JP2007169144A - Alkalinity reducing agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なセメント用アルカリ性低減剤に関する。詳しくは、セメントを水と混合した際生成するセメントからのアルカリの溶出を長期間に亘って抑制し、そのアルカリ性を安定して低く維持することが可能なセメント用アルカリ性低減剤を提供するものである。 The present invention relates to a novel alkaline reducing agent for cement. Specifically, the present invention provides an alkalinity reducing agent for cement which can suppress elution of alkali from cement produced when cement is mixed with water over a long period of time and can stably maintain the alkalinity low. is there.
コンクリートはセメント水和物、骨材および空隙によって構成され、そして空隙には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ水溶液が存在する。このアルカリ性は、コンクリート中の鉄筋の腐食を抑制するなど必要な性質ではあるが、あまりにアルカリ性が高すぎると、アルカリ骨材反応を引き起こすことが知られている。現在、骨材には岩石などの鉱物を砕いて得られる砕石が主に使用されており、その骨材が反応性骨材（コンクリート中の水酸化アルカリと反応し易い状態にある準安定な反応性鉱物を有害量含む岩石と定義される。反応性鉱物は非晶質シリカまたは微結晶シリカが代表例である。）であると、空隙中の水酸化アルカリと反応してアルカリ珪酸塩を生成する。この反応をアルカリ骨材反応（以下、ＡＳＲと略することもある。）と呼んでいる。 Concrete is composed of cement hydrate, aggregate and voids, and there is an aqueous alkali solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide in the voids. This alkalinity is a necessary property such as suppressing the corrosion of reinforcing bars in concrete, but it is known that if the alkalinity is too high, an alkali-aggregate reaction is caused. At present, crushed stones obtained by crushing rocks and other minerals are mainly used as aggregates, and the aggregates are reactive aggregates (metastable reactions that are easy to react with alkali hydroxide in concrete). (Reactive minerals are typically amorphous silica or microcrystalline silica.) Reactive minerals react with alkali hydroxide in the voids to produce alkali silicates. To do. This reaction is called an alkali aggregate reaction (hereinafter sometimes abbreviated as ASR).
ＡＳＲに起因して、コンクリート構造物にひびわれ、変形・変位、ポップアウト（骨材抜け落ち跡）、滲出物等の劣化が起こり、物性上は引張り強度と弾性係数が低下する。そのため、事前にモルタルバー法（ＪＩＳ Ａ １１４６−２００１）及び／または化学法（ＪＩＳ Ａ １１４５−２００１）による骨材のアルカリシリカ反応性試験を実施して、非反応性と判定された砕石のみが骨材に使われているのが実状であった。さらに、非反応性の岩石を採掘するため奥地へ開発が進み、コストアップの要因ともなっていた。こうした背景から、使用されずにある反応性骨材を有効活用し得るような技術が強く望まれていた。 Due to the ASR, the concrete structure is cracked, deformed / displaced, pop-out (aggregate drop-out trace), exudate and the like are deteriorated, and the tensile strength and elastic modulus are lowered in terms of physical properties. Therefore, only the crushed stone determined to be non-reactive by conducting an alkali-silica reactivity test of the aggregate by the mortar bar method (JIS A 1146-2001) and / or chemical method (JIS A 1145-2001) in advance. It was actually used for aggregates. Furthermore, the development has progressed to the outback to mine non-reactive rocks, which has been a factor in increasing costs. From such a background, a technique that can effectively utilize a reactive aggregate that has not been used has been strongly desired.
