JP2007169571A - Reaction product, composition containing the reaction product, and cured film using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特定の反応生成物、当該反応生成物を含有する組成物、および当該組成物を用いてなる硬化膜に関する。本発明の当該反応生成物、当該組成物、または当該硬化膜は、フレキシブルプリント基板用銅張り板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ、電線被覆剤、半導体層間絶縁材料、ビルドアップ基板用コーティング剤、レジストインキ、耐熱接着剤、導電ペースト、機能性塗料等の電気絶縁材料として有用である。 The present invention relates to a specific reaction product, a composition containing the reaction product, and a cured film using the composition. The reaction product, the composition, or the cured film of the present invention is a copper-clad board for flexible printed circuit boards, TAB tape, COF tape, wire coating agent, semiconductor interlayer insulating material, build-up board coating agent, resist ink It is useful as an electrical insulating material such as a heat-resistant adhesive, a conductive paste, and a functional paint.
近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められている。回路の小型化や高密度化を実現するために、電気的性質等の各種物性、例えば耐熱性、絶縁性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れた材料が求められている。 In recent years, downsizing and increasing the density of circuit boards used in electrical appliances and electronic devices have been demanded due to miniaturization of internal components accompanying the reduction in the thickness and size of electrical appliances and electronic devices. In order to achieve circuit miniaturization and high density, materials with excellent physical properties such as electrical properties, such as heat resistance, insulation, non-curling, adhesion to substrates, and printability are required. ing.
耐熱性、柔軟性、電気絶縁性などに優れた材料としてポリイミドが知られているが、次のような不利があるとされる。１）ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸を３００℃以上の高温で加熱してイミド閉環させる必要があるため、適用対象物（基材）である電子部材を熱劣化させることになる、２）基材への密着性が十分でない、３）フィルム状基材上にポリイミド膜を形成させるとカールが発生する、４）極性溶剤を使用する必要があるため印刷適性に劣る。 Polyimide is known as a material excellent in heat resistance, flexibility, electrical insulation, and the like, but has the following disadvantages. 1) Since polyimide needs to heat the precursor polyamic acid at a high temperature of 300 ° C. or higher to cause imide ring closure, the electronic member as the application object (base material) will be thermally deteriorated 2) Adhesiveness to the substrate is not sufficient 3) Curling occurs when a polyimide film is formed on a film-like substrate 4) Since it is necessary to use a polar solvent, printability is poor.
特許文献１、２には、ジアミノポリシロキサンを構成成分とするポリイミド系樹脂であって、非カール性を特徴とするものが提案されているが、当該樹脂はガラス転移温度以上の温度領域で溶融してしまうため、はんだリフロー耐熱性で必要とされる要件（２５０℃における弾性率が１０５Ｐａ以上であること）を実現できない、という不利がある。 Patent Documents 1 and 2 propose a polyimide resin having diaminopolysiloxane as a constituent component, which is characterized by non-curling properties. However, the resin melts in a temperature range higher than the glass transition temperature. Therefore, there is a disadvantage that the requirement required for solder reflow heat resistance (the elastic modulus at 250 ° C. is 10 5 Pa or more) cannot be realized.
特許文献３では、ポリイミド樹脂の密着性を向上させるために、（１）ポリイミドやポリアミック酸に対しフィラーを添加する方法や、（２）ポリイミドやポリアミック酸と、有機シラン化合物とを複合化させた有機無機ハイブリッド材料が提案されている。本願人も、ポリイミドやポリアミック酸と特定のアルコキシシラン部分縮合物とを開環エステル化反応させることにより、耐熱性、絶縁性、銅箔接着性などに優れた有機無機ハイブリッド材料を提案している（特許文献４参照）。しかし、ポリアミック酸から得られる従来のポリイミド系有機無機ハイブリッド材料は、銅箔との密着性を満足し得るものの、フィルム基材上に当該被膜を形成させるとカールが発生する、という不利がある。 In Patent Document 3, in order to improve the adhesion of the polyimide resin, (1) a method of adding a filler to polyimide or polyamic acid, or (2) a compound of polyimide or polyamic acid and an organic silane compound is combined. Organic-inorganic hybrid materials have been proposed. The present applicant has also proposed an organic-inorganic hybrid material excellent in heat resistance, insulation, copper foil adhesion, etc., by ring-opening esterification reaction of polyimide or polyamic acid with a specific alkoxysilane partial condensate. (See Patent Document 4). However, although the conventional polyimide-based organic-inorganic hybrid material obtained from polyamic acid can satisfy the adhesiveness with the copper foil, there is a disadvantage that curling occurs when the film is formed on the film substrate.
本発明は、耐熱性、低吸水性、絶縁性、柔軟性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れたハイブリッド材料（反応生成物）、当該反応生成物を含有してなる組成物、当該組成物から得られる硬化膜を提供することを目的とする。 The present invention includes a hybrid material (reaction product) excellent in heat resistance, low water absorption, insulation, flexibility, non-curling property, adhesion to a substrate, printability, and the like. It aims at providing the composition which becomes and the cured film obtained from the said composition.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の反応生成物や当該反応生成物を含有してなる組成物を用いることにより、上記課題を解決しうるハイブリッド材料である硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a cured film that is a hybrid material that can solve the above problems by using a specific reaction product or a composition containing the reaction product. As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）を反応させて得られるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）およびメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）を脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを、開環エステル化反応させることを特徴とする反応生成物；当該反応生成物を含有する組成物；ならびに当該組成物を硬化させてなる硬化膜、に関する。 That is, the present invention provides a polyamic acid (A) having a siloxane structure obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (a1), a diaminopolysiloxane (a2) and a diamine (a3), and an epoxy alcohol (b1). And a reaction product characterized by subjecting the methoxysilane partial condensate (b2) and the epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B) obtained by dealcoholization reaction to ring-opening esterification reaction; And a cured film obtained by curing the composition.
本発明の反応生成物や当該樹脂組成物を使用すると、耐熱性、低吸水性、絶縁性、柔軟性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れたハイブリッド材料である硬化膜を提供できるという特有の効果を奏する。 When the reaction product of the present invention or the resin composition is used, it is a hybrid material that is excellent in heat resistance, low water absorption, insulation, flexibility, non-curling property, adhesion to a substrate, printability, etc. There is a specific effect that a film can be provided.
