JP5240520B2 - Paper making method for applying creping adhesive to dryer - Google Patents
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Description
本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙の製造の際に使用されるクレーピング用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法に関する。 The present invention relates to a papermaking method in which a creping adhesive used in the production of paper such as toilet paper, tissue paper, towel paper, kitchen paper and the like is applied to a dryer.
トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、乾燥工程のヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かい皺（クレープ）を付与する工程からなる。 When producing paper such as toilet paper, tissue paper, towel paper, kitchen paper, and other sanitary paper, the fiber web is subjected to a step of creping (creping) in order to give the product flexibility and bulk. Creping is performed by adhering a wet fiber web to a rotary cylinder type paper machine dryer known as a Yankee dryer in the drying process, and after drying, scrapes the fiber web from the dryer surface with a doctor blade, resulting in very fine wrinkles (crepes) on the fiber web. ).
通常、クレーピングを行う際は、ドライヤー表面にクレーピング用接着剤を塗布し、ドライヤーの表面上に接着剤成分を含む皮膜を形成させる。ドライヤー表面上の皮膜は、繊維ウェブのドライヤーへの接着力を強め、ドライヤー表面へのドクターブレードの接触に対して表面を保護するために有効である。 Usually, when performing creping, a creping adhesive is applied to the surface of the dryer, and a film containing an adhesive component is formed on the surface of the dryer. The coating on the dryer surface is effective to increase the adhesion of the fibrous web to the dryer and protect the surface against contact of the doctor blade to the dryer surface.
クレーピング用接着剤には、例えばポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂のような熱硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながらこれらの熱硬化性樹脂だけをクレーピング用接着剤として用いた場合は、皮膜の硬化が不十分な場合があり、ドライヤー表面上に均一な皮膜が形成できず、均一に繊維ウェブをクレーピングできない問題があった。 As the creping adhesive, for example, thermosetting resins such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin and polyamide polyamine polyurea epichlorohydrin resin have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, when only these thermosetting resins are used as an adhesive for creping, the film may not be sufficiently cured, and a uniform film cannot be formed on the dryer surface, and the fiber web cannot be uniformly creped. was there.
柔軟なクレープ紙を得る方法として、カチオン性樹脂とアニオン基を有する多糖類とを含有する紙用添加剤に関する提案がされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの紙用添加剤はパルプスラリーに添加、或いは原紙の表面に塗布する形で使用され、紙力を増強させることを目的とする紙用添加剤であり、本発明のようにドライヤーに塗布することでドライヤー表面上に皮膜を形成させて、クレーピング工程を補助するクレープ用接着剤とは目的と用途が全く異なる。 As a method for obtaining a flexible crepe paper, a paper additive containing a cationic resin and a polysaccharide having an anionic group has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, this paper additive is used in the form of being added to the pulp slurry or applied to the surface of the base paper, and is a paper additive for the purpose of enhancing paper strength, and is applied to the dryer as in the present invention. Thus, the purpose and application are completely different from those of the crepe adhesive that forms a film on the dryer surface and assists the creping process.
熱酸化安定性を有するクレーピング組成物として、水溶性ポリマーと亜リン酸塩や次亜リン酸塩を用いることが提案され（例えば、特許文献４参照）、水溶性ポリマーにポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられているが、水溶性ポリマーと亜リン酸塩や次亜リン酸塩を用いることが特徴である発明であり、本発明のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）とを含むようなクレープ用接着剤についての具体的な記載はなく、また、組成物のカチオン化度については記載もされていないとともに特許文献４の実施例に記載されているような形態では効果として不十分であった。 As a creping composition having thermal oxidation stability, it has been proposed to use a water-soluble polymer and a phosphite or hypophosphite (see, for example, Patent Document 4). Polyamide polyamine epichlorohydrin is used as the water-soluble polymer. Resin, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like are mentioned, but the invention is characterized by using a water-soluble polymer and phosphite or hypophosphite, and the polyamide polyamine epihalohydrin of the present invention There is no specific description of the crepe adhesive containing the resin (A) and / or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and the water-soluble cellulose derivative (C), and the cationization of the composition The degree is not described and the implementation of Patent Document 4 It was insufficient as an effect in the form as described in.
