の量が５０ｍｇ／ｍ２以下であり、
前記非クロム塗布型下地皮膜が、フッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムから成るジルコニウム化合物の少なくともいすれかと、ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸とを含み、前記非クロム塗布型下地皮膜中におけるジルコニウム化合物濃度が、前記基材側の面から非クロム塗布型下地皮膜表面に向けて連続的に減少し、かつ、前記ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸濃度が、前記基材側の面から非クロム塗布型下地皮膜表面に向けて連続的に増加しており、
前記ジルコニウム化合物濃度がジルコニウム換算で１〜２０ｍｇ／ｍ２であり、かつ、前記ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸濃度が１〜２０ｍｇ／ｍ２である樹脂被覆アルミニウム板とした。
The present invention according to claim 1, wherein the substrate is formed of an aluminum plate or an aluminum alloy plate, a non-chromium coating type base coating formed on at least one surface of the base plate, and the non-chromium coating type base coating. A resin-coated aluminum plate provided with a resin-coated film,
The amount of aluminum hydrated oxide present at the interface between the base material surface and the non-chromium coating type undercoat is 50 mg / m 2 or less,
The non-chromium coating type undercoat comprises at least one of a zirconium compound comprising fluorinated zirconium acid and ammonium zirconium carbonate and zirconium crosslinked polyacrylic acid, and the concentration of the zirconium compound in the non-chromium coating type undercoat However, the concentration of the polyacrylic acid crosslinked with zirconium is continuously reduced from the surface on the base side to the surface of the non-chromium coating type base film. Continuously increasing towards the surface of the film,
The zirconium compound concentration was 1 to 20 mg / m 2 in terms of zirconium, and the zirconium-crosslinked polyacrylic acid concentration was 1 to 20 mg / m 2 .
本発明は請求項２において、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に非クロム塗布型下地処理を施す工程と、非クロム塗布型下地処理表面に樹脂被覆膜を形成する工程と、を含む樹脂被覆アルミニウム板の製造方法であって、
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面を２０〜８０℃の洗浄液で洗浄することを含み、
前記非クロム塗布型下地処理工程が、フッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいすれかと、ポリアクリル酸とを含有する水溶性の非クロム塗布型下地処理剤を、前記洗浄処理表面に塗布することを含む樹脂被覆アルミニウム板の製造方法とした。
The present invention according to claim 2, wherein at least one surface of a substrate made of an aluminum plate or an aluminum alloy plate is subjected to an alkaline degreasing process, a step of cleaning the alkaline degreased surface, and a non-chromium coating type on the cleaned surface. A method for producing a resin-coated aluminum plate, comprising: a step of applying a base treatment; and a step of forming a resin coating film on a non-chromium coating type base treatment surface,
The washing treatment step includes washing the alkaline degreasing treatment surface with a washing solution of 20 to 80 ° C.,
In the non-chromium coating type surface treatment step, a water-soluble non-chromium coating type surface treatment agent containing at least one of fluorozirconic acid and ammonium zirconium carbonate and polyacrylic acid is applied to the cleaning surface. It was set as the manufacturing method of the resin coating aluminum plate containing this.
本発明は請求項３において、前記非クロム塗布型下地処理工程が、前記洗浄処理表面に前記非クロム塗布型下地処理剤を塗布した後に前記非クロム塗布型下地処理表面を乾燥することを含み、前記非クロム塗布型下地処理表面の乾燥温度を１００℃以下とし、８０〜１００℃である時間を２０秒間以下（０〜２０秒）とした。０秒の場合は、８０℃未満の温度で乾燥される。 The present invention according to claim 3, wherein the non-chromium coating type surface treatment step includes drying the non-chromium coating type ground surface treatment surface after applying the non-chromium coating type ground surface treatment agent to the cleaning surface. The drying temperature of the non-chromium coating type surface treatment surface was 100 ° C. or lower, and the time of 80 to 100 ° C. was 20 seconds or shorter (0 to 20 seconds). In the case of 0 second, it is dried at a temperature of less than 80 ° C.
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板では、アルミニウム基材と非クロム塗布型下地皮膜との界面に存在するアルミニウム水和酸化物の量を低減されているため、アルミニウムキャップ等の成型加工後における樹脂被覆膜の高い密着性を確保することができる。 In the resin-coated aluminum plate according to the present invention, the amount of aluminum hydrated oxide present at the interface between the aluminum base and the non-chromium coating type undercoat is reduced. High adhesion of the covering film can be ensured.
第１の本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板は、第２の本発明に係る製造方法、すなわち、アルミニウム基材の表面にアルカリ脱脂処理を施し、次いで、アルカリ脱脂処理表面に洗浄処理を施し、更に、洗浄処理表面に非クロム塗布型下地処理を施して下地皮膜を形成し、最後に、下地皮膜上に樹脂被覆膜を形成することによって得られる。以下、本発明を詳細に説明する。 The resin-coated aluminum plate according to the first aspect of the present invention is the production method according to the second aspect of the present invention, that is, the surface of the aluminum substrate is subjected to an alkaline degreasing treatment, and then the alkaline degreasing surface is subjected to a cleaning treatment. It is obtained by applying a non-chromium coating type base treatment to the cleaning surface to form a base coating, and finally forming a resin coating on the base coating. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Ａ．アルミニウム水和酸化物の形成
上述のアルミニウム水和酸化物は、非クロム塗布型下地処理に先立つ前処理の段階でまず形成される。一般に、下地処理の前処理としては、アルカリ脱脂剤を用いた脱脂・エッチング処理によって、アルミウム基材表面の圧延油、磨耗粉及び酸化皮膜等を除去するが、アルカリ脱脂処理終了後の洗浄処理工程においてアルミニウム水和酸化物が生成される。また、アルミニウム水和酸化物は下地皮膜の乾燥時においても生成することが判明した。したがって、洗浄処理工程及び下地皮膜の乾燥工程においてアルミニウム水和酸化物の形成を抑制することにより、アルミニウム基材と下地皮膜の界面に生成するアルミニウム水和酸化物を低減させることができる。
A. Formation of aluminum hydrated oxide The above-mentioned aluminum hydrated oxide is first formed in the pre-treatment stage prior to the non-chromium coating type surface treatment. In general, the pretreatment for the base treatment is to remove the rolling oil, wear powder, oxide film, etc. on the surface of the aluminum base material by degreasing / etching treatment using an alkaline degreasing agent. In this case, aluminum hydrated oxide is produced. It was also found that the aluminum hydrated oxide was formed even when the undercoat was dried. Therefore, by suppressing the formation of the aluminum hydrated oxide in the cleaning process and the drying process of the base film, the aluminum hydrated oxide generated at the interface between the aluminum substrate and the base film can be reduced.
Ｂ．アルミニウム基材
本発明で用いる樹脂被覆アルミニウム板の基材としては、純アルミニウム材及びアルミニウム合金材が用いられ、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金材としては、１０００系、３０００系、５０００系等が用いられるが、缶のキャップ用としては、強度と成型加工性に優れた５０００系合金を使用することが好ましい。
なお、本発明では、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とし、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含む意とし、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含む意とする。
また、本発明では、基材とてアルミニウム材を用いるが、この他の基材として、アルミニウム以外の金属や合金、セラミックス、プラスチック等を用いることもできる。
B. Aluminum base material As the base material of the resin-coated aluminum plate used in the present invention, a pure aluminum material and an aluminum alloy material are used, and can be appropriately selected according to the application and required characteristics. As the aluminum alloy material, 1000 series, 3000 series, 5000 series, and the like are used, but for can caps, it is preferable to use a 5000 series alloy having excellent strength and moldability.