本発明において使用されるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）は、当該分子中に当該特定割合でイミド結合を有する化合物であって、分子末端にカルボキシル基および／または酸無水物基が存在するように調製されたものである。本発明の組成物では、成分（Ａ）が必須構成成分となる。 The polyamic acid (A) (hereinafter referred to as component (A)) having a siloxane structure used in the present invention is a compound having an imide bond at the specific ratio in the molecule, and has a carboxyl group and / Alternatively, it is prepared so that an acid anhydride group is present. In the composition of the present invention, the component (A) is an essential component.
成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）〔以下、成分（ａ１）という〕、ジアミノポリシロキサン（ａ２）〔以下、成分（ａ２）という〕およびジアミン類（ａ３）〔以下、成分（ａ３）という〕により構成され、これら構成成分を同時にまたは逐次に添加して反応させることにより収得できる。 Component (A) includes tetracarboxylic dianhydride (a1) [hereinafter referred to as component (a1)], diaminopolysiloxane (a2) [hereinafter referred to as component (a2)] and diamines (a3) [hereinafter referred to as components. (Referred to as (a3)), which can be obtained by adding these components simultaneously or sequentially and reacting them.
成分（ａ１）は特に限定されず、各種公知のテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、好ましくは一般式（１）：
（式中、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）で表されるものが挙げられる。その具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。 (Wherein X represents —SO 2 —, —CO— or —O—). Specific examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4. '-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 2,3 , 6,7-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Thing, 2, 3, 3 ', 4'- Phenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,3 ′, 4,4′-tetracarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid Anhydrides, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic anhydride and the like. These are used singly or in combination of two or more.
成分（ａ２）としては、珪素原子に直結したアルキル基またはフェニル基を有し、シロキサン結合を連続単位とするポリシロキサンの分子末端に水酸基を有する高分子化合物である。成分（ａ２）としては、例えば一般式（２）： Component (a2) is a polymer compound having an alkyl group or a phenyl group directly bonded to a silicon atom and having a hydroxyl group at the molecular end of a polysiloxane having a siloxane bond as a continuous unit. Examples of the component (a2) include the general formula (2):
（式中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数が２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、好ましくは３〜５のアルキレン基である。Ｒ２は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは１〜３０程度、好ましくは１〜２０である）で表される化合物が挙げられる。なお、ｎの数が２０を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。 (In the formula, R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a phenylene group independently of each other, preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms. R 2 is independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. 4 represents an alkyl group or a phenyl group, and the number of repeating units n is about 1 to 30, preferably 1 to 20. In addition, when the number of n exceeds 20, there exists a tendency for the solubility with respect to an organic solvent to fall.
成分（ａ２）の具体例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらのうち汎用性の高いα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）を使用するのがより好ましい。 Specific examples of the component (a2) include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl). ) Polydimethylsiloxane, α, ω-bis (5-aminopentyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (2-aminophenyl) propyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (4 -Aminophenyl) propyl] polydimethylsiloxane and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Of these, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (trade name “KF-8010” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which has high versatility, is more preferable.
成分（Ａ）における成分（ａ２）の使用量は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。１重量％未満であると柔軟性が低下する傾向にあり、また９５重量％以上では硬化膜表面がタックを有する傾向がある。 The amount of component (a2) used in component (A) is preferably 1% by weight or more and less than 95% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the flexibility tends to decrease, and if it is 95% by weight or more, the surface of the cured film tends to have tack.
成分（ａ３）としては、特に限定されず、各種公知のジアミン類が使用でき、例えば２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種を組み合わせて使用される。より好ましくは、一般式（３）： The component (a3) is not particularly limited, and various known diamines can be used. For example, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′ -Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, , 4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzene) Di) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4- Bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzo Nitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-amino Phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1 , 4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy)- α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phene Xyl] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4, 4'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6,6'-bis (3-aminophenoxy) 3,3,3 '3,'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane 6,6'-bis (4-aminophenoxy) 3,3,3,3,3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 1,3 -Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-amino (Lopyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2- Aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2 -Bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3- Aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3 Aminopropyl) ether, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1 , 9-Diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2 -Di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6 -Bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) ) Bicyclo [2.2.1] heptane and the like, which are used singly or in combination of two or more. More preferably, the general formula (3):
で表されるものが挙げられる。 The thing represented by is mentioned.
成分（Ａ）の製造法は格別限定されないが、好ましくは、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを重付加反応させた後、加熱してイミド化反応させることにより両末端に酸無水物基を有する化合物とし、更に成分（ａ３）を添加し、重付加反応させる方法が採用できる。より具体的には、成分（ａ１）と成分（ａ２）を溶剤中で反応温度６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃、反応時間は０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜０．５時間で重付加反応させる。次いで、反応温度８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃、反応時間０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間の条件下でイミド化反応（脱水閉環反応）させればよい。これにより、両末端に酸無水物基を有するポリイミドシロキサンオリゴマーが得られる。 The production method of the component (A) is not particularly limited, but preferably, the component (a1) and the component (a2) are subjected to a polyaddition reaction, followed by heating to imidization reaction, whereby an acid anhydride group is formed at both ends. A method of adding a component (a3) and causing a polyaddition reaction can be employed. More specifically, the reaction temperature of component (a1) and component (a2) is about 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C., and the reaction time is about 0.1 to 2 hours, preferably 0.1. The polyaddition reaction is carried out in ˜0.5 hours. Next, an imidization reaction (dehydration ring-closing reaction) may be performed under conditions of a reaction temperature of about 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., a reaction time of about 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours. Thereby, the polyimidesiloxane oligomer which has an acid anhydride group in both ends is obtained.