本発明の課題は、紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能とする製紙方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a papermaking method that forms a sufficiently hard film on a Yankee dryer when producing paper, has excellent adhesion between fiber webs, and can form a good crepe. It is in.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂と、セルロース誘導体を有する特定のクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors applied a specific crepe adhesive having a polyamide polyamine epihalohydrin resin and / or a polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin and a cellulose derivative to a dryer. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法、
（２）下記（Ａ）及び／又は下記（Ｂ）の樹脂と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含む前記（１）の製紙方法、
（Ａ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｂ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
（３）前記（１）又は（２）のクレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である製紙方法、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの水溶性セルロース誘導体がカルボキシメチル化セルロースである製紙方法、
（５）前記（１）〜（３）のいずれかのクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２になるように塗布する製紙方法、
を提供する。
That is, the present invention
(1) Polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and / or polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and water-soluble cellulose derivative (C), and the ionization degree at pH 10 is −4.0 to +1. A papermaking method of applying a crepe adhesive of 0 meq to a dryer;
(2) The papermaking method according to (1), which comprises the following resin (A) and / or the following (B) and the water-soluble cellulose derivative (C):
(A) Polyamide polyamine epihalohydrin resin having a cationization degree at pH 10 of at most 0.5 meq per gram of solid content (B) Polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin having a cationization degree at pH 10 of at most 0.5 meq per gram of solid content (3) A papermaking method in which the viscosity of 2% solids at 25 ° C. of the crepe adhesive of (1) or (2) is 40 mPa · s or less,
(4) A papermaking method in which the water-soluble cellulose derivative of any one of (1) to (3) is carboxymethylated cellulose,
(5) A papermaking method in which the crepe adhesive according to any one of (1) to (3) is applied to the surface of the dryer so that the solid content is 0.01 to 500 mg / m 2 with respect to the area of the fiber web. ,
I will provide a.
本発明の製紙方法は、公知の方法に比べて、ドライヤー上に丈夫な皮膜を形成することができるとともに、ドライヤーと湿った繊維ウェブが強く接着することにより、クレーピング工程を必要とする紙の切紙の防止などに役立ち、生産効率や品質の向上に繋がる。 The paper making method of the present invention can form a durable film on a dryer as compared with known methods, and the paper cutting paper that requires a creping process by strongly bonding the dryer and the wet fiber web. This helps prevent production and improves production efficiency and quality.
本発明は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することを特徴とする製紙方法である。 The present invention includes a polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and / or a polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and a water-soluble cellulose derivative (C), and has an ionization degree of pH 10 of −4.0 to +1 per gram of solid content. A crepe adhesive of 0.0 meq is applied to a dryer.
本発明に使用されるクレープ用接着剤は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含有し、クレープ用接着剤のｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑである必要がある。 The adhesive for crepes used in the present invention contains a polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and / or a polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B), and a water-soluble cellulose derivative (C), and the pH of the crepe adhesive is 10. Must be −4.0 to +1.0 meq per gram of solid content.
本発明に使用されるクレープ用接着剤の成分であるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後、エピハロヒドリンで反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を反応させた後、エピハロヒドリンで反応させて得られる樹脂である。前記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）において同じ表現で記載しているものはどちらも同じものである。 The polyamide polyamine epihalohydrin resin (A), which is a component of the crepe adhesive used in the present invention, is a resin obtained by reacting a polyalkylene polyamine with a dicarboxylic acid and then reacting with an epihalohydrin. The polyurea epihalohydrin resin (B) is a resin obtained by reacting polyalkylenepolyamines, dicarboxylic acids and urea, and then reacting with epihalohydrin. In the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B), those described in the same expression are the same.