In the present invention, the term “aluminum” is intended to include both pure aluminum and aluminum alloys, and the term “aluminum substrate” is intended to include both pure aluminum substrates and aluminum alloy substrates. The term “aluminum plate” is intended to include both pure aluminum plates and aluminum alloy plates.
In the present invention, an aluminum material is used as the base material. However, other base materials such as metals, alloys, ceramics, and plastics other than aluminum can be used.
Ｃ．アルカリ脱脂処理工程
アルカリ脱脂処理は，従来技術に基づいた脱脂液及び脱脂方法をそのまま適用することができる。アルカリ脱脂液としては、アルカリ性脱脂剤を例えば０．５〜２．０重量％の濃度で水等の溶媒に溶解又は分散した溶液であって、エッチング性を有するｐＨが９〜１３程度のものが用いられる。アルカリ性脱脂剤は、アルカリビルダー、界面活性剤及びキレート化剤等を含む。このようなアルカリ脱脂剤としては、例えば、日本パーカライジング社製の「ＦＣ−Ｅ３００１」や日本ペイント社製の商品名「ＳＣ−ＥＣ３７０」を用いることができる。
C. Alkaline degreasing process The alkali degreasing process can apply the degreasing liquid and the degreasing method based on a prior art as it is. The alkaline degreasing solution is a solution in which an alkaline degreasing agent is dissolved or dispersed in a solvent such as water at a concentration of 0.5 to 2.0% by weight, for example, and has a pH of about 9 to 13 having etching properties. Used. The alkaline degreasing agent includes an alkali builder, a surfactant, a chelating agent, and the like. As such an alkaline degreasing agent, for example, “FC-E3001” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. or trade name “SC-EC370” manufactured by Nihon Paint Co., Ltd. can be used.
アルカリビルダーとしては、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋ等の炭酸アルカリ金属塩；苛性Ｎａ等のアルカリ金属水酸化物；リン酸Ｎａやリン酸水素Ｎａ等のアルカリ金属リン酸塩；ケイ酸Ｎａ等のアルカリ金属ケイ酸塩等；或いは、これらの混合物；が用いられる。
界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性／親油性の比率）＝８〜１１程度のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤等の界面活性剤が用いられる。
キレート化剤としては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩やナフチルアミン等が用いられる。
Examples of alkali builders include alkali metal carbonates such as Na carbonate and K carbonate; alkali metal hydroxides such as caustic Na; alkali metal phosphates such as Na phosphate and Na hydrogen phosphate; alkali metals such as Na silicate Silicates or the like; or a mixture thereof is used.
Surfactants include polyoxyethylene surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers having a HLB (hydrophilic / lipophilic ratio) = about 8 to 11 and higher alcohol surfactants. Etc. are used.
As the chelating agent, EDTA · 2Na salt, naphthylamine, or the like is used.
アルカリ脱脂処理によるアルミニウム基材表面のエッチング量は、６０〜３００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。圧延により生じるアルミニウム基材上の酸化皮膜の量は、数十〜数百ｍｇ／ｍ２の範囲なので、エッチング量が６０ｍｇ／ｍ２未満では酸化皮膜除去が不十分となり、エッチング量が３００ｍｇ／ｍ２を超えたのでは酸化皮膜除去の効果が向上しないだけでなく、スラッジ生成も加速されるので好ましくない。 As for the etching amount of the aluminum base-material surface by an alkali degreasing process, about 60-300 mg / m < 2 > is preferable. Since the amount of the oxide film on the aluminum base material produced by rolling is in the range of several tens to several hundreds mg / m 2 , the oxide film removal is insufficient when the etching amount is less than 60 mg / m 2 , and the etching amount is 300 mg / m 2. Exceeding 2 is not preferable because not only the effect of removing the oxide film is not improved, but also sludge generation is accelerated.
アルカリ脱脂処理は、例えば、５０〜８０℃のアルカリ脱脂液を１〜２０秒間にわたってアルミニウム基材にスプレー噴霧するか、或いは、５０〜９０℃のアルカリ脱脂液に１０〜６０秒間にわたってアルミニウム基材を浸漬する方法が採用される。 The alkaline degreasing treatment is performed, for example, by spraying an alkali degreasing solution at 50 to 80 ° C. on an aluminum substrate for 1 to 20 seconds, or an aluminum substrate for 10 to 60 seconds in an alkali degreasing solution at 50 to 90 ° C. A dipping method is employed.
Ｄ．洗浄処理工程
上記アルカリ脱脂処理工程に続いて洗浄処理が行われる。上述のようにアルカリ脱脂剤のｐＨは９以上であり、アルカリ脱脂終了直後のアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨも当然９以上である。この時点においては、アルミニウムは基材表面に残存する脱脂液中に溶解しているだけである。ところが、洗浄処理工程が開始されて、アルミニウム基材表面に洗浄水が接触すると、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨは８〜９の弱アルカリ領域となる。このような弱アルカリ領域のｐＨでのアルミニウムの溶解度は極めて低い。そこで、洗浄処理が開始されてアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨが８〜９の弱アルカリに低下すると、ｐＨ９以上の状態において溶解していたアルミニウムがアルミニウム水和酸化物として析出する。このようにして析出したアルミニウム水和酸化物は、アルミニウム基材の表面に新たな水和酸化物層を形成してしまう。この水和酸化物層が、非クロム下地処理工程において、アルミニウム基材表面と非クロム下地皮膜との界面に生成し、ひいては樹脂被覆アルミニウム板の加工後における樹脂被覆膜の密着性を低下させることになる。従って、アルミニウム水和酸化物層の形成を防止するには、水洗処理工程において、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨを８以下に低下させる必要がある。
D. Cleaning treatment step A washing treatment is performed following the alkali degreasing treatment step. As described above, the pH of the alkaline degreasing agent is 9 or higher, and the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate immediately after completion of the alkaline degreasing is naturally 9 or higher. At this point, aluminum is only dissolved in the degreasing liquid remaining on the substrate surface. However, when the cleaning process is started and the cleaning water comes into contact with the surface of the aluminum substrate, the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate becomes a weak alkaline region of 8-9. The solubility of aluminum at such a weak alkaline pH is very low. Therefore, when the cleaning treatment is started and the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate is lowered to a weak alkali of 8-9, aluminum dissolved in a state of pH 9 or higher is precipitated as aluminum hydrated oxide. The aluminum hydrated oxide thus deposited forms a new hydrated oxide layer on the surface of the aluminum substrate. This hydrated oxide layer is formed at the interface between the aluminum substrate surface and the non-chromium undercoat in the non-chromium undercoat treatment process, and as a result, decreases the adhesion of the resin-coated film after processing the resin-coated aluminum plate. It will be. Therefore, in order to prevent the formation of the aluminum hydrated oxide layer, it is necessary to lower the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate to 8 or less in the water washing treatment step.
洗浄処理工程において、アルカリ脱脂処理工程終了後のアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨを８以下に低下させるためには、所定温度の洗浄液でアルミニウム基材を洗浄する方法が採用される。具体的には、洗浄液をアルミニウム基材表面にスプレー噴射して洗浄する方法が好適に用いられる。 In order to lower the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate after completion of the alkaline degreasing treatment step to 8 or less in the washing treatment step, a method of washing the aluminum substrate with a washing liquid at a predetermined temperature is employed. Specifically, a method of spraying the cleaning liquid onto the surface of the aluminum base material for cleaning is preferably used.