なお、この脱水閉環反応では、脱水剤と触媒量の第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用してもよい。当該脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。また、用いる溶剤としては、成分（Ａ）を溶解するものであればよく、種類および使用量は特に限定されない。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ベンジルアルコールなどの極性溶剤を例示できる。また、これらのうち、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を相溶させやすく、また得られる本発明の反応生成物やその組成物が印刷適性に優れるので、特に好ましい。 In this dehydration ring-closing reaction, a dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine such as tertiary amine or pyridine may be used. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid anhydrides, and the like. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline. Moreover, as a solvent to be used, what is necessary is just to melt | dissolve a component (A), and a kind and usage-amount are not specifically limited. Preferable examples include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, cresol, dimethyl sulfoxide, N-methylcaprolactam, methyltriglyme, methyldiglyme, and benzyl alcohol. Of these, methyltriglyme, methyldiglyme, and N-methylcaprolactam are easily compatible with component (A) and component (B), and the resulting reaction product and composition of the present invention are printed. Since it is excellent in aptitude, it is especially preferable.
次いで、上記で得られたポリイミドシロキサンオリゴマーに、反応温度６０℃以下、好ましくは５０℃以下で成分（ａ３）を添加し、反応時間１〜６時間程度、好ましくは１〜３時間で重付加反応させることにより、目的とする成分（Ａ）が収得できる。 Next, the component (a3) is added to the polyimidesiloxane oligomer obtained above at a reaction temperature of 60 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, and the reaction time is about 1 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours. By making it, the target component (A) can be obtained.
前記反応において、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）の各使用割合は、 [（ａ１）のモル数]／[（ａ２）のモル数＋（ａ３）のモル数]＝１．０〜１．２であることが好ましく、より好ましくは１.０〜１．１である。当該比率が１．２を超えると、得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。また、成分（Ａ）における成分（ａ２）の構成割合は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。当該割合が１重量％未満では、得られる硬化膜の柔軟性が不足し、９５重量％を超えると得られる硬化膜にタックが生じる傾向がある。上記構成割合は、硬化膜の力学強度を考慮すると、より好ましくは３重量％以上８０重量％未満である。 In the above reaction, the respective use ratios of component (a1), component (a2) and component (a3) are [number of moles of (a1)] / [number of moles of (a2) + number of moles of (a3)] = 1 It is preferable that it is 0.0-1.2, More preferably, it is 1.0-1.1. When the ratio exceeds 1.2, the flexibility of the obtained cured film tends to be lowered. Moreover, it is preferable that the component ratio of the component (a2) in a component (A) is 1 to 95 weight%. If the ratio is less than 1% by weight, the resulting cured film has insufficient flexibility, and if it exceeds 95% by weight, the resulting cured film tends to be tacky. In consideration of the mechanical strength of the cured film, the composition ratio is more preferably 3% by weight or more and less than 80% by weight.
本発明で使用されるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）は、エポキシアルコール（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）と、メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）との脱メタノール反応によって得られる。 The epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B) (hereinafter referred to as component (B)) used in the present invention comprises epoxy alcohol (b1) (hereinafter referred to as component (b1)) and methoxysilane partial condensate. It is obtained by a demethanol reaction with (b2) (hereinafter referred to as component (b2)).
成分（ｂ１）としては、分子中にエポキシ基および水酸基を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ｂ１）成分として、一般式（４）： As a component (b1), if it has an epoxy group and a hydroxyl group in a molecule | numerator, it will not specifically limit and a well-known thing can be used. As the component (b1), the general formula (4):
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す）で表される化合物を用いると、得られる硬化膜の柔軟性が向上するため好ましい。なお、一般式（４）においてｍが３以上のものを用いた場合には毒性が低くなり、かつ硬化膜の柔軟性の向上が著しいため特に好ましい。 It is preferable to use a compound represented by the formula (wherein m represents an integer of 1 to 10) because the flexibility of the resulting cured film is improved. In addition, it is particularly preferable to use a compound having m of 3 or more in the general formula (4) because toxicity is low and the flexibility of the cured film is remarkably improved.
成分（ｂ２）としては、一般式（５）：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
As component (b2), general formula (5): Si (OCH 3 ) 4
A hydrolyzable methoxysilane monomer represented by the formula (1) is hydrolyzed in the presence of an acid or base catalyst and water and partially condensed.
当該成分（ｂ２）の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉが２未満であると、成分（ｂ１）との脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増える傾向がある。また、１００を超えると、成分（ｂ１）との反応性が悪くなりやすく、目的とする成分（Ｂ）が得られにくくなりやすい。成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（成分（ｂ２）中のメトキシ基の当量）／（成分（ｂ１）中の水酸基の当量）＝１／０．３〜１／０．０１程度となる仕込み比率で脱メタノール反応させることが好ましい。 The average number of Si in one molecule of the component (b2) is preferably about 2 to 100, and more preferably 3 to 8. When Si is less than 2, during the demethanol reaction with component (b1), the amount of methoxylanes that do not react and flows out of the system together with methanol tends to increase. Moreover, when it exceeds 100, the reactivity with a component (b1) tends to worsen and it becomes difficult to obtain the target component (B). The proportion of component (b1) to component (b2) used is not particularly limited, but usually (equivalent of methoxy group in component (b2)) / (equivalent of hydroxyl group in component (b1)) = 1 / It is preferable to carry out demethanol reaction at a charging ratio of about 0.3 to 1 / 0.01.
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応の成分（ｂ２）の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応の成分（ｂ１）によって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１／０．２５〜１／０．０５とするのがより好ましい。 In the above charging ratio, when the ratio increases, the ratio of the unreacted component (b2) increases, and when the ratio decreases, the remaining unreacted component (b1) tends to deteriorate the heat resistance of the cured product. Therefore, the charging ratio is more preferably 1 / 0.25 to 1 / 0.05.
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との当該反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。尚、１１０℃を超える温度で脱メタノール反応させると、反応系中に成分（ｂ２）の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。 The reaction of the component (b1) and the component (b2) is carried out, for example, while charging each component and heating and distilling off methanol produced as a by-product. The reaction temperature is about 50 to 150 ° C, preferably 70 to 110 ° C. In addition, when the methanol removal reaction is performed at a temperature exceeding 110 ° C., the molecular weight of the reaction product tends to increase too much and the viscosity of the reaction product tends to increase due to the condensation of the component (b2) in the reaction system. In such a case, viscosity increase and gelation can be prevented by a method such as stopping the methanol removal reaction during the reaction.