ＡＳＲに起因する劣化に対しては古くから対策研究が成され、そのうちの有効な方法として、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、珪酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩をＡＳＲ抑制剤としてコンクリートへ配合混練すると、ＡＳＲによる膨張が抑制されることが報告されている。その後も、リチウム塩に関し精力的な研究が実施され、現在では亜硝酸リチウムを主成分としたものが工業的使用のレベルにまで到っている。（例えば、特許文献１参照）。 Research on countermeasures against deterioration due to ASR has been made for a long time, and as an effective method among them, lithium salts such as lithium chloride, lithium carbonate, lithium fluoride, lithium silicate, lithium nitrite, lithium sulfate and the like are suppressed by ASR. It has been reported that expansion by ASR is suppressed when blended and kneaded into concrete as an agent. Since then, vigorous research on lithium salts has been carried out, and what is based on lithium nitrite has reached the level of industrial use. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、前記報告において、リチウム塩は実用には高価過ぎるという問題があることも指摘されているし、それ以上にリチウムは希少な資源であるため、セメントに添加するような利用においては安定供給の点で難があるという問題があった。 However, in the above report, it is pointed out that lithium salt has a problem that it is too expensive for practical use, and more than that, lithium is a scarce resource. There was a problem that there was difficulty in terms.
リチウム化合物がアルカリ骨材反応に有効である理由は、いまだ明らかではないが、リチウム化合物には、本特許の作用であるアルカリ性を低減する作用は全くないことが、本発明者の実験によって証明された。 The reason why the lithium compound is effective for the alkali-aggregate reaction is not yet clear, but it has been proved by the experiment of the present inventor that the lithium compound does not have the effect of reducing the alkalinity which is the effect of this patent. It was.
そこで、アルカリ性を低減し、骨材のシリカ成分の溶解を抑制できればアルカリ骨材反応を抑制できると推定できるが、これまで有用なアルカリ性低減剤は報告されていない。 Thus, it can be estimated that the alkali-aggregate reaction can be suppressed if the alkalinity can be reduced and the dissolution of the silica component of the aggregate can be suppressed, but no useful alkalinity reducing agent has been reported so far.
例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性塩を添加することによって、アルカリをアルカリ塩と水酸化カルシウムに変え、水酸イオンを低下する方法が考えられる。 For example, by adding a water-soluble salt such as calcium chloride or calcium nitrate, it is possible to change the alkali to an alkali salt and calcium hydroxide to lower the hydroxide ion.
ところが、上記水溶性塩は、初期のアルカリ性すなわち水酸イオン濃度は低減できるものの、比較的短時間で再び水酸イオン濃度が上昇し、アルカリ性が強くなってしまうという問題があり、アルカリ性低減剤として十分とはいえなかった。 However, although the water-soluble salt can reduce the initial alkalinity, that is, the hydroxide ion concentration, there is a problem that the hydroxide ion concentration rises again in a relatively short time and the alkalinity becomes strong. It was not enough.
したがって、本発明は、コンクリートに添加することによって、セメントよりアルカリが溶出することによってもたらされる過度のアルカリ性を低減し、かかるアルカリの溶出によって起こるアルカリ骨材反応、中性化促進などの悪影響を抑制することが可能なアルカリ性低減剤を提供することにある。 Therefore, the present invention reduces excessive alkalinity caused by alkali elution from cement by adding to concrete, and suppresses adverse effects such as alkali-aggregate reaction and neutralization promotion caused by the alkali elution. An object of the present invention is to provide an alkalinity reducing agent that can be used.
本発明者らは前記課題を解決すべく、種々の化合物におけるＡＳＲ劣化抑制効果の発現機能について鋭意研究を行った。その結果、従来ではアルカリ性低減剤ひいてはＡＳＲ劣化抑制剤として全く知られていなかった、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が、セメントに対してアルカリ性低減剤として極めて優れた効果を長時間発揮することを見出した。そして、これをコンクリート等の水硬性組成物の一成分として使用することによって、ＡＳＲ劣化抑制剤として顕著な効果を発揮し得ることを見出し、本発明の完成に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on the function of expressing the ASR degradation inhibitory effect in various compounds. As a result, propionic acid, soluble salts of propionic acid (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and soluble ethanesulfonic acid, which have never been known as an alkalinity reducing agent and thus an ASR degradation inhibitor, are known. It has been found that at least one selected from the group consisting of salts (excluding alkali metal salts) exhibits an extremely excellent effect as an alkaline reducing agent for cement for a long time. And it discovered that a remarkable effect could be exhibited as an ASR degradation inhibitor by using this as one component of hydraulic compositions, such as concrete, and came to completion of this invention.
