JP2004175818A - Method for manufacturing cationic thermosetting resin, paper containing resin obtained by the same and method for manufacturing paper - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法、及びその製造方法によって得られた樹脂を含有する紙、及びその紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陽イオン性熱硬化性樹脂、例えば、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂などが、有用な湿潤紙力増強剤として一般に使用されており、その製造方法は、公知である（例えば、特許文献１参、特許文献２参照）。さらに、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂は、印刷適性を向上するための紙塗工用樹脂として公知である（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
近年、発癌性の疑いの持たれている吸着性有機ハロゲン化合物（以下、ＡＯＸと略すことがある）の含有量が少なく、さらに高固形分においても保存安定性に優れるような陽イオン性熱硬化性樹脂、特に、湿潤紙力増強剤用の陽イオン性熱硬化性樹脂に対する高度の要求を満たす樹脂の製造方法が求められている。ここでＡＯＸとは、例えば、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンなどが挙げられる。
【０００４】
前記課題を克服するため、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に塩基性物質を反応させてＡＯＸに由来する有機ハロゲン化合物を低減させる方法は、公知である（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。また、ポリアミドポリアミンーエピハロヒドリン樹脂に比べ保存安定性に優れた特徴を持つポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂の製造方法は公知である（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、本発明の如くポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂に塩基性物質を反応させる製造方法を示唆する記述は見出せない。
【特許文献１】
特公昭３５−００３５４７号（４頁目）
【特許文献２】
特公昭４３−０２８４７６号（５頁目）
【特許文献３】
特公昭５９−０９３７２８号（９頁目）
【特許文献４】
特開平０１−２２９０２７号（１１頁目）
【特許文献５】
特開平０２−６５３０号（１０頁目）
【特許文献６】
特開平１１−１６６０３４号（５頁目）
【特許文献７】
特表２００１−５２７１４５号（４８頁目）
【特許文献８】
米国特許５０１９６０６号（７頁目）
【特許文献９】
国際特許ＷＯ００／７７０７６（１４４頁目）
【特許文献１０】
特開平２００１−８９５６２号（５頁目）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、保存安定性が優れているという性質とＡＯＸの含有量が少ないという性質を併せ持つ陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法、その製造方法によって得られた樹脂を含有する紙及びその紙の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリンと塩基性物質を同時又は順次反応させることによりＡＯＸを低減し、高固形分でも保存安定性に優れた樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を得ることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、好ましい態様として（２）塩基性物質（Ｅ）が無機塩基性物質であることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂の上記（１）の製造方法であり、（３）塩基性物質（Ｅ）の量がポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モルである上記（１）又は（２）の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、（４）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）のアミノ基と尿素類（Ｃ）とのモル比が１：０．００５〜０．９である上記（１）〜（３）の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、より好ましい態様として、（５）ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）と硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）を同時又は順次反応させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、（６）塩基性物質（Ｅ）が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、
（７）陽イオン性熱硬化性樹脂が湿潤紙力増強剤又はクレープ助剤であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法である。
別の態様としては
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する紙であり、
（９）上記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する液を表面塗工するか、又は上記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する液をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）［以下において、（Ａ）成分又は単なる（Ａ）と称することがある。］と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）［以下において、（Ｂ）成分又は単なる（Ｂ）と称することがある。］と尿素類（Ｃ）［以下において、（Ｃ）成分又は単なる（Ｃ） と称することがある。］とを反応させる工程（ｉ）を有する。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とモノアミン類（Ｇ）［以下において、（Ｇ）成分、又は（Ｇ）と称することがある。］及び／又は一塩基性カルボン酸類（Ｈ）［以下において、（Ｈ）成分、又は（Ｈ）と称することがある。］とを反応させる工程を含んでもよい。
【０００９】
本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン類（Ａ）は、分子中に少なくとも２個以上のアルレン基と２個以上の第１級アミノ基を有していればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどを挙げることができ、工業的には、ジエチレントリアミンが好ましい。これら１種又は２種以上使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の一部としてポリアルキレンポリアミン類（Ａ）に代えて、エチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンを使用することもできる。
【００１０】
本発明に使用される二塩基性カルボン酸類（Ｂ）は、分子中に２個の二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体を有していればよい。その誘導体とは、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物を挙げることができる。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。又、二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸類で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類は１種又は２種以上を併用して使用することができる。また、二塩基性カルボン酸類の一部として、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできるが、ポリアミドポリアミンポリ尿素の粘度が急激に上昇し、ゲル化することがある。
【００１１】
本発明に使用される尿素類（Ｃ）は、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。この中でも尿素が特に工業的に好ましい。これら尿素類（Ｃ）の一部として尿素類に代えて、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド類、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド類なども使用することもできる。
【００１２】
前記モノアミン類（Ｇ）は、１級アミノ基を分子中１個有する化合物であればよく、さらに他の官能基を有するものであっても良い。モノアミン類（Ｇ）の代表的なものとしては、ブチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミン若しくはＮ−アミノエチルピペラジンなどの脂肪族アミン類、又はベンジルアミン若しくはフェニチルアミンなどの芳香族アミン類などを挙げることができる。さらに他の官能基を有するものとして、ε−アミノカプロン酸などの炭素数１〜６のアミノカルボン酸、該アミノカルボン酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステル、さらにε−カプロラクタムのような該アミノカルボン酸のラクタムが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
前記一塩基性カルボン酸類（Ｈ）は、分子中に少なくともカルボン酸又はその誘導体を１個有する化合物であればよい。例えば、カプロン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸、又は上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素を得る工程（ｉ）では、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）を任意の順序で又は同時に反応することができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と尿素類（Ｃ）とを反応させてポリアルキレンポリアミンポリ尿素を得、次いで、該ポリアルキレンポリアミンポリ尿素と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）を反応させること又は該ポリアルキレンポリアミンポリ尿素と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）を反応させた後にさらに尿素類（Ｃ）を反応させることができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）とを反応させてポリアミドポリアミンを得、該ポリアミドポリアミンと尿素類（Ｃ）とを反応させることもできる。
【００１５】
上記ポリアミドポリアミン尿素を得る際のポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）及び尿素類（Ｃ）の反応比は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）のモル比が０．８〜１．４：１、特に０．８〜１．２：１の範囲とすることで、保存安定性に優れ、有用な湿潤紙力増強効果を示す陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましく、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の比が０．８より小さい場合は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の十分な保存安定性が得られない場合がある。ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の比が１．４より大きい場合は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）の重合度が上がりにくいため、ポリアミドポリアミンポリ尿素が所定の粘度に達するまで長時間を要するか又は所定の粘度に達しないため、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の湿潤紙力増強効果が十分得られない場合がある。一方、尿素類（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）のアミノ基１モルに対して０．００５〜０．９、特に０．０１〜０．６：１の範囲とすることで、保存安定性と湿潤紙力増強効果に優れた陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましく、尿素類（Ｃ）が０．００５よりも小さい場合は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の十分な保存安定性が得られない場合があり、０．９よりも大きい場合は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の湿潤紙力増強効果が十分得られない場合がある。
【００１６】
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応時に前記（Ｇ）成分及び／又は（Ｈ）成分を適宜加えて反応させることができる。モノアミン類（Ｇ）、一塩基性カルボン酸類（Ｈ）を反応させることで、ポリアミドポリアミンポリ尿素にモノアミン類及び／又は一塩基性カルボン酸類を脱水及び／又は脱アルコール縮合反応によって導入することができる。モノアミン類及び／又は一塩基性カルボン酸類を導入することによって、樹脂の末端アミノ基或いはカルボン酸基が封鎖され、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の保存安定性が向上するとともに、樹脂の水溶性やクレープ助剤とした場合の接着性を変化させることができることがある。このような保護基としてのモノアミン類及び／又は一塩基性カルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類の反応モル比は０．００１〜０．５：１の範囲であることが好ましい。
【００１７】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）との反応は、生成するポリアミドポリアミンポリ尿素の５０％水溶液の２５℃における５０％水溶液の粘度が２００〜１，０００ｍＰａ・ｓとなるまで続けることにより、湿潤紙力増強効果、保存安定性に優れた陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましい。
【００１８】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、ポリアルキレンポリアミンポリ尿素、モノアミン類（Ｇ）が有するアミノ基と、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、一塩基性カルボン酸類（Ｈ）が有するカルボン酸及び／その誘導体とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行い、その反応温度は１１０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜１８０℃であることが好ましい。反応温度条件は出発原料の二塩基性カルボン酸類（Ｂ）又は一塩基性カルボン酸類（Ｈ）がカルボン酸であるのか、その誘導体であるのかによって適宜変更する。この際、重合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類を使用することもできる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．００５〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルが好ましい。
【００１９】
例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミンが有するアミノ基と尿素類（Ｃ）を反応させる場合、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は８０〜１８０℃、特に９０℃〜１６０℃とすることが、急激な粘度の上昇が伴いにくく、適度に反応が進行しやすくなるので好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するものの、通常３０分〜１０時間である。
【００２０】
ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基の量は、下記の式によってポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２１】
本発明に係る陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法は、前記（ｉ）の工程に加えて、以下の態様を含む（ｉｉ）の工程を有する。
【００２２】
即ち、（イ）前記（ｉ）の工程で得られるポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）成分と塩基性物質（Ｅ）成分を反応させる態様、又は
（ロ）前記（ｉ）の工程で得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）成分を反応させる態様がある。
【００２３】
本発明に使用されるエピハロヒドリン類（Ｄ）は、エピハロヒドリン或いはエピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールのことであり、例えば、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、またエピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノー２−プロパノールは、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２４】
本発明に使用される塩基性物質（Ｅ）は、塩基性の物質であれば無機、有機物質のどちらでもよく、例えば、無機塩基性物質、アミン系物質などが挙げられる。
【００２５】
無機塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、アルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが、炭酸塩及び重炭酸塩として、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸２ナトリウム、炭酸２カリウムが挙げられる。
