JP2007165046A - Proton conductive solid polymer electrolyte and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロトン伝導性固体高分子電解質及び燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a proton conductive solid polymer electrolyte and a fuel cell.
燃料電池を普及させるためには製造コストの低減が重要な課題であり、また同時に高性能・高信頼性が求められている。そこで、従来のナフィオン(登録商標)を初めとするパーフルオロ系電解質膜の代替品として、炭化水素系高分子電解質の研究が盛んに行なわれている。代表的なものとしては、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等のポリアリーレン類をスルホン化したものが例示される(特許文献1または2)。 In order to popularize fuel cells, reduction of manufacturing cost is an important issue, and at the same time, high performance and high reliability are required. Therefore, research on hydrocarbon polymer electrolytes has been actively conducted as an alternative to perfluoro-based electrolyte membranes such as conventional Nafion (registered trademark). Typical examples include those obtained by sulfonating polyarylenes such as polyimide and polybenzimidazole (Patent Document 1 or 2).
一般的に高分子をスルホン化する場合、非特許文献1に見られるように濃硫酸を用いて直接スルホン化を行なった場合は均一にスルホン化することが難しい。また、プロパンサルトンなどを用いてスルホン酸を導入する場合(非特許文献2)においては、アルキル末端のスルホン酸が側鎖として導入されるため、アルキル基の安定性が問題になり得る。
ポリイミドあるいは芳香族系炭化水素が主鎖として選ばれる理由は化学的安定性あるいは耐熱性といった観点からである。しかしながらこれらの高分子は縮合によって形成される場合が多く、スルホン酸を官能基として有するモノマーを出発物質として重合した場合、スルホン酸の存在によって重合が阻害されるために高分子量化が難しく、従って高分子を後処理でスルホン化するに頼らざるを得ない。高イオン伝導特性を発現するには規則性をもった酸性官能基の導入が重要であり、また導入率イコールイオン交換容量につながることから、特性面においても、規則性をもった酸性官能基の導入は非常に重要といえる。
The reason why polyimide or aromatic hydrocarbon is selected as the main chain is from the viewpoint of chemical stability or heat resistance. However, these polymers are often formed by condensation. When a monomer having a sulfonic acid as a functional group is polymerized as a starting material, it is difficult to increase the molecular weight because the polymerization is inhibited by the presence of the sulfonic acid. There is no choice but to rely on sulfonation of the polymer in post-treatment. It is important to introduce acidic functional groups with regularity in order to develop high ionic conductivity, and the introduction rate leads to equal ion exchange capacity. The introduction is very important.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸性官能基が導入されたことによる高いプロトン伝導性と、高い機械的強度を備えたプロトン伝導性固体高分子電解質および燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a proton conductive solid polymer electrolyte and a fuel cell having high proton conductivity and high mechanical strength due to introduction of an acidic functional group. The purpose is to do.
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、下記一般式(1)に示す分子構造を備えていることを特徴とする。
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、下記一般式(2)に示す分子構造を備えていることを特徴とする。
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、下記一般式(3)に示す分子構造を備えていることを特徴とする。
更に、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、下記一般式(4)に示す分子構造を備えていることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention is characterized by having a molecular structure represented by the following general formula (1).
In addition, the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention is characterized by having a molecular structure represented by the following general formula (2).
In addition, the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention is characterized by having a molecular structure represented by the following general formula (3).
Furthermore, the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention is characterized by having a molecular structure represented by the following general formula (4).
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質においては、前記一般式(1)乃至(4)におけるパラバン酸構造((CO)3N2基)が、ウレタン結合を転化させることにより形成されたものであることが好ましい。
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質においては、ポリパラバン酸樹脂が含有されていることが好ましい。ポリパラバン酸樹脂の構造式は、例えば、下記一般式(5)乃至(10)に示す通りである。
In the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention, the paravanic acid structure ((CO) 3 N 2 group) in the general formulas (1) to (4) is formed by converting a urethane bond. It is preferable.
The proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention preferably contains a polyparabanic acid resin. The structural formula of the polyparabanic acid resin is, for example, as shown in the following general formulas (5) to (10).
次に本発明の燃料電池は、酸素極、燃料極および両電極に挟持されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記高分子電解質膜が先のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質であることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池においては、前記酸素極または前記燃料極のいずれか一方または両方に、先のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質が含まれていてもよい。
Next, the fuel cell of the present invention includes an oxygen electrode, a fuel electrode, and a proton conductive solid polymer electrolyte membrane sandwiched between both electrodes, and an oxidant distribution plate in which an oxidant channel is formed is provided on the oxygen electrode side, In a fuel cell in which a fuel flow plate having a fuel flow path provided on the fuel electrode side is used as a unit cell, the polymer electrolyte membrane is the proton conductive solid polymer electrolyte as described above Features.
In the fuel cell of the present invention, either one or both of the oxygen electrode and the fuel electrode may contain the proton conductive solid polymer electrolyte described in any of the above.
本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質によれば、上記一般式(1)乃至(4)に示すように、分子中に酸性官能基であるスルホン酸基(SO3H基)が備えられており、この酸性官能基の存在によって、高いプロトン伝導度を発現させることができる。また、上記一般式(1)乃至(4)に示すように、分子中にパラバン酸構造((CO)3N2基)が含まれているので、プロトン伝導性固体高分子電解質の耐熱性を向上させることができる。更に、上記一般式(3)乃至(4)に示すように、分子中にベンゼン環も含まれているので、プロトン伝導性固体高分子電解質の耐熱性をより向上させることができる。 According to the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention, as shown in the general formulas (1) to (4), a sulfonic acid group (SO 3 H group) which is an acidic functional group is provided in the molecule. In addition, high proton conductivity can be expressed by the presence of the acidic functional group. Further, as shown in the above general formulas (1) to (4), since the paravanic acid structure ((CO) 3 N 2 group) is contained in the molecule, the heat resistance of the proton conductive solid polymer electrolyte is improved. Can be improved. Furthermore, as shown in the general formulas (3) to (4), since the molecule also contains a benzene ring, the heat resistance of the proton conductive solid polymer electrolyte can be further improved.