即ち、本発明によれば、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とするセメント用アルカリ性低減剤が提供される。 That is, according to the present invention, it consists of propionic acid, a soluble salt of propionic acid (excluding an alkali metal salt), ethanesulfonic acid, and a soluble salt of ethanesulfonic acid (excluding an alkali metal salt). An alkalinity reducing agent for cement comprising at least one selected from the group as an active ingredient is provided.
また、本発明は、セメントを硬化成分とする水硬性組成物において、含まれるアルカリ総量に対して、プロピオン酸イオンおよび／またはエタンスルホン酸イオンが０．２〜１．５倍モルの割合となるように、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合したことを特徴とする水硬性組成物をも提供するものである。 Further, in the hydraulic composition having cement as a hardening component, the present invention has a ratio of propionate ions and / or ethanesulfonate ions of 0.2 to 1.5 times the total amount of alkali contained. And at least selected from the group consisting of propionic acid, soluble salt of propionic acid (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and soluble salts of ethanesulfonic acid (excluding alkali metal salts). The hydraulic composition characterized by mix | blending 1 type is also provided.
更に、本発明は、前記セメント用アルカリ性低減剤をアルカリ骨材反応抑制剤として使用する用途をも提供する（以下、セメント用アルカリ性低減剤を単に「アルカリ性低減剤」とする場合もある。）。 Furthermore, the present invention also provides an application in which the alkaline reducing agent for cement is used as an alkaline aggregate reaction inhibitor (hereinafter, the alkaline reducing agent for cement may be simply referred to as “alkaline reducing agent”).
尚、本願明細書において、アルカリ総量とは、ＪＩＳＡ−５３０８に規定される方法により測定した値である。 In the present specification, the total alkali amount is a value measured by a method defined in JISA-5308.
本発明のアルカリ性低減剤は、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とすることによって、セメントを硬化成分とするコンクリート等の水硬性組成物の硬化体内の水酸イオン濃度を長期間に亘って低く維持することが可能であり、アルカリ性低減効果を安定して持続することが可能である。 The alkalinity reducing agent of the present invention comprises propionic acid, propionic acid soluble salts (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid soluble salts (excluding alkali metal salts). By using at least one selected from the group as an active ingredient, it is possible to maintain a low hydroxide ion concentration in the cured body of a hydraulic composition such as concrete containing cement as a hardening component over a long period of time. It is possible to stably maintain the alkalinity reduction effect.
かかる効果の発現機構について、本発明者らは、次のように推定している。 The present inventors presume the mechanism of the manifestation of such effects as follows.
即ち、従来のアルカリ性低減剤としてアルカリ土類金属塩、例えば、ＣａＣｌ２を使用した場合、コンクリートにおけるアルカリとの反応は、下記の通りである。 That is, when an alkaline earth metal salt such as CaCl 2 is used as a conventional alkalinity reducing agent, the reaction with alkali in concrete is as follows.
この反応により、生成した水酸化カルシウムは、溶解度が低く、それ以上は、沈殿するため水酸イオン濃度は、４０ミリモル／リットル以下（以下、該単位をｍｍｏｌ／ｌと示す場合もある）まで低下する。 As a result of this reaction, the generated calcium hydroxide has low solubility, and since it precipitates, the hydroxide ion concentration drops to 40 mmol / liter or less (hereinafter, the unit may be expressed as mmol / l). To do.
ところが、セメントの水和の進行に伴い、次式の反応も並行して起こり、セメントの石膏が消費した後に、液中の陰イオンは、生成した結晶として沈殿することによって、上記反応は左方向に進行しアルカリは、徐々に水酸化アルカリに戻ることがわかった。 However, with the progress of cement hydration, the following reaction also occurs in parallel, and after the cement gypsum is consumed, the anion in the liquid precipitates as generated crystals, causing the reaction to move to the left. It was found that the alkali gradually returned to alkali hydroxide.