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またポリアルキレンポリアミン類と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸類、ε−カプロラクタムのような炭素原子数１〜６のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。 The polyalkylene polyamines may be those having at least two alkylene groups and two or more amino groups in the molecule, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine. Among them, diethylenetriamine is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. In addition to polyalkylenepolyamines, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine or hexamethylenediamine, aminocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as ε-aminocaproic acid, and amino acids having 1 to 6 carbon atoms such as ε-caprolactam. Carboxylic acid lactams can also be used.
ジカルボン酸類としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するものであれば良い。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、上記各酸の酸無水物；上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステル等のジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル及びアジピン酸メチルエステルが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またジカルボン酸類と共に、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。 As the dicarboxylic acids, those having two carboxyl groups in the molecule may be used. For example, saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dodecanedioic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Acids: aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, acid anhydrides of the above acids; lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol) , Propyl alcohol) and other dicarboxylic acid derivatives. Of these, glutaric acid, adipic acid, glutaric acid methyl ester and adipic acid methyl ester are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. In addition to dicarboxylic acids, citric acid and other derivatives having three or more carboxylic acids and / or carboxylic acid esters or acid anhydrides thereof in the molecule can also be used.
エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノー２−プロパノールとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。 Epihalohydrins include 1,3-dihalogeno-2-propanol derived from epihalohydrin in addition to epihalohydrin. Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin. Examples of the 1,3-dihalogeno-2-propanol derived from epihalohydrin include 1,3-dichloro-2-propanol. Of these, epichlorohydrin is preferred.
尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げることができる。これらの中でも尿素が好ましい。 Examples of ureas include urea, thiourea, guanylurea, phenylurea, methylurea, dimethylurea and the like. Of these, urea is preferred.
本発明で使用されるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、前記ポリアルキレンポリアミン類と前記ジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンに、前記エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。 The polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) used in the present invention can be obtained by reacting the epihalohydrin with a polyamide polyamine obtained by reacting the polyalkylene polyamine with the dicarboxylic acid.
ポリアミドポリアミンを合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モルとなる反応比が好ましく、これにより接着性に優れた樹脂を得ることができる。 In synthesizing the polyamide polyamine, a reaction ratio of 1.0 mol of dicarboxylic acid to 0.8 to 1.4 mol of polyalkylene polyamine is preferable, and thus a resin having excellent adhesiveness can be obtained.
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であるが、温度条件はジカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。またポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。 When the polyalkylene polyamines and the dicarboxylic acids are reacted, the reaction heat generated when the raw materials are charged is used, or the external dehydration and / or dealcoholization reaction is performed by heating. The reaction temperature is preferably 110 to 250 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., but the temperature condition depends on whether the dicarboxylic acid is a free acid or a derivative such as an anhydride or an ester. At this time, as a catalyst for the polycondensation reaction, sulfonic acids such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, and hypophosphorous acid, and other known catalysts may be used alone or in combination. These can be used in combination. The amount used is preferably 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of polyalkylene polyamine. The reaction between the polyalkylenepolyamines and the dicarboxylic acids is usually 30 minutes to 10 hours, depending on the type and ratio of the raw materials used and the reaction temperature.
本発明で使用されるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。 The polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) used in the present invention can be obtained by reacting an epihalohydrin with a polyamide polyamine polyurea obtained by reacting polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids and ureas. it can.
ポリアミドポリアミンポリ尿素の合成に際しては、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を任意の順序で又は同時に反応させることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後に尿素類を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類と尿素類とを反応させた後にジカルボン酸類と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を同時に反応させる方法のいずれでもよい。 In the synthesis of polyamide polyamine polyurea, polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids and ureas can be reacted in any order or simultaneously. For example, a method of reacting polyalkylene polyamines with dicarboxylic acids and then reacting with urea, a method of reacting polyalkylene polyamines with urea and then reacting with dicarboxylic acids, polyalkylene polyamines and dicarboxylic acids Any method of reacting ureas simultaneously may be used.