【００２６】
アミン系物質としては、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどのモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、或いは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどのポリアルキレンポリアミンやポリビニルアミンなどが挙げられる。
【００２７】
工業的には無機塩基性物質が好ましく、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが最も好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明に使用される硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）は、硫黄原子を分子中に有し、求核性を有している化合物であればよく、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物、ならびに、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトチアゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトイミダゾールまたはそのナトリウム塩、アルキルチオールまたはそのナトリウム塩、ベンゼンチオールまたはそのナトリウム塩、チオ尿素等の有機化合物またはそのアルカリ金属塩等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用できる。なお、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンと塩基性物質との反応の際に、硫黄原子を含む求核性物質を併用することで、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂のＡＯＸ含有量をさらに低減することができる場合があるため、（Ｆ）を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法は、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を得ることができるが、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時に反応させると、ポリアミドポリアミンポリ尿素と反応する前にエピハロヒドリン類（Ｄ）が分解することがあるので、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）を反応させた後、塩基性物質（Ｅ）を反応させたほうが、陽イオン性熱硬化性樹脂のＡＯＸ量を効率的に減少させることができるため好ましい。
【００３０】
エピハロヒドリン類（Ｄ）の量は、ポリアミドポリアミン尿素のアミノ基１モルに対して、０．７〜２モル、特に０．８〜１．５モルとすることで、保存安定性及び湿潤紙力増強効果に優れ、ＡＯＸ含有量の少ない陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましい。
【００３１】
硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）の量はポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して０．００１〜０．３モル、特に０．００５〜０．２モル使用することが好ましい。
【００３２】
ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は反応液の濃度が１０〜８０質量％、反応温度は反応濃度に依存するものの５〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３３】
特に、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）を付加させる工程（１次工程と称することがある）と、さらに架橋反応により粘度を増加させる工程（２次工程と称することがある）を経ることが好ましく、塩基性物質（Ｅ）は１次工程、２次工程のいずれか又は複数の箇所においてポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂と反応させることができる。
【００３４】
前記１次工程におけるポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、ポリアミドポリアミンポリ尿素の濃度が３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％の水溶液で行われることが、樹脂水溶液の急激な粘度上昇を伴わずに適度に反応が進行しやすいので好ましい。この１次工程における反応温度は急激な粘度の上昇を伴わないように、またポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとの付加の効率が低下しないようにすることが好ましく、反応温度が５〜５０℃、特に１０〜４５℃の範囲で反応を進めることが好ましい。また、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
【００３５】
前記１次工程の際に塩基性物質（Ｅ）を加える場合は、塩基性物質（Ｅ）の量はエピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンの量及び塩基性物質との反応条件等に依存するがポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モル、特に０．０５モル〜０．５モルであることが好ましい。また、反応時間が１分〜１０時間、特に、５分〜５時間が好ましい。
【００３６】
前記２次工程として、反応液を希釈して、又は希釈することなく、反応温度を３０〜９０℃、特に３０〜７５℃に加熱し、反応を続けることが好ましい。通常、２次工程の際に加熱温度が高くなると反応混合物の粘度が急激に上昇して反応の制御が困難になることがあるので、２次工程において、反応水溶液の濃度を１０〜７０％に、特に１０〜５０％に希釈するのが好ましい。更に、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸、及び酢酸などの有機酸、好ましくは特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの一種以上の酸をポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応物の反応制御を容易にするために、ポリアミドポリアミンのアミノ基に対し０．０１〜０．７当量、特に０．０２〜０．３５当量加えることが好ましい。
【００３７】
前記２次工程の反応は、生成物の固形分が１０質量％水溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特に５〜９０ｍＰａ・ｓに達するまで反応を続けることで、保存安定性に優れた陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が得られやすく、また、抄紙工程においてパルプスラリーに添加すると、著しい発泡を伴わないので、抄紙作業を容易にし、抄造される紙の地合いが良好になりやすいので好ましい。
【００３８】
反応生成物に水を加えて反応を停止させ、冷却すると同時に固形分を１０〜５０％に調節することが好ましい。更に、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸、及び酢酸などの有機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの一種以上の酸を加えて、好ましくはｐＨを１〜６、特にｐＨ２〜５に調整することで、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の保存安定性を向上させることが好ましい。
【００３９】
前記２次工程の際に塩基性物質（Ｅ）を加える場合、塩基性物質（Ｅ）の量は、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンの量及び塩基性物質との反応条件等に依存するが、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モル、特に０．１モル〜３モル、更に０．１５〜２．５モルであることが好ましい。そのｐＨは８〜１４、特に９〜１３．５が好ましく、反応中の反応ｐＨを維持するため、塩基性化合物を随時追加してもよい。また、反応時間は、１分〜１０時間、特に、５分〜５時間が好ましい。次いで、さらに反応液の粘度を増加させる場合は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸、及び酢酸などの有機酸、好ましくはハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの一種以上の酸をポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとの反応物の反応制御を容易にするために使用し、少なくともｐＨ８未満、特にｐＨ３〜ｐＨ７に調整して前記２次工程の反応を継続することが好ましい。
【００４０】
得られる陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤として使用する場合、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の保存安定性の向上を目的として、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応における１次工程及び／又は２次工程において、前記一塩基性カルボン酸類（Ｈ）及び／又は前記モノアミン類（Ｇ）を併用することもできる。このときの一塩基性カルボン酸類（Ｈ）及び／又は前記モノアミン類（Ｇ）の量は、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して０．００１〜０．４モル、特に０．００５〜０．２モルであることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂をパルプスラリーに添加する前に樹脂の固形分濃度を６０％以下、例えば０．１％〜５０％、特に０．５％〜４０％に希釈し、塩基性物質を加えて反応することが好ましい。この場合、塩基性物質（Ｅ）の量は、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンの量及び塩基性物質との反応条件等に依存するが、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モル、特に０．１モル〜３モル、更に０．１５〜２．５モルであることが好ましく、そのときのｐＨは８〜１４、特に９〜１３．５であることが好ましい。反応温度は、５〜９０℃、特に１０〜８０℃、更に３０℃〜６０℃であることが好ましい。反応時間は、ＡＯＸの含有量、塩基性物質との反応条件等に依存してそれぞれ変化するが、１分〜２４時間、更に１分〜５時間、特に１分〜１時間が好ましい。
【００４２】
このようにしてポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリンと塩基性物質を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂が得られる。この陽イオン性熱硬化性樹脂は、従来のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に比べ高固形分にもかかわらず粘度安定性に優れ、従来のポリアミドポリアミン尿素−エピハロヒドリン樹脂よりも樹脂中のＡＯＸ含有量が著しく少ないという極めて優れた性質を有している。
【００４３】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤やクレープ助剤として使用することができる。そして、本発明の湿潤紙力増強剤を使用することにより、紙に有用な湿潤紙力増強効果を与えることができる。湿潤紙力増強剤としての使用方法は、例えば、湿潤紙力増強剤をパルプスラリーに添加する方法、抄紙された紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用いて湿潤紙力増強剤を表面塗工あるいは含浸加工する方法などが挙げられ、中でも湿潤紙力増強剤をパルプスラリーに添加する方法（内添）が好適である。また、本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂をクレープ助剤として使用することにより、例えば、ティシュペーパー等の家庭紙の製造工程で、すなわちヤンキードライヤー表面に接着した紙匹をヤンキードライヤー表面からドクターブレードで剥離させることで優れたクレープを付与することができる。クレープ助剤としての使用方法としては、パルプスラリーに添加する方法、ヤンキードライヤーの前方で湿紙にスプレーする方法、ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする方法、及びこれら前記方法を組み合わせて行う方法がある。
【００４４】
本発明の紙は、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパイプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物系サイズ剤などを添加しても良い。サイズ剤の添加方法としては、例えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後、湿潤紙力増強剤を添加する方法、湿潤紙力増強剤を添加した後、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤に湿潤紙力増強剤を希釈して予め混合した後、添加する方法などが挙げられる。また、他に、パルプスラリーにサイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、消泡剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙は、通常、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
【００４５】
湿潤紙力増強剤として内添して使用する場合は、パルプの水性分散液に又はファンポンプ部の白水中にパルプの乾燥質量当たり通常０．０１〜５固形分質量％、好ましくは０．０５〜３固形分質量％を添加して使用することができる。添加する際の陽イオン性熱硬化性樹脂は１〜２００倍に希釈して適宜使用されることが好ましい。
【００４６】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤やクレープ助剤として使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプの晒並びに未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４７】
また、前記原料パルプからなるパルプスラリーに、填料、染料、乾燥紙力増強剤、歩留り向上剤、及びサイズ剤等の添加剤も必要に応じて使用しても良い。更にサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、及びキャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力増強剤、表面サイズ剤、染料、コーティングカラー及び防滑剤等を必要に応じて塗布しても良い。
【００４８】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤として用いて製造される紙としては、ＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、ティシュペーパー・タオルペーパー・ナプキン原紙のような衛生用紙、化粧板原紙・壁紙原紙・印画紙用紙・積層板原紙・食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、耐水ライナー、耐水中芯、新聞用紙、紙器用板紙等が該当し、何れの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な湿潤紙力増強効果を与える。本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤として使用すると紙中に残存する無機ハロゲン分が少ない特徴があることから、無機ハロゲン分を特に低減する必要がある紙に使用することが好ましい。紙中の無機ハロゲン分を特に低減する必要がある紙としては、電気絶縁紙、積層板原紙等が挙げられる。なお、本発明でいう紙には板紙も含まれる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。また、樹脂のアミン価は、試料固形分をもとに測定した。
【００５０】
（実施例１）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った。次いで反応液を１２０℃まで冷却し、尿素６ｇ（０．１モル）を加えて同温度で１．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた別の５００ｍＬ四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８７ｇ（アミノ基の量０．２５モル）と水８ｇとを仕込み（固形分５５％）、エピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７５モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して同温度で３時間反応させた。次いで、水１３８ｇを加えた後（固形分３０％）、６５℃まで加熱して、同温度で反応液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた後、反応温度を４０℃まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を加えた。反応液はｐＨ１０．８であった。次いで反応液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで、反応温度を４０℃で反応を行った。さらに次いで反応液を硫酸でｐＨを３．０に調整した後、８８％ギ酸３．３ｇを加え、水で固形分を２５％に調整し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５１】
（実施例２）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
尿素類にチオ尿素７．６ｇ（０．１モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行うことにより、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８９ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５２】
（実施例３）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質にジエチルアミン８．８ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５３】