（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３＋３ＣａＳＯ４＋３２Ｈ２Ｏ →（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３３ＣａＳＯ４３２Ｈ２Ｏ
（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３＋３ＣａＣｌ２＋３２Ｈ２Ｏ →（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３３ＣａＣｌ２３２Ｈ２Ｏ
(CaO) 3 Al 2 O 3 + 3CaSO 4 + 32H 2 O → (CaO) 3 Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O
(CaO) 3 Al 2 O 3 + 3CaCl 2 + 32H 2 O → (CaO) 3 Al 2 O 3 3CaCl 2 32H 2 O
これに対して、プロピオン酸イオンまたはエタンスルホン酸イオンは、イオン径が大きいためであると推定されるが、上記結晶に入れないので、反応は左方向に進行することがなく水酸化アルカリに戻らない。 On the other hand, propionate ions or ethanesulfonate ions are presumed to be due to their large ion diameter, but they cannot enter the above crystals, so the reaction does not proceed to the left and returns to the alkali hydroxide. Absent.
このような作用があるので、プロピオン酸イオンまたはエタンスルホン酸イオンをアルカリに応じた量添加することにより、水酸イオン濃度を７０ｍｍｏｌ／ｌ以下にすることができ、かかる低アルカリ性の状態を長期間に亘って維持することが可能となったのである。 Because of such an effect, by adding an amount of propionate ion or ethanesulfonate ion according to the alkali, the hydroxide ion concentration can be reduced to 70 mmol / l or less, and such a low alkalinity state is maintained for a long time. It has become possible to maintain for a long time.
上記のように、プロピオン酸イオンまたはエタンスルホン酸イオンの他にも同様の作用を発揮させる物質としては、そのカルシウム塩の溶解度が大きく、かつ上記アルミン酸カルシウム系（（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３３ＣａＳＯ４３２Ｈ２Ｏ）の結晶に入れないだけのイオン径の大きさのものが考えられる。しかしながら、カルシウムとキレート化合物を作ることが知られている乳酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸は、本発明者らの確認によれば、水酸イオン濃度を低下させることはできなかった。 As described above, in addition to propionate ions or ethanesulfonate ions, as a substance that exerts the same action, the calcium salt is highly soluble and the calcium aluminate ((CaO) 3 Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O) is considered to have an ionic diameter that cannot be included in the crystal. However, oxycarboxylic acids such as lactic acid and gluconic acid, which are known to form a chelate compound with calcium, have not been able to reduce the hydroxide ion concentration according to the present inventors' confirmation.
本発明において、有効成分であるプロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種は、合成によって比較的に安価に製造することが可能であり、それを使用する本発明は、工業的な実施においても有用である。 In the present invention, it is composed of propionic acid, which is an active ingredient, a soluble salt of propionic acid (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and a soluble salt of ethanesulfonic acid (excluding alkali metal salts). At least one selected from the group can be produced at a relatively low cost by synthesis, and the present invention using the same is also useful in industrial practice.
コンクリート中の液相の水酸イオン濃度は、単位セメント量が、３００ｋｇ／ｍ３程度の普通コンクリートの場合、約２５０ｍｍｏｌ／ｌであるが、単位セメント量が、６００ｋｇ／ｍ３であるような富配合の高強度コンクリートでは、６００ｍｍｏｌ／ｌを超えることもある。そして、本発明のセメント用アルカリ性低減剤は、このような高強度コンクリートに対しても、良好な効果を発揮する。 The hydroxide ion concentration of the liquid phase in concrete is about 250 mmol / l in the case of ordinary concrete with a unit cement amount of about 300 kg / m 3 , but it is abundant such that the unit cement amount is 600 kg / m 3. For high-strength concrete with a blend, it may exceed 600 mmol / l. And the alkalinity reducing agent for cement of this invention exhibits a favorable effect also with respect to such high-strength concrete.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のアルカリ性低減剤は、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とすることを特徴としている。 The alkalinity reducing agent of the present invention comprises propionic acid, propionic acid soluble salts (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid soluble salts (excluding alkali metal salts). It is characterized by having at least one selected from the group as an active ingredient.
