JP2007162195A - Method for producing crepe paper and the resultant crepe paper - Google Patents
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- Paper (AREA)
Abstract
Description
本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー等のクレープ紙の製造方法及び該製造方法で製造されるクレープ紙に関する。 The present invention relates to a method for producing crepe paper such as toilet paper, tissue paper, towel paper, and the like, and a crepe paper produced by the production method.
トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ペーパータオル等を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、ヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かいシワをよらせる工程からなる。 When producing toilet paper, tissue paper, paper towels, etc., the fiber web is subjected to a step of creping (creping) in order to give the product flexibility and bulkiness. Creping is a process in which a damp fiber web is bonded to a rotary cylinder paper dryer known as a Yankee dryer, and after drying, the fiber web is scraped off from the dryer surface with a doctor blade to cause very fine wrinkles on the fiber web. Become.
通常、クレーピングを行う際、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの接着性を増すための方法として、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂、或いはポリアミン・エピハロヒドリン樹脂水溶液をクレープ用接着剤としてヤンキードライヤーの表面もしくは繊維ウェブ上にスプレーすることが行われる。スプレーされた該樹脂水溶液は、ヤンキードライヤーの熱によって濃縮され、接着性を有するコーティング皮膜を形成する。その結果、繊維ウェブとヤンキードライヤー表面との接着力が増し、望ましいクレープを繊維ウェブに付与することができる。
しかし近年、抄紙マシンの高速化が進む中、従来のクレーピング方法だけでは均一なコーティング皮膜が形成できず、接着性にムラが生じ、満足なクレープが得られない問題が起こっている。
Usually, when creping, as a method for increasing the adhesion of the fiber web to the Yankee dryer, a polyamide polyamine / epihalohydrin resin, a polyamide polyamine / polyurea / epihalohydrin resin, or an aqueous solution of polyamine / epihalohydrin resin is used as a crepe adhesive. Spraying is performed on the surface of the dryer or on the fiber web. The sprayed aqueous resin solution is concentrated by the heat of the Yankee dryer to form a coating film having adhesiveness. As a result, the adhesive force between the fiber web and the Yankee dryer surface is increased, and a desirable crepe can be imparted to the fiber web.
However, in recent years, as the speed of paper machines has been increased, there is a problem that a uniform coating film cannot be formed only by the conventional creping method, the adhesiveness becomes uneven, and a satisfactory crepe cannot be obtained.
特許文献１には、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン、ポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂などの水溶性樹脂を含むクレープ用接着剤の使用において、該樹脂の熱酸化安定性を向上させるために次亜リン酸及びその塩を熱酸化防止剤として使用することが記載されている。 In Patent Document 1, in the use of a crepe adhesive containing a water-soluble resin such as polyamide polyamine / epichlorohydrin or polyamine / epichlorohydrin resin, hypoxia is used to improve the thermal oxidation stability of the resin. The use of phosphoric acid and its salts as thermal antioxidants is described.
しかし、上記文献のクレープ用接着剤においては、使用する接着用樹脂の酸化防止剤として次亜リン酸及びその塩の有用性について挙げられているものの、例えばコーティング皮膜の形成や、接着性などクレーピングに対する有効な手段についての記載はなく、満足なクレープ紙が得られるとは限らない。 However, in the crepe adhesive of the above-mentioned document, although the usefulness of hypophosphorous acid and its salt is mentioned as an antioxidant for the adhesive resin to be used, for example, creping such as formation of a coating film and adhesion There is no description of effective means for the above, and satisfactory crepe paper is not always obtained.
特許文献２には、クレープ用接着剤としてポリビニルアルコール又はポリビニルアセテートとリン酸塩を使用することが記載されている。 Patent Document 2 describes the use of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate and phosphate as a crepe adhesive.
しかし、上記文献には、コーティング皮膜の硬化を防ぐためにリン酸塩を調湿剤として使用することが記載されているが、リオトロピック塩として接着剤樹脂を析出させ、コーティング皮膜の形成や、接着性に影響を与えることについての記載はなく、満足なクレープ紙が得られるとは限らない。 However, the above document describes that phosphate is used as a humidity control agent in order to prevent the coating film from being cured. However, the adhesive resin is deposited as a lyotropic salt to form a coating film or adhere to it. There is no description about influencing the above, and a satisfactory crepe paper is not always obtained.
非特許文献１には、オイル系離型剤の代替品としてモディファイヤーの有用性を紹介しており、接着剤にポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、モディファイヤーにリン酸塩やホスホン酸塩が例示されている。 Non-Patent Document 1 introduces the usefulness of modifiers as an alternative to oil-based mold release agents, including polyamide and epichlorohydrin resins as adhesives and phosphates and phosphonates as modifiers. Has been.
しかし、上記文献には、リン酸塩やホスホン酸塩に関する使用方法や効果など具体的な記載がなく、同じモディファイヤーとして例示されているポリグリコール、３級アミン、４級アミン、低炭水化物、ポリアミドアミン、ポリアミンのようなオリゴマーなどの化合物との違いが明確ではない。 However, in the above documents, there are no specific descriptions such as usage and effects concerning phosphates and phosphonates, and polyglycols, tertiary amines, quaternary amines, low carbohydrates, polyamides exemplified as the same modifiers. The difference from compounds such as amines and oligomers such as polyamines is not clear.
本発明の課題は、クレープ紙を製造する際にヤンキードライヤーと繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能にするクレーピング方法、及びその方法により得られたクレープ紙を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a creping method that is excellent in adhesion between a Yankee dryer and a fiber web when producing crepe paper and enables formation of a good crepe, and a crepe paper obtained by the method. It is in.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、クレーピング工程において、クレープ用接着剤（ａ）と、リオトロピック塩（ｂ）とを用いて、クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂を析出させることで、（ｉ）コーティング皮膜の形成を速め、（ｉｉ）湿った繊維ウェブとヤンキードライヤーの接着性を適度に高めることができ、この方法により繊維ウェブにクレープを付与することにより上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor used the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b) in the creping step to obtain a resin in the crepe adhesive (a). By precipitating, (i) the formation of the coating film can be accelerated, and (ii) the adhesion between the wet fiber web and the Yankee dryer can be moderately increased. The present invention was completed based on this finding.
すなわち、本発明は、上記課題の解決手段として、更にはその好ましい実施形態として、次の（１）項〜（１１）項に記載のクレープ紙の製造方法及びクレープ紙を提供する。 That is, the present invention provides the method for producing crepe paper and the crepe paper as described in the following items (1) to (11) as a means for solving the above-described problems, and as a preferred embodiment thereof.
（１）クレープ用接着剤（ａ）と、リオトロピック塩（ｂ）とを用いて、繊維ウェブにクレープを付与することを特徴とするクレープ紙の製造方法。
（２）クレープ用接着剤（ａ）と、リオトロピック塩（ｂ）とを用いて、クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂を析出させ繊維ウェブにクレープを付与することを特徴とするクレープ紙の製造方法。
（３）クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂とリオトロピック塩（Ｂ）とを使用する固形分重量比の関係が、以下の範囲である前記（１）又は（２）のクレープ紙の製造方法。
クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂：リオトロピック塩（ｂ）＝１：（Ｘ／Ｙ）×（１／１００）〜（Ｘ／Ｙ）
Ｘ：２５℃におけるクレープ用接着剤（ａ）中の樹脂固形分濃度５％水溶液において樹脂が析出するまでに必要なリオトロピック塩（ｂ）の固形分重量。
Ｙ：Ｘを求めるために用いた５％水溶液の樹脂の固形分重量。
（４）リオトロピック塩（ｂ）が、リン酸塩類及びカルボン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の塩である前記（１）〜（３）のいずれかのクレープ紙の製造方法。
（５）クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂１０００ｇ中に含有するアゼチジニウム環が１．０モル以下である前記（１）〜（４）のいずれかのクレープ紙の製造方法。
（６）クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂がポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミン・エピハロヒドリン樹脂から選ばれる少なくとも１種類からなる前記（１）〜（５）のいずれかのクレープ紙の製造方法。
（７）クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂がポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂からなる前記（６）のクレープ紙の製造方法。
（８）前記ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂がポリアルキレンポリアミン残基、ジカルボン酸残基、尿素残基及びエピハロヒドリン残基から成り、樹脂１０００ｇ中に前記尿素残基０．０５〜６．０モルと前記エピハロヒドリン残基０．０１〜５．０モルを含有する前記（７）のクレープ紙の製造方法。
（９）前記組成物をヤンキードライヤーに塗布し、湿った繊維ウェブを前記ヤンキードライヤーに接着させ、乾燥後、前記繊維ウェブを前記ヤンキードライヤー表面からドクターブレードで掻き取ることによりクレープを形成する前記（１）〜（８）のいずれかのクレープ紙の製造方法。
（１０）前記クレープ用組成物がクレープ用離型剤（ｃ）を含む前記（１）〜（９）のいずれかのクレープ紙の製造方法。
（１１）前記１〜１０のいずれか１項の方法によって製造されたクレープ紙。
(1) A method for producing a crepe paper, characterized in that a crepe is applied to a fiber web using an adhesive for crepe (a) and a lyotropic salt (b).