特に、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、70℃以上100℃以下の比較的低温の温度範囲で優れたプロトン伝導度を発現させることができる。よって、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、70℃以上100℃以下の温度範囲で作動する固体高分子型の燃料電池の電解質膜に好適に用いることができ、良好な発電性能を長期間安定的に示すことができる。 In particular, the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention can exhibit excellent proton conductivity in a relatively low temperature range of 70 ° C. to 100 ° C. Therefore, the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention can be suitably used for an electrolyte membrane of a solid polymer type fuel cell that operates in a temperature range of 70 ° C. or more and 100 ° C. or less, and has good power generation performance. The period can be shown stably.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
「プロトン伝導性固体高分子電解質」
本実施形態のプロトン伝導性固体高分子電解質(以下、高分子電解質という)は、先の一般式(1)に示す分子構造を少なくとも備えたマトリックスポリマーで構成されている。一般式(1)において、分子式(CO)3N2からなる複素環構造はパラバン酸構造であり、本実施形態の高分子電解質を構成するマトリックスポリマー中には、このパラバン酸構造が必ず備えられている。また、一般式(1)における置換基R1は、いずれもベンゼンスルホン酸類であり、酸性官能基であるスルホン酸基(SO3H基)を有している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
"Proton-conducting solid polymer electrolyte"
The proton conductive solid polymer electrolyte (hereinafter referred to as polymer electrolyte) of the present embodiment is composed of a matrix polymer having at least the molecular structure represented by the general formula (1). In the general formula (1), the heterocyclic structure composed of the molecular formula (CO) 3 N 2 is a paravanic acid structure, and the matrix polymer constituting the polymer electrolyte of this embodiment is always provided with this paravanic acid structure. ing. In addition, the substituent R 1 in the general formula (1) is a benzenesulfonic acid, and has a sulfonic acid group (SO 3 H group) that is an acidic functional group.
また、一般式(1)において、分子構造のユニット数を示すn1は3以上100000以下の範囲が好ましく、10以上100000以下の範囲がより好ましい。n1が3以上であれば、スルホン酸基(SO3H基)が十分な量となり、プロトン伝導度を低下させる虞がない。また、n1が100000以下であれば、マトリックスポリマー全体の平均分子量が過大にならず、溶媒に対する溶解性が低下することがなく、所謂キャスト法による成形性が向上し、高分子電解質を所望の形状にすることが容易になる。 In the general formula (1), n 1 indicating the number of units of the molecular structure is preferably in the range of 3 to 100,000, more preferably in the range of 10 to 100,000. If n 1 is 3 or more, the amount of sulfonic acid groups (SO 3 H groups) will be sufficient, and there is no possibility of lowering proton conductivity. If n 1 is 100,000 or less, the average molecular weight of the entire matrix polymer does not become excessive, the solubility in a solvent does not decrease, the moldability by the so-called casting method is improved, and a polymer electrolyte is obtained as desired. It becomes easy to make a shape.
また、本実施形態の高分子電解質を構成するマトリックスポリマーは、一般式(1)に示す分子構造に加えて、先の一般式(2)に示すパラバン酸構造と置換基R2とからなる分子構造が含まれていても良い。一般式(2)における置換基R2は、ジフェニルメチレン基またはジフェニルエーテル基であり、いずれもベンゼン環を有している。
また、一般式(2)において、分子構造のユニット数を示すn2は1以上100000以下の範囲が好ましく、3以上100000以下の範囲がより好ましい。n2が1以上であれば、スルホン酸基(SO3H基)が十分な量となり、プロトン伝導度を低下させる虞がない。また、n2が100000以下であれば、マトリックスポリマー全体の平均分子量が過大にならず、溶媒に対する溶解性が低下することがなく、所謂キャスト法による成形性が向上し、高分子電解質を所望の形状にすることが容易になる。
更に、一般式(2)において、分子構造のユニット数を示すm2は1以上100000以下の範囲である。m2が1以上であれば、置換基R2が十分な量となり、耐熱性を低下させる虞がない。また、m2が100000以下であれば、マトリックスポリマー全体の平均分子量が過大にならず、溶媒に対する溶解性が低下することがなく、所謂キャスト法による成形性が向上し、高分子電解質を所望の形状にすることが容易になる。
In addition to the molecular structure represented by the general formula (1), the matrix polymer constituting the polymer electrolyte of the present embodiment is a molecule composed of the paravanic acid structure represented by the general formula (2) and the substituent R 2. A structure may be included. The substituent R 2 in the general formula (2) is a diphenylmethylene group or a diphenyl ether group, and both have a benzene ring.
In the general formula (2), the n 2 showing the number of units of the molecular structure is preferably in the range of 1 to 100,000, and more preferably in the range of 3 to 100,000. If n 2 is 1 or more, sulfonic acid groups (
Further, in the general formula (2), m 2 indicating the number of units of the molecular structure is in the range of 1 to 100,000. When m 2 is 1 or more, the substituent R 2 becomes a sufficient amount, and there is no possibility of reducing the heat resistance. If m 2 is 100,000 or less, the average molecular weight of the entire matrix polymer is not excessive, the solubility in the solvent is not lowered, the moldability by the so-called casting method is improved, and the polymer electrolyte is obtained as desired. It becomes easy to make a shape.
本実施形態の高分子電解質を構成するマトリックスポリマーの具体例として、上記一般式(3)に示すものを例示できる。一般式(3)において、置換基R1はいずれもベンゼンスルホン酸類であり、酸性官能基であるスルホン酸基(SO3H基)を有している。また、置換基R2は、ジフェニルメチレン基またはジフェニルエーテル基であり、いずれもベンゼン環を有している。置換基R1とR2の間には分子式(CO)3N2からなるパラバン酸構造が備えられている。 As a specific example of the matrix polymer constituting the polymer electrolyte of the present embodiment, one represented by the above general formula (3) can be exemplified. In the general formula (3), all of the substituents R 1 are benzenesulfonic acids and have a sulfonic acid group (SO 3 H group) which is an acidic functional group. The substituent R 2 is a diphenylmethylene group or a diphenyl ether group, and each has a benzene ring. Between the substituents R 1 and R 2 is provided a parabanic acid structure consisting of the molecular formula (CO) 3 N 2 .
一般式(3)における繰り返し単位の数を示すn3は2以上50000以下の範囲が好ましく、5以上50000以下の範囲がより好ましい。n3が2以上であれば、スルホン酸基(SO3H基)及びベンゼン環並びにパラバン酸構造が十分な量となり、プロトン伝導度を低下させたり、耐熱性が低下することがない。また、n3が50000以下であれば、マトリックスポリマー全体の平均分子量が過大にならず、溶媒に対する溶解性が低下することがなく、所謂キャスト法による成形性が向上し、高分子電解質を所望の形状にすることが容易になる。 N 3 indicating the number of repeating units in the general formula (3) is preferably in the range of 2 to 50000, more preferably in the range of 5 to 50000. When n 3 is 2 or more, the sulfonic acid group (SO 3 H group), the benzene ring, and the paravanic acid structure are sufficient, and the proton conductivity is not lowered and the heat resistance is not lowered. Further, if n 3 is 50000 or less, the average molecular weight of the entire matrix polymer is not excessive, the solubility in the solvent is not lowered, the moldability by the so-called casting method is improved, and the polymer electrolyte is obtained as desired. It becomes easy to make a shape.