（実施例４）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質に炭酸二ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５４】
（実施例５）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質に３０％水酸化カリウム２２．４ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５５】
（実施例６）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様の反応装置を使用して、実施例１で得たポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８７ｇ（アミノ基の量０．２５モル）と水８ｇとを仕込み（固形分５５％）、エピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７５モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して同温度で３時間反応させた。次いで、水１３８ｇを加えた後（固形分３０％）、６５℃まで加熱して同温度で反応液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた後、反応温度を４０℃まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を加えたときの反応液はｐＨ１０．８であった。次いで、反応液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで、反応温度を４０℃で反応を行った。この反応液を３０％硫酸でｐＨを５．５に調整し、６５℃まで加熱して反応液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させ、反応液を冷却しながら３０％硫酸でｐＨを３．０に調整し反応液を冷却した後、８８％ギ酸３．３ｇを加え、水で固形分を２５％に調整し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５６】
（実施例７）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様の反応装置を使用して、ジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらステアリン酸２７ｇ（０．１モル）及びアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加えて、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った。次いで反応液を１２０℃まで冷却し、尿素６ｇ（０．１モル）を加えて同温度で１．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１０７ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５７】
（実施例８）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
ジエチレントリアミン９３ｇ（０．９０モル）を使用する以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を６０％にポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１４４ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５８】
（実施例９）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様の反応装置を使用して、ジエチレントリアミン９３ｇ（０．９０モル）、モノエタノールアミン６．１ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加えて、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で４時間反応を行う以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行い、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１２６ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５９】
（実施例１０）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様の反応装置を使用して、ジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、窒素気流下で尿素１８ｇ（０．３モル）を１００℃で加えた後、１４５℃に昇温して３時間脱アンモニア反応を行った。次いで９０℃まで冷却した後、アジピン酸ジメチルエステル１７５ｇ（１．０モル）を加えて生成するメチルアルコールを系外に除去しながら昇温し、１４５℃で３時間反応させた。反応液を１２０℃まで冷却し、さらに尿素６ｇ（０．１モル）を追加して同温度で１．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１３０ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６０】
（実施例１１）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
尿素２４ｇ（０．４モル）を加えて３時間脱アンモニア反応を行う以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行い、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１２６ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６１】
（実施例１２）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液１９ｇ（０．１２モル）を加えてから５分後に亜硫酸水素ナトリウム２．１ｇ（０．０２モル）を加えた以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６２】
（実施例１３）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（０．４５モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えたときの反応液はｐＨ１３．０であり、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応を行った。
【００６３】
（実施例１４）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ（０．０３７５モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えたときの反応液はｐＨ８．４であり、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応を行った。
【００６４】
（実施例１５）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
尿素１．８ｇ（０．０３モル）を加えて１．５時間脱アンモニア反応を行う以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行い、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８２ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６５】
（比較例１）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用しないで、それ以外は全て実施例１と同様にして反応を行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６６】
（比較例２）
＜ポリアミドポリアミンの製造方法＞
温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミン含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
上記で得たポリアミドポリアミン含有液７６ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用しないで、それ以外は全て実施例１と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６７】
（比較例３）
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を使用した以外は全て比較例２のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６８】
（比較例４）
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質にジエチルアミン８．８ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て比較例３のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６９】
（比較例５）
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（０．４５モル）を使用した以外は、全て比較例３と同様の反応を行ったが、粘度が急激に上昇してゲル化した。
【００７０】
実施例１、実施例２、実施例７〜１１、実施例１５で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素含有液の性状及び、比較例２で得られたポリアミドポリアミン含有液の性状を表１に示した。
【００７１】
【表１】
実施例１〜１５で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液及び比較例１〜５で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のそれぞれの粘度及び４０℃での保存安定性を表２、表３に示した。なお、粘度は陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液がゲル化していない限り、固形分１０％に希釈したときの値を示した。
【００７３】
＜保存安定性の判定基準＞
◎…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±４ｍＰａ・ｓ以内であったもの。
○…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±１０ｍＰａ・ｓ以内であり、◎に含まれないもの。
△…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±２０ｍＰａ・ｓ以内であったもの。
×…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±２０ｍＰａ・ｓよりも上昇し、ゲル化していないもの。
【００７４】
【表２】
【表３】
実施例１〜１５で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液及び比較例１〜４で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のそれぞれのＡＯＸの含有量及び樹脂内添紙の湿潤裂断長を表４、５に示した。
【００７７】
【表４】
【表５】
【００７９】
（実施例１６）
塩基性物質（Ｅ）を使用していない比較例１のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液５ｇを固形分１２．５％に希釈し、１５％水酸化ナトリウム０．６４ｇを加えてｐＨ１１に調整した後、５０℃で５分間反応を行ったところ、反応液のｐＨ値はｐＨ９．９まで低下した。その後、１５％水酸化ナトリウム０．１３ｇでｐＨ１１に調整し、５０℃で５分間反応を行った後、反応液を冷却し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。樹脂水溶液のｐＨ値はｐＨ１０．８であった。
【００８０】
（比較例６）
比較例３のポリアミドポリアミン樹脂水溶液５ｇを固形分１２．５％に希釈し、１５％水酸化ナトリウム３．９ｇを加えてｐＨ１１に調整した後、５０℃で５分間反応を行ったところ、反応液のｐＨ値はｐＨ９．１まで低下した。その後、１５％水酸化ナトリウム０．２０ｇでｐＨ１１に調整し、５０℃でさらに５分間反応を行った後、反応液を冷却し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。樹脂水溶液のｐＨ値はｐＨ１０．６であった。
【００８１】
固形分１２．５％に水で調整した実施例１６、比較例１、比較例２及び比較例６の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のＡＯＸ含有量、湿潤裂断長、２５℃での保存安定性の結果を表６に示した。なお、ＡＯＸの含有量は陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の固形分２５％に換算した値を示し、また粘度は陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液がゲル化していない限り、固形分１０％に希釈して測定を行った。
【００８２】
【表６】
陽イオン性熱硬化性樹脂、特に湿潤紙力増強剤は、より安全性の高いものが求められており、例えば、発ガン性の指標であるエームス試験で陰性であることが求められている。本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂において、実施例１１及び比較例３で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のエームス試験を行った結果を表７に示した。
【００８４】
【表７】
＜ＡＯＸの含有量＞
実施例１〜１６の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液と比較例１〜４、６の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液中に含まれるＡＯＸの含有量は、ＴＸＡ−０３型全有機ハロゲン吸着装置（三菱化学株式会社）にて試料中の吸着性有機ハロゲン化合物を活性炭に吸着させ、ＴＳＸ−１０型塩素硫黄分析装置（三菱化成工業株式会社）にて定量を行った。
【００８６】
＜湿潤裂断長＞
ノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用した抄紙試験に供した。得られた紙の湿潤時の紙力強度をＪＩＳ−Ｐ８１１３に準拠して測定した。
【００８７】
湿潤時の紙力評価における抄紙条件
使用パルプ：晒クラフトパルプ（広葉樹）
叩解度（ＣＳＦ）： ５５０
樹脂添加率：０．３％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：１２５ｇ／ｍ２
乾燥条件：１００℃×１２０秒（ドラムドライヤーを使用）
【００８８】
＜エームス試験＞
本発明におけるエームス試験においては、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンに対する感受性が高く、エームス試験の判定が陽性を示しやすい菌株であるネズミチフス菌ＴＡ１５３５（以下 ＴＡ１５３５と略す）を使用した。
【００８９】
試験菌株前培養液は、Ｏｘｏｉｄ社製のニュートリエントブロス２．５ｇに蒸留水１００ｇを加えて高圧蒸気滅菌した培養液に、ＴＡ１５３５を接種し、３７℃で１１時間往復振とう培養することにより得られる。
【００９０】
滅菌した試験管に、被験物質液（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液）０．１ｍｌ、Ｓ９ｍｉｘ ０．５ｍｌ、試験菌株前培養液０．１ｍｌを加え、ミキサーで攪拌する。次いで、３７℃で振とうしながら２０分間プレインキュベーションする。プレインキュベーション後、試験管に０．０５ｍＭ・Ｌ‐ヒスチジン−０．０５ｍＭ・Ｄ‐ビオチン及び０．６％ ＮａＣｌ、０．６％ 寒天（Ｄｉｆｃｏ社製 Ｂａｃｔｏ ａｇａｒ）を含有した軟寒天 ２ｍｌを加え、最少グルコース寒天平板培地の上に注ぎ、一様に広げた後、遮光する。３７℃で４８時間以上培養した後、復帰突然変異により生じたコロニー数を数える。復帰突然変異コロニー数が、被験物質液の代わりに滅菌蒸留水を用いて行った溶媒対照試験でのコロニー数の２倍以上に増加した場合に陽性と判定する。
【００９１】
最少グルコース寒天平板培地の組成：
蒸留水 ９００ｍｌ
Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液 １００ｍｌ
グルコース ２０ｇ
寒天（Ｄｉｆｃｏ社製Ｂａｃｔｏ ａｇａｒ） １５ｇ
この最少グルコース寒天平板培地は、高圧蒸気滅菌後、直径９０ｍｍの滅菌シャーレに３０ｍｌずつ分注され、水平面上に放置して冷却固化される。尚、Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液の組成は、硫酸マグネシウム・７水塩２ｇ、クエン酸・１水塩２０ｇ、リン酸２カリウム・無水塩１００ｇ、リン酸１アンモニウム１９．２ｇ、及び水酸化ナトリウム６．６ｇを蒸留水に溶解させて１０００ｍｌにしてなる溶液である。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法に従って得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は表２、表３、表４、表５及び表６から明らかなように、公知の方法で製造されたポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に比べ、卓越した保存安定性と樹脂水溶液中に含まれるＡＯＸの含有量が著しく少ないことを兼ね備えているという極めて優れた性能を有しており、さらに、表７のように本発明の方法に従って得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、発癌性の指標であるエームス試験の判定が陰性の樹脂水溶液を得ることもできる。
【００９３】
かくして、本発明により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤、クレープ助剤、抄紙工程で使用される濾水向上剤、或いは填料・サイズ剤などの歩留り向上剤として有用であるばかりでなく、工場の廃水処理における凝集沈澱剤、或いはセルロース材料の耐水化剤、羊毛などの天然繊維処理剤、合成繊維処理剤、染料又は顔料の固着剤としても使用することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a cationic thermosetting resin, a paper containing the resin obtained by the method, and a method for producing the paper.