ポリアミドポリアミンポリ尿素を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モル、ポリアルキレンポリアミン類の２級アミノ基１モルに対して尿素類０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましい。この反応比で接着性に優れた樹脂を得ることができる。 In synthesizing the polyamide polyamine polyurea, 1.0 mole of dicarboxylic acid is used per 0.8 to 1.4 mole of polyalkylene polyamine, and 0.05 mole of urea is added per mole of secondary amino group of the polyalkylene polyamine. A reaction ratio of ˜1.0 mol is preferred. With this reaction ratio, a resin excellent in adhesiveness can be obtained.
ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類とを反応させるときは、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は、適度に反応が進行しやすくなる点で、８０〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。 When reacting the amino group of polyalkylene polyamines or polyamide polyamines with ureas, an amide exchange reaction is carried out while removing generated ammonia out of the system. The reaction temperature at this time is preferably from 80 to 180 ° C., more preferably from 100 to 160 ° C., from the viewpoint that the reaction easily proceeds moderately. The reaction between the amino group of polyalkylene polyamines or polyamide polyamines and ureas is usually 30 minutes to 10 hours, depending on the type and ratio of raw materials used and the reaction temperature.
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を同時に反応させるときは、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させる前記方法と同様に実施することができる。 When the polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids and urea are reacted at the same time, the reaction can be carried out in the same manner as in the above-described method in which the polyalkylene polyamines and dicarboxylic acids are reacted.
ポリアミドポリアミン及びポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基の量は、下記の式によって試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するために必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
The amount of the amino group of the polyamide polyamine and the polyamide polyamine polyurea can be determined by measuring the amount of hydrochloric acid necessary for neutralizing the amine contained in 1 g of the sample according to the following formula.
Amino group content (mmol / g) = V × F × 0.5 / S
V: titration amount of 1/2 N hydrochloric acid solution F: titer of 1/2 N hydrochloric acid solution S: solid content (g) of sample collected
ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリン類との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類との副反応による生成物の発生を防ぐため、ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度を５〜４５℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を４５〜９０℃とし、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂を高分子量化して以下に記載の粘度まで増加させることが好ましい。 The reaction between the polyamide polyamine or the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin is preferably carried out at a reaction solution concentration of 15 to 80% by weight and a reaction temperature of 5 to 90 ° C. In particular, in order to prevent generation of products due to side reaction between polyamide polyamine or polyamide polyamine polyurea and epihalohydrins, the reaction temperature in the case of introducing epihalohydrins into polyamide polyamine or polyamide polyamine polyurea is in the range of 5 to 45 ° C. In the subsequent cross-linking reaction, it is preferable that the reaction temperature is 45 to 90 ° C., and the resulting polyamide polyamine epihalohydrin resin or polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin is increased in molecular weight to increase the viscosity described below.
ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリン類との反応は、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）の水溶液を得ることができる。 The reaction between the polyamide polyamine or the polyamide polyamine polyurea and the epihalohydrin is based on the viscosity of the obtained polyamidopolyamine epihalohydrin resin (A) or the polyamidopolyamine polyurea epihalohydrin resin (B) at 25 ° C. in an aqueous solution having a solid content of 15% by weight. By continuing the reaction until it has a viscosity in the range of 10 to 100 mPa · s, preferably 15 to 80 mPa · s, a resin having excellent adhesive strength can be obtained. When the viscosity of the reaction solution falls within this viscosity range, the reaction is stopped by adding water to the reaction solution and cooling it, and an aqueous solution of the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) is added. Can be obtained.
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）の水溶液は、保存安定性向上や皮膜形成をコントロールするためｐＨを調整することができる。ｐＨの調整はｐＨ調整剤の添加により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物を挙げることができる。 The aqueous solution of the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) can be adjusted in pH to improve storage stability and control film formation. The pH can be adjusted by adding a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, especially inorganic acids not containing halogen; organic acids such as formic acid and acetic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, water Examples thereof include inorganic bases such as magnesium oxide, sodium carbonate and potassium carbonate; monoamine compounds such as ammonia, diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, diisobutylamine, hydroxyamine, ethanolamine and diethanolamine.