更に、本実施形態の高分子電解質を構成するマトリックスポリマーの具体例として、上記一般式(4)に示すものを例示できる。一般式(4)において、置換基R1はいずれもベンゼンスルホン酸類であり、酸性官能基であるスルホン酸基(SO3H基)を有している。また、置換基R2は、ジフェニルメチレン基またはジフェニルエーテル基であり、いずれもベンゼン環を有している。更に、置換基R3は、ジフェニルメチレン基であってベンゼン環を有している。置換基R1、R2及びR3の間にはそれぞれ、分子式(CO)3N2からなるパラバン酸構造が備えられている。 Furthermore, as a specific example of the matrix polymer constituting the polymer electrolyte of the present embodiment, one represented by the above general formula (4) can be exemplified. In the general formula (4), all of the substituents R 1 are benzenesulfonic acids and have a sulfonic acid group (SO 3 H group) which is an acidic functional group. The substituent R 2 is a diphenylmethylene group or a diphenyl ether group, and each has a benzene ring. Further, the substituent R 3 is a diphenylmethylene group and has a benzene ring. Between the substituents R 1 , R 2 and R 3 , a paravanic acid structure having a molecular formula (CO) 3 N 2 is provided.
一般式(4)における繰り返し単位の数を示すn4は1以上30000以下の範囲が好ましく、3以上30000以下の範囲がより好ましい。n4が1以上であれば、スルホン酸基(SO3H基)及びベンゼン環並びにパラバン酸構造が十分な量となり、プロトン伝導度を低下させたり、耐熱性が低下することがない。また、n4が30000以下であれば、マトリックスポリマー全体の平均分子量が過大にならず、溶媒に対する溶解性が低下することがなく、所謂キャスト法による成形性が向上し、高分子電解質を所望の形状にすることが容易になる。 N 4 representing the number of repeating units in the general formula (4) is preferably in a range of from 1 to 30,000, and more preferably in the range of 3 to 30,000. When n 4 is 1 or more, the sulfonic acid group (SO 3 H group), the benzene ring, and the paravanic acid structure are sufficient, and the proton conductivity is not lowered and the heat resistance is not lowered. Also, if n 4 is 30,000, not excessive average molecular weight of the matrix polymer, without solubility decreases with respect to the solvent improves the moldability by a so-called casting method, the desired polymer electrolyte It becomes easy to make a shape.
一般式(1)乃至(4)に示すマトリックスポリマーに含まれるパラバン酸構造は、ウレタン結合部分が転化されて形成されたものである。即ち、本実施形態のマトリックスポリマーは、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物とが縮合重合されてポリウレア樹脂とされ、このポリウレア樹脂に含まれるウレタン結合が転化されることによって製造される。このような製造工程を経ることから、本実施形態のマトリックスポリマーには少量の未転化のウレタン結合が残存している。すなわち、転化率は100%未満である。 The paravanic acid structure contained in the matrix polymer represented by the general formulas (1) to (4) is formed by converting a urethane bond portion. That is, the matrix polymer of the present embodiment is produced by condensation polymerization of a diisocyanate compound and a diamine compound to form a polyurea resin, and a urethane bond contained in the polyurea resin is converted. Through such a manufacturing process, a small amount of unconverted urethane bonds remain in the matrix polymer of this embodiment. That is, the conversion rate is less than 100%.
[架橋構造]
また、本実施形態の高分子電解質を構成するマトリックスポリマーには、残存するウレタン結合に低分子架橋剤が作用することによって架橋構造が形成されていても良い。低分子架橋剤としては、二酸無水物、ジエポキシ化合物、ジイソシアネートから選ばれる化合物が好ましい。これら低分子架橋剤によって、マトリックスポリマー中に残存するウレタン結合部分同士が架橋された架橋構造が形成され、高分子電解質の機械的強度が更に向上する。架橋反応は主に、マトリックスポリマー中のNH基に対して起こり、隣接する分子鎖のNH基同士が架橋されてマトリックスポリマー全体の分子構造が安定化される。
[Crosslinked structure]
The matrix polymer constituting the polymer electrolyte of this embodiment may have a crosslinked structure formed by a low molecular crosslinking agent acting on the remaining urethane bond. As the low molecular crosslinking agent, a compound selected from a diacid anhydride, a diepoxy compound, and a diisocyanate is preferable. These low-molecular crosslinking agents form a crosslinked structure in which the urethane bond portions remaining in the matrix polymer are crosslinked, and the mechanical strength of the polymer electrolyte is further improved. The cross-linking reaction mainly occurs with respect to NH groups in the matrix polymer, and NH groups in adjacent molecular chains are cross-linked to stabilize the molecular structure of the entire matrix polymer.
二酸無水物としては、二無水ピロメリット酸、シクロブテンニカルボン酸無水物、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。
また、ジエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル,2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)−プロパンなどが挙げられる。
更に、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略す)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート(ODI)、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサフルオロビフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。更にはこれらの誘導体も使用できる。
Examples of the dianhydride include dianhydride pyromellitic acid, cyclobutene dicarboxylic acid anhydride, and derivatives thereof.
Examples of the diepoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether and 2,2′-bis (4-glycidyloxyphenyl) -propane.
Further, as the diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4′-diphenyl ether diisocyanate (ODI), tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexafluorobiphenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Examples include isophorone diisocyanate and cyclohexane diisocyanate. Furthermore, these derivatives can also be used.
また、これらの低分子架橋剤とマトリックスポリマー混合比(低分子架橋剤/マトリックスポリマー)は0.001/0.999(mol/mol)〜0.4/0.6(mol/mol)の割合で混合されるのが好ましい。マトリックスポリマー中に残存するウレタン結合は少量なので、低分子架橋剤がこれより多くなっても架橋反応が進行することがなく、機械的強度の向上は望めない。 Further, the mixing ratio of these low-molecular crosslinking agents and the matrix polymer (low-molecular crosslinking agent / matrix polymer) is a ratio of 0.001 / 0.999 (mol / mol) to 0.4 / 0.6 (mol / mol). Are preferably mixed together. Since the amount of urethane bonds remaining in the matrix polymer is small, the crosslinking reaction does not proceed even if the amount of the low molecular crosslinking agent is larger than this, and improvement in mechanical strength cannot be expected.