[0002]
[Prior art]
Cationic thermosetting resins, such as polyamide polyamine-epihalohydrin resins and polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resins, are commonly used as useful wet strength agents, and their production methods are known (eg, See Patent Document 1 and Patent Document 2). Furthermore, a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin is known as a resin for paper coating for improving printability (for example, see Patent Document 3).
[0003]
In recent years, cationic thermosetting, which has a low content of adsorbable organic halogen compounds (hereinafter may be abbreviated as AOX) suspected of being carcinogenic and has excellent storage stability even at a high solid content There is a need for a method of producing a water-soluble resin, particularly a resin that satisfies a high demand for a cationic thermosetting resin for a wet paper strength agent. Here, AOX means, for example, epihalohydrin, a low-molecular-weight organic halogen compound such as dihalogenopropanol or monohalogenopropanediol derived from epihalohydrin, and an organic halogen bonded to a low-molecular-weight polymer skeleton such as an oligomer. Is mentioned.
[0004]
In order to overcome the above-mentioned problems, a method of reducing an organic halogen compound derived from AOX by reacting a basic substance with a polyamide polyamine-epihalohydrin resin is known (for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6). , Patent Document 7, Patent Document 8, and Patent Document 9). In addition, a method for producing a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin having characteristics that are more excellent in storage stability than a polyamide polyamine-epihalohydrin resin is known (for example, see Patent Document 10). However, there is no description suggesting a production method for reacting a basic substance with a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin as in the present invention.
[Patent Document 1]
JP-B-35-003547 (4th page)
[Patent Document 2]
JP-B-43-028476 (5th page)
[Patent Document 3]
JP-B-59-093728 (9th page)
[Patent Document 4]
JP-A-01-229027 (page 11)
[Patent Document 5]
JP-A-02-6530 (10th page)
[Patent Document 6]
JP-A-11-166034 (5th page)
[Patent Document 7]
Tokuyo 2001-527145 (page 48)
[Patent Document 8]
US Patent No. 5019606 (page 7)
[Patent Document 9]
International Patent WO00 / 77076 (page 144)
[Patent Document 10]
JP-A-2001-89562 (5th page)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a cationic thermosetting resin having both the property of excellent storage stability and the property of a low content of AOX, paper containing the resin obtained by the production method, and An object of the present invention is to provide a method for producing the paper.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, simultaneously or sequentially reacting epihalohydrin and a basic substance with polyamide polyamine polyurea to reduce AOX, and achieve storage stability even at a high solid content. They have found that an excellent resin can be obtained, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides (1) a polyamide polyamine polyurea obtained by reacting a polyalkylene polyamine (A), a dibasic carboxylic acid (B), and a urea (C) with an epihalohydrin (D) and a base. A polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin by simultaneously or sequentially reacting the reactive substances (E). A method for producing a cationic thermosetting resin, wherein (2) a basic substance ( (E) is a method for producing a cationic thermosetting resin according to the above (1), wherein the amount of the basic substance (E) is polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin. The method for producing a cationic thermosetting resin according to the above (1) or (2), wherein the amount is at least 0.05 mol per 1 mol of the amino group of the resin, (4) Production of the cationic thermosetting resin of the above (1) to (3), wherein the molar ratio of the amino group of the polyalkylene polyamines (A) to the urea (C) is 1: 0.005 to 0.9. In a more preferred embodiment, (5) the epihalohydrins (D), the basic substance (E), and the nucleophilic substance (F) containing a sulfur atom are reacted simultaneously or sequentially with the polyamide polyamine polyurea. (6) The method for producing a cationic thermosetting resin according to any one of (1) to (4), wherein (6) the basic substance (E) is sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The method for producing a cationic thermosetting resin according to any one of (1) to (5), wherein the resin is at least one member selected from the group consisting of:
(7) The method for producing a cationic thermosetting resin according to any one of (1) to (6), wherein the cationic thermosetting resin is a wet paper strength enhancer or a crepe aid. .
Another aspect is
(8) Paper containing a cationic thermosetting resin obtained by any one of the production methods (1) to (7) above,
(9) Surface-coating a liquid containing a cationic thermosetting resin obtained by any one of the production methods (1) to (7), or any of the above (1) to (7) A method for producing paper, comprising adding a liquid containing a cationic thermosetting resin obtained by the production method to a pulp slurry.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The cationic thermosetting resin aqueous solution according to the present invention may be referred to as a polyalkylene polyamine (A) [hereinafter sometimes referred to as a component (A) or simply (A). ] And dibasic carboxylic acids (B) [hereinafter sometimes referred to as component (B) or simply (B). ] And ureas (C) [hereinafter may be referred to as component (C) or simply (C). With step (i). In addition, (A) component, (B) component, (C) component, and monoamines (G) [Hereinafter, it may be referred to as (G) component or (G). And / or monobasic carboxylic acids (H) [hereinafter sometimes referred to as component (H) or (H). And the step of reacting
[0009]
The polyalkylene polyamines (A) used in the present invention need only have at least two or more arylene groups and at least two primary amino groups in the molecule. Examples thereof include diethylenetriamine and triethylenetetramine. , Tetraethylenepentamine, iminobispropylamine and the like, and industrially, diethylenetriamine is preferred. One or more of these can be used. Further, as a part of the polyalkylene polyamines (A), an alkylene diamine such as ethylene diamine, propylene diamine, or hexamethylene diamine may be used instead of the polyalkylene polyamines (A).
[0010]
The dibasic carboxylic acids (B) used in the present invention may have two dibasic carboxylic acids and / or derivatives thereof in the molecule. The derivatives include, for example, mono- or diesters of these dibasic carboxylic acids and acid anhydrides. Examples of dibasic carboxylic acids include, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dodecane diacid, and the like. Dibasic carboxylic acids of several 5 to 10 are preferred. The monobasic or diester of the dibasic carboxylic acid is preferably a lower alcohol (methyl, ethyl, propyl) ester having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the acid anhydride include a condensate with a lower carboxylic acid, preferably a lower carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, in addition to an intramolecular dehydration condensate of a free acid. Industrially particularly preferred dibasic carboxylic acids include adipic acid, glutaric acid dimethyl ester, and adipic acid dimethyl ester. The above dibasic carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Further, as a part of the dibasic carboxylic acids, a derivative having three or more carboxylic acids and / or carboxylic acid esters or anhydrides thereof in a molecule, such as citric acid, may be used. The viscosity of the polyamine polyurea may increase sharply and cause gelation.
[0011]
The ureas (C) used in the present invention include urea, thiourea, guanylurea, phenylurea, methylurea, dimethylurea and the like. Of these, urea is particularly preferred industrially. Compounds having at least one N-unsubstituted amide group capable of transamidation with an amino group as a part of these ureas (C), for example, aliphatic amides such as acetamide and propionamide, or Aromatic amides such as benzamide and phenylacetamide can also be used.