上記プロピオン酸の可溶性塩、およびエタンスルホン酸の可溶性塩は、アルカリ金属塩を除く塩であり、水に可溶な塩であればよいが、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｃｃ以上、好ましくは、１０ｇ／１００ｃｃ以上のものが好適に使用される。中でも、カルシウム塩が、取扱い性、水硬性組成物への悪影響が小さい点で最も好ましい。 The soluble salt of propionic acid and the soluble salt of ethanesulfonic acid are salts other than alkali metal salts and may be salts soluble in water, but the solubility in water at 25 ° C. is preferably 1 g / 100 cc or more, preferably Is preferably 10 g / 100 cc or more. Among these, a calcium salt is most preferable because it has a small adverse effect on the handleability and the hydraulic composition.
本発明のアルカリ性低減剤は、コンクリートに使用するに際し、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を併用することができる。例えば、亜硝酸リチウム等のリチウム化合物などの公知のＡＳＲ抑制剤；減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤などの各種セメント混和剤などと併用することができる。 When the alkaline reducing agent of the present invention is used for concrete, a known additive can be used in combination as long as the effects of the present invention are not significantly inhibited. For example, known ASR inhibitors such as lithium compounds such as lithium nitrite; water reducing agents, high performance water reducing agents, AE water reducing agents, high performance AE water reducing agents, fluidizing agents, antifoaming agents, thickeners, rust inhibitors It can be used in combination with various cement admixtures such as anti-freezing agents, shrinkage reducing agents, setting accelerators, and setting retarders.
本発明のアルカリ性低減剤を、セメントを硬化成分とする水硬性組成物の一成分として使用する場合、上記組成物を構成するセメント、骨材等の配合割合、水比は、公知の組成が特に制限なく採用される。 When the alkalinity reducing agent of the present invention is used as one component of a hydraulic composition containing cement as a hardening component, the blending ratio and water ratio of cement, aggregate, etc. constituting the composition are particularly known compositions. Adopted without restrictions.
また、水硬性組成物として代表的な、コンクリート、モルタルにおいて、使用する骨材も特に限定されるものではなく、公知のものが特に制限なく使用できる。そのうち、骨剤の種類に関しては、本発明により、従来、その使用が敬遠されていたアルカリ性の高い骨材も、何ら問題なく使用することができる。 Moreover, in concrete and mortar which are typical as a hydraulic composition, the aggregate to be used is not particularly limited, and a known one can be used without particular limitation. Among them, regarding the type of bone agent, according to the present invention, a highly alkaline aggregate that has been conventionally avoided can be used without any problem.
また、上記組成物において、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とするアルカリ性低減剤の添加割合は、セメント、混和剤、骨材等に含有されているアルカリ総量に対して決定すればよい。 In the above composition, propionic acid, propionic acid soluble salts (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid soluble salts (excluding alkali metal salts). What is necessary is just to determine the addition ratio of the alkalinity reducing agent which uses at least 1 sort (s) chosen more as an active ingredient with respect to the alkali total amount contained in a cement, an admixture, an aggregate, etc.
上記添加割合は、少ない場合、アルカリ性低減効果が発揮されず、ＡＳＲ抑制効果が不十分となり、また、添加割合が等量以上の場合は、効果が頭打ちとなるばかりか、コンクリートの凝結を遅延する影響が出ることになるし、添加量の増大により経済的に不利となる。 When the addition ratio is small, the alkalinity reduction effect is not exhibited, the ASR suppression effect is insufficient, and when the addition ratio is equal to or greater, the effect reaches a peak and delays the setting of the concrete. Influence will come out and it becomes economically disadvantageous by the increase in addition amount.