[ポリマーアロイ]
また本実施形態の高分子電解質においては、マトリックスポリマーに、ポリパラバン酸樹脂が含有されていてもよい。具体的には、上記一般式(1)乃至(4)に示す分子構造を有するマトリックスポリマーと、ポリパラバン酸樹脂とによってポリマーアロイが形成され、このポリマーアロイが高分子電解質として用いられる。ポリパラバン酸樹脂としては、先の一般式(5)乃至(10)に示す構造のものを例示できる。
ポリマーアロイ中におけるポリパラバン酸樹脂の含有率は、98質量%以下の範囲が好ましく、20質量%以上80質量%以下の範囲がより好ましい。含有率が20質量%未満になると、高分子電解質のプロトン伝導度が低下してしまうので好ましくない。
[Polymer alloy]
In the polymer electrolyte of the present embodiment, the matrix polymer may contain a polyparabanic acid resin. Specifically, a polymer alloy is formed by a matrix polymer having a molecular structure represented by the general formulas (1) to (4) and a polyparabanic acid resin, and this polymer alloy is used as a polymer electrolyte. Examples of the polyparabanic acid resin include those having the structures shown in the general formulas (5) to (10).
The content of the polyparabanic acid resin in the polymer alloy is preferably 98% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. When the content is less than 20% by mass, the proton conductivity of the polymer electrolyte is lowered, which is not preferable.
また、本実施形態の高分子電解質には、電解質として使用する際に水分を含ませた状態で使用することが望ましい。高分子電解質中におけるプロトンの伝導は、マトリックスポリマーに含まれるスルホン酸基(SO3H基)の作用により発現されるが、高分子電解質中に水分が含まれることで、水とスルホン酸基(SO3H基)との相互作用によりプロトン伝導が円滑に進行する。高分子電解質中に含まれる水分量は1質量%乃至30質量%であればよい。 Moreover, it is desirable to use the polymer electrolyte of this embodiment in a state in which moisture is included when used as an electrolyte. Proton conduction in the polymer electrolyte is expressed by the action of the sulfonic acid group (SO 3 H group) contained in the matrix polymer. However, when water is contained in the polymer electrolyte, water and the sulfonic acid group ( Proton conduction proceeds smoothly due to the interaction with the SO 3 H group. The amount of water contained in the polymer electrolyte may be 1% by mass to 30% by mass.
本実施形態の高分子電解質によれば、マトリックスポリマーの分子中に酸性官能基(スルホン酸基(SO3H基))が含まれており、このスルホン酸基の作用によって、プロトン伝導性固体高分子電解質のプロトン伝導度を高めることができる。特に、高分子電解質中に水分が含まれることで、プロトン伝導度をより向上することができる。 According to the polymer electrolyte of the present embodiment, an acidic functional group (sulfonic acid group (SO 3 H group)) is contained in the matrix polymer molecule. The proton conductivity of the molecular electrolyte can be increased. In particular, proton conductivity can be further improved by containing water in the polymer electrolyte.
また、本実施形態の高分子電解質によれば、マトリックスポリマーの分子中に複素環構造のパラバン酸構造が含まれるので、高分子電解質自体の耐熱性を高めることができる。
更に、本実施形態の高分子電解質によれば、マトリックスポリマーの分子中にジフェニルメチレン基またはジフェニルエーテル基が含まれており、これらの官能基にはベンゼン環が多く含まれているので、高分子電解質自体の耐熱性をより高めることができる。
Further, according to the polymer electrolyte of the present embodiment, the heat resistance of the polymer electrolyte itself can be improved because the matrix polymer molecule includes a heterocyclic paravanic acid structure.
Furthermore, according to the polymer electrolyte of this embodiment, the diphenylmethylene group or diphenyl ether group is contained in the matrix polymer molecule, and these functional groups contain many benzene rings. The heat resistance of itself can be further increased.
更に、マトリクスポリマーが架橋されているので、高分子電解質の機械的強度を高めることができる。
更にまた、マトリックスポリマーにポリパラバン酸樹脂等が含有されてポリマーアロイを形成することで、マトリックスポリマーの機械的強度を高めることができる。
Furthermore, since the matrix polymer is cross-linked, the mechanical strength of the polymer electrolyte can be increased.
Furthermore, the mechanical strength of the matrix polymer can be increased by forming a polymer alloy by containing a polyparabanic acid resin or the like in the matrix polymer.
「プロトン伝導性固体高分子電解質の製造方法」
本実施形態の高分子電解質の製造方法は、マトリックスポリマーを合成する工程からなる。マトリックスポリマーは、ジアミンとジイソシアネートの反応からポリウレア樹脂を合成し、合成されたポリウレア樹脂のウレタン結合をパラバン酸構造に転化することによって製造できる。
ポリウレア樹脂は、例えば、文献(E.Scortanu,LNicolaescu,G.Caraculacu,LDiaconu,andA.Caraculacu,Eur.Polym,J.34(1998)1265−1272)にあるように、ジアミンとジイソシアネートの反応によって合成される。ポリウレア樹脂の合成スキームを下記の式(11)に示す。
"Production Method of Proton Conducting Solid Polymer Electrolyte"
The method for producing a polymer electrolyte of the present embodiment includes a step of synthesizing a matrix polymer. The matrix polymer can be produced by synthesizing a polyurea resin from the reaction of diamine and diisocyanate, and converting the urethane bond of the synthesized polyurea resin into a paravanic acid structure.
Polyurea resins are synthesized by reaction of diamines and diisocyanates as described in the literature (E. Scortanu, LNicolaescu, G. Caraculacu, Ldiaconu, and A. Caraculacu, Eur. Polym, J. 34 (1998) 1265-1272). Is done. The synthesis scheme of the polyurea resin is shown in the following formula (11).