[0012]
The monoamines (G) may be compounds having one primary amino group in the molecule, and may further have other functional groups. Representative examples of the monoamines (G) include aliphatic amines such as butylamine, monoethanolamine, cyclohexylamine, diethylaminoethylamine, laurylamine, stearylamine, isopropylamine or N-aminoethylpiperazine, or benzylamine or Examples thereof include aromatic amines such as phenylethylamine. Examples of the compound having another functional group include aminocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as ε-aminocaproic acid, and lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms of the aminocarboxylic acid (methyl, ethyl, etc.). Propyl) esters, and also the lactams of the aminocarboxylic acids such as ε-caprolactam. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The monobasic carboxylic acids (H) may be compounds having at least one carboxylic acid or one derivative thereof in the molecule. For example, aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, and oleic acid, or lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, of each of the above acids (methyl, ethyl, propyl) ) Esters and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the step (i) of obtaining a polyamide polyamine polyurea in the present invention, the polyalkylene polyamine (A), the dibasic carboxylic acid (B) and the urea (C) can be reacted in any order or simultaneously. For example, reacting a polyalkylene polyamine (A) with a urea (C) to obtain a polyalkylene polyamine polyurea, and then reacting the polyalkylene polyamine polyurea with a dibasic carboxylic acid (B) or After reacting the polyalkylene polyamine polyurea with the dibasic carboxylic acid (B), the urea (C) can be further reacted. Further, the polyalkylene polyamine (A) and the dibasic carboxylic acid (B) are reacted to obtain a polyamide polyamine, and the polyamide polyamine and the urea (C) can be reacted.
[0015]
The reaction ratio of the polyalkylene polyamines (A), the dibasic carboxylic acids (B) and the ureas (C) in obtaining the polyamide polyamine urea is determined by the polyalkylene polyamines (A) and the dibasic carboxylic acids (B ) Is in the range of 0.8 to 1.4: 1, particularly 0.8 to 1.2: 1, so that the cationic property is excellent in storage stability and exhibits a useful wet paper strength enhancing effect. It is preferable because a thermosetting resin is easily obtained, and when the ratio of the polyalkylene polyamines (A) is smaller than 0.8, sufficient storage stability of the obtained cationic thermosetting resin may not be obtained. is there. When the ratio of the polyalkylene polyamines (A) is larger than 1.4, the degree of polymerization of the polyalkylene polyamines (A) and the dibasic carboxylic acids (B) is hardly increased, so that the polyamide polyamine polyurea has a predetermined viscosity. It takes a long time to reach the predetermined viscosity or the viscosity does not reach the predetermined value, so that the obtained cationic thermosetting resin may not have a sufficient wet paper strength-enhancing effect. On the other hand, the ureas (C) can be preserved by keeping the urea (C) in a range of 0.005 to 0.9, particularly 0.01 to 0.6: 1, based on 1 mol of the amino group of the polyalkylene polyamine (A). It is preferable because a cationic thermosetting resin excellent in stability and wet paper strength enhancing effect can be easily obtained. When the urea (C) is smaller than 0.005, the obtained cationic thermosetting resin is hardly used. In some cases, sufficient storage stability may not be obtained, and when it is larger than 0.9, the obtained cationic thermosetting resin may not have sufficient wet paper strength enhancing effect.
[0016]
Further, at the time of the reaction of the component (A), the component (B), and the component (C), the component (G) and / or the component (H) can be appropriately added and reacted. By reacting monoamines (G) and monobasic carboxylic acids (H), monoamines and / or monobasic carboxylic acids can be introduced into polyamide polyamine polyurea by dehydration and / or dealcoholization condensation reaction. . By introducing monoamines and / or monobasic carboxylic acids, terminal amino groups or carboxylic acid groups of the resin are blocked, the storage stability of the resulting cationic thermosetting resin is improved, and the water solubility of the resin is improved. In some cases, it is possible to change the adhesiveness and the adhesiveness when used as a crepe aid. The reaction molar ratio of monoamines and / or monobasic carboxylic acids and polyalkylene polyamines as such protective groups is preferably in the range of 0.001 to 0.5: 1.
[0017]
The reaction between the polyalkylene polyamines (A), the dibasic carboxylic acids (B) and the ureas (C) is carried out at a viscosity of 200 to 1 of a 50% aqueous solution of the resulting polyamide polyamine polyurea at 25 ° C. It is preferable to continue the treatment until the pressure becomes 2,000 mPa · s, since a cationic thermosetting resin having excellent wet paper strength and excellent storage stability can be easily obtained.
[0018]
Amino groups of polyalkylene polyamines (A), polyalkylene polyamine polyureas, monoamines (G) and carboxylic acids of dibasic carboxylic acids (B) and monobasic carboxylic acids (H) and / or derivatives thereof When reacting with, the reaction heat generated at the time of the raw material preparation is utilized, or dehydration and / or dealcoholization reaction is performed by heating from the outside, and the reaction temperature is 110 ° C to 250 ° C, particularly 120 ° C to 180 ° C It is preferable that The reaction temperature conditions are appropriately changed depending on whether the starting material dibasic carboxylic acid (B) or monobasic carboxylic acid (H) is a carboxylic acid or a derivative thereof. At this time, sulfonic acids such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid can be used as a catalyst for the polymerization reaction. The use amount thereof is preferably 0.005 to 0.1 mol, particularly preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of the polyalkylene polyamine.
[0019]
For example, when the urea (C) is reacted with the amino group of the polyalkylene polyamine or polyamide polyamine, the transamidation reaction is performed while removing the generated ammonia outside the system. The reaction temperature at this time is preferably from 80 to 180 ° C., particularly preferably from 90 ° C. to 160 ° C., because a sharp increase in the viscosity is not likely to occur and the reaction proceeds easily. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 30 minutes to 10 hours.
[0020]
The amount of the amino group of the polyamide polyamine polyurea can be determined by measuring the amount of hydrochloric acid necessary to neutralize the amine contained in 1 g of the polyamide polyamine polyurea resin according to the following formula.
Amount of amino group (mmol / g) = V × F × 0.5 / S
V: titration of 1 / 2N hydrochloric acid solution
F: titer of 1 / 2N hydrochloric acid solution
S: solid content of collected sample (g)
[0021]
The method for producing an aqueous solution of a cationic thermosetting resin according to the present invention includes a step (ii) including the following aspects in addition to the step (i).
[0022]
That is, (a) an embodiment in which the epihalohydrins (D) component and the basic substance (E) component are reacted with the polyamide polyamine polyurea obtained in the step (i), or
(B) There is an embodiment in which the component (D), the component (E) and the nucleophilic substance (F) containing a sulfur atom are reacted with the polyamide polyamine polyurea obtained in the step (i).
[0023]
The epihalohydrins (D) used in the present invention are epihalohydrins or 1,3-dihalogeno-2-propanols derived from epihalohydrins. Examples of epihalohydrins include epichlorohydrin, epibromohydrin and the like. And 1,3-dihalogeno-2-propanol derived from epihalohydrin includes 1,3-dichloro-2-propanol, but epichlorohydrin is industrially preferable.
[0024]
The basic substance (E) used in the present invention may be either an inorganic substance or an organic substance as long as it is a basic substance, and examples thereof include an inorganic basic substance and an amine-based substance.
[0025]
Examples of the inorganic basic substance include an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, a carbonate and a bicarbonate. As hydroxides of alkali metals, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., as hydroxides of alkaline earth metals, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc., as carbonates and bicarbonates, sodium hydrogen carbonate, Potassium hydrogen carbonate, disodium carbonate and dipotassium carbonate are mentioned.
[0026]
Examples of the amine-based substance include methylamine, ethylamine, monoalkylamines such as monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dialkylamines such as diethanolamine, trimethylamine, triethylamine, trialkylamines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Examples thereof include tetraalkylammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide, ammonia, and polyalkylenepolyamines and polyvinylamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, and iminobispropylamine.
[0027]
Industrially, inorganic basic substances are preferred, and sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The nucleophilic substance (F) containing a sulfur atom used in the present invention may be any compound having a sulfur atom in a molecule and having nucleophilicity, such as sodium sulfite, potassium sulfite, Inorganic compounds such as sodium acid sulfite, potassium acid sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, sodium sulfide, potassium sulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, ammonium thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and 2- Mercaptobenzothiazole or its sodium salt, 2-mercaptobenzimidazole or its sodium salt, 2-mercaptothiazole or its sodium salt, 2-mercaptoimidazole or its sodium salt, alkylthiol or its sodium salt, benzenethiol or Sodium salts of organic compounds such as thiourea or an alkali metal salt thereof can be mentioned, can be used one or two or more of these. In addition, at the time of the reaction between the polyamide polyamine polyurea, epihalohydrin and the basic substance, the AOX content of the obtained cationic thermosetting resin is further reduced by using a nucleophilic substance containing a sulfur atom in combination. In some cases, (F) is preferably used.
[0029]
In the method for producing a cationic thermosetting resin of the present invention, a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin is obtained by simultaneously or sequentially reacting an epihalohydrin (D) and a basic substance (E) with a polyamide polyamine polyurea. However, if the epihalohydrin (D) and the basic substance (E) are simultaneously reacted with the polyamide polyamine polyurea, the epihalohydrin (D) may be decomposed before reacting with the polyamide polyamine polyurea. It is preferable to react an epihalohydrin (D) with a polyamine polyurea and then react with a basic substance (E) because the amount of AOX in the cationic thermosetting resin can be efficiently reduced.
[0030]
The amount of the epihalohydrins (D) is 0.7 to 2 mol, particularly 0.8 to 1.5 mol, per 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine urea, thereby enhancing the storage stability and wet paper strength. It is preferable because it is easy to obtain a cationic thermosetting resin having an excellent effect and a small AOX content.
[0031]
The amount of the nucleophilic substance (F) containing a sulfur atom is preferably 0.001 to 0.3 mol, particularly preferably 0.005 to 0.2 mol, per 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine polyurea.
[0032]
The reaction between the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin (D) is preferably carried out at a reaction solution concentration of 10 to 80% by mass and at a reaction temperature of 5 to 90 ° C. although it depends on the reaction concentration.