また、上記成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。 In addition, when the methanol removal reaction between the component (b1) and the component (b2) is performed, a conventionally known catalyst that does not open the oxirane ring can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, cadmium, and manganese. Metals: These metal oxides, organic acid salts, halides, alkoxides and the like. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin laurate, tin octylate and the like are effective.
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。 Moreover, the said reaction can also be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the component (b1) and the component (b2). As such an organic solvent, it is preferable to use an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and xylene.
なお、成分（Ｂ）を構成するすべての分子がエポキシ基を含有する必要はなく、上記割合となるエポキシ基を含有していればよい。即ち、成分（Ｂ）は、未反応の成分（ｂ２）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。 In addition, it is not necessary for all the molecules constituting the component (B) to contain an epoxy group, as long as they contain an epoxy group having the above ratio. That is, the component (B) may contain an unreacted component (b2) up to an upper limit of about 20% by weight.
本発明の反応生成物は、成分（Ａ）分子の末端および側鎖に存在するカルボキシル基および／または酸無水物基と、成分（Ｂ）とを反応させて得られる。この反応は、主に、成分（Ａ）のカルボキシル基および／または酸無水物と成分（Ｂ）のエポキシ基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、成分（Ｂ）のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、得られる反応生成物中に６０％以上残存することになる。無機基材に対するより高度の密着性を実現するためにはメトキシシリル基の８０％以上を残存させることが好ましい。 The reaction product of the present invention is obtained by reacting a component (B) with a carboxyl group and / or an acid anhydride group present at the terminal and side chain of the component (A) molecule. This reaction is a ring-opening esterification reaction of the oxirane ring mainly occurring between the carboxyl group and / or acid anhydride of component (A) and the epoxy group of component (B). Here, although the methoxysilyl group itself of the component (B) may be consumed by moisture or the like present in the reaction system, it usually does not participate in the ring-opening esterification reaction. Will remain 60% or more in the resulting reaction product. In order to achieve a higher degree of adhesion to the inorganic base material, it is preferable that 80% or more of the methoxysilyl groups remain.
本発明の反応生成物の製造は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を仕込み、２０℃〜４０℃程度で開環エステル化反応させることにより行われる。 The reaction product of the present invention is produced by charging the component (A) and the component (B) and causing a ring-opening esterification reaction at about 20 ° C to 40 ° C.
該反応生成物の硬化残分（硬化残分の意味は後述参照）中のシリカ含有率は、０．５％以上１５％未満であることが好ましい。シリカ分が０．５％未満であると、本発明の効果が得られにくくなりやすく、また１５％以上であると、該反応生成物を硬化させて得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。 The silica content in the cured residue of the reaction product (see below for the meaning of the cured residue) is preferably 0.5% or more and less than 15%. If the silica content is less than 0.5%, the effect of the present invention is difficult to obtain, and if it is 15% or more, the flexibility of the cured film obtained by curing the reaction product tends to decrease. There is.
また、当該開環エステル化反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をともに溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが使用できる。また、成分（Ａ）と成分（ｂ２）を析出しない範囲で、これらの良溶媒に対し、キシレンやトルエン等の貧溶媒を、溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用してもよい。 The ring-opening esterification reaction is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves both the component (A) and the component (B). As such an organic solvent, for example, methyltriglyme, methyldiglyme, N-methylcaprolactam and the like can be used. Moreover, you may use poor solvents, such as xylene and toluene, with respect to these good solvents in the range which is 30 weight% or less of the whole solvent in the range which does not precipitate a component (A) and a component (b2).
反応系内へ前記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、（１）成分（Ａ）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（２）成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とから成分（Ｂ）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応の前に加える。の３つの態様から少なくとも１つを選択採用すればよい。 The method of adding and using the solvent in the reaction system is not particularly limited, but usually the solvent added when synthesizing the component (A) is used as it is. (2) The solvent added when synthesizing component (B) from component (b1) and component (b2) is used as it is. (3) added before the reaction of component (A) and component (B). At least one of the three modes may be selected and adopted.
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。 Moreover, the catalyst for accelerating | stimulating reaction can be used for reaction of a component (A) and a component (B). For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, benzimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine Organic phosphines; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate It can be mentioned tetraphenyl boron salts such over bets like. The catalyst is preferably used at a ratio of about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
本発明の組成物は、前記のようにして得られた反応生成物を必須構成成分として含有するものであり、当該反応生成物は、その分子中に成分（Ｂ）に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明の本発明の組成物は更にフィラーを含有させることができ、これにより得られる硬化膜の寸法安定性を向上させることができる。 The composition of the present invention contains the reaction product obtained as described above as an essential component, and the reaction product contains a methoxysilyl group derived from the component (B) in its molecule. Have. The methoxysilyl group undergoes a sol-gel reaction or a demethanol condensation reaction by evaporation of a solvent, heat treatment, or reaction with moisture (humidity) to form a cured product condensed with each other. Such a cured product has fine gelled silica sites (high-order network structure of siloxane bonds). Moreover, the composition of this invention of this invention can contain a filler further, and can improve the dimensional stability of the cured film obtained by this.
本発明の組成物は、前記のように、反応生成物を含有することを特徴とするものであるが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知の樹脂、前記成分（ｂ２）、成分（Ｂ）等を適宜に配合してもよい。 As described above, the composition of the present invention is characterized by containing a reaction product. However, as long as it does not depart from the object of the present invention, a conventionally known resin and the component (b2) are optionally used. ), Component (B) and the like may be appropriately blended.
本発明の組成物は、通常、硬化残分３０〜９０重量％程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エーテル系、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等の樹脂組成物に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。 In general, the composition of the present invention is suitably in the form of a liquid having a curing residue of about 30 to 90% by weight. Moreover, as the solvent, for example, the solvent used in the ring-opening esterification reaction or a polar solvent such as ether, ester, ketone, alcohol or phenol can be used. In addition, a solvent having poor solubility in a resin composition such as xylene or toluene can be used in combination with the solvent.