式(11)に示すように、ジアミンとして、ジアミノベンゼンスルホン酸(R2=C6H3SO3Hの場合(C6H3はベンゼン環))、ジアミノスチルベン−ジスルホン酸(R2=C6H3(SO3H)CH=CHC6H3(SO3H)の場合(C6H3はベンゼン環))またはビス(トルイジンスルホン酸)(R2=C6H3(CH3)(SO3H)−C6H3(CH3)(SO3H)の場合(C6H3はベンゼン環))を用いることで、ポリウレア樹脂中にスルホン酸基を導入することが可能になる。また、これらスルホン酸基を有するジアミンとともにジアミノジフェニルメタンを用いても良い。この場合、式(11)におけるR2にはビスフェニルメチル基が更に含まれる。
また、ジイソシアネートとして、メチレンジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテルイソシアネートのいずれか一方または両方を用いることにより、芳香族ポリウレア樹脂中に芳香族環を導入することが可能になる。
As shown in formula (11), diaminobenzenesulfonic acid (in the case of R 2 = C 6 H 3 SO 3 H (C 6 H 3 is a benzene ring)) as diamine, diaminostilbene-disulfonic acid (R 2 = C In the case of 6 H 3 (SO 3 H) CH═CHC 6 H 3 (SO 3 H) (C 6 H 3 is a benzene ring)) or bis (toluidine sulfonic acid) (R 2 ═C 6 H 3 (CH 3 ) In the case of (SO 3 H) -C 6 H 3 (CH 3 ) (SO 3 H) (C 6 H 3 is a benzene ring)), it is possible to introduce a sulfonic acid group into the polyurea resin. Become. Further, diaminodiphenylmethane may be used together with the diamine having a sulfonic acid group. In this case, R 2 in the formula (11) further includes a bisphenylmethyl group.
In addition, by using one or both of methylene diphenyl diisocyanate and diphenyl ether isocyanate as the diisocyanate, an aromatic ring can be introduced into the aromatic polyurea resin.
更に、ポリウレア樹脂を転化して本実施形態のマトリックスポリマーを合成するには、上記文献にあるように、ポリウレア樹脂とオキサリルジクロライド(ClOCCOCl)とを反応させることによって、ポリウレア樹脂中のウレタン結合部分をポリパラバン酸構造に転化させる。この転化反応のスキームを下記の式(12)に示す。この転化反応の収率は100%未満であり、合成されたマトリックスポリマー中には少量の未転化のポリウレタン結合が含まれる場合がある。 Furthermore, in order to synthesize the matrix polymer of this embodiment by converting the polyurea resin, as described in the above-mentioned document, the polyurea resin and oxalyl dichloride (ClOCCOCl) are reacted to form a urethane bond portion in the polyurea resin. Convert to polyparabanic acid structure. A scheme of this conversion reaction is shown in the following formula (12). The yield of this conversion reaction is less than 100%, and the synthesized matrix polymer may contain a small amount of unconverted polyurethane bonds.
次に、合成されたマトリックスポリマーを溶媒に溶解し、ガラス基板等の基板上に溶液を塗布し、その後、加熱して溶媒を除去することにより、マトリックスポリマーからなる高分子膜を形成する。マトリックスポリマーを溶かす溶媒としては、例えばNメチル−2−ピロリドン(NMP)を例示できる。このようにして膜状の高分子電解質が得られる。 Next, the synthesized matrix polymer is dissolved in a solvent, a solution is applied onto a substrate such as a glass substrate, and then the solvent is removed by heating to form a polymer film made of the matrix polymer. Examples of the solvent for dissolving the matrix polymer include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In this way, a membrane-like polymer electrolyte is obtained.
本実施形態のマトリックスポリマーに含まれるパラバン酸構造は、従来からポリイミドの代替品として提唱された高分子であり、安価に提供可能なエンジニアプラスチックとして検討されている(文献:T.C.Patton,Polym.Preprints,12(1971)p.162-168)。しかし、酸性官能基を導入したポリパラバン酸を従来の合成方法で製造しようとすると、原料となるイソシアネート化合物の合成が難しいことから、これまでポリパラバン酸に酸性官能基を導入する検討を行なった例はなく、また得られた高分子が高分子電解質として、あるいはそれを用いた発電デバイスとして検討されることはなかった。本発明によれば、ポリウレア樹脂の転化によって、酸性官能基を有するポリパラバン酸を合成することにより、安価でかつ規則的に酸性官能基が導入された高イオン伝導性を有する高分子電解質を提供することが可能となる。 The paravanic acid structure contained in the matrix polymer of the present embodiment is a polymer that has been proposed as an alternative to polyimide, and has been studied as an engineer plastic that can be provided at low cost (Document: TCPatton, Polym.Preprints , 12 (1971) p.162-168). However, since it is difficult to synthesize an isocyanate compound as a raw material when trying to produce a polyparabanic acid having an acidic functional group by a conventional synthesis method, examples of studies on introducing an acidic functional group into polyparabanic acid have been conducted so far. In addition, the obtained polymer was not studied as a polymer electrolyte or a power generation device using the polymer electrolyte. According to the present invention, a polyelectrolybic acid having an acidic functional group is synthesized by conversion of a polyurea resin, thereby providing a polymer electrolyte having high ion conductivity that is inexpensive and regularly introduced with an acidic functional group. It becomes possible.
「燃料電池」
図1には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図1に示す単セル1は、酸素極2と、燃料極3と、酸素極2および燃料極3の間に挟持された本実施形態の高分子電解質4(以下、電解質膜4と表記する場合がある)と、酸素極2の外側に配置された酸化剤流路5aを有する酸化剤配流板5と、燃料極3の外側に配置された燃料流路6aを有する燃料配流板6とから構成され、作動温度100℃〜200℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度50%以下の条件で作動するものである。
"Fuel cell"
In FIG. 1, the schematic diagram of the single cell which comprises the fuel cell of this embodiment is shown. A single cell 1 shown in FIG. 1 includes an
燃料極3及び酸素極2はそれぞれ、多孔質性の触媒層2a、3aと、各触媒層2a、3aを保持する多孔質カーボンシート(カーボン多孔質体)2b、3bから概略構成されている。触媒層2a、3aには、電極触媒(触媒)と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。
The
触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。 The catalyst is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen. For example, lead, iron, manganese, cobalt, chromium, gallium, vanadium, tungsten, ruthenium, iridium, palladium, platinum, There may be mentioned rhodium or an alloy thereof. An electrode catalyst can be constituted by supporting such a metal or alloy on activated carbon.
また、疎水性結着剤には例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が400℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層2a、3aが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極3及び酸素極2内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
For example, a fluororesin can be used as the hydrophobic binder. Among the fluororesins, those having a melting point of 400 ° C. or less are preferable. Examples of such fluororesins include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene copolymer. A resin excellent in hydrophobicity and heat resistance such as a polymer and perfluoroethylene can be used. By adding the hydrophobic binder, it is possible to prevent the catalyst layers 2a and 3a from being wetted excessively by the water generated in response to the power generation reaction, and the fuel gas and oxygen in the
更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。 Further, the conductive material may be any material as long as it is an electrically conductive material, and examples thereof include various metals and carbon materials. Examples thereof include carbon black such as acetylene black, activated carbon and graphite, and these are used alone or in combination.