(2) Using a crepe adhesive (a) and a lyotropic salt (b), the resin in the crepe adhesive (a) is precipitated to impart a crepe to the fiber web. Production method.
(3) The method for producing a crepe paper according to the above (1) or (2), wherein the relationship of the solid content weight ratio using the resin in the adhesive for crepe (a) and the lyotropic salt (B) is in the following range: .
Resin in crepe adhesive (a): lyotropic salt (b) = 1: (X / Y) × (1/100) to (X / Y)
X: solid content weight of the lyotropic salt (b) necessary for the resin to precipitate in an aqueous solution having a resin solid content concentration of 5% in the crepe adhesive (a) at 25 ° C.
Y: solid content weight of 5% aqueous resin used to determine X.
(4) The method for producing crepe paper according to any one of (1) to (3), wherein the lyotropic salt (b) is at least one salt selected from phosphates and carboxylates.
(5) The method for producing a crepe paper according to any one of the above (1) to (4), wherein the azetidinium ring contained in 1000 g of the resin in the crepe adhesive (a) is 1.0 mol or less.
(6) Any of (1) to (5) above, wherein the resin in the crepe adhesive (a) is at least one selected from polyamide polyamine / epihalohydrin resin, polyamide polyamine / polyurea / epihalohydrin resin and polyamine / epihalohydrin resin. A method of manufacturing crepe paper.
(7) The method for producing crepe paper as described in (6) above, wherein the resin in the crepe adhesive (a) comprises a polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin.
(8) The polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin comprises a polyalkylene polyamine residue, a dicarboxylic acid residue, a urea residue and an epihalohydrin residue, and 0.05 g to 6.0 mol of the urea residue in 1000 g of the resin The method for producing a crepe paper as described in (7) above, containing 0.01 to 5.0 mol of the epihalohydrin residue.
(9) The composition is applied to a Yankee dryer, a wet fiber web is adhered to the Yankee dryer, and after drying, the fiber web is scraped from the surface of the Yankee dryer with a doctor blade to form a crepe ( The manufacturing method of the crepe paper in any one of 1)-(8).
(10) The method for producing crepe paper according to any one of (1) to (9), wherein the crepe composition comprises a crepe release agent (c).
(11) Crepe paper produced by the method according to any one of 1 to 10 above.
本発明は、クレープ紙を製造する際にヤンキードライヤーと繊維ウェブ間に充分な接着力を付与して良好なクレープの形成を可能にするという作用効果を奏する。 The present invention has the effect of providing a sufficient crepe by providing a sufficient adhesive force between the Yankee dryer and the fiber web when producing crepe paper.
本発明におけるクレープ紙の製造方法は、クレープ用接着剤（ａ）と、リオトロピック塩（ｂ）を用いて、繊維ウェブにクレープを付与することから成る。クレープ用接着剤（ａ）とリオトロピック塩（ｂ）を含む組成物を用いることで、リオトロピック塩（ｂ）の離液効果がクレープ用接着剤（ａ）中の樹脂から成るコーティング皮膜をドライヤー上に速く形成させ、湿った繊維ウェブをヤンキードライヤーに強く接着することができるようになる。その結果、繊維ウェブに均一で、良好なクレープを付与することができるようになる。 The method for producing crepe paper in the present invention comprises applying a crepe to a fibrous web using a crepe adhesive (a) and a lyotropic salt (b). By using the composition containing the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b), the liquid separation effect of the lyotropic salt (b) is applied to the coating film made of the resin in the crepe adhesive (a) on the dryer. It forms quickly and allows the wet fibrous web to be strongly bonded to the Yankee dryer. As a result, a uniform and good crepe can be imparted to the fiber web.
クレープ用接着剤（ａ）としては、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂、ポリアミン・エピハロヒドリン樹脂などを挙げることができる。この中でも均一なコーティング皮膜を速く形成することができ、クレーピングの操業性向上に繋がることから、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂が好ましく、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂が特に好ましい。 Examples of the crepe adhesive (a) include polyamide polyamine / epihalohydrin resin, polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin, polyamine / epihalohydrin resin, and the like. Among these, a uniform coating film can be formed quickly, leading to improved creping operability. Therefore, polyamide polyamine / epihalohydrin resin, polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin are preferable, and polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin is particularly preferable. .
本発明で使用されるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）とジカルボン酸類（Ｂ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンに、エピハロヒドリン類（Ｄ）を反応させることにより得ることができる。ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の分子上で、もとのポリアルキレンポリアミン類、ジカルボン酸類及びエピハロヒドリン類の各１単位にあたる部分をそれぞれポリアルキレンポリアミン残基、ジカルボン酸残基、又はエピハロヒドリン残基という。 The polyamide polyamine / epihalohydrin resin used in the present invention can be obtained by reacting an epihalohydrin (D) with a polyamide polyamine obtained by reacting a polyalkylene polyamine (A) with a dicarboxylic acid (B). it can. A portion corresponding to each unit of the original polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids, and epihalohydrins on the polyamide polyamine / epihalohydrin resin molecule is referred to as a polyalkylene polyamine residue, a dicarboxylic acid residue, or an epihalohydrin residue.
エピハロヒドリン残基には、例えば−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）、アゼチジニウム環等が含まれており、中でもアゼチジニウム環が、架橋反応を起こすことで樹脂の分子量を高め、コーティング皮膜を形成、硬化させる機能を発現する。 The epihalohydrin residues, for example -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 X (. X is represents a halogen atom), are included azetidinium ring, In particular, the azetidinium ring exhibits a function of increasing the molecular weight of the resin by causing a crosslinking reaction and forming and curing a coating film.
前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂としては、樹脂の架橋反応を引き起こす官能基であるアゼチジニウム環が樹脂１０００ｇに対して１．０モル以下であることが好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましい。アゼチジニウム環の含有量が１．０モルよりも高いとコーティング皮膜形成や接着性の制御が困難になり、断紙などの操業悪化を引き起こす場合がある。 As said polyamide polyamine epihalohydrin resin, it is preferable that the azetidinium ring which is a functional group which causes the crosslinking reaction of resin is 1.0 mol or less with respect to 1000 g of resin, and it is more preferable that it is 0.5 mol or less. When the content of the azetidinium ring is higher than 1.0 mol, it is difficult to control the formation of the coating film and the adhesiveness, which may cause operational deterioration such as paper breakage.
前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂のエピハロヒドリン残基の含有量は、樹脂１０００ｇに対して０．０１〜５．０モルが好ましく、０．０１〜３．０モルがさらに好ましい。該樹脂１０００ｇに対してエピハロヒドリン残基の含有量が０．０１モル以上であれば、樹脂の架橋を進めることで適度な接着力を確保することができる。一方、樹脂１０００ｇに対して５．０モルを超えると、架橋反応が進行しやすくなり、コーティング皮膜形成や、接着性の制御が困難になり、断紙などの操業悪化を引き起こす場合がある。 The content of the epihalohydrin residue in the polyamide polyamine / epihalohydrin resin is preferably 0.01 to 5.0 mol, and more preferably 0.01 to 3.0 mol, per 1000 g of the resin. If the content of the epihalohydrin residue with respect to 1000 g of the resin is 0.01 mol or more, an appropriate adhesive force can be ensured by proceeding with the crosslinking of the resin. On the other hand, when it exceeds 5.0 mol with respect to 1000 g of resin, the crosslinking reaction is likely to proceed, and it becomes difficult to form a coating film and control the adhesiveness, which may cause operational deterioration such as paper breakage.