洗浄液の温度については、２０〜８０℃の範囲で選択する必要がある。脱脂・エッチング工程を経た新鮮なアルミニウム基材表面に８０℃を超える洗浄液が接触すると、アルミニウムと水が反応して新たに擬ベーマイト状アルミニウム水和酸化物が生成してしまい不適当だからである。また、洗浄液の温度が２０℃未満では、十分な脱脂速度又はエッチング速度が得られない。２０℃未満では脱脂剤の溶解速度が遅く、ｐＨ変化が緩慢になる上に、アルミニウム基材の温度が低下して、脱脂剤に溶存するアルミニウムの析出が生じてしまうからである。 About the temperature of a washing | cleaning liquid, it is necessary to select in the range of 20-80 degreeC. This is because if a cleaning liquid exceeding 80 ° C. comes into contact with a fresh aluminum substrate surface that has undergone the degreasing / etching step, the aluminum and water react to generate new pseudo boehmite-like aluminum hydrated oxide, which is inappropriate. Moreover, if the temperature of the cleaning liquid is less than 20 ° C., a sufficient degreasing rate or etching rate cannot be obtained. When the temperature is lower than 20 ° C., the dissolution rate of the degreasing agent is slow, the pH change becomes slow, and the temperature of the aluminum base material is lowered to cause precipitation of aluminum dissolved in the degreasing agent.
スプレー噴射方式を採用する場合には、スプレー噴射の条件として、毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２のスプレー噴射量で、かつ、１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー噴射圧が好ましい。洗浄液の噴射量が毎秒当たり３リットル／ｍ２未満の場合や、スプレー噴射圧が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には、アルミニウム基材表面の近傍におけるｐＨを迅速に８以下に低下できず、その結果、新たなアルミニウム水和酸化物の形成が促進される場合もあり好ましくない。一方、洗浄液の噴射量が５０リットル／ｍ２を超えてもｐＨ低下の効果は飽和してしまい、大量の水を消費するだけ生産コストが増加するので好ましくない。また、スプレー噴射圧が３．５ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、ｐＨ低下の効果が飽和するだけでなく高圧に耐えるための配管等の強化も必要となり、不経済となるので好ましくない。 When the spray injection method is adopted, the spray injection conditions are preferably a spray injection amount of 3 to 50 liters / m 2 per second and a spray injection pressure of 1.0 to 3.5 kgf / cm 2 . When the spray amount of the cleaning liquid is less than 3 liters / m 2 per second or when the spray spray pressure is less than 1.0 kgf / cm 2 , the pH in the vicinity of the aluminum substrate surface cannot be rapidly reduced to 8 or less. As a result, formation of new aluminum hydrated oxide may be promoted, which is not preferable. On the other hand, even if the spraying amount of the cleaning liquid exceeds 50 liters / m 2 , the effect of lowering the pH is saturated, and the production cost increases as much water is consumed, which is not preferable. Further, when the spray injection pressure exceeds 3.5 kgf / cm 2 , it is not preferable because not only the effect of lowering the pH is saturated but also strengthening of piping and the like to withstand high pressure is required, which is uneconomical.
なお、洗浄処理方法としてはディップ（浸漬）方式も挙げられるが、アルミニウム基材上のｐＨ低下速度が緩慢となることから、スプレー噴射方式のような迅速なｐＨ低下効果が得られない。しかしながら、攪拌装置を備えた浸漬浴の使用、或いは、流水式の浸漬浴の使用によって、アルミニウム基材のアルカリ脱脂処理表面でのアルカリ成分の洗浄液への溶解、拡散を促進することにより、スプレー噴射方式のような迅速なｐＨ低下効果を得ることが可能である。 In addition, although a dip (immersion) method is also mentioned as a cleaning treatment method, since the pH lowering rate on the aluminum base material becomes slow, a rapid pH lowering effect as in the spray injection method cannot be obtained. However, by using an immersion bath equipped with a stirrer, or using a flowing water type immersion bath, it is possible to promote the dissolution and diffusion of the alkaline component in the cleaning liquid on the alkaline degreasing surface of the aluminum substrate, thereby spraying. It is possible to obtain a rapid pH lowering effect as in the method.
洗浄液としては、従来一般的に工業用水として用いられている水質を有していればよい。すなわち、蒸留水や純水（脱イオン水）を用いるのが好ましいが、軟水や電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下の工業用水や水道水を用いることもできる。 The cleaning liquid only needs to have water quality that has been conventionally used as industrial water. That is, although distilled water or pure water (deionized water) is preferably used, soft water or industrial water or tap water having an electric conductivity of 20 mS / m or less can also be used.
洗浄処理時間は製造ラインの構成によって適宜設定されるが、２秒以上であることが望ましい。洗浄処理時間が２秒未満の場合には、脱脂剤に含まれる界面活性剤が除去されきれずに残存し、下地処理工程で用いる下地処理液を汚染するおそれがある。界面活性剤をより確実に除去するためには、洗浄時間が４秒以上であることが好ましい。
一方、洗浄処理時間の上限は特に限定されないが、製造ラインの構成及び製造ラインの操作速度を勘案し、３０秒以下とするのが好ましい。洗浄処理時間が３０秒を超えると、非常に長い洗浄処理ラインが必要となったり、洗浄処理ラインの操作速度を極端に低下する必要があり、結果的に生産性を阻害することになるからである。
The cleaning processing time is appropriately set depending on the configuration of the production line, but is preferably 2 seconds or longer. When the cleaning treatment time is less than 2 seconds, the surfactant contained in the degreasing agent remains without being removed, which may contaminate the ground treatment liquid used in the ground treatment step. In order to remove the surfactant more reliably, the washing time is preferably 4 seconds or longer.
On the other hand, the upper limit of the cleaning treatment time is not particularly limited, but it is preferably 30 seconds or less in consideration of the configuration of the production line and the operation speed of the production line. If the cleaning processing time exceeds 30 seconds, a very long cleaning processing line is required or the operation speed of the cleaning processing line needs to be extremely reduced, resulting in a decrease in productivity. is there.
ところで、アルカリ脱脂処理工程の終了後においてアルミニウム基材の表面近傍のｐＨが８を超えている時間が長時間となる程、アルミニウム基材表面でのアルミニウム水和酸化物層の形成が促進される。アルミニウム水和酸化物層の形成が促進されると、多量のアルミニウム水和酸化物が蓄積され、これを除去するのには多量の洗浄液と長時間を要することになる。したがって、アルカリ脱脂処理工程が終了したら、できるだけ急速にアルミニウム基材の表面近傍のｐＨを８以下に低下させるのが望ましい。具体的には、アルカリ脱脂処理工程の終了後３秒以内に、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨを８以下に急速に低下させることにより、アルミニウム水和酸化物層の形成促進を抑制できる。アルカリ脱脂処理工程の終了と同時に洗浄処理を開始して、開始後３秒以内にｐＨを８以下に低下させるようにするのが好ましい。 By the way, the formation of the aluminum hydrated oxide layer on the aluminum substrate surface is promoted as the time during which the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate exceeds 8 after the completion of the alkaline degreasing process becomes longer. . When the formation of the aluminum hydrated oxide layer is promoted, a large amount of aluminum hydrated oxide accumulates, and a large amount of cleaning liquid and a long time are required to remove this. Therefore, when the alkaline degreasing treatment step is completed, it is desirable to reduce the pH in the vicinity of the surface of the aluminum base to 8 or less as quickly as possible. Specifically, the formation promotion of the aluminum hydrated oxide layer can be suppressed by rapidly lowering the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate to 8 or less within 3 seconds after the end of the alkaline degreasing treatment step. It is preferable to start the cleaning process simultaneously with the end of the alkaline degreasing process and to lower the pH to 8 or less within 3 seconds after the start.