[0033]
In particular, the reaction between the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin (D) is carried out by adding the epihalohydrin (D) to the polyamide polyamine polyurea (sometimes referred to as a primary step) and further increasing the viscosity by a crosslinking reaction. (Sometimes referred to as a second step), and the basic substance (E) is reacted with the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin at one or more of the first step and the second step. be able to.
[0034]
The reaction between the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin (D) in the first step is performed in an aqueous solution having a polyamide polyamine polyurea concentration of 30 to 80% by mass, particularly 40 to 70% by mass. This is preferable because the reaction easily proceeds moderately without a sharp increase in viscosity. The reaction temperature in the first step is preferably such that the viscosity does not increase rapidly and the efficiency of addition between the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin does not decrease. It is preferable to carry out the reaction in the range of 10 to 45 ° C. Further, the reaction time is preferably set to 1 to 10 hours.
[0035]
When the basic substance (E) is added at the time of the first step, the amount of the basic substance (E) is epihalohydrin, a low-molecular organic halogen compound such as dihalogenopropanol or monohalogenopropanediol derived from epihalohydrin, Further, it depends on the amount of the organic halogen bonded to the low molecular weight polymer skeleton such as an oligomer and the reaction conditions with the basic substance, but at least 0.05 mol per 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine polyurea. And particularly preferably 0.05 to 0.5 mol. Further, the reaction time is preferably 1 minute to 10 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
[0036]
As the second step, it is preferable to heat the reaction solution to 30 to 90 ° C, particularly to 30 to 75 ° C, and to continue the reaction with or without diluting the reaction solution. Usually, when the heating temperature is increased in the second step, the viscosity of the reaction mixture rapidly rises and it becomes difficult to control the reaction. Therefore, in the second step, the concentration of the reaction aqueous solution is reduced to 10 to 70%. It is particularly preferred to dilute to 10 to 50%. In addition, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, and acetic acid, preferably inorganic acids that do not particularly contain halogen, and one or more acids such as organic acids can be used with polyamide polyamine and epihalohydrin. In order to facilitate the reaction control of the reaction product, it is preferable to add 0.01 to 0.7 equivalent, particularly 0.02 to 0.35 equivalent, to the amino group of the polyamide polyamine.
[0037]
The reaction in the second step is excellent in storage stability by continuing the reaction until the solid content of the product reaches a viscosity at 25 ° C. of a 10% by mass aqueous solution of 100 mPa · s or less, particularly 5 to 90 mPa · s. A cationic thermosetting resin aqueous solution is easily obtained, and when added to the pulp slurry in the papermaking process, it does not involve significant foaming, so that the papermaking operation is facilitated and the texture of the paper to be formed is easily improved, which is preferable. .
[0038]
It is preferable to stop the reaction by adding water to the reaction product, and adjust the solid content to 10 to 50% while cooling. Further, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, an organic acid such as formic acid and acetic acid, particularly an inorganic acid containing no halogen, and one or more acids such as an organic acid are added, and the pH is preferably adjusted. It is preferable to improve the storage stability of the obtained cationic thermosetting resin aqueous solution by adjusting the pH to 1 to 6, particularly to 2 to 5.
[0039]
When the basic substance (E) is added at the time of the second step, the amount of the basic substance (E) may be a low-molecular organic halogen compound such as epihalohydrin, dihalogenopropanol or monohalogenopropanediol derived from epihalohydrin, Further, depending on the amount of organic halogen bonded to a low molecular weight polymer skeleton such as an oligomer and the reaction conditions with a basic substance, at least 0.05 to 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine polyurea. It is preferably 0.1 mol to 3 mol, more preferably 0.15 to 2.5 mol. The pH is preferably from 8 to 14, particularly preferably from 9 to 13.5, and a basic compound may be added as needed in order to maintain the reaction pH during the reaction. The reaction time is preferably 1 minute to 10 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours. Subsequently, when further increasing the viscosity of the reaction solution, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, an organic acid such as formic acid, and acetic acid, preferably an inorganic acid containing no halogen, and an organic acid. One or more acids are used to facilitate the reaction control of the reaction product of the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin, and the reaction in the second step may be continued by adjusting the pH to at least less than pH 8, particularly pH 3 to pH 7. preferable.
[0040]
When the obtained cationic thermosetting resin is used as a wet paper strength enhancer, a polyamide polyamine polyurea and an epihalohydrin (D) are mixed with each other to improve the storage stability of the cationic thermosetting resin aqueous solution. In the first step and / or the second step in the reaction, the monobasic carboxylic acids (H) and / or the monoamines (G) can be used in combination. At this time, the amount of the monobasic carboxylic acids (H) and / or the monoamines (G) is 0.001 to 0.4 mol, particularly 0.005 to 0.4 mol per 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine polyurea. Preferably it is 0.2 mol.
[0041]
Before adding the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin of the present invention to the pulp slurry, the solid content of the resin is diluted to 60% or less, for example, 0.1% to 50%, particularly 0.5% to 40%, and the base is diluted. It is preferable to react by adding an active substance. In this case, the amount of the basic substance (E) binds to a low molecular weight organic halogen compound such as epihalohydrin, dihalogenopropanol or monohalogenopropanediol derived from epihalohydrin, and further to a low molecular weight polymer skeleton such as an oligomer. Although it depends on the amount of the organic halogen used and the reaction conditions with the basic substance, at least 0.05 mol, especially 0.1 mol to 3 mol, and more preferably 0.1 mol to 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine polyurea. It is preferably from 15 to 2.5 mol, and the pH at that time is preferably from 8 to 14, particularly preferably from 9 to 13.5. The reaction temperature is preferably 5 to 90 ° C, particularly preferably 10 to 80 ° C, and more preferably 30 to 60 ° C. The reaction time varies depending on the content of AOX, reaction conditions with a basic substance, and the like, but is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 5 hours, particularly preferably 1 minute to 1 hour.
[0042]
By reacting the epihalohydrin and the basic substance simultaneously or sequentially with the polyamide polyamine polyurea in this manner, a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin is obtained. This cationic thermosetting resin has excellent viscosity stability in spite of a high solid content as compared with the conventional polyamide polyamine-epihalohydrin resin, and has a significantly higher AOX content in the resin than the conventional polyamide polyamine urea-epihalohydrin resin. It has an extremely excellent property of being small.
[0043]
The cationic thermosetting resin of the present invention can be used as a wet paper strength enhancer or a crepe aid. By using the wet paper strength enhancer of the present invention, a useful wet paper strength enhancing effect can be given to paper. The method of using the wet strength agent as a wet strength agent is, for example, a method of adding the wet strength agent to the pulp slurry, or applying the wet strength agent to the formed paper using a size press or a gate roll coater. Alternatively, a method of impregnation may be mentioned, and among them, a method of adding a wet strength agent to pulp slurry (internal addition) is preferable. In addition, by using the cationic thermosetting resin of the present invention as a crepe aid, for example, in the manufacturing process of household paper such as tissue paper, that is, a paper sheet adhered to the surface of the Yankee dryer is doctored from the surface of the Yankee dryer. Excellent crepe can be imparted by peeling with a blade. As a method of using as a crepe assistant, there are a method of adding to a pulp slurry, a method of spraying wet paper in front of a Yankee dryer, a method of directly spraying on the surface of a Yankee dryer, and a method of combining these methods. .
[0044]
The paper of the present invention may use any of an acidic pipe slurry using aluminum sulfate, or a neutral pipe slurry using no aluminum sulfate or using a small amount of aluminum sulfate. Further, an acidic rosin-based sizing agent, a neutral rosin-based sizing agent, an alkyl ketene dimer-based sizing agent, an alkenyl or alkyl succinic anhydride-based sizing agent, and the like may be added to the pulp slurry. Examples of the method of adding the sizing agent include, for example, a method of adding a sizing agent to a pulp slurry, a method of adding a wet strength agent, a method of adding a sizing agent after adding a wet strength agent, and a method of adding a sizing agent. A method of diluting the wet paper strength enhancer, mixing it in advance, and adding the diluted wet strength agent may be used. In addition, pulp slurry has a size fixing agent, a dry paper strength agent, a defoamer, a filler such as clay, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, a pH adjuster, a dye, a fluorescent brightener, and the like. May be appropriately contained. The paper to be manufactured usually has a basis weight of 10 to 400 g / m.2It is about.
[0045]
When used internally as a wet paper strength enhancer, it is usually used in an aqueous dispersion of pulp or in white water of a fan pump unit in an amount of usually 0.01 to 5% by solid mass, preferably 0.05% by mass per dry mass of pulp. ３3% by weight of solid content can be used. It is preferable that the cationic thermosetting resin at the time of addition be diluted 1 to 200 times and used appropriately.
[0046]
When the cationic thermosetting resin of the present invention is used as a wet paper strength agent or a crepe aid, pulp raw materials include bleached kraft pulp and sulfite pulp, unbleached chemical pulp, groundwood pulp, and mechanical pulp. And unbleached high-yield pulp, such as thermomechanical pulp and the like, and waste paper pulp such as newspaper waste paper, magazine waste paper, corrugated cardboard waste paper, and deinked waste paper. One or more of these may be used. Can be.
[0047]
Additives such as fillers, dyes, dry paper strength agents, retention aids, and sizing agents may also be used as needed in the pulp slurry composed of the raw pulp. In addition, using a size press, gate roll coater, bill blade coater, calender, etc., a surface strength agent such as starch, polyvinyl alcohol, acrylamide polymer, surface sizing agent, dye, coating color and anti-slip agent etc. as required May be applied.