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の一部に代えて、エチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタムのような炭素原子数１〜６のアミノカルボン酸のラクタム等を使用することもできる。 The polyalkylene polyamines (A) may be those having at least two alkylene groups and two or more amino groups in the molecule. For example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobis Examples thereof include propylamine, and among them, diethylenetriamine is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Further, in place of a part of the polyalkylene polyamines (A), an alkylene diamine such as ethylene diamine, propylene diamine or hexamethylene diamine; an aminocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms such as ε-aminocaproic acid; and ε-caprolactam A lactam of an aminocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms can also be used.
ジカルボン酸類（Ｂ）としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するものであれば良い。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；上記各酸の酸無水物；上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステル等のジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル及びアジピン酸メチルエステルが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The dicarboxylic acids (B) may be those having two carboxyl groups in the molecule. For example, saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dodecanedioic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; acid anhydrides of the above acids; lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol) , Propyl alcohol) and other dicarboxylic acid derivatives. Of these, glutaric acid, adipic acid, glutaric acid methyl ester and adipic acid methyl ester are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリアミドポリアミンを合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類（Ｂ）１．０モルとなる反応比が好ましく。これにより接着性に優れた樹脂を得ることができる。 In synthesizing the polyamide polyamine, a reaction ratio of 1.0 mol of the dicarboxylic acid (B) to 0.8 to 1.4 mol of the polyalkylene polyamine (A) is preferable. Thereby, resin excellent in adhesiveness can be obtained.
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）とジカルボン酸類（Ｂ）との反応は、生成するポリアミドポリアミンが、固形分５０重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで続けることが好ましく、これにより適度な接着性を有する樹脂を得ることができる。 The reaction between the polyalkylene polyamines (A) and the dicarboxylic acids (B) is such that the resulting polyamide polyamine has a viscosity in the range of 100 to 1,000 mPa · s, based on the viscosity at 25 ° C. of an aqueous solution having a solid content of 50% by weight. It is preferable to continue until it has, so that a resin having appropriate adhesiveness can be obtained.
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）やポリアルキレンポリアミンが有するアミノ基と、ジカルボン酸類（Ｂ）が有するカルボキシル基を反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であるが、温度条件は（Ｂ）が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。 When reacting the amino group of the polyalkylene polyamine (A) or polyalkylene polyamine with the carboxyl group of the dicarboxylic acid (B), use the heat of reaction generated during the charging of raw materials or heat from the outside to dehydrate. And / or a dealcoholization reaction. The reaction temperature is preferably 110 to 250 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., but the temperature condition depends on whether (B) is a free acid or a derivative such as an anhydride or an ester. At this time, as a catalyst for the polycondensation reaction, sulfonic acids such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, and hypophosphorous acid, and other known catalysts may be used alone or in combination. These can be used in combination. The amount used is preferably 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of polyalkylene polyamine.
本発明で使用されるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂は、前記のポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類（Ｄ）を反応させることにより得ることができる。 The polyamide polyamine / epihalohydrin resin used in the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned polyamide polyamine with epihalohydrins (D).
エピハロヒドリン類（Ｄ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。また、これらを２種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが特に好ましい。 Examples of epihalohydrins (D) include epichlorohydrin, epibromohydrin, and methyl epichlorohydrin. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types. Of these epihalohydrins, epichlorohydrin is particularly preferable.
ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリン類（Ｄ）の反応比は、ポリアミドポリアミンのアミノ基１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．４モル、より好ましくは、０．０５〜０．５０、さらに好ましくは０．０５〜０．４０モルである。（Ｄ）のモル比が１．４モルより多いと、エピハロヒドリンの副生物として発癌性の疑いのある低分子有機ハロゲン化合物が多く生成するばかりか、アゼチジニウム環が多く生成し、コーティング皮膜形成や、接着性の制御が困難になり、断紙などの操業悪化を引き起こす場合がある。（Ｄ）のモル比が０．０１モル未満だと、得られる樹脂の接着力が不足する場合がある。 The reaction ratio of the epihalohydrins (D) to the polyamide polyamine is preferably 0.01 to 1.4 mol, more preferably 0.05 to 0.50, still more preferably, with respect to 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine. It is 0.05-0.40 mol. When the molar ratio of (D) is more than 1.4 mol, not only a large amount of low-molecular-weight organic halogen compounds suspected to be carcinogenic as a by-product of epihalohydrin but also a large amount of azetidinium rings are generated, It becomes difficult to control adhesiveness, and may cause operational deterioration such as paper breakage. When the molar ratio of (D) is less than 0.01 mol, the adhesive strength of the resulting resin may be insufficient.
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応効率を上げるため、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類（Ｄ）を投入する場合の反応温度を５〜４５℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を４５〜９０℃とし、得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を高分子量化して所定の粘度まで増加させることが好ましい。 The reaction between the polyamide polyamine and the epihalohydrins (D) is preferably carried out at a reaction solution concentration of 15 to 80% by weight of solid content and a reaction temperature of 5 to 90 ° C. In particular, in order to increase the reaction efficiency between the polyamide polyamine and the epihalohydrin (D), the reaction temperature when the epihalohydrin (D) is added to the polyamide polyamine is in the range of 5 to 45 ° C. It is preferable that the temperature is set to 45 to 90 ° C., and the obtained polyamide polyamine / epihalohydrin resin is increased in molecular weight to increase to a predetermined viscosity.
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の水溶液を得ることができる。 The reaction between the polyamide polyamine and the epihalohydrins (D) is such that the resulting polyamide polyamine / epihalohydrin resin is 10 to 100 mPa · s, preferably 15 to 80 mPa · s, based on the viscosity at 25 ° C. of a 15 wt% solid content aqueous solution. By continuing the reaction until it has a viscosity within the range, a resin having excellent adhesion can be obtained. When the viscosity of the reaction solution falls within this viscosity range, the reaction can be stopped by adding water to the reaction solution and cooling it to obtain an aqueous solution of a polyamide polyamine / epihalohydrin resin.
本発明で使用されるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）とジカルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に、エピハロヒドリン類（Ｄ）を反応させることにより得ることができる。ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の分子上で、もとのポリアルキレンポリアミン類、ジカルボン酸類、尿素類及びエピハロヒドリン類の各１単位にあたる部分をそれぞれポリアルキレンポリアミン残基、ジカルボン酸残基、尿素残基又はエピハロヒドリン残基という。 The polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin used in the present invention is obtained by reacting a polyalkylene polyamine (A), a dicarboxylic acid (B), and a urea (C) with a polyamide polyamine polyurea obtained by reacting an epihalohydrin ( It can be obtained by reacting D). The polyalkylene polyamine residue, dicarboxylic acid residue, and urea residue on the polyalkylene polyamine / epihalohydrin resin molecule, each of which corresponds to each unit of the original polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids, ureas, and epihalohydrins. Or it is called an epihalohydrin residue.
前記ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂は、該樹脂１０００ｇ中に前記尿素残基を好ましくは０．０５〜６．０モル、さらに好ましくは０．１０〜５．５モル、もっとも好ましくは０．１５〜５．０モルと、前記エピハロヒドリン残基を好ましくは０．０１〜５．０モル、さらに好ましくは０．０５〜３．０モル、もっとも好ましくは０．０５〜１．２モルを含有する。 The polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin is preferably 0.05 to 6.0 mol, more preferably 0.10 to 5.5 mol, most preferably 0.15 to 0.1 g of the urea residue in 1000 g of the resin. 5.0 mol and the epihalohydrin residue preferably contain 0.01 to 5.0 mol, more preferably 0.05 to 3.0 mol, and most preferably 0.05 to 1.2 mol.