本発明に使用されるクレープ用接着剤の成分である水溶性セルロース誘導体（Ｃ）は、セルロースから誘導された水溶性の化合物であり、各種エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基の水素原子をカルボキシメチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルホコハク酸エステル化、２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル化、メチル化、ヒドロキシメチル化、ヒドロキシプロピル化等の化学的に変成されたセルロース類の誘導体を挙げることができる。この中でもカルボキシメチルセルロース及びその金属塩、アンモニウム塩が好ましい。 The water-soluble cellulose derivative (C), which is a component of the adhesive for crepes used in the present invention, is a water-soluble compound derived from cellulose and reacts with various etherifying agents to remove hydrogen atoms of hydroxyl groups of cellulose. Chemically modified such as carboxymethylation, sulfoethylation, urea phosphate esterification, sulfosuccinate esterification, 2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propylation, methylation, hydroxymethylation, hydroxypropylation, etc. Mention may be made of derivatives of celluloses. Among these, carboxymethylcellulose, its metal salt, and ammonium salt are preferable.
カルボキシメチルセルロースには各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、十分な水溶性を有する限りにおいて本発明に好適に使用することができる。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が低過ぎると水溶解性が著しく低下し、エーテル化度が高すぎると、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）やポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と混合した際にミクロゲルを生じる恐れがあるので、好ましくはエーテル化度が２．０以下、さらに好ましくは０．２〜１．５であることが好ましい。 Products having various degrees of etherification and viscosity are commercially available for carboxymethylcellulose, but can be suitably used in the present invention as long as they have sufficient water solubility. If the degree of etherification of carboxymethyl cellulose is too low, the water solubility is significantly reduced. If the degree of etherification is too high, the microgel is mixed with the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B). Since there exists a possibility that it may arise, it is preferable that the degree of etherification is 2.0 or less, More preferably, it is 0.2-1.5.
水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の２５℃における固形分１％水溶液の粘度は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）やポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）との混合のしやすさから、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 The viscosity of a 1% solid content aqueous solution of the water-soluble cellulose derivative (C) at 25 ° C. is 2000 mPa · s or less because of easy mixing with the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B). It is preferable that it is, More preferably, it is 1-1000 mPa * s.
本発明に使用されるクレープ用接着剤は、上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）を含むものであって、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑである必要があり、好ましくは−３．０〜＋１．０ｍｅｑであり、さらに好ましくは−２．５〜＋０．５ｍｅｑである。クレープ用接着剤のイオン化度が上記範囲よりも高い或いは低い場合は、水への溶解性が高くなり、ドライヤーに塗布しても、ドライヤー上での皮膜形成が不十分となる。 The adhesive for crepes used in the present invention comprises the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and / or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and a cellulose derivative (C), and has an ionization degree of pH10. Needs to be −4.0 to +1.0 meq per gram of solid content, preferably −3.0 to +1.0 meq, and more preferably −2.5 to +0.5 meq. When the degree of ionization of the crepe adhesive is higher or lower than the above range, the solubility in water becomes high, and even if it is applied to a dryer, film formation on the dryer becomes insufficient.
本発明でいうイオン化度は、コロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウムによる滴定）より測定することができる。測定試料がアニオン性を有する場合は、標準液としてカチオン当量が塩化ジアリルジメチルアミン水溶液を用いた逆滴定により算出する。 The degree of ionization in the present invention can be measured by a colloid titration method (titration with polyvinyl potassium sulfate). When the measurement sample has an anionic property, the cation equivalent is calculated by back titration using a diallyldimethylamine chloride aqueous solution as a standard solution.
上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）を固形分重量比で４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５で混合したクレープ用接着剤は、湿紙に対する接着強度が強く、加熱乾燥により硬い皮膜が得られやすいので好ましい。 The polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and / or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and the cellulose derivative (C) are in a weight ratio of 40/60 to 99.9 / 0.1, preferably 60/40 to A crepe adhesive mixed at 99.5 / 0.5 is preferable because it has a high adhesive strength to wet paper and a hard film can be easily obtained by heating and drying.