本発明の組成物は、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムの少なくとも１種の溶剤を含有してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各製造時に使用した溶剤と合計して、本発明の組成物中に５重量％以上程度含有していることが好ましい。５％未満であると、該組成物が室温で高粘度となるため取り扱い性が悪くなる傾向がある。 The composition of the present invention may contain at least one solvent of methyltriglyme, methyldiglyme, and N-methylcaprolactam, and is combined with the solvent used in the production of each of component (A) and component (B). And it is preferable to contain about 5 weight% or more in the composition of this invention. If it is less than 5%, the composition has a high viscosity at room temperature, and the handleability tends to deteriorate.
本発明の組成物中にアルコールを含有させることで該組成物の増粘を抑制し粘度安定性を向上できる。 Inclusion of alcohol in the composition of the present invention can suppress thickening of the composition and improve viscosity stability.
また、本発明の組成物における前記反応生成物の含有量は、特に限定されないが、通常、当該組成物の硬化残分中の１０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは該組成物を塗布した後、ゾル−ゲル硬化やイミド化させて、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、該組成物を１００μｍ以下で塗布した後、８０℃で３０分間、１５０℃で１時間、乾燥、硬化させた後の固形物である。 Further, the content of the reaction product in the composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably 10% by weight or more in the cured residue of the composition. Here, the curing residue means a solid content obtained by applying the composition, followed by sol-gel curing or imidization and removing a volatile component, and after applying the composition at 100 μm or less, It is a solid after being dried and cured at 80 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 1 hour.
本発明の組成物から得られる硬化膜に機能性を付与するためフィラーを添加してもよい。フィラーとしては、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第三カルシウム、リン酸第二カルシウム、リン酸第一カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。通常、フィラーは、平均粒子径としては０．０１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましい。０．０１μｍ未満のフィラーは高価で汎用性が乏しく５μｍを超えるものでは分散性が得られず、沈降する傾向がある。また本発明の組成物は、フィラーの分散性に優れるため、フィラーの配合量としては格別限定されないが、硬化フィルム中に占めるフィラーの重量割合が９５％以下であることが好ましい。９５％を超えると硬化膜の柔軟性が失われる傾向がある。なお、当該フィラーの添加方法は、本発明の組成物を使用して製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば、成分（Ａ）の重合段階や、成分（Ｂ）との反応で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。 A filler may be added to impart functionality to the cured film obtained from the composition of the present invention. Fillers include oxides such as carbon, silica, alumina, titania and magnesium oxide, complex oxides such as kaolin, talc and montmorillonite, carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, Although titanates such as barium titanate and potassium titanate, phosphates such as tricalcium phosphate, dicalcium phosphate, and primary calcium phosphate can be used, but not limited thereto. Absent. Usually, the filler preferably has an average particle diameter in the range of about 0.01 μm to 5 μm. Fillers less than 0.01 μm are expensive and poor in versatility, and those exceeding 5 μm cannot be dispersed and tend to settle. Moreover, since the composition of this invention is excellent in the dispersibility of a filler, it is not specifically limited as a compounding quantity of a filler, However, It is preferable that the weight ratio of the filler in a cured film is 95% or less. If it exceeds 95%, the flexibility of the cured film tends to be lost. The method for adding the filler is not particularly limited as long as it is a stage until film formation using the composition of the present invention. For example, the polymerization stage of component (A) and the reaction with component (B) Or may be added during film formation.
また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。 In addition, the composition of the present invention includes an organic solvent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent as required for various applications within a range that does not impair the effects of the present invention. , Whitening agents, colorants, conductive agent release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, coupling agents, and the like may be blended.
例えば、本発明の組成物では、特開２００５−１５４６４３号公報に記載されるように、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料；二酸化チタン等の無機顔料；タック切り剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることによってレジストインキを製造できる。 For example, in the composition of the present invention, various additives such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and the like are used as necessary, as described in JP-A-2005-154463. Fillers made of pigments; organic pigments such as phthalocyanine-based and azo-based pigments such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue; inorganic pigments such as titanium dioxide; paint additives such as tack-cutting agents, antifoaming agents, and leveling agents Thus, a resist ink can be produced.
また本発明の組成物では、特開平８−１２０２００号公報に記載されるように、金属粉を組成物の硬化残分全量中５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％になるよう混合することにより導電ペーストを製造できる。金属粉としては、銀粉、銅粉、アルミ粉を挙げることができ、特に銀粉は好適に使用できる。金属粉は、特に粒径が０．１〜５０μｍの範囲のものが望ましい。これらのなかでも特にハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。 In the composition of the present invention, as described in JP-A-8-120200, the metal powder is mixed so as to be 50 to 90% by weight, preferably 55 to 90% by weight, based on the total amount of the curing residue of the composition. By doing so, a conductive paste can be manufactured. Examples of the metal powder include silver powder, copper powder, and aluminum powder, and silver powder can be preferably used. The metal powder preferably has a particle size in the range of 0.1 to 50 μm. Among these, those having a content of ionic impurities such as halogen ions and alkali metal ions of 10 ppm or less are particularly preferable.
本発明の組成物を基材上で乾燥、硬化させる場合、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡を抑制するため、通常は２段階以上で行うことが好ましい。すなわち、硬化温度および加熱時間は、用いる反応生成物がゾル−ゲル反応の際に副生するメタノールの量、および用いる溶剤の種類、目的とする硬化膜の厚みなどを考慮して、適宜に決定すればよい。１段階目は主に溶剤の乾燥を目的として５０〜１１０℃で１〜６０分の条件とするのが好ましい。次いで１３０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃以上２００℃未満で、１〜１８０分加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにゾル−ゲル硬化を完了させる。 When the composition of the present invention is dried and cured on a substrate, it is usually preferably performed in two or more stages in order to suppress foaming due to rapid scattering of volatile components such as solvents. That is, the curing temperature and heating time are appropriately determined in consideration of the amount of methanol by-produced during the sol-gel reaction of the reaction product used, the type of solvent used, the thickness of the target cured film, and the like. do it. The first stage is preferably performed at 50 to 110 ° C. for 1 to 60 minutes mainly for the purpose of drying the solvent. Subsequently, it is heated at 130 ° C. to 200 ° C., preferably 150 ° C. or higher and lower than 200 ° C. for 1 to 180 minutes, thereby completely removing the residual solvent and completing the sol-gel curing.
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例中、％は原則として重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. In each case,% is based on weight in principle.