尿素残基は樹脂の接着性を高める機能と樹脂の硬度を高める機能を有する。尿素残基には、例えば＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜、＞Ｎ−ＣＳ−Ｎ＜等が含まれる。尿素残基の含有量が樹脂１０００ｇに対して０．０５モル以上であれば、クレーピングの際に必要な接着力を充分に確保できるが、樹脂１０００ｇに対して６．０モルを超えると、コーティング皮膜の形成、接着性の制御が困難になり、断紙等の操業上のトラブルの原因となる場合がある。 The urea residue has a function of increasing the adhesiveness of the resin and a function of increasing the hardness of the resin. Urea residues include, for example,> N-CO-N <,> N-CS-N <, and the like. If the urea residue content is 0.05 mol or more with respect to 1000 g of resin, sufficient adhesion can be ensured during creping, but if it exceeds 6.0 mol with respect to 1000 g of resin, coating will occur. It may be difficult to control the film formation and adhesion, which may cause operational troubles such as paper breaks.
エピハロヒドリン残基には、例えば−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）、アゼチジニウム環等が含まれており、中でもアゼチジニウム環が、架橋反応を起こすことで樹脂の分子量を高め、コーティング皮膜を形成、硬化させる機能を発現する。 The epihalohydrin residues, for example -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 X (. X is represents a halogen atom), are included azetidinium ring, In particular, the azetidinium ring exhibits a function of increasing the molecular weight of the resin by causing a crosslinking reaction and forming and curing a coating film.
前記ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂としては、樹脂の架橋反応を引き起こす官能基であるアゼチジニウム環が樹脂１０００ｇに対して１．０モル以下であることが好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましい。アゼチジニウム環の含有量が１．０モルよりも高いと、コーティング皮膜形成や接着性の制御が困難になり、断紙などの操業悪化を引き起こす場合がある。 As the polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin, the azetidinium ring, which is a functional group that causes a crosslinking reaction of the resin, is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.5 mol or less with respect to 1000 g of the resin. preferable. If the content of the azetidinium ring is higher than 1.0 mol, it may be difficult to control coating film formation and adhesion, and may cause operational deterioration such as paper breakage.
前記ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂のエピハロヒドリン残基の含有量は、樹脂１０００ｇに対して０．０１〜５．０モルが好ましく、０．０１〜３．０モルがさらに好ましい。該樹脂１０００ｇに対してエピハロヒドリン残基の含有量が０．０１モル以上であれば、樹脂の架橋を進めることで適度な接着力を確保することができる。一方、樹脂１０００ｇに対して５．０モルを超えると、架橋反応が進行しやすくなり、コーティング皮膜形成や、接着性の制御が困難になり、断紙などの操業悪化を引き起こす場合がある。 The content of the epihalohydrin residue in the polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin is preferably from 0.01 to 5.0 mol, more preferably from 0.01 to 3.0 mol, based on 1000 g of the resin. If the content of the epihalohydrin residue with respect to 1000 g of the resin is 0.01 mol or more, an appropriate adhesive force can be ensured by proceeding with the crosslinking of the resin. On the other hand, when it exceeds 5.0 mol with respect to 1000 g of resin, the crosslinking reaction is likely to proceed, and it becomes difficult to form a coating film and control the adhesiveness, which may cause operational deterioration such as paper breakage.
ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いるポリアルキレンポリアミン類（Ａ）とジカルボン酸類（Ｂ）は、それぞれ、前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いるポリアルキレンポリアミン類（Ａ）とジカルボン酸類（Ｂ）と同様であるので、その詳細な説明を略する。 Polyalkylene polyamines (A) and dicarboxylic acids (B) used for the production of polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin are respectively polyalkylene polyamines (A) and dicarboxylic acids (B) used for the production of the polyamide polyamine / epihalohydrin resin. ), And detailed description thereof is omitted.
ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いる尿素類（Ｃ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げることができる。これらの中でも尿素が好ましい。尿素類（Ｃ）の一部に代えて、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド等の脂肪族アミド類、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミド等の芳香族アミド類等も使用することもできる。 Examples of ureas (C) used in the production of the polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin include urea, thiourea, guanylurea, phenylurea, methylurea, dimethylurea and the like. Of these, urea is preferred. In place of a part of ureas (C), compounds having at least one N unsubstituted amide group capable of undergoing an amide exchange reaction with an amino group, for example, aliphatic amides such as acetamide and propionamide, benzamide, and phenylacetic acid Aromatic amides such as amides can also be used.
ポリアミドポリアミンポリ尿素の合成に際しては、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）とジカルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）を任意の順序で又は同時に反応させることができる。例えば、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させた後に（Ｃ）を反応させる方法、（Ａ）と（Ｃ）とを反応させた後に（Ｂ）と反応させる方法、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を同時に反応させる方法のいずれでもよい。 In the synthesis of the polyamide polyamine polyurea, the polyalkylene polyamines (A), the dicarboxylic acids (B), and the ureas (C) can be reacted in any order or simultaneously. For example, a method of reacting (A) and (B) and then reacting (C), a method of reacting (A) and (C), and reacting with (B), (A) and (B ) And (C) may be used at the same time.
ポリアミドポリアミン尿素を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類（Ｂ）１．０モル、（Ａ）の２級アミノ基１モルに対して尿素類（Ｃ）０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましく、これにより適度な接着性の樹脂を得ることができる。 In synthesizing the polyamide polyamine urea, 1.0 mole of the dicarboxylic acid (B) with respect to 0.8 to 1.4 mole of the polyalkylene polyamine (A), and urea with respect to 1 mole of the secondary amino group of (A). A reaction ratio of 0.05 to 1.0 mol of class (C) is preferred, and an appropriate adhesive resin can be obtained.
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）とジカルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）との反応は、生成するポリアミドポリアミンポリ尿素が、固形分５０重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで続けることが好ましく、これにより接着性に優れた樹脂を得ることができる。 The reaction of the polyalkylene polyamines (A), the dicarboxylic acids (B) and the ureas (C) is carried out in such a way that the resulting polyamide polyamine polyurea has a viscosity of 100 to 1, It is preferable to continue until it has a viscosity within the range of 000 mPa · s, whereby a resin having excellent adhesiveness can be obtained.
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）やポリアルキレンポリアミンポリ尿素が有するアミノ基と、ジカルボン酸類（Ｂ）が有するカルボキシル基を反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であるが、温度条件は（Ｂ）が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。 When reacting the amino group of the polyalkylene polyamines (A) or polyalkylene polyamine polyurea with the carboxyl group of the dicarboxylic acids (B), use the heat of reaction generated at the time of charging the raw materials or heat from the outside. Dehydration and / or dealcoholization reaction. The reaction temperature is preferably 110 to 250 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., but the temperature condition depends on whether (B) is a free acid or a derivative such as an anhydride or an ester. At this time, as a catalyst for the polycondensation reaction, sulfonic acids such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, and hypophosphorous acid, and other known catalysts may be used alone or in combination. These can be used in combination. The amount used is preferably 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of polyalkylene polyamine.
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）やポリアルキレンポリアミンポリ尿素が有するアミノ基と、尿素類（Ｃ）を反応させるときは、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は、適度に反応が進行しやすくなる点で、８０〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。 When the polyalkylene polyamine (A) or the amino group of the polyalkylene polyamine polyurea is reacted with the urea (C), an amide exchange reaction is performed while removing generated ammonia out of the system. The reaction temperature at this time is preferably from 80 to 180 ° C., more preferably from 100 to 160 ° C., from the viewpoint that the reaction easily proceeds moderately.
本発明で使用されるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂は、前記のポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）を反応させることにより得ることができる。 The polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin used in the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned polyamide polyamine polyurea with an epihalohydrin (D).
ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いるエピハロヒドリン類（Ｄ）は、前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いるエピハロヒドリン類（Ｄ）と同様であるので、その詳細な説明を略する。 The epihalohydrins (D) used in the production of the polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin are the same as the epihalohydrins (D) used in the production of the polyamide polyamine / epihalohydrin resin, and therefore detailed description thereof is omitted.