上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）のｐＨ１０におけるカチオン化度は、固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであることが好ましく、さらに多くとも０．４ｍｅｑであることが好ましい。ｐＨ１０におけるカチオン化度を上記範囲にすることで、クレーピングコントロールがし易いクレーピング用接着剤が得られやすく、クレーピング用接着剤による湿潤紙力増強効果によって損紙の離解性が悪化する恐れも少なくなる。 The degree of cationization at pH 10 of the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) is preferably at most 0.5 meq per gram of solid content, and more preferably at most 0.4 meq. Is preferred. By adjusting the degree of cationization at pH 10 to the above range, it is easy to obtain a creping adhesive that can be easily controlled by creping, and there is little possibility of degrading the waste paper due to the wet paper strength enhancing effect of the creping adhesive. Become.
上記クレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の製品粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。製品粘度が高すぎるとヤンキードライヤーに塗布する際のスプレー適性が劣る場合がある。 The product viscosity with a solid content of 2% at 25 ° C. of the crepe adhesive is preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less. If the product viscosity is too high, sprayability may be poor when applied to a Yankee dryer.
上記クレープ用接着剤に水酸基を有する可塑剤を含有させることができる。水酸基を有する可塑剤として好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。 The crepe adhesive may contain a plasticizer having a hydroxyl group. Preferred examples of the plasticizer having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol. Can do.
本発明の製紙方法は上記クレープ用接着剤をドライヤーに塗布し、膜を形成し湿った繊維ウェブを接着し、クレーピングが実施される。 In the papermaking method of the present invention, the crepe adhesive is applied to a dryer, a film is formed, and the wet fiber web is adhered, and creping is performed.
本発明の製紙方法で使用するクレーピング用接着剤には、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレーピング用離型剤を併用することができる。クレーピング用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 A creping release agent can be used in combination with the creping adhesive used in the papermaking method of the present invention in order to control the adhesion of the fiber web to the surface of the Yankee dryer. Examples of the release agent for creping include silicone oil, hydrocarbon oil, oxidized wax, paraffin wax, polyethylene wax, cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol. Glycerol, pyrrolidone, triethanolamine, diethanolamine, polyethylene glycol, dipropylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤としては、例えば、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いはノニオン性界面活性剤を使用することができる。具体的には、カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルモノアルケニル４級アンモニウム塩、ジアルキルジアルケニル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、そのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル等）が挙げられる。 As the surfactant, for example, a conventionally known cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, or nonionic surfactant can be used. Specifically, examples of the cationic surfactant include a long-chain alkylamine salt, a modified amine salt, a tetraalkyl quaternary ammonium salt, a trialkyl monoalkenyl quaternary ammonium salt, a dialkyl dialkenyl quaternary ammonium salt, Alkyl benzyl quaternary ammonium salts, alkyl imidazolium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl quinolium salts, alkyl phosphonium salts, alkyl sulfonium salts, and the like can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include various betaine surfactants. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl aryl sulfate ester salt. , Polyoxyalkylene aralkyl aryl sulfates, alkyl-aryl sulfonates, and various sulfosuccinate surfactants. Nonionic surfactants include, for example, fatty acid sorbitan esters, polyalkylene oxide adducts thereof, fatty acid polyglycol esters, various polyalkylene oxide type nonionic surfactants (polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylenes). Oxyethylene aliphatic alcohol, polyoxyethylene aliphatic amine, polyoxyethylene aliphatic mercaptan, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene aralkyl aryl ether, etc.).
クレーピング用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレーピング用接着剤を１０〜１０００倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量は樹脂の固形分基準で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ２が好ましい。 When spraying the creping adhesive directly on the surface of the Yankee dryer, it is preferable to dilute the creping adhesive 10 to 1000 times, and the spray amount is 0.01 to 500 mg / m based on the solid content of the resin. 2 , in particular, 0.1 to 300 mg / m 2 is preferable.