Ｅ．非クロム塗布型下地処理工程
洗浄処理工程に続いて非クロム塗布型下地処理が施される。
本発明の特徴の第一は、樹脂被覆膜形成工程後におけるアルミニウム基材と非クロム塗布型下地皮膜の界面に存在するアルミニウム水和酸化物を５０ｍｇ／ｍ２以下とすることである。これは、アルミニウム基材表面にアルミニウム水和酸化物が多く存在する場合、非クロム塗布型下地処理剤の乾燥・焼付工程において、処理剤に含有されるジルコニウム化合物がアルミニウム水和酸化物と優先的に結合してしまい、非クロム塗布型下地皮膜による樹脂被覆膜の密着性が不十分となるためである。アルミニウム水和酸化物の少ないアルミニウム基材表面に、処理剤のジルコニウム化合物が反応することによって、アルミニウム基材／ジルコニウム化合物の結合層が生じ、これが樹脂被覆膜の密着性に寄与するのである。
本発明では、上述の洗浄処理工程において、アルミニウム水和酸化物の形成を抑制できるので、アルミニウム基材と非クロム塗布型下地皮膜との界面に存在するアルミニウム水和酸化物を５０ｍｇ／ｍ２以下とすることができる。その結果、成型加工後の樹脂被覆膜の密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム板を得ることが可能となる。
E. Non-chromium coating type ground treatment step Subsequent to the cleaning treatment step, non-chromium coating type ground treatment is performed.
The first feature of the present invention is that the hydrated aluminum oxide present at the interface between the aluminum substrate and the non-chromium coating type undercoat after the resin coating film forming step is 50 mg / m 2 or less. This is because when a large amount of aluminum hydrated oxide is present on the surface of the aluminum substrate, the zirconium compound contained in the treatment agent is preferentially combined with the aluminum hydrated oxide in the drying and baking process of the non-chromium coating type surface treatment agent. This is because the adhesion of the resin coating film by the non-chromium coating type base film becomes insufficient. The reaction of the treating agent zirconium compound on the surface of the aluminum base material with a small amount of aluminum hydrated oxide produces a bonded layer of the aluminum base material / zirconium compound, which contributes to the adhesion of the resin coating film.
In the present invention, since formation of aluminum hydrated oxide can be suppressed in the above-described cleaning treatment step, the amount of aluminum hydrated oxide present at the interface between the aluminum base and the non-chromium coating type undercoat is 50 mg / m 2 or less. It can be. As a result, it is possible to obtain a resin-coated aluminum plate having excellent adhesion of the resin-coated film after molding.
非クロム塗布型下地皮膜は、クロムを含有せず、かつ、ジルコニウム化合物とポリアクリル酸を含有する非クロム塗布型下地処理液を用いた非クロム塗布型下地処理工程にて形成される。
このような非クロム塗布型下地処理液は、下地処理剤を水、アルコール水溶液等の溶媒に溶解又は分散した水溶性のものが用いられる。下地処理液が塗布されるアルミニウム基材表面は、上述のアルカリ脱脂に代表される前処理によって清浄にされており、親水性が高い。そのため、溶剤性の塗布型処理液では、塗布・乾燥にてハジキを生じる可能性が高いので、水溶性であることが必要である。処理剤は、ジルコニウム化合物としてフッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムのいずれか一方、ならびに、ポリアクリル酸を含有する。フッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムは、アルミニウム基材表面と反応しバインダーとして機能すると共に樹脂成分の架橋剤としても機能する。これらのジルコニウム化合物は、バインダー及び架橋剤のどちらの機能も高い。そしてポリアクリル酸は、フッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムによって適度に架橋され、本発明で用いる非クロム塗布型下地皮膜においては、後述する傾斜構造を形成し易い。
The non-chromium coating type undercoat is formed by a non-chromium coating type ground treatment process using a non-chromium coating type ground treatment liquid which does not contain chromium and contains a zirconium compound and polyacrylic acid.
As such a non-chromium coating type surface treatment liquid, a water-soluble one in which the surface treatment agent is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an aqueous alcohol solution is used. The surface of the aluminum base material to which the ground treatment liquid is applied is cleaned by the pretreatment represented by the above-mentioned alkaline degreasing and has high hydrophilicity. For this reason, a solvent-based coating-type treatment liquid needs to be water-soluble because it has a high possibility of causing repellency upon coating and drying. The treating agent contains any one of fluorozirconic acid and ammonium zirconium carbonate as a zirconium compound, and polyacrylic acid. Fluorozirconic acid and ammonium zirconium carbonate react with the surface of the aluminum substrate to function as a binder and also function as a crosslinking agent for the resin component. These zirconium compounds have high functions of both a binder and a crosslinking agent. Polyacrylic acid is moderately cross-linked by fluorinated zirconate and ammonium zirconium carbonate, and in the non-chromium coated undercoat used in the present invention, it is easy to form an inclined structure described later.
非クロム塗布型下地処理液中のフッ化ジルコニウム酸と炭酸ジルコニウムアンモニウムの含有量、ならびに、アクリル酸の含有量は、形成された非クロム塗布型下地皮膜中におけるジルコニウム化合物濃度、ならびに、ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸濃度が、それぞれ１〜２０ｍｇ／ｍ２となるように適宜選択される。なお、非クロム塗布型下地処理液のｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９である。 The content of fluorinated zirconate and ammonium zirconium carbonate in the non-chromium-coated base treatment solution, and the content of acrylic acid are determined by the zirconium compound concentration in the formed non-chromium-coated base coating and the zirconium crosslinking. The polyacrylic acid concentration is appropriately selected to be 1 to 20 mg / m 2 . In addition, the pH of the non-chromium coating type surface treatment solution is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 9.
非クロム下地処理液は、スプレー噴霧、バーコーター塗工等によってアルミニウム基材表面に塗布される。このような塗布方式が好適に用いられるが、下地溶液に浸漬する浸漬方式を採用してもよい。塗布温度は、１０〜５０℃が好ましい。
上記の脱脂処理により表面を洗浄したアルミニウム基材表面に非クロム下地処理液を塗布後に、アルミニウム基材は加熱されつつ乾燥される。この乾燥工程においてアルミニウム基材上の非クロム下地処理皮膜の温度が８０℃以上であると、下地処理剤に含有される水分とアルミニウムが反応して擬ベーマイト状アルミニウム水和酸化物が生成してしまう。したがって、通常、乾燥は３０〜８０℃の温度で行なわれる。ただし、乾燥温度が８０℃以上となっても１００℃以下であれば、８０〜１００℃である時間を１〜２０秒以内とすることによりアルミニウム水和酸化物の生成量を５０ｍｇ／ｍ２以下に抑制することが可能である。例えば、乾燥温度範囲を３０〜１００℃として８０〜１００℃である時間を１〜２０秒間としたり、或いは、乾燥温度範囲を８０〜１００℃として１〜２０秒間乾燥するものである。
The non-chromium base treatment solution is applied to the surface of the aluminum substrate by spraying, bar coater coating, or the like. Such a coating method is preferably used, but an immersion method of immersing in a base solution may be adopted. The coating temperature is preferably 10 to 50 ° C.
After the non-chromium base treatment solution is applied to the surface of the aluminum substrate whose surface has been cleaned by the above degreasing treatment, the aluminum substrate is dried while being heated. In this drying step, when the temperature of the non-chromium base treatment film on the aluminum substrate is 80 ° C. or higher, the moisture contained in the base treatment agent reacts with aluminum to produce pseudoboehmite-like aluminum hydrated oxide. End up. Therefore, drying is usually performed at a temperature of 30 to 80 ° C. However, even if the drying temperature is 80 ° C. or higher, if it is 100 ° C. or lower, the amount of aluminum hydrated oxide produced is 50 mg / m 2 or lower by setting the time of 80-100 ° C. within 1-20 seconds. It is possible to suppress it. For example, the drying temperature range is 30 to 100 ° C. and the time of 80 to 100 ° C. is 1 to 20 seconds, or the drying temperature range is 80 to 100 ° C. and drying is performed for 1 to 20 seconds.