製造例１（成分（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＢＴＤＡ」）２８０ｇ、メチルトリグライム４６６．５ｇ、トルエン６７．１ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）５９１．５ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１．５時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化（株）製、商品名「ＢＡＰＰ」）６４．６ｇ、メチルトリグライム７０ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ１）を得た。なお、成分（Ａ１）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０３である。
Production Example 1 (Production of component (A))
A reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was added to a 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic anhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “BTDA”). ) 280g, methyltriglyme 466.5g, toluene 67.1g were charged and heated to 80 ° C. Then, after gradually adding 591.5 g of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KF-8010”) so as not to exceed 100 ° C., The imidization reaction was carried out by heating to 180 ° C. and taking 1.5 hours. Further, after cooling to room temperature, 64.6 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., trade name “BAPP”) and 70 g of methyltriglyme are heated. It added little by little so that it might be kept below 40 degreeC, and also after completion | finish of addition, it stirred at room temperature continuously for 2 hours, and obtained the component (A1). In addition, the component ratio of diaminosiloxane (a2) in a component (A1) is 65 weight%. [Number of moles of tetracarboxylic dianhydride] / [number of moles of diaminosiloxane + number of moles of diamine] = 1.03.
製造例２（成分（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＤＳＤＡ」）１６０ｇ、メチルトリグライム２４７．４ｇ、トルエン３４．７ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（前記商品名「ＫＦ−８０１０」）３１８．８ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰP」）２４．９ｇ、メチルトリグライム３６．２ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ２）を得た。た。なお、成分（Ａ２）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０４である。
Production Example 2 (Production of component (A))
In the same reactor as used in Production Example 1, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name “Licacid DSDA”) 160 g, methyltriglyme 247.4 g and toluene 34.7 g were charged and heated to 80 ° C. Next, 318.8 g of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (trade name “KF-8010”) was gradually added so as not to exceed 100 ° C., and then heated to 180 ° C. for 1 The imidization reaction was made taking time. After further cooling to room temperature, 24.9 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (the above-mentioned trade name “BAPP”) and 36.2 g of methyltriglyme were kept at a temperature of 40 ° C. or lower. It was added little by little so as to sag, and after completion of the addition, the mixture was continuously stirred at room temperature for 2 hours to obtain component (A2). It was. The component ratio of diaminosiloxane (a2) in component (A2) is 65% by weight. [Number of moles of tetracarboxylic dianhydride] / [number of moles of diaminosiloxane + number of moles of diamine] = 1.04.
製造例３（成分（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（前記商品名「ＢＴＤＡ」）２８０ｇ、メチルトリグライム４６０．９ｇ、トルエン６７．１ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（前記商品名「ＫＦ−８０１０」）５９１．５ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１．５時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰＰ」）６４．６ｇ、メチルトリグライム７０ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ３）を得た。なお、成分（Ａ３）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０３である。
Production Example 3 (Production of component (A))
In the same reaction apparatus as used in Production Example 1, 280 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride (trade name “BTDA”), 460.9 g of methyltriglyme, and 67.1 g of toluene were added. Charged and heated to 80 ° C. Next, 591.5 g of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (the trade name “KF-8010”) was gradually added so as not to exceed 100 ° C., and then heated to 180 ° C. for 1 The imidization reaction took 5 hours. After further cooling to room temperature, 64.6 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (the above-mentioned trade name “BAPP”) and 70 g of methyltriglyme are kept at a temperature of 40 ° C. or lower. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain component (A3). The component ratio of diaminosiloxane (a2) in component (A3) is 65% by weight. [Number of moles of tetracarboxylic dianhydride] / [number of moles of diaminosiloxane + number of moles of diamine] = 1.03.
製造例４（成分（Ｂ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、成分（Ｂ１）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
Production Example 4 (Production of component (B))
In the same reactor as used in Production Example 1, 1400 g of glycidol (trade name “Epiol OH” manufactured by NOF Corporation) and tetramethoxysilane partial condensate (trade name “Methyl silicate 51” manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) were used. “The average number of Si was 4) 8957.9 g, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring in a nitrogen stream, and then 2.0 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst for reaction. During the reaction, the produced methanol was distilled off using a water separator, and when the amount reached about 630 g, it was cooled. It took 5 hours to cool after raising the temperature. Subsequently, about 80 g of methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 13 kPa for about 10 minutes. In this way, component (B1) was obtained. In addition, (equivalent of methoxy group of methoxysilane partial condensate) / (equivalent of hydroxyl group of epoxy alcohol) at the time of preparation = 1 / 0.1.
製造例５（成分（Ｂ）の製造）
製造例４におけるグリシドールをエポキシアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＥＯＡ」）２７１６ｇに変更し、同様の反応を行い、成分（Ｂ２）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
Production Example 5 (Production of component (B))
The glycidol in Production Example 4 was changed to 2716 g of epoxy alcohol (trade name “EOA” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the same reaction was performed to obtain component (B2). In addition, (equivalent of methoxy group of methoxysilane partial condensate) / (equivalent of hydroxyl group of epoxy alcohol) at the time of preparation = 1 / 0.1.
実施例１（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ１）１５３７．８ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）３９．７ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（１）を得た。当該溶液（１）は、硬化残分５５．８％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は３４，０００であった。以下、数平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー法による測定値を表す。
Example 1 (Production of reaction product)
In the same reaction apparatus as used in Production Example 1, 1537.8 g of the polyamic acid siloxane resin solution (A1) obtained in Production Example 1 and 39.7 g of the epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B1) obtained in Production Example 4 were used. Was reacted at 30 ° C. for 1 hour to obtain the desired reaction product solution (1). The solution (1) has a cured residue of 55.8%, and the silica content in the cured residue is 2%. The number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 34,000. Hereinafter, the number average molecular weight represents a value measured by a gel permeation chromatography method.
実施例２（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例２で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ２）１６２４．４ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）４３．０ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（２）を得た。当該溶液（２）は、硬化残分６０．３％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は３２，０００であった。
Example 2 (Production of reaction product)
In the same reactor as used in Production Example 1, 1624.4 g of the polyamic acid siloxane resin solution (A2) obtained in Production Example 2 and 43.0 g of the epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B1) obtained in Production Example 4 were used. And reacted at 30 ° C. for 1 hour to obtain the desired reaction product solution (2). The solution (2) has a curing residue of 60.3%, and the silica content in the curing residue is 2%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 32,000.