本発明のクレーピング用接着剤を使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the case of using the creping adhesive of the present invention, pulp raw materials include bleached and unbleached chemical pulp such as kraft pulp and sulfite pulp; bleached and unbleached high yield of groundwood pulp, mechanical pulp, thermomechanical pulp, etc. Pulp: Used paper pulp such as used newspaper, magazine used paper, cardboard used paper, and deinked used paper can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。 The crepe paper produced by the production method of the present invention is suitable for applications such as toilet paper, tissue paper, towel paper, sanitary paper such as napkin base paper.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
また各例中にあるメトキシル基の置換度とは、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数を指し、ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数とは、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基の平均モル数を指す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these examples. In each example, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
The degree of substitution of the methoxyl group in each example refers to the average number of hydroxyl groups substituted with a methoxyl group per cellulose glucose ring unit, and the number of moles of hydroxypropoxyl group substitution refers to the glucose ring unit of cellulose. It refers to the average number of moles of hydroxypropoxyl group added per hit.
クレープ用接着剤の製造例１
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）を得た。
Production Example 1 of Crepe Adhesive
A 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 105.3 g (1.02 mol) of diethylenetriamine, and 146.1 g (1 mol) of adipic acid was added with stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Subsequently, water was gradually added to obtain a polyamide polyamine aqueous solution (MA1) having a solid content of 50%.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン２６．８ｇ（０．２９モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３０７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを４に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）を得た。 Into another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged 200 g of polyamide polyamine aqueous solution (MA1) (0.49 mol as secondary amino group) and 100 g of water. After 26.8 g (0.29 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes, the mixture was heated to 35 ° C. and kept at 35 ° C. for 3 hours. Next, 307 g of water was added and heated to 50 ° C. and kept at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), then sulfuric acid and water were added to adjust the pH to 4, and the solid content 20 % Polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A1) was obtained.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水６２３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（１％水溶液の７９０ｍＰａ・ｓ メトキシル基の置換度１．９ ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数０．２５）１０ｇを１０分かけて少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（１）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 200 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A1) (solid content 40 g) and 623 g of water, and then cellulose derivative (C ) 10 g of hydroxypropylmethylcellulose (substitution degree of 790 mPa · s methoxyl group of 1.9 mPa · s methoxyl group in the 1% aqueous solution 0.25) is added little by little over 10 minutes and stirred at room temperature for 2 hours. Mixed. A crepe adhesive (1) having a solid content adjusted to 5% by adding water (the mixing ratio of the solid content of the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and the cellulose derivative (C) was 80:20) was obtained.
クレープ用接着剤の製造例２
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）を得た。
Production example 2 of crepe adhesive
A 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 105.3 g (1.02 mol) of diethylenetriamine, and 146.1 g (1 mol) of adipic acid was added with stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to 130 ° C., 18 g (0.3 mol) of urea was added, and deammonia reaction was performed at 130 ° C. for 2 hours, and then water was gradually added to polyamide polyamine polyurea having a solid content of 50%. An aqueous solution (MB1) was obtained.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３３モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン２２．９ｇ（０．２５モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水２９１ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを４に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）を得た。 Into another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged 200 g of polyamide polyamine polyurea aqueous solution (MB1) (0.33 mol as a secondary amino group) and 100 g of water. After adding 22.9 g (0.25 mol) of epichlorohydrin dropwise at 30 ° C. over 30 minutes, the mixture was heated to 35 ° C. and kept at 35 ° C. for 3 hours. Next, after adding 291 g of water and heating to 50 ° C. and holding at 50 ° C. until the viscosity reaches 50 mPa · s (25 ° C.), the pH is adjusted to 4 by adding sulfuric acid and water, and the solid content is 20 % Polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (B1) was obtained.
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は８０：２０）を得た。
クレープ用接着剤の製造例３
For crepes having a solid content adjusted to 5% in the same manner as in Production Example 1, except that 200 g (solid content 40 g) of the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (B1) is used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A1). An adhesive (2) (polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and cellulose derivative (C) mixing ratio of 80:20) was obtained.