本発明の水硬性組成物において、上記アルカリ性低減剤は、目的によって違うが、含まれるアルカリ総量に対して、プロピオン酸イオンおよび／またはエタンスルホン酸イオンが０．２〜１．５倍モルとなるように、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが適当であり、水酸イオン濃度を十分低く（例えば、９０ｍｍｏｌ／ｌ以下）したいときは、１．０以上にする必要がある。このアルカリ性低減剤の添加割合は、上記群から複数の物質を使用する場合には、例えば、プロピオン酸およびプロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）を使用する場合には、プロピオン酸イオンの合計のモル数が上記範囲を満足するようにする。同様に、エタンスルホン酸およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）を使用する場合には、エタンスルホン酸イオンの合計のモル数が上記範囲を満足するようにする。また、複数の物質を使用し、プロピオン酸イオンとエタンスルホン酸イオンの両者を水硬性組成物中に存在させる場合には、プロピオン酸イオンとエタンスルホン酸イオンの両者を合計したモル数が上記範囲を満足するようにする。 In the hydraulic composition of the present invention, the alkalinity reducing agent varies depending on the purpose, but the amount of propionate ion and / or ethanesulfonate ion is 0.2 to 1.5 times mol with respect to the total amount of alkali contained. And at least selected from the group consisting of propionic acid, soluble salt of propionic acid (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and soluble salts of ethanesulfonic acid (excluding alkali metal salts). It is appropriate to add one, and when it is desired to make the hydroxide ion concentration sufficiently low (for example, 90 mmol / l or less), it is necessary to add 1.0 or more. The addition ratio of this alkalinity reducing agent is, for example, when using a plurality of substances from the above group, for example, when using propionic acid and a soluble salt of propionic acid (excluding alkali metal salts), propion. The total number of moles of acid ions is set to satisfy the above range. Similarly, when ethanesulfonic acid and soluble salts of ethanesulfonic acid (excluding alkali metal salts) are used, the total number of moles of ethanesulfonic acid ions should satisfy the above range. When a plurality of substances are used and both propionate ions and ethanesulfonate ions are present in the hydraulic composition, the total number of moles of both propionate ions and ethanesulfonate ions is within the above range. To be satisfied.
尚、かかる添加割合の決定に際しては、上記添加割合の範囲内で、目的とするアルカリ性まで水酸イオンを低下させることのできる添加割合を予め実験により決定することが好ましい。 In addition, when determining this addition ratio, it is preferable to determine beforehand the addition ratio which can reduce a hydroxide ion to the target alkalinity within the range of the said addition ratio.
本発明において、アルカリ性低減剤としてのプロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種は、コンクリート等の水硬性組成物の調製時に添加されることが好ましい。この場合、該アルカリ低減剤は、セメント、骨材の固体配合物へ混合することもできるが、配合水へ添加溶解させることが、均一にコンクリート内に混合してアルカリ性低減効果を十分に発揮させ得る点で好適である。 In the present invention, propionic acid, propionic acid soluble salts (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid soluble salts (excluding alkali metal salts) as alkalinity reducing agents. It is preferable that at least one selected from the group consisting of the above is added when preparing a hydraulic composition such as concrete. In this case, the alkali reducing agent can be mixed into a solid blend of cement and aggregate, but adding and dissolving in the blended water can be evenly mixed into the concrete to sufficiently exhibit the alkalinity reducing effect. It is preferable in terms of obtaining.
そして、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とする本発明のアルカリ低減剤は、水硬性組成物に添加することにより、骨材が反応性骨材である場合、ＡＳＲを長期間に亘り効果的に防止し得ることが本発明者らによって確認された。 And at least one selected from the group consisting of propionic acid, soluble salts of propionic acid (excluding alkali metal salts), ethanesulfonic acid, and soluble salts of ethanesulfonic acid (excluding alkali metal salts). The alkali reducing agent of the present invention having a seed as an active ingredient can effectively prevent ASR over a long period of time when the aggregate is a reactive aggregate by adding it to the hydraulic composition. Confirmed by the inventors.
従って、本発明のアルカリ低減剤は、アルカリ骨材反応抑制剤としての用途に好適である。 Therefore, the alkali reducing agent of the present invention is suitable for use as an alkali aggregate reaction inhibitor.
以下、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は本実例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to this example.