Ｆ．非クロム塗布型下地皮膜の性状
本発明の特徴の第二は、非クロム塗布型下地皮膜中におけるジルコニウム化合物濃度が、アルミニウム基材側の面から非クロム塗布型下地皮膜表面に向けて連続的に減少し、かつ、このジルコニウム化合物で架橋されたポリアクリル酸濃度が、アルミニウム基材側の面から非クロム塗布型下地皮膜表面に向けて連続的に増加していることである（このような濃度勾配を有する構造を、以下において「傾斜構造」と記す）。このような傾斜構造により、下地皮膜の厚さ方向においてはアルミニウム基材表面に向かって次第に、フッ化ジルコニウム酸及び／又は炭酸ジルコニウムアンモニウム成分に富む部分が形成され、一方、下地皮膜の厚さ方向の下地皮膜表面に向かって次第に、これらジルコニウム化合物によって架橋されたポリアクリル酸成分に富む部分が形成されている。このようなジルコニウム化合物の成分に富む部分は、アルミニウム基材と樹脂被覆膜との密着性に寄与し、架橋されたポリアクリル酸成分に富む部分は、絞り成型のような強加工への追従性に寄与する。
F. Properties of the non-chromium coating type undercoat The second feature of the present invention is that the zirconium compound concentration in the non-chromium coating type undercoat is continuously increased from the surface of the aluminum base toward the non-chromium coating type undercoat. The concentration of polyacrylic acid decreased and cross-linked with the zirconium compound was continuously increased from the surface on the aluminum substrate side toward the surface of the non-chromium coating type undercoat (such concentration). A structure having a gradient is hereinafter referred to as a “graded structure”). By such an inclined structure, in the thickness direction of the undercoat film, a portion rich in a fluorinated zirconium acid and / or zirconium ammonium carbonate component is gradually formed toward the surface of the aluminum base material, while the undercoat film thickness direction Gradually, a portion rich in the polyacrylic acid component cross-linked by these zirconium compounds is formed toward the surface of the base film. Such a component rich in the component of the zirconium compound contributes to the adhesion between the aluminum substrate and the resin coating film, and a portion rich in the crosslinked polyacrylic acid component follows a strong process such as drawing. Contributes to sex.
なお、上記ジルコニウム化合物の濃度と、架橋されたポリアクリル酸濃度のいずれもが、下地皮膜の厚さ方向において「連続的に」変化しているとは、厚さ方向における濃度勾配に不連続な部分、具体的には、特定の深さで上記ジルコニウム化合物や架橋ポリアクリル酸の濃度が急激に増加又は減少するような部分がないことをいう。不連続な部分がある場合には、強加工を受けたときに応力がその部分に集中し、下地皮膜がアルミニウム基材から剥離するように破壊され、結果として樹脂被覆膜の密着性が低下する。 Note that both the concentration of the zirconium compound and the concentration of the crosslinked polyacrylic acid change “continuously” in the thickness direction of the undercoat, which means that the concentration gradient in the thickness direction is discontinuous. This means that there is no portion, specifically, a portion where the concentration of the zirconium compound or cross-linked polyacrylic acid rapidly increases or decreases at a specific depth. If there is a discontinuous part, stress concentrates on that part when subjected to strong processing, and the base film is destroyed so that it peels off from the aluminum base, resulting in a decrease in the adhesion of the resin coating film. To do.
非クロム塗布型下地皮膜では、上記ジルコニウム化合物、架橋ポリアクリル酸成分とも、下地皮膜中に一定程度以上の量が存在しないと、密着性が発揮されない。具体的には、上記ジルコニウム化合物が１〜２０ｍｇ／ｍ２で、かつ、架橋ポリアクリル酸成分が１〜２０ｍｇ／ｍ２であることが必要である。ジルコニウム化合物の濃度は、単独で用いられる場合には単独の濃度を示し、両方用いられる場合には両方合わせた濃度を示す。ジルコニウム化合物の濃度が１ｍｇ／ｍ２未満では、形成したジルコニウム化合物の殆どがアルミニウム基材との反応に消費され、ポリアクリル酸の架橋に費やされる分が不足して架橋反応が生起しない。ジルコニウム化合物の濃度が２０ｍｇ／ｍ２を超えたのでは、架橋反応に必要な量を超えた分が不経済となる。また、ポリアクリル酸成分の濃度が１ｍｇ／ｍ２未満では、強加工に耐えるための柔軟性を備えた下地皮膜を形成するだけの厚みが得られない。ポリアクリル酸成分の濃度が２０ｍｇ／ｍ２を超えたのでは、下地皮膜を形成するのに必要な量を超えた分が不経済となる。
なお、ジルコニウム化合物とポリアクリル酸成分の重量比は特に限定されるものではないが、所望の樹脂被覆膜の密着性を得るには、ジルコニウム化合物：ポリアクリル酸成分＝１：４〜４：１程度が好ましく、１：２〜２：１程度がより好ましい。
In the non-chromium coating type undercoating, the adhesiveness is not exhibited unless the zirconium compound and the crosslinked polyacrylic acid component are present in a certain amount or more in the undercoating. Specifically, it is necessary that the zirconium compound is 1 to 20 mg / m 2 and the crosslinked polyacrylic acid component is 1 to 20 mg / m 2 . The concentration of the zirconium compound indicates a single concentration when used alone, and indicates a combined concentration when both are used. When the concentration of the zirconium compound is less than 1 mg / m 2 , most of the formed zirconium compound is consumed for the reaction with the aluminum base material, and the amount consumed for crosslinking of the polyacrylic acid is insufficient so that the crosslinking reaction does not occur. If the concentration of the zirconium compound exceeds 20 mg / m 2 , the amount exceeding the amount necessary for the crosslinking reaction becomes uneconomical. Further, when the concentration of the polyacrylic acid component is less than 1 mg / m 2, it is not possible to obtain a thickness sufficient to form a base film having flexibility to withstand strong processing. If the concentration of the polyacrylic acid component exceeds 20 mg / m 2 , the amount exceeding the amount necessary to form the undercoat becomes uneconomical.
The weight ratio between the zirconium compound and the polyacrylic acid component is not particularly limited, but zirconium compound: polyacrylic acid component = 1: 4-4: About 1 is preferable, and about 1: 2 to 2: 1 is more preferable.
Ｇ．樹脂被覆膜の形成工程
上述の非クロム塗布型下地処理工程に続いて樹脂被覆膜が形成される。樹脂被覆膜の形成工程では、樹脂塗料の塗装、焼付による樹脂塗膜の形成、或いは、ラミネートによる樹脂フィルムの形成が行われる。
G. Resin Coating Film Formation Process A resin coating film is formed following the above-described non-chromium coating type base treatment process. In the resin coating film forming step, resin coating is applied, a resin coating film is formed by baking, or a resin film is formed by lamination.