ポリアミドポリアミンポリ尿素に対するエピハロヒドリン類（Ｄ）の反応比は、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．４モル、より好ましくは、０．０５〜０．５０、さらに好ましくは０．０５〜０．４０モルである。（Ｄ）のモル比が１．４モルより多いと、エピハロヒドリンの副生物として発癌性の疑いのある低分子有機ハロゲン化合物が多く生成するばかりか、アゼチジニウム環が多く生成し、コーティング皮膜形成や、接着性の制御が困難になり、断紙などの操業悪化を引き起こす場合がある。（Ｄ）のモル比が０．０１モル未満だと、得られる樹脂の接着力が不足する場合がある。 The reaction ratio of the epihalohydrins (D) to the polyamide polyamine polyurea is preferably 0.01 to 1.4 mol, more preferably 0.05 to 0.50 with respect to 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine polyurea. More preferably, it is 0.05-0.40 mol. When the molar ratio of (D) is more than 1.4 mol, not only a large amount of low-molecular-weight organic halogen compounds suspected to be carcinogenic as a by-product of epihalohydrin but also a large amount of azetidinium rings are generated, It becomes difficult to control adhesiveness, and may cause operational deterioration such as paper breakage. When the molar ratio of (D) is less than 0.01 mol, the adhesive strength of the resulting resin may be insufficient.
ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応効率を上げるため、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）を投入する場合の反応温度を５〜４５℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を４５〜９０℃とし、得られるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂を高分子量化して所定の粘度まで増加させることが好ましい。 The reaction between the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrins (D) is preferably performed at a reaction solution concentration of 15 to 80% by weight and a reaction temperature of 5 to 90 ° C. In particular, in order to increase the reaction efficiency between the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrins (D), the reaction temperature when the epihalohydrins (D) are added to the polyamide polyamine polyurea is carried out in the range of 5 to 45 ° C. In the cross-linking reaction, it is preferable that the reaction temperature is 45 to 90 ° C., and the obtained polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin is increased in molecular weight to a predetermined viscosity.
ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、得られるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の水溶液を得ることができる。 The reaction between the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin (D) is 10 to 100 mPa · s, preferably 15 to 15 μm, based on the viscosity of the 15% by weight aqueous solution of the polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin obtained at 25 ° C. By continuing the reaction until it has a viscosity in the range of 80 mPa · s, a resin having excellent adhesion can be obtained. When the viscosity of the reaction solution falls within this viscosity range, the reaction is stopped by adding water to the reaction solution and cooling it to obtain an aqueous solution of a polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin.
本発明で使用されるポリアミン・エピハロヒドリン樹脂は、ポリアミン類（Ｅ）とエピハロヒドリン類（Ｄ）とを反応させて得られる。 The polyamine / epihalohydrin resin used in the present invention is obtained by reacting a polyamine (E) with an epihalohydrin (D).
ポリアミン類（Ｅ）としては、例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、ジアリルアミン系化合物等が挙げられる。 Examples of the polyamines (E) include alkylene diamines, polyalkylene polyamines (A), diallylamine compounds, and the like.
上記アルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the alkylene diamine include ethylene diamine, triethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine.
上記ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としては、前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いるポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と同様であるので、その詳細な説明を略する。 The polyalkylene polyamines (A) are the same as the polyalkylene polyamines (A) used in the production of the polyamide polyamine / epihalohydrin resin, and detailed description thereof will be omitted.
上記ジアリルアミン系重合物としては、例えば、次の（1）式のモノマー成分を少なくとも有する重合体が挙げられる。 Examples of the diallylamine polymer include a polymer having at least a monomer component represented by the following formula (1).
（式中のＲは水素又は１〜６個の炭素を含むアルキル基、Ｒ’は水素、アルキル基、置換アルキル基である。） (In the formula, R is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 6 carbons, and R 'is hydrogen, an alkyl group, or a substituted alkyl group.)
上記（１）式のモノマーにおいて、２個のＲは同じでも又異なっていてもよい。Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を含むものであっても良く、又カルボン酸塩、シアノ、エーテル、アミノ、アミド、ヒドラジド、水酸基などの置換アルキル基などでも良い。ＲとＲ’とが同一であっても、また相違していても良い。 In the monomer of the above formula (1), two Rs may be the same or different. R 'may contain 1 to 18 carbon atoms, or may be a substituted alkyl group such as a carboxylate, cyano, ether, amino, amide, hydrazide, or hydroxyl group. R and R ′ may be the same or different.
上記（１）式のモノマーは、具体的には、例えば、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、２、２’−ジメチル−Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−イソプロピルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−イソブチルジアリルアミン、Ｎ−第２級−ブチルジアリルアミン、Ｎ−第３級−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ−オクタデシルジアリルアミン、Ｎ−アセトアミドジアリルアミン、Ｎ−シアノメチルジアリルアミン、Ｎ−β−プロピオンアミドジアリルアミン、Ｎ−酢酸エチルエステル置換ジアリルアミン、Ｎ−エチルメチルエーテル置換ジアリルアミン、Ｎ−β−エチルアミンジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジアリルアミン、及びＮ−アセト−ヒドラジド置換ジアリルアミンなどが挙げられ、遊離塩基、塩の形態で使用できる。上記（１）式のモノマーの塩としては、例えば、塩酸などのハロゲン化水素酸、炭酸、硫酸または硝酸等の鉱酸との塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸またはスルホン酸などの有機酸との塩を挙げることができる。ジアリルアミン類として１種又は２種以上のジアリルアミン類を混合して使用しても良い。 Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include diallylamine, N-methyldiallylamine, 2,2′-dimethyl-N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, Nn-propyldiallylamine, and N-isopropyl. Diallylamine, Nn-butyldiallylamine, N-isobutyldiallylamine, N-secondary-butyldiallylamine, N-tertiary-butyldiallylamine, Nn-hexyldiallylamine, N-octadecyldiallylamine, N-acetamidodiallylamine, N -Cyanomethyl diallylamine, N-β-propionamide diallylamine, N-acetic acid ethyl ester substituted diallylamine, N-ethylmethyl ether substituted diallylamine, N-β-ethylamine diallylamine, N-hydroxyethyldiary Ruamine, N-aceto-hydrazide substituted diallylamine and the like, and can be used in the form of a free base or a salt. Examples of the salt of the monomer of the above formula (1) include salts with hydrohalic acid such as hydrochloric acid, mineral acids such as carbonic acid, sulfuric acid or nitric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acid. Mention may be made of salts. As diallylamines, one or more diallylamines may be mixed and used.
前記ジアリルアミン系重合物を製造するに当たり、その重合反応の形態は、アニオン重合、カチオン重合などのイオン重合方法、ラジカル重合方法のいずれの方法をも採用することができ、また、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法を採用することができる。 In the production of the diallylamine-based polymer, the polymerization reaction can be carried out by any of anionic polymerization, cationic polymerization and other ion polymerization methods and radical polymerization methods, and bulk polymerization and solution polymerization. Methods such as suspension polymerization and emulsion polymerization can be employed.
ポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いるエピハロヒドリン類（Ｄ）は、前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の製造に用いるエピハロヒドリン類（Ｄ）と同様であるので、その詳細な説明を略する。 The epihalohydrins (D) used in the production of the polyamine / epihalohydrin resin are the same as the epihalohydrins (D) used in the production of the polyamidopolyamine / epihalohydrin resin, and therefore detailed description thereof is omitted.
次に、本発明に用いられるポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の合成方法について説明する。ポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の合成は、ポリアミン類（Ｅ）とエピハロヒドリン類（Ｄ）とをどのような順序で反応させてもよい。例えば、ポリアミン類（Ｅ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（Ｄ）を徐々に滴下する方法、（Ｅ）の一部を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（Ｄ）を徐々に滴下し、得られた反応混合物中に（Ｅ）を添加する方法、及びエピハロヒドリン類（Ｄ）を予め反応器に仕込んでおき、この中に（Ｅ）を徐々に滴下する方法等をとることができる。 Next, a method for synthesizing the polyamine / epihalohydrin resin used in the present invention will be described. In the synthesis of the polyamine / epihalohydrin resin, the polyamines (E) and the epihalohydrins (D) may be reacted in any order. For example, a method in which a polyamine (E) is previously charged in a reactor and an epihalohydrin (D) is gradually dropped therein, and a part of (E) is charged in a reactor in advance, and an epihalohydrin is charged therein. Method (D) is gradually added dropwise, and (E) is added to the resulting reaction mixture, and epihalohydrins (D) are charged in a reactor in advance, and (E) is added dropwise thereto. Or the like.