また触媒層2a、3aには、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本発明に係る高分子電解質を含有させても良い。本発明に係る高分子電解質を添加することによって、燃料極3及び酸素極2におけるプロトン伝導度を向上することができ、燃料極3及び酸素極2の内部抵抗を低減することができる。
The catalyst layers 2a and 3a may contain the polymer electrolyte according to the present invention instead of the hydrophobic binder or together with the hydrophobic binder. By adding the polymer electrolyte according to the present invention, the proton conductivity in the
酸化剤配流板5および燃料配流板6は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極2および燃料極3にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極2および燃料極3に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極3には、燃料配流板6の燃料流路6aを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極2には、酸化剤配流板5の酸化剤流路5aを介して酸化剤としての酸素が供給される。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
The
The hydrogen supplied as fuel may be supplied by hydrogen generated by reforming hydrocarbon or alcohol, and oxygen supplied as oxidant is supplied in a state of being contained in air. Also good.
この単セル1においては、燃料極3側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜4を伝導して酸素極2に到達し、酸素極2においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
In this single cell 1, hydrogen is oxidized on the
上記の燃料電池によれば、70℃以上100℃以下の作動温度範囲で良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。 According to the above fuel cell, it is possible to obtain a fuel cell that stably exhibits good power generation performance for a long period of time within an operating temperature range of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and is suitable for automobiles, home power generation, or portable devices Can be used.
(実施例1)
常温にて5mmol(ミリモル)の1,3−フェニレンジアミン−4−スルホン酸を20mLの0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した(溶液A1)。そしてこの溶液A1に、当量の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが20mLのクロロホルムに溶解されてなる溶液B1を滴下し、40℃に昇温して18時間反応させた後、80℃にて4時間還流を行った。
還流後、反応液をメタノール400mLに混合し、生成した沈殿をろ過した。得られた沈殿(ポリウレア樹脂)を0.05規定の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に純水で洗浄液のpHが7になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後のポリウレア樹脂を60℃にて真空乾燥した。
Example 1
At room temperature, 5 mmol (mmol) of 1,3-phenylenediamine-4-sulfonic acid was dissolved in 20 mL of 0.5N aqueous sodium hydroxide solution (solution A 1 ). And the solution A 1, after the equivalent of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added dropwise to a solution B 1 comprising dissolved in
After refluxing, the reaction solution was mixed with 400 mL of methanol, and the generated precipitate was filtered. The obtained precipitate (polyurea resin) was washed with 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with pure water until the pH of the washing solution became 7. The washed polyurea resin was vacuum dried at 60 ° C.
次に、上記のポリウレア樹脂をジクロロエタンに分散させ、3当量のオキザリルジクロライドを導入し、60℃にて11時間還流した(ポリウレアからポリパラバン酸への転化反応)。その結果、0.3gのマトリックスポリマーを得た。得られたマトリックスポリマーを10質量%になるようにNMPに溶解し、ガラス上にキャスト成膜した。得られた膜の厚さは120μmで黄色透明の膜であった。このようにして、実施例1の高分子電解質を製造した。
得られた高分子電解質の分子構造は、下記一般式(13)に示す通りであり、式(13)におけるn11は240である。また、得られた高分子電解質について硫黄の定量分析を行い、硫黄の含有量からEw値(イオン交換容量の逆数)を求めたところ、Ew=633であった。
Next, the above polyurea resin was dispersed in dichloroethane, 3 equivalents of oxalyl dichloride was introduced, and the mixture was refluxed at 60 ° C. for 11 hours (conversion reaction from polyurea to polyparabanic acid). As a result, 0.3 g of a matrix polymer was obtained. The obtained matrix polymer was dissolved in NMP so that it might become 10 mass%, and the cast film-forming was carried out on glass. The obtained film had a thickness of 120 μm and was a yellow transparent film. In this way, the polymer electrolyte of Example 1 was produced.
The molecular structure of the obtained polymer electrolyte is as shown in the following general formula (13), and n 11 in the formula (13) is 240. Further, the obtained polymer electrolyte was subjected to a quantitative analysis of sulfur, and the Ew value (reciprocal of the ion exchange capacity) was determined from the sulfur content, and Ew = 633.
(実施例2)
常温にて5mmol(ミリモル)の4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’ジスルホン酸を20mLの0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解し(溶液A2)、この溶液A2に、当量の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが20mLのクロロホルムに溶解されてなる溶液B2を滴下し、40℃に昇温して18時間反応させた後、80℃にて4時間還流を行った。
還流後、反応液をメタノール400mLに混合し、生成した沈殿をろ過した。得られた沈殿(ポリウレア樹脂)を0.05規定の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に純水で洗浄液のpHが7になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後のポリウレア樹脂を60℃にて真空乾燥した。
(Example 2)
At room temperature, 5 mmol (mmol) of 4,4′-diaminostilbene-2,2′disulfonic acid was dissolved in 20 mL of 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution (solution A 2 ), and this solution A 2 was equivalent to 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added dropwise to a solution B 2 comprising dissolved in
After refluxing, the reaction solution was mixed with 400 mL of methanol, and the generated precipitate was filtered. The obtained precipitate (polyurea resin) was washed with 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with pure water until the pH of the washing solution became 7. The washed polyurea resin was vacuum dried at 60 ° C.
次に、上記のポリウレア樹脂をジクロロエタンに分散させ、3当量のオキザリルジクロライドを導入し、60℃にて11時間還流した(ポリウレアからポリパラバン酸への転化反応)。その結果、1.3gのマトリックスポリマーを得た。得られたマトリックスポリマーを10質量%になるようにNMPに溶解し、ガラス上にキャスト成膜した。得られた膜の厚さは110μmで淡い黄色のやや白濁した膜であった。このようにして、実施例2の高分子電解質を製造した。
得られた高分子電解質の分子構造は、下記一般式(14)に示す通りであり、式(14)におけるn12は360である。また、得られた高分子電解質についてEw値(イオン交換容量の逆数)を求めたところ、Ew=476であった。
Next, the above polyurea resin was dispersed in dichloroethane, 3 equivalents of oxalyl dichloride was introduced, and the mixture was refluxed at 60 ° C. for 11 hours (conversion reaction from polyurea to polyparabanic acid). As a result, 1.3 g of matrix polymer was obtained. The obtained matrix polymer was dissolved in NMP so that it might become 10 mass%, and the cast film-forming was carried out on glass. The thickness of the obtained film was 110 μm, and it was a pale yellow slightly cloudy film. In this way, the polymer electrolyte of Example 2 was produced.