樹脂塗料としては、エポキシ樹脂、エポキシ／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ／尿素樹脂、エポキシ／フェノール樹脂等の一般的な樹脂を、例えば、水等の水性溶媒又はシクロヘキサノン、ブチルセロソルブ等の有機溶媒に溶解又は分散した樹脂塗料が用いられる。また、塗装した樹脂塗料の焼付け条件は、１５０〜３００℃で１０〜６０秒である。
ラミネートに用いる樹脂フィルムには、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系フィルム；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ナイロンのようなポリアミド系フィルム等が用いられる。また、樹脂フィルムのラミネート条件は、１５０〜３００℃である。
このようにして製造される樹脂被覆アルミニウム板は、プレス成型などの成型加工後においても樹脂被覆膜の密着性に優れている。従って、強加工により成型されるアルミニウムキャップが、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板によって好適に製造される。
Examples of resin coatings include general resins such as epoxy resins, epoxy / acrylic resins, polyester resins, vinyl chloride resins, epoxy / urea resins, and epoxy / phenol resins, such as aqueous solvents such as water or cyclohexanone, butyl cellosolve, etc. A resin paint dissolved or dispersed in an organic solvent is used. Moreover, the baking conditions of the applied resin paint are 150 to 300 ° C. and 10 to 60 seconds.
Examples of the resin film used for laminating include a polyester film such as polyethylene terephthalate; a polyolefin film such as polyethylene and polypropylene; a polyamide film such as nylon. Moreover, the lamination conditions of a resin film are 150-300 degreeC.
The resin-coated aluminum plate produced in this way is excellent in the adhesion of the resin-coated film even after a molding process such as press molding. Therefore, the aluminum cap molded by strong processing is suitably manufactured by the resin-coated aluminum plate according to the present invention.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
実施例１〜３及び比較例１、２、４、５〜７
アルミニウム基材として、板厚０．２３ｍｍの３１０５−Ｈ３４合金板を使用した。まず、アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ３００１（日本パーカライジング）」を溶媒である水に溶解したアルカリ脱脂液を調製した。アルカリ脱脂液中のアルカリ脱脂剤の濃度は１．０重量％とした。スプレー噴霧圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ２及びスプレー噴霧時間８秒で、６０℃の温度のアルカリ脱脂液をアルミニウム基材の両面にスプレー噴霧した。アルミニウム基材のエッチング量は約１００ｍｇ／ｍ２であった。
アルカリ脱脂処理の終了と同時に、毎秒当たりのスプレー噴射量５リットル／ｍ２、スプレー噴射圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２及びスプレー噴射時間６秒で、２５℃の温度の水道水（洗浄水）をアルミニウム基材両面のアルカリ脱脂処理表面にスプレー噴射し、次いで水道水を脱イオン水で置換洗浄して、アルカリ脱脂処理したアルミニウム基材を洗浄処理した。
次いで、洗浄処理したアルミニウム基材両面に、所定の非クロム塗布型下地処理液をバーコーターによって塗布した。次いで、下地処理液を塗布したアルミニウム基材を、９２℃で循環風速１５ｍ／秒に設定した炉内に３０秒間保持して乾燥した。なお、この乾燥において、アルミニウム基材が８０〜９２℃の温度に曝された時間は１７秒間であった。
更に、乾燥したアルミニウム基材の両面に、プライマー塗料（ポリエステル系樹脂）をバーコーターによって塗布（塗膜量１．５ｇ／ｍ２）し、焼付（焼付温度１８０℃×１０分）した後、トップコート（ポリエステル系樹脂）をバーコーターによって塗布（塗膜量８．５ｇ／ｍ２）し、焼付（焼付温度１８０℃×１０分）して樹脂被覆膜とし、樹脂被覆アルミニウム板を作製した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1, 2, 4, 5-7
As the aluminum substrate, a 3105-H34 alloy plate having a thickness of 0.23 mm was used. First, an alkaline degreasing solution in which an alkaline degreasing agent “FC-E3001 (Nihon Parkerizing)” was dissolved in water as a solvent was prepared. The concentration of the alkaline degreasing agent in the alkaline degreasing solution was 1.0% by weight. An alkali degreasing solution having a temperature of 60 ° C. was sprayed on both surfaces of the aluminum substrate at a spray spraying pressure of 1.5 kgf / cm 2 and a spray spraying time of 8 seconds. The etching amount of the aluminum substrate was about 100 mg / m 2 .
Simultaneously with the end of the alkaline degreasing treatment, tap water (washing water) at a temperature of 25 ° C. is made of aluminum at a spray injection amount of 5 l / m 2 per second , a spray injection pressure of 1.0 kgf / cm 2 and a spray injection time of 6 seconds. Spray spraying was performed on the alkali degreasing treatment surfaces on both surfaces of the base material, and then the tap water was replaced with deionized water to wash the aluminum base material subjected to the alkali degreasing treatment.
Next, a predetermined non-chromium coating type base treatment solution was applied to both surfaces of the cleaned aluminum base material with a bar coater. Next, the aluminum base material coated with the base treatment liquid was dried by being held in a furnace set at 92 ° C. and a circulating air speed of 15 m / second for 30 seconds. In this drying, the time during which the aluminum base material was exposed to a temperature of 80 to 92 ° C. was 17 seconds.
Further, a primer paint (polyester resin) was applied to both surfaces of the dried aluminum base material with a bar coater (coating amount 1.5 g / m 2 ) and baked (baking temperature 180 ° C. × 10 minutes), then the top A coat (polyester resin) was applied by a bar coater (coating amount 8.5 g / m 2 ) and baked (baking temperature 180 ° C. × 10 minutes) to form a resin-coated film, thereby preparing a resin-coated aluminum plate.
一方、上述のような樹脂被覆アルミニウム板の作製とは別に、同じ素材及び寸法のアルミニウム基材を用いてアルカリ脱脂処理工程の終了から３秒後における洗浄処理時点におけるアルカリ脱脂処理表面のｐＨを測定した。まず、アルミニウム基材に上記樹脂被覆アルミニウム板の作製におけるのと同じ条件でアルカリ脱脂処理を施した。次いで、洗浄液のスプレー噴射時間を３秒とした以外は、上記樹脂被覆アルミニウム板の作製におけるのと同じ条件でアルミニウム基材を洗浄処理した。次に、洗浄処理表面に、ストライプ式ｐＨ試験紙（ｐＨ範囲：７．２〜８．８、ｐＨ測定間隔：０．２）を接触させてｐＨを測定した。 On the other hand, apart from the production of the resin-coated aluminum plate as described above, the pH of the surface of the alkaline degreasing treatment at the time of the cleaning treatment after 3 seconds from the end of the alkaline degreasing treatment process is measured using an aluminum base material having the same material and dimensions. did. First, an alkali degreasing treatment was performed on the aluminum base material under the same conditions as in the production of the resin-coated aluminum plate. Next, the aluminum substrate was cleaned under the same conditions as in the production of the resin-coated aluminum plate except that the spraying time of the cleaning liquid was 3 seconds. Next, the pH was measured by bringing a strip-type pH test paper (pH range: 7.2 to 8.8, pH measurement interval: 0.2) into contact with the cleaned surface.
実施例４
水道水のスプレー噴射量を毎秒当たり１０リットル／ｍ２とし、かつ、スプレー噴射圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２にした以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。
Example 4
A resin-coated aluminum plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spray amount of tap water was 10 liters / m 2 per second and the spray pressure was 2.0 kgf / cm 2. It was measured.
比較例３
水道水のスプレー噴射量を毎秒当たり２リットル／ｍ２とし、かつ、スプレー噴射圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、更に、乾燥における炉内温度を１０５℃とし、かつ、乾燥において、アルミニウム基材が８０〜１０５℃の温度に曝された時間を２２秒間とした以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。
Comparative Example 3
The spray amount of tap water is 2 liters / m 2 per second, the spray pressure is 0.5 kgf / cm 2 , the furnace temperature during drying is 105 ° C., and the aluminum substrate is used for drying. A resin-coated aluminum plate was prepared and the pH was measured in the same manner as in Example 1 except that the exposure time to a temperature of 80 to 105 ° C. was 22 seconds.