ポリアミン類（Ｅ）とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、反応効率を上げるため、（Ｅ）にエピハロヒドリン類（Ｄ）を投入する場合の反応温度を５〜５０℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を４０〜９０℃とし、得られるポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を高分子量化して所定の粘度まで増加させることが好ましい。 The reaction between the polyamines (E) and the epihalohydrins (D) is preferably performed at a reaction solution concentration of 15 to 80% by weight of solid content and a reaction temperature of 5 to 90 ° C. In particular, in order to increase the reaction efficiency, the reaction temperature when the epihalohydrin (D) is added to (E) is carried out in the range of 5 to 50 ° C., and in the subsequent crosslinking reaction, the reaction temperature is set to 40 to 90 ° C. It is preferable to increase the molecular weight of the resulting polyamine / epihalohydrin resin to a predetermined viscosity.
ポリアミン類（Ｅ）とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、得られるポリアミン・エピハロヒドリン樹脂が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、５〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら反応液に水を加えて反応を停止させ冷却し、ポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の水溶液を得ることができる。 The reaction between the polyamines (E) and the epihalohydrins (D) is carried out in such a way that the resulting polyamine-epihalohydrin resin is 5 to 100 mPa · s, preferably 15 to 80 mPa · s, based on the viscosity at 25 ° C. of a 15% by weight aqueous solution of solid content. By continuing the reaction until it has a viscosity within the range of s, a resin having excellent adhesive strength can be obtained. When the viscosity of the reaction solution falls within this viscosity range, water is added to the reaction solution to stop the reaction and cool to obtain an aqueous solution of a polyamine / epihalohydrin resin.
本発明のクレープ用接着剤（ａ）は、樹脂固形分の濃度を１５〜５０重量％に調整することが好ましい。 In the crepe adhesive (a) of the present invention, the concentration of the resin solid content is preferably adjusted to 15 to 50% by weight.
本発明のクレープ用接着剤（ａ）は、用途や保存安定性に応じてｐＨ２〜１０の範囲内に調整することが好ましい。ｐＨの調整はｐＨ調整剤の添加により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物を挙げることができる。 The crepe adhesive (a) of the present invention is preferably adjusted within the range of pH 2 to 10 depending on the application and storage stability. The pH can be adjusted by adding a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, especially inorganic acids not containing halogen; organic acids such as formic acid and acetic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, water Examples thereof include inorganic bases such as magnesium oxide, sodium carbonate and potassium carbonate; monoamine compounds such as diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, diisobutylamine, hydroxyamine, ethanolamine and diethanolamine.
本発明で用いるリオトロピック塩（ｂ）は、クレープ用接着剤（ａ）の水への溶解度を低下させ、樹脂を析出させる能力を有する電解質のことである。例えば、リン酸塩類、硫酸塩類、カルボン酸塩類などが挙げられる。特にアンモニウム又はアルカリ金属のリン酸塩類及びカルボン酸塩類が好ましい。さらにリオトロピック塩（ｂ）の水溶液がアルカリ性を示す電解質が好ましく、例えば、リン酸塩類として、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩；ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸のアンモニウム塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩；トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のポリリン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、カルボン酸塩類として、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム等の蟻酸のアルカリ金属塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸のアルカリ金属塩；酒石酸二ナトリウム、酒石酸二カリウム等の酒石酸のアルカリ金属塩；クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム等のクエン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中でも特にリン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムが好ましい。上記のリオトロピック塩（ｂ）は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The lyotropic salt (b) used in the present invention is an electrolyte having the ability to lower the solubility of the crepe adhesive (a) in water and precipitate a resin. For example, phosphates, sulfates, carboxylates and the like can be mentioned. In particular, ammonium or alkali metal phosphates and carboxylates are preferred. Further, an electrolyte in which the aqueous solution of the lyotropic salt (b) is alkaline is preferable. For example, as phosphates, ammonium salts of phosphoric acid such as diammonium hydrogen phosphate and triammonium phosphate; ammonium pyrophosphate, ammonium tripolyphosphate, etc. Ammonium salt of polyphosphoric acid; alkali metal salt of phosphoric acid such as disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate; alkali metal of polyphosphoric acid such as sodium tripolyphosphate and potassium pyrophosphate Examples of carboxylate salts include alkali metal salts of formic acid such as sodium formate and potassium formate; alkali metal salts of acetic acid such as sodium acetate and potassium acetate; alkali metals of tartaric acid such as disodium tartrate and dipotassium tartrate Salt; Trinatium citrate , And the like alkali metal salts of citric acid such as citric acid tripotassium is. Among these, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and tripotassium phosphate are particularly preferable. Said lyotropic salt (b) can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の製造方法を実施するにあたり、クレーピング方法としては、クレープ用接着剤（ａ）とリオトロピック塩（ｂ）から成るクレープ用組成物をパルプスラリーに添加する方法、ヤンキードライヤーの前方で湿紙にスプレーする方法やヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする方法、及びこれら前記方法を組み合わせてクレーピングする方法があり、製造する紙のタイプ、製紙に使用する機械条件、望まれる紙質、速度、温度等の操業条件に応じて適宜適用することができる。一般的にヤンキードライヤー表面に直接スプレーする方法が、ドライヤー表面にコーティング皮膜を効率的に形成することができるので好ましい。 In carrying out the production method of the present invention, the creping method includes a method of adding a crepe composition comprising a crepe adhesive (a) and a lyotropic salt (b) to a pulp slurry, and a wet paper in front of a Yankee dryer. There are a spraying method, a method of spraying directly on the surface of a Yankee dryer, and a method of creping by combining these methods, and operations such as the type of paper to be produced, the machine conditions used for papermaking, the desired paper quality, speed, temperature, etc. It can be applied as appropriate depending on the conditions. Generally, a method of spraying directly on the surface of the Yankee dryer is preferable because a coating film can be efficiently formed on the surface of the dryer.
クレープ用接着剤（ａ）とリオトロピック塩（ｂ）は別々或いは事前に混合して使用することができる。一般的にヤンキードライヤー表面に（ａ）と（ｂ）とを混合してスプレーすることで比較的単純なスプレー装置となり、コーティング皮膜のムラが低減し良好なクレープが得られやすく好ましい。 The crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b) can be used separately or mixed in advance. In general, mixing (a) and (b) and spraying on the surface of a Yankee dryer results in a relatively simple spray device, which is preferable because unevenness of the coating film is reduced and a good crepe is easily obtained.
クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂とリオトロピック塩（ｂ）とを使用する適切な固形分重量比の関係は、塩の析出のさせやすさ、樹脂の析出のしやすさに応じて異なっており、クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂とリオトロピック塩（ｂ）とを使用する固形分重量比の関係を以下の範囲とすることが好ましい。
クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂：リオトロピック塩（ｂ）＝１：（Ｘ／Ｙ）×（１／１００）〜（Ｘ／Ｙ）
Ｘ：２５℃におけるクレープ用接着剤（ａ）中の樹脂固形分濃度５％水溶液において樹脂が析出するまでに必要なリオトロピック塩（ｂ）の固形分重量。
Ｙ：Ｘを求めるために用いた５％水溶液の樹脂の固形分重量。
The appropriate solid weight ratio relationship using the resin in the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b) varies depending on the ease of salt precipitation and the ease of resin precipitation. In addition, it is preferable that the relationship of the weight ratio of the solid content using the resin in the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b) is in the following range.
Resin in crepe adhesive (a): lyotropic salt (b) = 1: (X / Y) × (1/100) to (X / Y)
X: solid content weight of the lyotropic salt (b) necessary for the resin to precipitate in an aqueous solution having a resin solid content concentration of 5% in the crepe adhesive (a) at 25 ° C.
Y: solid content weight of 5% aqueous resin used to determine X.
クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂のリオトロピック塩（ｂ）に対する割合が上記の範囲未満であると、リオトロピック塩（ｂ）の離液効果が十分に発揮されず、十分な皮膜形成が得られない場合がある。また、その割合が上記の範囲を越えると、リオトロピック塩（ｂ）の離液効果が過剰に発揮されるばかりか、ドライヤー上にリオトロピック塩（ｂ）が多量に析出し、ドライヤー汚れによるトラブルを引き起こす場合がある。 When the ratio of the resin in the crepe adhesive (a) to the lyotropic salt (b) is less than the above range, the liquid separating effect of the lyotropic salt (b) is not sufficiently exhibited, and sufficient film formation is obtained. There may not be. If the ratio exceeds the above range, the lyotropic salt (b) is not only excessively separated, but a large amount of the lyotropic salt (b) is deposited on the dryer, causing trouble due to dryer contamination. There is a case.