The molecular structure of the obtained polymer electrolyte is as shown in the following general formula (14), and n 12 in the formula (14) is 360. Further, when the Ew value (reciprocal of the ion exchange capacity) of the obtained polymer electrolyte was determined, Ew = 476.
(実施例3)
常温にて5mmol(ミリモル)の4,4’−ビス(o−トルイジンスルホン酸)を20mLの0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解し(溶液A3)、この溶液A3に、当量の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが20mLのクロロホルムに溶解されてなる溶液B3を滴下し、40℃に昇温して18時間反応させた後、80℃にて4時間還流を行った。
還流後、反応液をメタノール400mLに混合し、生成した沈殿をろ過した。得られた沈殿(ポリウレア樹脂)を0.05規定の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に純水で洗浄液のpHが7になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後のポリウレア樹脂を60℃にて真空乾燥した。
(Example 3)
Was dissolved 5 mmol (millimoles) of 4,4'-bis (o-toluidine sulphonic acid) at room temperature in an aqueous solution of sodium hydroxide 0.5
After refluxing, the reaction solution was mixed with 400 mL of methanol, and the generated precipitate was filtered. The obtained precipitate (polyurea resin) was washed with 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with pure water until the pH of the washing solution became 7. The washed polyurea resin was vacuum dried at 60 ° C.
次に、上記のポリウレア樹脂をジクロロエタンに分散させ、3当量のオキザリルジクロライドを導入し、60℃にて11時間還流した(ポリウレアからポリパラバン酸への転化反応)。その結果、2.2gのマトリックスポリマーを得た。得られたマトリックスポリマーを10質量%になるようにNMPに溶解し、ガラス上にキャスト成膜した。得られた膜の厚さは130μmでやや緑色の膜であった。このようにして、実施例3の高分子電解質を製造した。
得られた高分子電解質の分子構造は、下記一般式(15)に示す通りであり、式(15)におけるn13は180である。また、得られた高分子電解質についてEw値(イオン交換容量の逆数)を求めたところ、Ew=434であった。
Next, the above polyurea resin was dispersed in dichloroethane, 3 equivalents of oxalyl dichloride was introduced, and the mixture was refluxed at 60 ° C. for 11 hours (conversion reaction from polyurea to polyparabanic acid). As a result, 2.2 g of matrix polymer was obtained. The obtained matrix polymer was dissolved in NMP so that it might become 10 mass%, and the cast film-forming was carried out on glass. The thickness of the obtained film was 130 μm and was a slightly green film. In this way, the polymer electrolyte of Example 3 was produced.
The molecular structure of the obtained polymer electrolyte is as shown in the following general formula (15), and n 13 in the formula (15) is 180. Further, when the Ew value (reciprocal of the ion exchange capacity) of the obtained polymer electrolyte was determined, Ew = 434.
(実施例4)
5mmol(ミリモル)の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが10mLのクロロホルムに溶解されてなる溶液A4、2.5mmolの4,4’−ジアミノフェニルメタンが10mLのクロロホルムに溶解されてなる溶液B4、及び2.5mmolの4,4’−ビス(o−トルイジンスルホン酸)が20mLの0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解されてなる溶液C4を用意した。そして、溶液A4を10℃に冷却し、この溶液A4に溶液B4を滴下し、続けて溶液C4を滴下した。
次に、この溶液を40℃に昇温して18時間反応させた後、80℃にて4時間還流を行った。還流後、反応液をメタノール400mLに混合し、生成した沈殿をろ過した。得られた沈殿(ポリウレア樹脂)を0.05規定の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に純水で洗浄液のpHが7になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後のポリウレア樹脂を60℃にて真空乾燥した。
Example 4
Next, this solution was heated to 40 ° C. and reacted for 18 hours, and then refluxed at 80 ° C. for 4 hours. After refluxing, the reaction solution was mixed with 400 mL of methanol, and the generated precipitate was filtered. The obtained precipitate (polyurea resin) was washed with 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with pure water until the pH of the washing solution became 7. The washed polyurea resin was vacuum dried at 60 ° C.
次に、上記のポリウレア樹脂をジクロロエタンに分散させ、1.5当量のオキザリルジクロライドを導入し、60℃にて11時間還流した(ポリウレアからポリパラバン酸への転化反応)。その結果、2.4gのマトリックスポリマーを得た。得られたマトリックスポリマーを10質量%になるようにNMPに溶解し、ガラス上にキャスト成膜した。得られた膜の厚さは130μmでやや薄緑色の膜であった。このようにして、実施例4の高分子電解質を製造した。
得られた高分子電解質の分子構造は、下記一般式(16)に示す通りであり、式(16)におけるn14は230である。また、得られた高分子電解質についてEw値(イオン交換容量の逆数)を求めたところ、Ew=1084であった。
Next, the above polyurea resin was dispersed in dichloroethane, 1.5 equivalents of oxalyl dichloride was introduced, and the mixture was refluxed at 60 ° C. for 11 hours (conversion reaction from polyurea to polyparabanic acid). As a result, 2.4 g of matrix polymer was obtained. The obtained matrix polymer was dissolved in NMP so that it might become 10 mass%, and the cast film-forming was carried out on glass. The thickness of the obtained film was 130 μm and was a slightly light green film. In this way, the polymer electrolyte of Example 4 was produced.
The molecular structure of the obtained polymer electrolyte is as shown in the following general formula (16), n 14 in the formula (16) is 230. Further, when the Ew value (reciprocal of the ion exchange capacity) of the obtained polymer electrolyte was determined, it was Ew = 1084.
(実施例5)
文献(T.C.Patton,Polym.Preprints,12(1971)p.162−168)を参考にして、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートをシアン化水素によって環化させた後、濃塩酸によって加水分解して得られる酸性官能基を含まないポリパラバン酸樹脂を合成した。
このポリパラバン酸樹脂と、実施例3において調製されたマトリックスポリマーとを質量比1:1の割合でNMPに溶解し、10質量%の溶液を調製した。この溶液をガラス板上にキャスト製膜した(ポリマーアロイの調製)。得られた膜の厚さは110μmでやや薄黄色の膜であった。このようにして、実施例5の高分子電解質を製造した。
(Example 5)
With reference to the literature (TCPatton, Polym. Preprints, 12 (1971) p.162-168), acidic functionalities obtained by cyclization of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with hydrogen cyanide and hydrolysis with concentrated hydrochloric acid A polyparabanic acid resin containing no groups was synthesized.