以上の実施例１〜４及び比較例１〜７で作製した樹脂被覆アルミニウム板の作製条件、及び洗浄処理表面のｐＨ値を表１に示す。 Table 1 shows the production conditions of the resin-coated aluminum plates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, and the pH value of the cleaning surface.
実施例１〜４及び比較例１〜７の樹脂被覆アルミニウム板において、樹脂被覆膜形成工程後におけるアルミニウム基材と非クロム塗布型下地皮膜の界面に存在するアルミニウム水和酸化物量、下地皮膜中におけるジルコニウム化合物及び架橋ポリアクリル酸のそれぞれの濃度、ならびに、下地皮膜における傾斜構造の有無を表２に示す。 In the resin-coated aluminum plates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, the amount of aluminum hydrated oxide present at the interface between the aluminum base material and the non-chromium coating type base film after the resin coating film forming step, in the base film Table 2 shows the respective concentrations of the zirconium compound and the crosslinked polyacrylic acid and the presence or absence of an inclined structure in the undercoat.
アルミニウム水和酸化物量の測定
アルミニウム水和酸化物量は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による簡易的な定量操作によって測定した。すなわち、偏光反射法（ｐ波）ＦＴ−ＩＲによるＡｌ−ＯＨ振動（６５０ｃｍ−１付近に現れるピーク）の吸収率にてアルミニウム水和酸化物量の検量線を作成することにより、簡便、迅速かつ非破壊的に、アルミニウム水和酸化物の量を決定した。ここで、アルミニウム水和酸化物量については、作製した樹脂被覆アルミニウム板を常温（２５℃）の濃硫酸に２分間浸漬し、その後、流水中で洗浄することにより、樹脂被覆アルミニウム板から樹脂被覆膜を脱膜して、アルミニウム基材と下地皮膜の界面に存在する量を測定した。
Measurement of the amount of aluminum hydrated oxide The amount of aluminum hydrated oxide was measured by a simple quantitative operation using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). That is, by preparing a calibration curve for the amount of aluminum hydrated oxide based on the absorptance of Al-OH vibration (peak appearing in the vicinity of 650 cm - 1) by polarization reflection method (p-wave) FT-IR, it is simple, quick and Destructively, the amount of aluminum hydrated oxide was determined. Here, regarding the amount of aluminum hydrated oxide, the resin-coated aluminum plate was resin-coated from the resin-coated aluminum plate by immersing the prepared resin-coated aluminum plate in concentrated sulfuric acid at room temperature (25 ° C.) for 2 minutes and then washing in running water. The film was removed and the amount present at the interface between the aluminum substrate and the underlying film was measured.
ジルコニウム化合物濃度の測定
非クロム塗布型下地皮膜中のジルコニウム化合物の濃度は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定した。測定には、リガク社製、３１３４Ｍ３型蛍光Ｘ線分析装置を用いた。５０ｋＶの管球電圧及び５０ｍＡの管球電流で、２θ＝２２．５９°のピーク面積を測定し、予め作成しておいた検量線から濃度をＺｒ量換算として決定した。
Measurement of Zirconium Compound Concentration The concentration of the zirconium compound in the non-chromium coated undercoat was measured by X-ray fluorescence analysis (XRF). For the measurement, a 3134M3 type fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku Corporation was used. The peak area of 2θ = 22.59 ° was measured with a tube voltage of 50 kV and a tube current of 50 mA, and the concentration was determined as a Zr amount conversion from a calibration curve prepared in advance.
架橋ポリアクリル酸濃度の測定
非クロム塗布型下地皮膜中の架橋ポリアクリル酸成分の濃度は、固体ＴＯＣ（全有機炭素）分析によって、加熱温度９００℃で測定した。測定には、島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ型ＴＯＣ計を用いた。予め作成しておいた検量線から濃度をポリアクリル酸量換算として決定した。なお、ポリアクリル酸がジルコニウム化合物で架橋されていることは、ＸＰＳによって確認した。
Measurement of Crosslinked Polyacrylic Acid Concentration The concentration of the crosslinked polyacrylic acid component in the non-chromium coating type undercoat was measured at a heating temperature of 900 ° C. by solid TOC (total organic carbon) analysis. For the measurement, a TOC-5000A TOC meter manufactured by Shimadzu Corporation was used. The concentration was determined as a polyacrylic acid amount conversion from a calibration curve prepared in advance. It was confirmed by XPS that polyacrylic acid was crosslinked with a zirconium compound.
傾斜構造の確認
非クロム塗布型下地皮膜の厚さ方向におけるジルコニウム化合物濃度を、ＧＤＯＥＳ（アルゴンガス使用、対象元素＝Ａｌ、Ｃ、Ｚｒ）によって測定した。Ｚｒの発光強度の厚さ方向分布に着目し、下地皮膜のアルミニウム基材側の表面でＺｒの濃度が最大になっているか否か、ならびに、下地皮膜の表面からアルミニウム基材側の表面に向かってＺｒの濃度が次第に、かつ連続的に増加しているか否かを確認した。一方、架橋ポリアクリル酸については、非クロム塗布型下地皮膜の厚さ方向における濃度をＸＰＳによって測定し、下地皮膜のアルミニウム基材側の表面で架橋ポリアクリル酸の濃度が最小になっているか否か、ならびに、下地皮膜の表面からアルミニウム基材側の表面に向かって架橋ポリアクリル酸の濃度が次第に、かつ連続的に減少しているか否かを確認した。
表２において、ジルコニウム化合物濃度及び架橋ポリアクリル酸の濃度が共に上述のように変化して傾斜構造が形成されている場合を〇、形成されていない場合を×とした。
Confirmation of Inclined Structure The concentration of zirconium compound in the thickness direction of the non-chromium coating type undercoat was measured by GDOES (argon gas used, target elements = Al, C, Zr). Paying attention to the thickness direction distribution of the emission intensity of Zr, whether or not the Zr concentration is maximized on the surface of the base film on the aluminum substrate side, and from the surface of the base film to the surface of the aluminum substrate side. Whether or not the concentration of Zr gradually and continuously increased was confirmed. On the other hand, for cross-linked polyacrylic acid, the concentration in the thickness direction of the non-chromium coating type undercoat is measured by XPS, and the concentration of the cross-linked polyacrylic acid is minimized on the surface of the undercoat on the aluminum substrate side. In addition, it was confirmed whether or not the concentration of the crosslinked polyacrylic acid gradually and continuously decreased from the surface of the base film toward the surface of the aluminum base.
In Table 2, the case where the concentration of the zirconium compound and the concentration of the crosslinked polyacrylic acid are both changed as described above to form a tilted structure is indicated by 〇, and the case where the inclined structure is not formed is indicated by ×.
樹脂被覆膜の密着性は、以下のようにして評価した。実施例１〜４及び比較例１〜７の樹脂被覆アルミニウム板を、キャップ成型機により絞り成型加工（キャップ径＝３８ｍｍ）を行い、ミシン目部及びエッジ部の剥離状態を、成型直後、ならびに、レトルト後（１２５℃×３０分）にて目視観察により測定した。ミシン目部及びエッジ部の全長に対する剥離発生部位の長さを％単位で測定した。結果を表３に示す。剥離が発生しない場合を◎、全てにおいて１０％以下のものを〇、それ以外を×とした。◎と〇を合格とした。 The adhesion of the resin coating film was evaluated as follows. The resin-coated aluminum plates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 are subjected to a drawing process (cap diameter = 38 mm) using a cap molding machine, and the peeled state of the perforation part and the edge part is immediately after molding, and It measured by visual observation after a retort (125 degreeC x 30 minutes). The length of the peeling occurrence site relative to the total length of the perforation and edge was measured in%. The results are shown in Table 3. The case where peeling did not occur was marked with ◎, all of which were 10% or less were marked with ◯, and the others were marked with x. ◎ and ○ were accepted.