実施例１〜１１、比較例１〜５
振とう器に、普通ポルトランドセメント１００ｇ、水１００ｇ、及びアルカリ総量に対して、表１に示す添加割合（モル倍率）となるようアルカリ低減剤を添加して硬化性組成物を構成し、振とう器より取り出した。実施例１は、プロピオン酸カルシウム、実施例２は、エタンスルホン酸カルシウム、実施例６は、プロピオン酸、実施例１０は、エタンスルホン酸、実施例１１は、プロピオン酸カルシウム、エタンスルホン酸カルシウムの両者を添加したものである。比較例１は、何も添加しなかったもの、比較例２は、硝酸カルシウム、比較例３は、塩化カルシウム、比較例４は、乳酸カルシウムを添加したものである。更に、実施例３〜５、７〜９は、水酸化ナトリウムも追加し、それにプロピオン酸カルシウム、または、エタンスルホン酸カルシウムを添加したものである。また、比較例５は、水酸化ナトリウムのみを添加したものである。
Examples 1-11, Comparative Examples 1-5
To the shaker, an alkali reducing agent is added so as to have an addition ratio (molar ratio) shown in Table 1 with respect to 100 g of ordinary Portland cement, 100 g of water, and the total amount of alkali to constitute a curable composition, and shaken. Removed from the vessel. Example 1 is calcium propionate, Example 2 is calcium ethanesulfonate, Example 6 is propionic acid, Example 10 is ethanesulfonic acid, Example 11 is calcium propionate and calcium ethanesulfonate. Both are added. In Comparative Example 1, nothing was added, Comparative Example 2 was calcium nitrate, Comparative Example 3 was calcium chloride, and Comparative Example 4 was calcium lactate. Furthermore, Examples 3-5 and 7-9 add sodium hydroxide, and add calcium propionate or calcium ethanesulfonate to it. Moreover, the comparative example 5 adds only sodium hydroxide.
尚、上記水／セメント比は、アルカリ性を評価する実験のため、通常よりは水の量を増やしてスラリー状とし、また、骨剤の添加は行わずに実験を行った。 The water / cement ratio was an experiment for evaluating the alkalinity, and the amount of water was increased to a slurry state than usual, and the experiment was performed without adding the bone agent.
上記混合後の硬化性組成物の水酸イオン濃度の変化を、７２時間後、３００時間後にスラリーを一部取り出してろ過し、そのろ液を中和滴定することにより測定した。結果を表１に示す。 The change in the hydroxide ion concentration of the curable composition after mixing was measured by taking out a part of the slurry after 72 hours and after 300 hours and filtering, and then performing neutralization titration of the filtrate. The results are shown in Table 1.
実施例１１〜１４ 比較例６、７
骨材として、化学法で有害と判定された発泡前のパーライトを使用し、普通セメントを６００ｇ、上記パーライトを１３５０ｇ、２モル／ｌ ＮａＯＨ溶液を１７９ｃｃ、水を１２１ｃｃよりなるモルタルに、プロピオン酸カルシウム（実施例１２、１３）、エタンスルホン酸カルシウム（実施例１４、１５）を表２に示す添加量となるように添加した。
Examples 11-14 Comparative Examples 6 and 7
As the aggregate, pearlite before foaming, which was determined to be harmful by the chemical method, was used. Mortar consisting of 600 g of ordinary cement, 1350 g of the above pearlite, 179 cc of 2 mol / l NaOH solution and 121 cc of water, calcium propionate (Examples 12 and 13) and calcium ethanesulfonate (Examples 14 and 15) were added so as to have the addition amounts shown in Table 2.
上記モルタルについて、ＪＩＳ Ａ １１４６−２００１（骨材のアルカリシリカ反応試験方法（モルタルバー法））に準拠して６０日後の膨張率を測定した。尚、養生条件は、４０℃の水中養生とした。 About the said mortar, the expansion coefficient 60 days after was measured based on JIS A 1146-2001 (The alkali silica reaction test method (mortar bar method) of an aggregate). The curing conditions were 40 ° C underwater curing.
また、比較のため、上記モルタル組成に、プロピオン酸カルシウムを添加しなかった場合（比較例６）、プロピオン酸カルシウムに代えて硝酸カルシウム４水塩（比較例７）を添加した場合について、上記実施例と同様にして骨材のアルカリシリカ反応試験を行った。 In addition, for comparison, when calcium propionate was not added to the mortar composition (Comparative Example 6), when calcium nitrate tetrahydrate (Comparative Example 7) was added instead of calcium propionate, the above implementation was performed. The aggregate was subjected to an alkali silica reaction test in the same manner as in the examples.