[0048]
Examples of paper produced by using the cationic thermosetting resin of the present invention as a wet paper strength agent include information paper such as PPC paper, photosensitive paper base paper, and thermal paper base paper, tissue paper, towel paper, and napkin base paper. Packaging paper such as sanitary paper, decorative board base paper, wallpaper base paper, photographic paper paper, laminated board base paper, food container base paper, double kraft paper for heavy bags, glazed kraft paper, etc., electrical insulating paper And water-resistant liners, water-resistant cores, newsprint, paperboards for paper containers, etc., and in any of the papermaking processes, gives a useful wet paper strength enhancing effect to the paper made. When the cationic thermosetting resin of the present invention is used as a wet paper strength enhancer, the inorganic halogen content remaining in the paper is small. Is preferred. Examples of papers that require a particularly low inorganic halogen content in paper include electrically insulating paper and laminated base paper. Note that the paper referred to in the present invention includes paperboard.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, in each example, all percentages are mass% unless otherwise specified. The amine value of the resin was measured based on the solid content of the sample.
[0050]
(Example 1)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
108 g (1.05 mol) of diethylenetriamine was charged into a 1 L four-necked round-bottom flask equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and 146 g (1.0 mol) of adipic acid was added thereto with stirring. The temperature was raised while removing generated water out of the system under an air current, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 5 hours. Next, the reaction solution was cooled to 120 ° C., 6 g (0.1 mol) of urea was added, and a deammonification reaction was performed at the same temperature for 1.5 hours. Water was gradually added to adjust the solid content to 60%. A liquid containing polyamide polyamine polyurea was obtained.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
In another 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 87 g of the polyamide polyamine polyurea-containing liquid (0.25 mol of amino groups) obtained above and 8 g of water were added. Was charged (solid content: 55%), 25.4 g (0.275 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes, and the mixture was heated to 35 ° C. and reacted at the same temperature for 3 hours. Next, after adding 138 g of water (solid content: 30%), the mixture was heated to 65 ° C. and reacted at the same temperature until the viscosity of the reaction solution reached 120 mPa · s (25 ° C.). Then, 16 g (0.12 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added. The reaction solution had a pH of 10.8. Then, the reaction was carried out at a reaction temperature of 40 ° C. until the viscosity of the reaction solution reached 120 mPa · s (25 ° C.). Further, after adjusting the pH of the reaction solution to 3.0 with sulfuric acid, 3.3 g of 88% formic acid was added, and the solid content was adjusted to 25% with water to obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution.
[0051]
(Example 2)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
Except for using 7.6 g (0.1 mol) of thiourea as the urea, the polyamide polyamine polyurea was adjusted to a solid content of 60% by performing the same procedure as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea of Example 1. A contained liquid was obtained.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 89 g of the above-mentioned polyamide polyamine polyurea-containing liquid (amount of amino group: 0.25 mol), the same procedure was carried out as in the production method of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the solid content was 25% with water. % Of a cationic thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0052]
(Example 3)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except that 8.8 g (0.12 mol) of diethylamine was used as the basic substance, the procedure was the same as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the solid content was adjusted to 25% with water. An ionic thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0053]
(Example 4)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except that 12.7 g (0.12 mol) of disodium carbonate was used as the basic substance, the procedure was the same as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the solid content was adjusted to 25% with water. The obtained cationic thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0054]
(Example 5)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except that 22.4 g (0.12 mol) of 30% potassium hydroxide was used as the basic substance, the same procedure was followed as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the solid content was 25% with water. To obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution.
[0055]
(Example 6)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Using the same reactor as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, 87 g of the polyamide polyamine polyurea-containing liquid obtained in Example 1 (the amount of amino groups was 0.25 mol) and 8 g of water Was charged (solid content: 55%), 25.4 g (0.275 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes, and the mixture was heated to 35 ° C. and reacted at the same temperature for 3 hours. Then, after adding 138 g of water (solid content: 30%), the mixture is heated to 65 ° C. and reacted at the same temperature until the viscosity of the reaction solution reaches 80 mPa · s (25 ° C.). The reaction solution was cooled to pH 10.8 when 16 g (0.12 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added. Next, the reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. until the viscosity of the reaction solution reached 100 mPa · s (25 ° C.). The reaction solution was adjusted to pH 5.5 with 30% sulfuric acid, heated to 65 ° C. and reacted until the viscosity of the reaction solution reached 120 mPa · s (25 ° C.). After the pH was adjusted to 3.0 and the reaction solution was cooled, 3.3 g of 88% formic acid was added, and the solid content was adjusted to 25% with water to obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution.
[0056]
(Example 7)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
Using the same reactor as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea of Example 1, 108 g (1.05 mol) of diethylenetriamine was charged, and while stirring, 27 g (0.1 mol) of stearic acid and 146 g (1 mol) of adipic acid were added. 0.0mol), and the temperature was raised while removing generated water outside the system under a nitrogen stream, and the reaction was carried out at 170 ° C for 5 hours. Next, the reaction solution was cooled to 120 ° C., 6 g (0.1 mol) of urea was added, and a deammonification reaction was performed at the same temperature for 1.5 hours. Water was gradually added to adjust the solid content to 60%. A liquid containing polyamide polyamine polyurea was obtained.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except that 107 g of the above-mentioned polyamide polyamine polyurea-containing liquid (0.25 mol of amino groups) was used, the same procedure was followed as in the method for producing a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the solid content was 25% with water. To obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution.
[0057]
(Example 8)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
Except that 93 g (0.90 mol) of diethylenetriamine was used, the same procedure was followed as in the method for producing a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1 to obtain a polyamide polyamine polyurea-containing liquid having a solid content of 60% with water. Was.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 144 g of the above-mentioned polyamidopolyamine polyurea-containing liquid (the amount of amino groups was 0.25 mol), the same procedure was followed as in the production method of polyamidopolyamine polyurea-epihalohydrin in Example 1 to obtain a solid content of 25% with water. % Of a cationic thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0058]
(Example 9)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
Using the same reactor as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea of Example 1, 93 g (0.90 mol) of diethylenetriamine and 6.1 g (0.1 mol) of monoethanolamine were charged, and adipic acid was stirred. Production of polyamide polyamine polyurea of Example 1 except that 146 g (1.0 mol) was added, the temperature was raised under a nitrogen stream while removing generated water outside the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 4 hours. A polyamide-polyamine-polyurea-containing liquid adjusted to a solid content of 60% was obtained in the same manner as described above.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 126 g of the above-mentioned polyamide polyamine polyurea-containing liquid (amount of amino group: 0.25 mol), the same procedure was followed as in the method for producing a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1 to obtain a solid content of 25% with water. To obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution.
[0059]
(Example 10)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
Using the same reactor as in the method for producing a polyamide polyamine polyurea of Example 1, 108 g (1.05 mol) of diethylenetriamine was charged, and 18 g (0.3 mol) of urea was added at 100 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature was raised to 145 ° C. to carry out a deammonification reaction for 3 hours. Then, after cooling to 90 ° C., the temperature was raised while adding 175 g (1.0 mol) of adipic acid dimethyl ester to the outside while removing the generated methyl alcohol out of the system, and reacted at 145 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 120 ° C., 6 g (0.1 mol) of urea was further added, and a deammonification reaction was performed at the same temperature for 1.5 hours. Then, water was gradually added to adjust the solid content to 60%. Thus, a liquid containing a polyamide polyamine polyurea was obtained.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 130 g of the above-mentioned polyamide polyamine polyurea-containing liquid (amount of amino group: 0.25 mol), the same procedure was carried out as in the production method of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the solid content was 25% with water. % Of a cationic thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0060]
(Example 11)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
Except for adding 24 g (0.4 mol) of urea and performing a deammonification reaction for 3 hours, the same procedure was followed as in the method for producing a polyamide polyamine polyurea of Example 1 to obtain a polyamide polyamine polyurea containing 60% solids. A liquid was obtained.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 126 g of the above-mentioned polyamide polyamine polyurea-containing liquid (amount of amino group: 0.25 mol), the same procedure was carried out as in the production method of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the solid content was 25% with water. % Of a cationic thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0061]
(Example 12)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1 except that 5 g after adding 19 g (0.12 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, 2.1 g (0.02 mol) of sodium bisulfite was added. The same procedure was followed to obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution whose solid content was adjusted to 25% with water.
[0062]
(Example 13)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 60 g (0.45 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, the procedure was the same as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1, and the cation was adjusted to a solid content of 25% with water. A thermosetting aqueous resin solution was obtained. When a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, the reaction solution had a pH of 13.0, and was reacted until the viscosity reached 100 mPa · s (25 ° C.).
[0063]
(Example 14)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 5 g (0.0375 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, the same procedure as in the method for producing the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1 was carried out, and the cation was adjusted to a solid content of 25% with water. A thermosetting aqueous resin solution was obtained. The reaction solution when a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added had a pH of 8.4, and the reaction was performed until the viscosity reached 100 mPa · s (25 ° C.).
[0064]
(Example 15)
<Production of polyamide polyamine polyurea>
A polyamide adjusted to a solids content of 60% in the same manner as in Example 1 except that 1.8 g (0.03 mol) of urea was added and a deammonification reaction was performed for 1.5 hours. A polyamine polyurea-containing liquid was obtained.
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
Except for using 82 g of the above-mentioned polyamide polyamine polyurea-containing liquid (the amount of amino groups was 0.25 mol), the same procedure was followed as in the production method of the polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin of Example 1 to obtain a solid content of 25% with water. % Of a cationic thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0065]
(Comparative Example 1)
<Production of polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 30% aqueous sodium hydroxide solution was not used, and a cationic thermosetting resin aqueous solution having a solid content adjusted to 25% with water was obtained.