クレープ用接着剤（ａ）とリオトロピック塩（ｂ）のそれぞれ或いは混合液を１０〜１０００倍に希釈して使用することが好ましい。クレープ用接着剤（ａ）とリオトロピック塩（ｂ）をスプレーする場合は、クレープ用接着剤（ａ）とリオトロピック塩（ｂ）を合計した固形分重量が抄造した繊維ウェブの面積に対して、０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ２となるようにドライヤー表面あるいは湿紙ウェブに対して使用することが好ましい。 It is preferable to use each of the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b) or a mixed solution diluted 10 to 1000 times. In the case of spraying the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b), the total solid weight of the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b) is 0 with respect to the area of the formed fiber web. It is preferable to use it on the dryer surface or wet paper web so as to be 0.01 to 500 mg / m 2 , particularly 0.1 to 300 mg / m 2 .
本発明のクレープ用組成物には、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレープ用離型剤（ｃ）を併用することができる。クレープ用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The crepe composition of the present invention can be used in combination with a crepe release agent (c) in order to control the adhesive force of the fiber web to the surface of the Yankee dryer. Examples of the release agent for crepe include silicone oil, hydrocarbon oil, surfactant, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, pyrrolidone, triethanolamine, diethanolamine, polyethylene glycol, dipropylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤としては、例えば、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いはノニオン性界面活性剤を使用することができる。具体的には、カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、そのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル等）が挙げられる。 As the surfactant, for example, a conventionally known cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, or nonionic surfactant can be used. Specifically, as the cationic surfactant, for example, a long chain alkylamine salt, a modified amine salt, a tetraalkyl quaternary ammonium salt, a trialkylbenzyl quaternary ammonium salt, an alkylimidazolium salt, an alkylpyridinium salt, an alkyl Examples include quinolium salts, alkylphosphonium salts, and alkylsulfonium salts. Examples of amphoteric surfactants include various betaine surfactants. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl aryl sulfate ester salt, polyoxyalkylene aralkyl aryl sulfate ester salt. , Alkyl-aryl sulfonates and various sulfosuccinic acid ester surfactants. Nonionic surfactants include, for example, fatty acid sorbitan esters, polyalkylene oxide adducts thereof, fatty acid polyglycol esters, various polyalkylene oxide type nonionic surfactants (polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylenes). Oxyethylene aliphatic alcohol, polyoxyethylene aliphatic amine, polyoxyethylene aliphatic mercaptan, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene aralkyl aryl ether, etc.).
一般に使用されるクレープ用離型剤（ｃ）の量は、クレープ用接着剤（ａ）の固形分重量比１に対して、（ｃ）を０．０１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲で使用することが好ましい。 The amount of the release agent (c) for crepe generally used is 0.01 to 100, preferably 0.5 to 50, with respect to the solid content weight ratio 1 of the crepe adhesive (a). It is preferable to use in the range.
本発明のクレープ紙のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the pulp material of the crepe paper of the present invention, bleached and unbleached chemical pulp such as kraft pulp and sulfite pulp; bleached and unbleached high yield pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp and thermomechanical pulp; Examples include used paper pulp such as used paper, cardboard used paper, and deinked used paper, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、上記原料パルプからなるパルプスラリーに、填料、染料、乾燥紙力向上剤、歩留り向上剤、サイズ剤及び湿潤紙力向上剤、柔軟剤、保湿剤、紙厚向上剤等の添加剤も必要に応じて使用しても良い。更にサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター及びキャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、表面サイズ剤、染料、コーティングカラー及び防滑等を必要に応じて塗布しても良い。 Also, additives such as fillers, dyes, dry paper strength improvers, yield improvers, sizing agents and wet paper strength improvers, softeners, moisturizers, paper thickness improvers, etc. are also required for pulp slurries made from the above raw material pulp It may be used according to. Furthermore, with a size press, gate roll coater, bill blade coater, and calendar, etc., surface paper strength improvers such as starch, polyvinyl alcohol, and acrylamide polymers, surface sizing agents, dyes, coating colors, and anti-slip coating are applied as necessary. You may do it.
本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。 The crepe paper produced by the production method of the present invention is suitable for applications such as toilet paper, tissue paper, towel paper, sanitary paper such as napkin base paper.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples. In each example, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
＜各種残基及びアゼチジニウム環の含有量の測定方法＞
（１）クレープ用接着剤（ａ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートと１３Ｃ−ＮＭＲのチャート及びクレープ用接着剤（ａ）水溶液中の全ハロゲン量の結果を用いてポリアルキレンポリアミン残基、アジピン酸残基、尿素残基、エピハロヒドリン残基の組成分析を行い、樹脂中の尿素残基、エピハロヒドリン残基の含有量を算出した。
（２）クレープ用接着剤（ａ）水溶液の１ＨＮＭＲのチャートからアゼチジニウム環の含有量を算出した。
<Measurement method of content of various residues and azetidinium ring>
(1) polyalkylene polyamines residues using the results of the total silver amount in 1 H-NMR chart and 13 C-NMR chart and the creping adhesive (a) an aqueous solution of creping adhesive (a), adipic Composition analysis of acid residues, urea residues, and epihalohydrin residues was performed, and the contents of urea residues and epihalohydrin residues in the resin were calculated.
(2) Adhesive for crepe (a) The content of the azetidinium ring was calculated from the 1 HNMR chart of the aqueous solution.
（合成例１）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８．４ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素２０ｇ（０．５モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素含有液（１）を得た。（１）の粘度は６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、樹脂固形分１ｇ当たりのアミノ基の量は２．７ミリモルであった。
(Synthesis Example 1)
Charge 108.4 g (1.05 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to 130 ° C., 20 g (0.5 mol) of urea was added and deammonia reaction was performed at the same temperature for 2 hours, and then water was gradually added to form a polyamide polyamine polyurea having a solid content of 50%. A containing liquid (1) was obtained. The viscosity of (1) was 600 mPa · s (25 ° C.), and the amount of amino groups per gram of resin solid content was 2.7 mmol.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の５００ｍｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン含有液（１）を２００ｇ（第２級アミノ基として０．２７モル）仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．０ｇ（０．０５４モル）を加えた後、水１２２ｇを加えて５０℃まで加熱した。粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水を加えてｐＨを６、固形分（ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂）を３０％に調整したクレープ用接着剤を得た。固形分１５％の粘度は、２７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このクレープ用接着剤に含まれるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂１０００ｇ中の、尿素残基の含有量は１．９モル、エピハロヒドリン残基の含有量は０．５モルであった。また１ＨＮＭＲのチャートからアゼチジニウム環は確認できなかった。 In another 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine-containing liquid (1) (0.27 mol as a secondary amino group) was charged at 20 ° C. After adding epichlorohydrin 5.0g (0.054mol), water 122g was added and it heated to 50 degreeC. After maintaining at the same temperature until the viscosity reaches 200 mPa · s (25 ° C.), a crepe in which 30% sulfuric acid and water are added to adjust the pH to 6 and the solid content (polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin) to 30%. An adhesive was obtained. The viscosity with a solid content of 15% was 27 mPa · s (25 ° C.). In 1000 g of the polyamide polyamine polyurea / epihalohydrin resin contained in the crepe adhesive, the urea residue content was 1.9 mol and the epihalohydrin residue content was 0.5 mol. Moreover, the azetidinium ring was not able to be confirmed from the chart of 1 HNMR.
（合成例２）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８．４ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン含有液（２）を得た。（２）の粘度は６５５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、樹脂固形分１ｇ当たりのアミノ基の量は５．３ミリモルであった。
(Synthesis Example 2)
Charge 108.4 g (1.05 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, water was gradually added to obtain a polyamide polyamine-containing liquid (2) having a solid content of 50%. The viscosity of (2) was 655 mPa · s (25 ° C.), and the amount of amino groups per gram of resin solid content was 5.3 mmol.