表２及び３から明らかなように、実施例１〜４では、強加工に対する樹脂密着性が高いためキャップ成型試験で良好な結果を示した。一方、比較例１〜７は、強加工に対する樹脂被覆膜の密着性に劣り、特にレトルト実施後に塗膜剥離が顕著であった。具体的には、比較例１は、ジルコニウムで架橋されたポリアクリル酸が下地皮膜に含有されておらず、比較例２では、フッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムのいすれも下地皮膜に含有されていないので、下地皮膜の傾斜構造が形成されなかった。比較例３は、アルミニウム基材と下地皮膜の界面に存在するアルミニウム水和酸化物が多過ぎたため、十分な塗膜密着性が得られなかった。比較例４は、下地皮膜中のジルコニウム化合物の濃度が不十分であるため、比較例５は、下地皮膜中の架橋ポリアクリル酸成分の濃度が不十分であるため、共に傾斜構造が形成されなかった。比較例６は、ジルコニウム化合物としてフッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムジルコニウム化合物ではなくリン酸ジルコニウムを用いたため、架橋剤としての作用が不十分であり傾斜構造が形成されなかった。比較例７は、アクリル系樹脂としてポリアクリル酸ではなくポリアクリル酸エステルを用いたため、ジルコニウム化合物との反応が不十分であり傾斜構造が形成されなかった。 As is clear from Tables 2 and 3, in Examples 1 to 4, since the resin adhesion to strong processing is high, good results were shown in the cap molding test. On the other hand, Comparative Examples 1-7 were inferior in the adhesiveness of the resin coating film with respect to strong processing, and especially coating film peeling was remarkable after retort implementation. Specifically, in Comparative Example 1, polyacrylic acid crosslinked with zirconium is not contained in the undercoating film, and in Comparative Example 2, either fluorozirconic acid or ammonium zirconium carbonate is contained in the undercoating film. As a result, the inclined structure of the undercoat was not formed. In Comparative Example 3, since there was too much aluminum hydrated oxide present at the interface between the aluminum base material and the base film, sufficient coating film adhesion could not be obtained. In Comparative Example 4, the concentration of the zirconium compound in the undercoat is insufficient, and in Comparative Example 5, the concentration of the crosslinked polyacrylic acid component in the undercoat is insufficient, so that a gradient structure is not formed. It was. In Comparative Example 6, since zirconium phosphate was used as the zirconium compound instead of fluorinated zirconium acid and zirconium carbonate ammonium zirconium compound, the action as a crosslinking agent was insufficient, and the inclined structure was not formed. Since the comparative example 7 used polyacrylic acid ester instead of polyacrylic acid as acrylic resin, reaction with a zirconium compound was inadequate and the inclination structure was not formed.
なお、比較例１では、傾斜構造が形成されていなかっただけでなく、フッ化ジルコニウム酸濃度がアルミニウム基材表面に向かって次第に増加していなかった。比較例２でも、傾斜構造が形成されていなかっただけでなく、架橋ポリアクリル酸濃度が下地皮膜表面に向かって次第に増加していなかった。比較例４〜７では、成分濃度の不連続変化により傾斜構造が形成されなかったものの、アルミニウム基材表面に向かってジルコニウム化合物濃度が次第に増加し、かつ、下地皮膜表面に向かってアクリル酸成分が次第に増加していた。 In Comparative Example 1, not only the inclined structure was not formed, but also the fluorinated zirconate concentration did not gradually increase toward the aluminum substrate surface. In Comparative Example 2, not only the inclined structure was not formed, but also the cross-linked polyacrylic acid concentration did not gradually increase toward the surface of the undercoat. In Comparative Examples 4 to 7, although the inclined structure was not formed due to the discontinuous change in the component concentration, the concentration of the zirconium compound gradually increased toward the aluminum base material surface, and the acrylic acid component increased toward the base coating surface. It gradually increased.
樹脂被覆アルミニウム板において、アルミニウム基材と非クロム塗布型下地皮膜との界面に存在するアルミニウム水和酸化物量を低減することにより、アルミニウムキャップの成型加工後における樹脂被覆膜の高い密着性が達成される。 In resin-coated aluminum plates, by reducing the amount of aluminum hydrated oxide present at the interface between the aluminum substrate and the non-chromium coating base film, high adhesion of the resin-coated film after molding of the aluminum cap has been achieved. Is done.
Claims (3)
前記基材表面と非クロム塗布型下地皮膜との界面に存在するアルミニウム水和酸化物の量が５０ｍｇ／ｍ２以下であり、
前記非クロム塗布型下地皮膜が、フッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムから成るジルコニウム化合物の少なくともいずれかと、ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸とを含み、前記非クロム塗布型下地皮膜中における前記ジルコニウム化合物濃度が、前記基材側の面から非クロム塗布型下地皮膜表面に向けて連続的に減少し、かつ、前記ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸濃度が、前記基材側の面から非クロム塗布型下地皮膜表面に向けて連続的に増加しており、
前記ジルコニウム化合物濃度がジルコニウム換算で１〜２０ｍｇ／ｍ２であり、かつ、前記ジルコニウム架橋されたポリアクリル酸濃度が１〜２０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。 A base material made of an aluminum plate or an aluminum alloy plate, a non-chromium coating type base film formed on at least one surface of the base material, and a resin coating film formed on the non-chromium coating type base film A resin-coated aluminum plate,
The amount of aluminum hydrated oxide present at the interface between the base material surface and the non-chromium coating type undercoat is 50 mg / m 2 or less,
The non-chromium coating type undercoating comprises at least one of a zirconium compound comprising fluorinated zirconic acid and ammonium zirconium carbonate, and zirconium crosslinked polyacrylic acid, and the concentration of the zirconium compound in the non-chromium coating type undercoating However, the concentration of the polyacrylic acid crosslinked with zirconium is continuously reduced from the surface on the base side to the surface of the non-chromium coating type base film. Continuously increasing towards the surface of the film,
The resin-coated aluminum plate, wherein the zirconium compound concentration is 1 to 20 mg / m 2 in terms of zirconium, and the zirconium cross-linked polyacrylic acid concentration is 1 to 20 mg / m 2 .
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面を２０〜８０℃の洗浄液で洗浄することを含み、
前記非クロム塗布型下地処理工程が、フッ化ジルコニウム酸及び炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいすれかと、ポリアクリル酸とを含有する水溶性の非クロム塗布型下地処理剤を、前記洗浄処理表面に塗布することを含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。 A step of subjecting at least one surface of a substrate made of an aluminum plate or an aluminum alloy plate to an alkaline degreasing treatment, a step of washing the alkaline degreased surface, a step of applying a non-chromium coating type ground treatment to the washed surface, A process for forming a resin coating film on a chromium-coated base treatment surface, and a method for producing a resin-coated aluminum plate,
The washing treatment step includes washing the alkaline degreasing treatment surface with a washing solution of 20 to 80 ° C.,
In the non-chromium coating type surface treatment step, a water-soluble non-chromium coating type surface treatment agent containing at least one of fluorozirconic acid and ammonium zirconium carbonate and polyacrylic acid is applied to the cleaning surface. The manufacturing method of the resin-coated aluminum plate characterized by the above-mentioned.
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