This polyparabanic acid resin and the matrix polymer prepared in Example 3 were dissolved in NMP at a mass ratio of 1: 1 to prepare a 10% by mass solution. This solution was cast on a glass plate (preparation of polymer alloy). The thickness of the obtained film was 110 μm and was a slightly light yellow film. In this way, the polymer electrolyte of Example 5 was produced.
(比較例1)
文献(C.Bailly,D.J.Williams,F.E.Karasz,andW.j.Machnight,Polymer,28,1009(1987))に記載された方法により、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(マトリックスポリマー)を合成した。得られたマトリックスポリマーは黄色の粉末であり、また、元素分析によりスルホン化率を測定したところ55%であった。得られたマトリックスポリマーを10質量%になるようにNMPに溶解し、ガラス上にキャスト成膜した。得られた膜の厚さは120μmで薄黄色の透明な膜であった。このようにして、比較例1の高分子電解質を製造した。
得られた高分子電解質についてEw値(イオン交換容量の逆数)を求めたところ、Ew=670であった。
(Comparative Example 1)
Sulfonated polyetheretherketone (matrix polymer) was synthesized by the method described in the literature (C. Bailly, DJ Williams, FE Karasz, and W. j. Machin, Polymer, 28, 1009 (1987)). The obtained matrix polymer was a yellow powder, and the sulfonation rate measured by elemental analysis was 55%. The obtained matrix polymer was dissolved in NMP so that it might become 10 mass%, and the cast film-forming was carried out on glass. The obtained film had a thickness of 120 μm and was a light yellow transparent film. Thus, the polymer electrolyte of Comparative Example 1 was produced.
When the Ew value (reciprocal of the ion exchange capacity) of the obtained polymer electrolyte was determined, Ew = 670.
(評価方法)
実施例1〜5及び比較例1の高分子電解質膜のイオン伝導度を調べるため、各高分子電解質膜を超純水中に浸漬して湿潤状態とし、高分子電解質膜を引き上げて膜表面の水を拭き取り、直径13mmの円形に切り取り、これを直径13mmの白金板ではさんで伝導度測定用のセルを作製した。伝導度測定用のセルを相対湿度100%の恒温恒湿槽内に設置し、40℃、50℃、60℃における交流抵抗をインピーダンスアナライザーで測定し、オームの法則よりイオン伝導度を計算した。
また、実施例1〜5及び比較例1の高分子電解質が発電特性を有するか調べるために、市販の白金触媒付き電極(E--TEK社製)を用いて単セルを作製し、正極に空気を、負極側に燃料ガスである水素を加湿しながら100mL/minの流量で導入し、セルを70℃に保ちながら、開回路電圧および電流密度0.1Acm−2における定電流負荷時の閉回路電圧を調べた。以上の電気化学的特性を表1にまとめた。
更に、各電解質膜の化学的安定性を調べるために、フェントン試薬(硫酸銅を20ppm含む過酸化水素水)中に各電解質膜を入れて、80℃における重量変化を調べた。結果を図2に示す。
(Evaluation methods)
In order to investigate the ionic conductivity of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, each polymer electrolyte membrane was immersed in ultrapure water to be in a wet state, and the polymer electrolyte membrane was pulled up to Water was wiped off, cut into a circle with a diameter of 13 mm, and this was sandwiched between platinum plates with a diameter of 13 mm to produce a cell for conductivity measurement. The conductivity measurement cell was placed in a constant temperature and humidity chamber with a relative humidity of 100%, the AC resistance at 40 ° C., 50 ° C., and 60 ° C. was measured with an impedance analyzer, and the ionic conductivity was calculated from Ohm's law.
In addition, in order to examine whether the polymer electrolytes of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 have power generation characteristics, a single cell was prepared using a commercially available electrode with platinum catalyst (manufactured by E--TEK), and the positive electrode was used as the positive electrode. Air is introduced at a flow rate of 100 mL / min while humidifying hydrogen, which is a fuel gas, on the negative electrode side, and the cell is kept at 70 ° C., and closed at a constant current load at an open circuit voltage and a current density of 0.1 Acm −2 . The circuit voltage was examined. The above electrochemical properties are summarized in Table 1.
Further, in order to investigate the chemical stability of each electrolyte membrane, each electrolyte membrane was placed in a Fenton reagent (hydrogen peroxide containing 20 ppm of copper sulfate), and the change in weight at 80 ° C. was examined. The results are shown in FIG.
表1に示すように、実施例1〜5の高分子電解質膜については、イオン伝導度及び発電試験結果のいずれもが良好な値を示していることがわかる。一方、比較例1については、スルホン酸基がランダムに導入されているため、良好なイオン伝導パスが十分に形成されないため、これにより、イオン伝導度が低下したものと考えられる。 As shown in Table 1, about the polymer electrolyte membrane of Examples 1-5, it turns out that both an ionic conductivity and a power generation test result have shown the favorable value. On the other hand, in Comparative Example 1, since the sulfonic acid group is randomly introduced, a good ion conduction path is not sufficiently formed. Therefore, it is considered that the ion conductivity is lowered.
また、図2に示すように、実施例1〜5の電解質膜の重量減少曲線の低下幅が比較的小さいのに対して、比較例1の電解質膜の重量減少曲線は、試験開始から3時間の間で曲線の低下幅が大きくなっている。これは、ヒドロキシラジカルによる分解が著しく進行したためと考えられる。 Also, as shown in FIG. 2, the decrease in the weight decrease curves of the electrolyte membranes of Examples 1 to 5 is relatively small, whereas the weight decrease curve of the electrolyte membrane of Comparative Example 1 is 3 hours from the start of the test. The width of the curve decreases between the two. This is thought to be due to the remarkable progress of decomposition by hydroxy radicals.
1…単セル(燃料電池)、2…酸素極(電極)、3…燃料極(電極)、4…電解質膜(プロトン伝導性固体高分子電解質)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single cell (fuel cell), 2 ... Oxygen electrode (electrode), 3 ... Fuel electrode (electrode), 4 ... Electrolyte membrane (proton conductive solid polymer electrolyte)
Claims (8)
8. The proton conductive solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein one or both of the oxygen electrode and the fuel electrode includes the proton conductive solid polymer electrolyte. Fuel cell.
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