[0066]
(Comparative Example 2)
<Production method of polyamide polyamine>
108 g (1.05 mol) of diethylenetriamine was charged into a 1 L four-necked round-bottom flask equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and 146 g (1.0 mol) of adipic acid was added thereto with stirring. The temperature was raised while removing generated water out of the system under an air current, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 5 hours. Water was gradually added to adjust the solid content to 60% to obtain a polyamide-polyamine-containing liquid.
<Production of polyamide polyamine-epihalohydrin>
Using 76 g of the polyamide polyamine-containing liquid obtained above (0.25 mol of amino groups), without using a 30% aqueous sodium hydroxide solution, all the other steps were carried out in the same manner as in Example 1, and solid Thus, a cationic thermosetting resin aqueous solution whose content was adjusted to 25% was obtained.
[0067]
(Comparative Example 3)
<Production of polyamide polyamine-epihalohydrin>
Except that 16 g (0.12 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was used, the same procedure was followed as in the method for producing a polyamide polyamine-epihalohydrin of Comparative Example 2, and the cationic heat was adjusted to 25% solids with water. A curable resin aqueous solution was obtained.
[0068]
(Comparative Example 4)
<Production of polyamide polyamine-epihalohydrin>
Except for using 8.8 g (0.12 mol) of diethylamine as the basic substance, the same procedure was followed as in the method for producing a polyamide polyamine-epihalohydrin of Comparative Example 3 except that the solid content was adjusted to 25% with water. A thermosetting resin aqueous solution was obtained.
[0069]
(Comparative Example 5)
<Production of polyamide polyamine-epihalohydrin>
The same reaction as in Comparative Example 3 was carried out except that 60 g (0.45 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was used. However, the viscosity sharply increased and gelation occurred.
[0070]
Table 1 shows the properties of the polyamide-polyamine-polyurea-containing liquid obtained in Example 1, Example 2, Examples 7 to 11, and Example 15 and the property of the polyamide-polyamine-containing liquid obtained in Comparative Example 2. .
[0071]
[Table 1]
Tables 2 and 3 show the respective viscosities and storage stability at 40 ° C. of the cationic thermosetting resin aqueous solutions obtained in Examples 1 to 15 and the cationic thermosetting resin aqueous solutions obtained in Comparative Examples 1 to 5. 3 is shown. In addition, the viscosity showed the value at the time of diluting to 10% of solid content unless the cationic thermosetting resin aqueous solution gelled.
[0073]
<Criteria for storage stability>
A: A resin aqueous solution maintained at 40 ° C. for 15 days and 30 days had a viscosity at a solid content of 10% within ± 4 mPa · s as compared to before the holding.
…: A resin aqueous solution held at 40 ° C. for 15 days and 30 days at a solid content of 10% having a viscosity within ± 10 mPa · s compared to that before holding, and is not included in ◎.
Δ: The viscosity at 10% solids of the resin aqueous solution held at 40 ° C. for 15 days and 30 days was within ± 20 mPa · s as compared to before the holding.
X: The viscosity of the aqueous resin solution held at 40 ° C. for 15 days and 30 days at a solid content of 10% increased by more than ± 20 mPa · s as compared to before the holding, and was not gelled.
[0074]
[Table 2]
[Table 3]
AOX content of each of the cationic thermosetting resin aqueous solution obtained in Examples 1 to 15 and the cationic thermosetting resin aqueous solution obtained in Comparative Examples 1 to 4 and the wet tear length of the resin-containing paper Are shown in Tables 4 and 5.
[0077]
[Table 4]
[Table 5]
[0079]
(Example 16)
After diluting 5 g of the aqueous solution of the polyamide polyamine polyurea resin of Comparative Example 1 not using the basic substance (E) to 12.5% of solid content and adding 0.64 g of 15% sodium hydroxide to adjust the pH to 11, When the reaction was performed at 50 ° C. for 5 minutes, the pH value of the reaction solution dropped to pH 9.9. Thereafter, the pH was adjusted to 11 with 0.13 g of 15% sodium hydroxide, and the reaction was performed at 50 ° C. for 5 minutes. Then, the reaction solution was cooled to obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution. The pH value of the aqueous resin solution was 10.8.
[0080]
(Comparative Example 6)
After diluting 5 g of the aqueous solution of the polyamide polyamine resin of Comparative Example 3 to a solid content of 12.5%, adjusting the pH to 11 by adding 3.9 g of 15% sodium hydroxide, the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 minutes. PH value dropped to pH 9.1. Thereafter, the pH was adjusted to 11 with 0.20 g of 15% sodium hydroxide, and the reaction was further performed at 50 ° C. for 5 minutes. Then, the reaction solution was cooled to obtain a cationic thermosetting resin aqueous solution. The pH value of the aqueous resin solution was pH 10.6.
[0081]
AOX content, wet breaking length, storage at 25 ° C. of the aqueous cationic thermosetting resin solutions of Example 16, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 6 adjusted to water to a solid content of 12.5%. The results of stability are shown in Table 6. The content of AOX is a value converted to a solid content of 25% of the aqueous solution of the cationic thermosetting resin, and the viscosity is reduced to 10% of the solid content unless the aqueous solution of the cationic thermosetting resin is gelled. The dilution was measured.
[0082]
[Table 6]
A cationic thermosetting resin, particularly a wet paper strength agent, is required to have higher safety, and for example, is required to be negative in an Ames test which is an index of carcinogenicity. With respect to the cationic thermosetting resin of the present invention, the results of the Ames test performed on the aqueous solution of the cationic thermosetting resin obtained in Example 11 and Comparative Example 3 are shown in Table 7.
[0084]
[Table 7]
<AOX content>
The content of AOX contained in the cationic thermosetting resin aqueous solution of Examples 1 to 16 and the cationic thermosetting resin aqueous solutions of Comparative Examples 1 to 4 and 6 was measured using a TXA-03 type total organic halogen adsorption apparatus. The adsorbable organic halogen compound in the sample was adsorbed on activated carbon by (Mitsubishi Chemical Corporation) and quantified by a TSX-10 type chlorine / sulfur analyzer (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0086]
<Wet breaking length>
The paper was tested for papermaking using a Noble and Wood handmade paper machine. The wet strength of the obtained paper was measured in accordance with JIS-P8113.
[0087]
Papermaking conditions for evaluation of paper strength when wet
Pulp used: bleached kraft pulp (hardwood)
Beating degree (CSF): 550
Resin addition rate: 0.3% (based on pulp solids)
Papermaking basis weight: 125 g / m2
Drying conditions: 100 ° C x 120 seconds (using a drum dryer)
[0088]
<Ames test>
In the Ames test of the present invention, Salmonella typhimurium TA1535 (hereinafter abbreviated as TA1535), which is a strain having a high sensitivity to polyamide polyamine-epihalohydrin and easily showing a positive result in the Ames test, was used.
[0089]
The pre-culture solution of the test strain was obtained by inoculating TA1535 into a culture solution obtained by adding 100 g of distilled water to 2.5 g of Nutrient Broth manufactured by Oxoid and sterilizing by high pressure steam, followed by reciprocal shaking culture at 37 ° C. for 11 hours. Can be
[0090]
To a sterilized test tube, 0.1 ml of a test substance solution (aqueous solution of a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin or an aqueous solution of a polyamide polyamine-epihalohydrin resin), 0.5 ml of S9mix, and 0.1 ml of a test strain preculture liquid are added, and the mixture is stirred with a mixer. . Then pre-incubate for 20 minutes with shaking at 37 ° C. After pre-incubation, 2 ml of soft agar containing 0.05 mM L-histidine-0.05 mM D-biotin and 0.6% NaCl, 0.6% agar (Difco Bacto agar) was added to the test tube, Pour onto minimal glucose agar plate medium, spread evenly, and shield from light. After culturing at 37 ° C. for 48 hours or more, the number of colonies generated by reversion is counted. It is determined to be positive if the number of revertant colonies is twice or more the number of colonies in a solvent control test performed using sterile distilled water instead of the test substance solution.
[0091]
Composition of minimal glucose agar plate:
900 ml of distilled water
Vogel-Bonner Minimal Medium E Stock 100ml
20g glucose
Agar (Bacto agar manufactured by Difco) 15g
This minimum glucose agar plate medium is subjected to high-pressure steam sterilization, then dispensed in 30 ml portions into a sterile petri dish having a diameter of 90 mm, and left standing on a horizontal surface to be cooled and solidified. The composition of Vogel-Bonner's minimal medium E stock solution was composed of magnesium sulfate heptahydrate 2 g, citric acid monohydrate 20 g, dipotassium phosphate anhydrous 100 g, monoammonium phosphate 19.2 g, and hydroxide This solution is prepared by dissolving 6.6 g of sodium in distilled water to make 1000 ml.
[0092]
【The invention's effect】
The cationic thermosetting resin obtained according to the method of the present invention is a polyamide polyamine polyurea-epihalohydrin resin produced by a known method, as is apparent from Tables 2, 3, 4, 5 and 6. Compared with the polyamide polyamine-epihalohydrin resin, the resin has extremely excellent performance in that it has excellent storage stability and extremely low AOX content contained in the aqueous resin solution. The cationic thermosetting resin obtained according to the method of the present invention can also provide a resin aqueous solution that is negative in the Ames test, which is an indicator of carcinogenicity.
[0093]
Thus, the cationic thermosetting resin obtained by the present invention is useful as a wet paper strength enhancer, a crepe aid, a drainage improver used in the papermaking process, or a retention improver such as a filler / size agent. Not only that, it can also be used as a flocculant in plant wastewater treatment, or as a waterproofing agent for cellulosic materials, a treatment agent for natural fibers such as wool, a treatment agent for synthetic fibers, and a fixing agent for dyes or pigments.
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