ポリアミドポリアミン含有液（２）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５３モル）に対しエピクロロヒドリン４．９ｇ（０．０５３モル）を加える以外は合成例１と同様にして、クレープ用接着剤を得た。固形分１５％の粘度は、２９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このクレープ用接着剤に含まれるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂１０００ｇ中の、エピハロヒドリン残基の含有量は０．５モルであった。また１ＨＮＭＲのチャートからアゼチジニウム環は確認できなかった。 Adhesion for crepe in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4.9 g (0.053 mol) of epichlorohydrin is added to 200 g (0.53 mol as a secondary amino group) of the polyamide polyamine-containing liquid (2). An agent was obtained. The viscosity with a solid content of 15% was 29 mPa · s (25 ° C.). The content of epihalohydrin residue in 1000 g of the polyamide polyamine / epihalohydrin resin contained in the crepe adhesive was 0.5 mol. Moreover, the azetidinium ring was not able to be confirmed from the chart of 1 HNMR.
(実施例１）
合成例１で得たクレープ用接着剤と、リオトロピック塩としてリン酸水素二アンモニウムとクレープ用離型剤を下記に示す割合で使用したものを実施例１として、下記の方法でコーティング皮膜の形成速度の指標としての皮膜形成時間、接着強度の指標としてのＴ字剥離強度を測定した。測定結果を表１に示した。
(実施例２〜８、比較例１〜３）
クレープ用接着剤とリオトロピック塩の種類を表1に記載したものを使用して実施例１と同様にして皮膜形成速度、Ｔ字剥離強度を測定した。測定結果を表１に示した。
Example 1
Example 1 was obtained by using the crepe adhesive obtained in Synthesis Example 1, the lyotropic salt of diammonium hydrogen phosphate, and the release agent for crepe in the proportions shown below. The film formation time as an index of T and the T-peel strength as an index of adhesive strength were measured. The measurement results are shown in Table 1.
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-3)
Using the crepe adhesive and the lyotropic salt described in Table 1, the film formation rate and T-peel strength were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
＜リオトロピック塩（ｂ）によるクレープ用接着剤（ａ）中の樹脂を析出させる評価＞
２５℃における樹脂固形分濃度５％に希釈したクレープ用接着剤（ａ）５ｇ（固形分重量０．２５ｇ）に対して、樹脂が析出し白濁するまでに必要なリオトロピック塩（ｂ）の固形分重量Ｘを評価した。測定結果を表１に示した。また評価結果に基づいて算出したクレープ用接着剤（ａ）とリオトロピック塩（ｂ）とを使用する好適な固形分重量比の範囲を表２に示した。
<Evaluation for precipitating resin in crepe adhesive (a) by lyotropic salt (b)>
The solid content of the lyotropic salt (b) required for the resin to precipitate and become cloudy with respect to 5 g of the crepe adhesive (a) diluted to 5% of the resin solid content concentration at 25 ° C. (solid weight 0.25 g). Weight X was evaluated. The measurement results are shown in Table 1. Table 2 shows a preferable range of the solid content weight ratio using the crepe adhesive (a) and the lyotropic salt (b) calculated based on the evaluation results.
＜皮膜形成時間の評価方法＞
合成例１または２で得たクレープ用接着剤５％単独、或いはクレープ用接着剤５％とリオトロピック塩２．５％を含むサンプル液を１０ｍＬビーカーに５ｇ加えて、１００℃のホットプレート上で加熱乾燥させた。乾燥することで樹脂分が濃縮され、樹脂の皮膜が形成するまでの時間を測定した。皮膜が形成するまでの時間が短いほど皮膜形成に優れた薬品処方である。
<Evaluation method of film formation time>
Add 5 g of sample solution containing 5% of the crepe adhesive obtained in Synthesis Example 1 or 2 alone or 5% of the crepe adhesive and 2.5% of lyotropic salt to a 10 mL beaker and heat on a hot plate at 100 ° C. Dried. The time until the resin content was concentrated by drying and the resin film was formed was measured. The shorter the time until the film is formed, the better the chemical formulation.
＜接着強度の評価方法＞
合成例１または２で得たクレープ用接着剤０．１％とリオトロピック塩０．０５％と鉱物油タイプのクレープ用離型剤「ＣＲ６１０４」（星光ＰＭＣ株式会社製）０．４％を含むサンプル液を噴霧器でアルミ箔（３×１１ｃｍ）に０．１ｇスプレーし、ホットプレート上で加熱乾燥させた。サンプルが乾燥したアルミ箔の面に湿紙（３×１２ｃｍ、水分率６０％）を貼り合わせ、１１０℃、３分−１００ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレスし、アルミ箔と紙を接着させた。アルミ箔から紙を剥離するときの剥離強度をＪ． ＴＡＰＰＩ−１９−（２）−Ｂ法に準拠して測定した。剥離強度が強いほど、接着強度に優れた薬品処方である。
<Evaluation method of adhesive strength>
Sample containing 0.1% crepe adhesive obtained in Synthesis Example 1 or 2, lyotropic salt 0.05%, and mineral oil type crepe mold release agent “CR6104” (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) 0.4% 0.1 g of the liquid was sprayed on aluminum foil (3 × 11 cm) with a sprayer, and was heated and dried on a hot plate. Wet paper (3 × 12 cm, moisture content 60%) was bonded to the surface of the aluminum foil from which the sample had been dried, and hot pressed at 110 ° C. for 3 minutes to 100 kgf / cm 2 to bond the aluminum foil and paper. The peel strength when peeling paper from an aluminum foil It measured based on TAPPI-19- (2) -B method. The stronger the peel strength, the better the chemical formulation.
（＊２）…リオトロピック塩に該当しない塩。
（＊３）…塩が溶解せず、樹脂は析出しなかった。
（＊４）…溶解していない塩がスプレーノズルに詰まり、評価できなかった。
（＊５）…紙とアルミ箔が接着せず評価できなかった。
(* 2) ... Salts that do not fall under lyotropic salts.
(* 3) The salt did not dissolve and the resin did not precipitate.
(* 4) ... Undissolved salt clogged the spray nozzle and could not be evaluated.
(* 5) ... Paper and aluminum foil did not adhere and could not be evaluated.
表１に示す結果から明らかな通り、本発明の実施例１〜８のようにクレープ用接着剤とリオトロピック塩を使用することで、比較例１〜３のようにリオトロピック塩を使用しない或いはリン酸カルシウムのような水難溶性のリオトロピック塩ではない塩を使用した場合よりも、皮膜形成時間を約１０％〜７０％に短縮することができ、また、接着強度も実施例１〜８では、約１３０〜１７０ｍＮ／３ｃｍと、比較例１〜３に比べて接着強度を強めることができる。 As is apparent from the results shown in Table 1, by using a crepe adhesive and a lyotropic salt as in Examples 1 to 8 of the present invention, no lyotropic salt is used as in Comparative Examples 1 to 3, or calcium phosphate is used. The film formation time can be shortened to about 10% to 70%, compared to the case where a salt that is not a poorly water-soluble lyotropic salt is used, and the adhesive strength in Examples 1-8 is also about 130-170 mN. / 3 cm, the adhesive strength can be increased compared to Comparative Examples 1 to 3.
Claims (11)
クレープ用接着剤（ａ）中の樹脂：リオトロピック塩（ｂ）＝１：（Ｘ／Ｙ）×（１／１００）〜（Ｘ／Ｙ）
Ｘ：２５℃におけるクレープ用接着剤（ａ）中の樹脂固形分濃度５％水溶液において樹脂が析出するまでに必要なリオトロピック塩（ｂ）の固形分重量。
Ｙ：Ｘを求めるために用いた上記５％水溶液の樹脂の固形分重量。 The production of the crepe paper according to claim 1 or 2, wherein the relationship of the weight ratio of solids using the resin in the adhesive for crepe (a) and the lyotropic salt (b) is in the following range. Method.
Resin in crepe adhesive (a): lyotropic salt (b) = 1: (X / Y) × (1/100) to (X / Y)
X: solid content weight of the lyotropic salt (b) necessary for the resin to precipitate in an aqueous solution having a resin solid content concentration of 5% in the crepe adhesive (a) at 25 ° C.
Y: Solid content weight of the above-mentioned 5% aqueous resin used to determine X.
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