結果を表２に併せて示す。 The results are also shown in Table 2.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103922628A (en) * | 2014-03-28 | 2014-07-16 | 山东大元实业股份有限公司 | Anti-freezing type polycarboxylic acid high-performance water reducer and preparation method thereof |
| CN103922629A (en) * | 2014-03-28 | 2014-07-16 | 山东大元实业股份有限公司 | Polycarboxylic acid high-performance water reducer |
| CN103964731A (en) * | 2014-04-30 | 2014-08-06 | 山西恒泰伟业建材有限公司 | Polycarboxylic acid water reducer and preparation method thereof |
| JP2015199490A (en) * | 2015-03-13 | 2015-11-12 | 株式会社ブリヂストン | tire |
| US10632793B2 (en) | 2014-04-04 | 2020-04-28 | Bridgestone Corporation | Tire |
| JP2021148675A (en) * | 2020-03-23 | 2021-09-27 | 株式会社トクヤマ | Method of measuring content of calcium propionate in cement-based hardened body, and method of suppressing alkali-aggregate reaction of cement-based hardened body |
| CN115340390A (en) * | 2022-07-14 | 2022-11-15 | 洛阳理工学院 | Preparation method of red mud-based non-fired high-strength clay brick alkali inhibitor |
| WO2024124734A1 (en) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | Alkali aggregate composite inhibitor and preparation method therefor |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0222159A (en) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Osada Takeshi | Concrete deterioration suppressing composition |
| JPH05147994A (en) * | 1991-08-23 | 1993-06-15 | Nissan Chem Ind Ltd | Cement composition |
| JP2001180996A (en) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Akihiro Kiyono | Concrete admixture, reclaim agent and their manufacturing method |
| JP2005089276A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Nmb Co Ltd | Liquid quick setting admixture |
-
2006
- 2006-10-17 JP JP2006282824A patent/JP4723452B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0222159A (en) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Osada Takeshi | Concrete deterioration suppressing composition |
| JPH05147994A (en) * | 1991-08-23 | 1993-06-15 | Nissan Chem Ind Ltd | Cement composition |
| JP2001180996A (en) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Akihiro Kiyono | Concrete admixture, reclaim agent and their manufacturing method |
| JP2005089276A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Nmb Co Ltd | Liquid quick setting admixture |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103922628A (en) * | 2014-03-28 | 2014-07-16 | 山东大元实业股份有限公司 | Anti-freezing type polycarboxylic acid high-performance water reducer and preparation method thereof |
| CN103922629A (en) * | 2014-03-28 | 2014-07-16 | 山东大元实业股份有限公司 | Polycarboxylic acid high-performance water reducer |
| US10632793B2 (en) | 2014-04-04 | 2020-04-28 | Bridgestone Corporation | Tire |
| CN103964731A (en) * | 2014-04-30 | 2014-08-06 | 山西恒泰伟业建材有限公司 | Polycarboxylic acid water reducer and preparation method thereof |
| JP2015199490A (en) * | 2015-03-13 | 2015-11-12 | 株式会社ブリヂストン | tire |
| JP2021148675A (en) * | 2020-03-23 | 2021-09-27 | 株式会社トクヤマ | Method of measuring content of calcium propionate in cement-based hardened body, and method of suppressing alkali-aggregate reaction of cement-based hardened body |
| JP7361643B2 (en) | 2020-03-23 | 2023-10-16 | 株式会社トクヤマ | A method for measuring the content of calcium propionate in a hardened cementitious material, and a method for suppressing an alkali aggregate reaction in a hardened cementitious material. |
| CN115340390A (en) * | 2022-07-14 | 2022-11-15 | 洛阳理工学院 | Preparation method of red mud-based non-fired high-strength clay brick alkali inhibitor |
| CN115340390B (en) * | 2022-07-14 | 2023-10-10 | 洛阳理工学院 | Preparation method of red mud-based baking-free high-strength clay brick alkali inhibitor |
| WO2024124734A1 (en) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | Alkali aggregate composite inhibitor and preparation method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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