実施例３（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例２で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ２）１５１４．９ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）４１．３ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（３）を得た。当該溶液（３）は、硬化残分６２．０％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は３６，０００であった。
Example 3 (Production of reaction product)
In the same reaction apparatus as used in Production Example 1, 1514.9 g of the polyamic acid siloxane resin solution (A2) obtained in Production Example 2 and 41.3 g of the epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (B1) obtained in Production Example 4 were used. And reacted at 30 ° C. for 1 hour to obtain the desired reaction product solution (3). The solution (3) has a cured residue of 62.0%, and the silica content in the cured residue is 2%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 36,000.
実施例４（本組成物の製造）
実施例１で得られた反応生成物溶液（１）１５７２．８ｇをメタノール９４．４ｇ、メチルトリグライム３２．４ｇで希釈して、硬化残分５４．８％の本組成物（１）を得た。
Example 4 (Production of the present composition)
1572.8 g of the reaction product solution (1) obtained in Example 1 was diluted with 94.4 g of methanol and 32.4 g of methyltriglyme to obtain the present composition (1) having a curing residue of 54.8%. It was.
実施例５（本組成物の製造）
実施例２で得られた反応生成物溶液（２）１６６６．１ｇをメタノール９９．９ｇで希釈して、硬化残分５７．０％の本組成物を得た。
Example 5 (Production of the present composition)
1666.1 g of the reaction product solution (2) obtained in Example 2 was diluted with 99.9 g of methanol to obtain the present composition having a curing residue of 57.0%.
実施例６（本組成物の製造）
実施例３で得られた反応生成物溶液（３）１５５４．７ｇをメタノール９３．４ｇで希釈して、硬化残分５８．６％の本組成物を得た。
Example 6 (Production of the present composition)
1554.7 g of the reaction product solution (3) obtained in Example 3 was diluted with 93.4 g of methanol to obtain the present composition having a cured residue of 58.6%.
比較例１〜３（比較用組成物）
製造例１、製造例２および製造例３で得られた成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を、順に比較例１、比較例２および比較例３の組成物とした。
Comparative Examples 1 to 3 (composition for comparison)
The components (A1), (A2) and (A3) obtained in Production Example 1, Production Example 2 and Production Example 3 were used as the compositions of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in this order.
比較例４（有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物４４．３ｇ、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５８．４１ｇ、トルエン３９．６ｇを仕込み懸濁させた。ついで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．９３ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰＰ」）４４．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５８．４ｇ、トルエン３９．６ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で３０分攪拌した（アミノ基のモル数に対するテトラカルボン酸無水物基のモル数が、１．０７）。その後１７０℃で４時間、生成する水を分水器より回収しながら脱水閉環反応させ、有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂溶液を得た。またＮＭＲおよびＩＲ分析によるイミド閉環率は１００％であった。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は２２，０００であった。
Comparative Example 4 (Production of Comparative Polyimide Resin Composition Soluble in Organic Solvent)
In the same reactor as in Production Example 1, 4,3 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride, 1 g of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, N, N— 158.41 g of dimethylacetamide and 39.6 g of toluene were charged and suspended. Then, 0.94 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 44.6 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (the above-mentioned trade name “BAPP”), 158.4 g of N, N-dimethylacetamide Then, 39.6 g of toluene was added little by little so that the temperature was kept at 40 ° C. or less, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes after the addition was completed (the number of moles of tetracarboxylic anhydride groups relative to the number of moles of amino groups was 1.07). Thereafter, a dehydration ring-closing reaction was carried out at 170 ° C. for 4 hours while collecting the produced water from a water separator to obtain a comparative polyimide resin solution soluble in an organic solvent. The imide ring closure rate by NMR and IR analysis was 100%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 22,000.
実施例７〜９および比較例５〜７（硬化膜の調製）
実施例４〜６で得られた本組成物、および比較例１〜３で得た比較用組成物を、それぞれテフロン（登録商標）シート上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布し、当該各塗布テフロン（登録商標）シートを乾燥器に入れ、８０℃で３０分間乾燥、ついで１７０℃で６０分間硬化させることにより各硬化膜を得た。
Examples 7-9 and Comparative Examples 5-7 (Preparation of cured film)
The composition obtained in Examples 4 to 6 and the comparative composition obtained in Comparative Examples 1 to 3 were each dried on an Teflon (registered trademark) sheet with an applicator so that the film thickness was 60 μm. Each coated film was obtained by coating, placing each coated Teflon (registered trademark) sheet in a drier, drying at 80 ° C. for 30 minutes, and then curing at 170 ° C. for 60 minutes.
比較例８（硬化膜の調製）
比較例４で得られた有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、当該塗布ＰＥＴフィルムを乾燥器中１００℃で１０分間乾燥させた。得られたドライフィルムをＰＥＴフィルムから剥離しステンレス枠で固定して乾燥器中２５０℃で１２０分間硬化させることにより硬化膜を得た。
Comparative Example 8 (Preparation of cured film)
The comparative polyimide resin composition soluble in the organic solvent obtained in Comparative Example 4 was applied onto a PET film so that the film thickness after drying with an applicator was 30 μm, and the coated PET film was 100 ° C. in a dryer. And dried for 10 minutes. The obtained dry film was peeled from the PET film, fixed with a stainless steel frame, and cured at 250 ° C. for 120 minutes in a dryer to obtain a cured film.
実施例７〜９、比較例５〜８で得られた硬化膜につき、当該構成成分であるシロキサン由来成分およびシリカ（ＳｉＯ２）の各含有率を表１に示す。 Table 1 shows the contents of the siloxane-derived component and silica (SiO 2 ), which are the constituent components, of the cured films obtained in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5 to 8.
（弾性率および破断伸度）
上記で得られた硬化膜（５ｍｍ×２０ｍｍ）の力学的性質はテンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名 ＵＣＴ−５００）を用いて、５ｍｍ／分の引っ張り速度で、硬化膜を引き伸ばし、破断するまでの膜の伸び（破断伸度）を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行った。結果を表２に示す。
(Elastic modulus and elongation at break)
The mechanical properties of the cured film obtained above (5 mm × 20 mm) were measured by using a Tensilon tester (Orientec Co., Ltd., trade name: UCT-500) to stretch the cured film at a pulling speed of 5 mm / min. The elongation (breaking elongation) of the film until it was measured was measured. A tensile test was performed three times at 25 ° C. in the same manner. The results are shown in Table 2.
（吸水率）
上記で得られた硬化膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、５０℃に保った恒温槽中に２４時間放置した後の測定重量と、その後２３℃に保った恒温水槽中に２４時間浸漬した後の測定重量との差から、吸水率を算出した。結果を表２に示す。
(Water absorption)
Measurement weight after leaving the cured film (50 mm × 50 mm) obtained above in a constant temperature bath maintained at 50 ° C. for 24 hours, and measurement after being immersed in a constant temperature water bath maintained at 23 ° C. for 24 hours. The water absorption was calculated from the difference from the weight. The results are shown in Table 2.
（高温弾性率）
上記で得られた硬化膜（２０ｍｍ×５ｍｍ）の弾性率は、動的粘弾性測定器（セイコーインスツルメント（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定した。結果を表２に示す。
(High temperature elastic modulus)
The elastic modulus of the cured film (20 mm × 5 mm) obtained above is a dynamic viscoelasticity measuring instrument (manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name “DMS6100”, measurement conditions: frequency 10 Hz, slope 3 ° C. / Min) was used to measure the dynamic storage modulus. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例７、８および９では比較例８と比べて、破断伸度が大きく柔軟な力学的性質を有すること、低吸水率であることが明らかである。また比較例５，６および７と比べ、シリカハイブリッド体とした実施例７、８および９では、２５０℃という高温下での弾性率を向上させることができた。 As is clear from Table 2, it is clear that Examples 7, 8 and 9 have a flexible mechanical property with a large elongation at break and a low water absorption rate as compared with Comparative Example 8. Also, compared with Comparative Examples 5, 6 and 7, Examples 7, 8 and 9 which were silica hybrids were able to improve the elastic modulus at a high temperature of 250 ° C.
実施例１０〜１２および比較例９〜１１（塗布フィルムの作製）
実施例４〜６で得られた本組成物、および比較例１〜３で得た比較用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名「カプトンＨ」、膜厚２５μｍ）に１５０メッシュテトロン版で乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、当該各塗布ポリイミドを乾燥器に入れ、８０℃で３０分間乾燥、ついで１７０℃で６０分間硬化させることにより各塗布フィルムを得た。
Examples 10 to 12 and Comparative Examples 9 to 11 (Preparation of coated film)
The composition obtained in Examples 4 to 6 and the composition for comparison obtained in Comparative Examples 1 to 3 were prepared as polyimide films (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., trade name “Kapton H”, film thickness 25 μm). Each of the coated polyimides was screen-printed with a 150 mesh Tetron plate so that the film thickness after drying was 20 μm, and each coated polyimide was placed in a dryer, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 170 ° C. for 60 minutes. A film was obtained.
比較例１２（塗布フィルムの作製）
比較例４で得られた比較用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名「カプトンＨ」、膜厚２５μｍ）に１５０メッシュテトロン版で乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、当該塗布ポリイミドを乾燥器に入れ、１００℃で１０分間乾燥、ついで２５０℃で１２０分間硬化させることにより塗布フィルムを得た。
Comparative Example 12 (Preparation of coated film)
The comparative composition obtained in Comparative Example 4 was dried on a polyimide film (trade name “Kapton H”, film thickness 25 μm, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a 150 mesh Tetron plate, resulting in a film thickness after drying of 20 μm. The coated polyimide was placed in a drier, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then cured at 250 ° C. for 120 minutes to obtain a coated film.
（密着性）
上記で得られた各塗布フィルムの密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の規格に準じて測定した。結果を表３に示す。
〇：分類０
×：分類１〜５
(Adhesion)
The adhesion of each coated film obtained above was measured according to the standard of JIS K 5600-5-6. The results are shown in Table 3.
○: Classification 0
X: Classification 1-5
（非カール性）
上記で得られた塗布フィルムの非カール性を目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：カールが無い。
×：カールしている。
(Non curl)
The non-curl property of the coated film obtained above was visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
○: No curling.
X: Curled.
（はんだ耐熱性）
上記で得られた塗布フィルムのはんだ耐熱性は２８０℃の溶融はんだ浴にポリイミドフィルム面を上にして浮かべ引き上げた後、目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：異常なし。
×：膨れあり。
(Solder heat resistance)
The solder heat resistance of the coated film obtained above was evaluated by visual observation after floating up in a molten solder bath at 280 ° C. with the polyimide film surface facing up. The evaluation results are shown in Table 3.
○: No abnormality.
X: There is swelling.
（印刷適性）
上記で得られた塗布フィルム作製中、スクリーン印刷する際の塗膜の状態を目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：異常なし。
×：白化あり。
(Printability)
During the production of the coated film obtained above, the state of the coating film during screen printing was visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
○: No abnormality.
X: There is whitening.
表３から明らかなように、シロキサン部位を導入し、シリカハイブリッド体とした塗布フィルム（実施例１０〜１２）のみが密着性、非カール性、はんだ耐熱性、印刷適性を満たすことが示された。 As is clear from Table 3, it was shown that only the coating films (Examples 10 to 12) in which a siloxane moiety was introduced and made into a silica hybrid satisfied adhesion, non-curl property, solder heat resistance, and printability. .
本発明の反応生成物および組成物を硬化して得られる硬化膜は、低吸水で柔軟な力学的性質を有し、且つ密着性、非カール性、はんだ耐熱性、印刷適性に優れるため、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料として有用である。
The cured film obtained by curing the reaction product and composition of the present invention has low water absorption and flexible mechanical properties, and is excellent in adhesion, non-curling property, solder heat resistance, and printability. It is useful as an electrical insulating material such as ink and conductive paste.
Claims (13)
一般式（４）：
The cured film obtained by hardening the composition in any one of Claims 10-11.
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