Production example 3 of crepe adhesive
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．８ｇ（０．０７４モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間同温度で保持した。次いで、水３２７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）を得た。 In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine aqueous solution (MA1) (0.49 mol as a secondary amino group) was charged, and epitaxy was performed at 20 ° C. After adding 6.8 g (0.074 mol) of chlorohydrin, the mixture was heated to 30 ° C. and kept at the same temperature for 10 minutes. Next, 327 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at the same temperature until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), and then water was added to an aqueous polyamide polyamine epihalohydrin resin solution having a solid content of 20% (A2 )
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（３）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。 A crepe adhesive having a solid content adjusted to 5% in the same manner as in Production Example 1 except that 200 g (solid content 40 g) of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A2) is used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A1). (3) (The mixing ratio of the solid content of the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and the cellulose derivative (C) was 80:20).
クレープ用接着剤の製造例４
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３３モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．１ｇ（０．０６６モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２４ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）を得た。
Production Example 4 of Crepe Adhesive
In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine polyurea aqueous solution (MB1) (0.33 mol as a secondary amino group) was charged, and 20 ° C. After adding 6.1 g (0.066 mol) of epichlorohydrin, the mixture was heated to 30 ° C. and kept at 30 ° C. for 10 minutes. Next, 324 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), and then water was added to the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution with a solid content of 20%. (B2) was obtained.
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。 For crepes having a solid content adjusted to 5% in the same manner as in Production Example 1, except that 200 g (solid content 40 g) of the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (B2) is used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A1). An adhesive (4) (polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and cellulose derivative (C) having a solid content mixing ratio of 80:20) was obtained.
クレープ用接着剤の製造例５
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の２Ｌ四つ口フラスコを使用し、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１３０ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．６５）１７．１ｇを使用する以外は製造例３と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（５）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は７０：３０）を得た。
Production Example 5 of Crepe Adhesive
Using another 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, instead of using 10 g of hydroxypropylmethylcellulose as the cellulose derivative (C), carboxymethylcellulose (130 mPa · 1% of 1% aqueous solution) was used. s Adhesiveness for crepe (5) (polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and cellulose derivative) adjusted to 5% solid content in the same manner as in Production Example 3 except that 17.1 g of etherification degree 0.65) was used The mixing ratio of the solid content with (C) was 70:30).
クレープ用接着剤の製造例６
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の２Ｌ四つ口フラスコを使用し、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１３０ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．６５）１７．１ｇを使用する以外は製造例４と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（６）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は７０：３０）を得た。
Production example 6 of crepe adhesive
Using another 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, instead of using 10 g of hydroxypropylmethylcellulose as the cellulose derivative (C), carboxymethylcellulose (130 mPa · 1% of 1% aqueous solution) was used. s The degree of etherification 0.65) In the same manner as in Production Example 4 except that 17.1 g was used, the crepe adhesive (6) (polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) with a solid content adjusted to 5% and The mixing ratio of the solid content with the cellulose derivative (C) was 70:30.
クレープ用接着剤の製造例７
セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇ、水１７．８ｇを使用する以外は製造例３と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（７）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
Production example 7 of crepe adhesive
Similar to Production Example 3 except that 10 g of hydroxypropylmethylcellulose is used as the cellulose derivative (C), 4.4 g of carboxymethylcellulose (3 mPa · s etherification degree of 0.75% of 1% aqueous solution) and 17.8 g of water are used. Thus, an adhesive for crepes (7) having a solid content adjusted to 20% (mixing ratio of solid content of polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and cellulose derivative (C) was 90:10) was obtained.
クレープ用接着剤の製造例８
セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇ、水１７．８ｇを使用する以外は製造例４と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（８）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
Production Example 8 of Crepe Adhesive
In the same manner as in Production Example 4, except that 4.4 g of carboxymethyl cellulose (3 mPa · s etherification degree 0.75 of 1% aqueous solution) and 17.8 g of water were used as the cellulose derivative (C) instead of hydroxypropylmethylcellulose, A crepe adhesive (8) having a solid content of 20% (polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and cellulose derivative (C) having a solid content mixing ratio of 90:10) was obtained.
クレープ用接着剤の製造例９
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０９．４ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ２）を得た。
Production Example 9 of Crepe Adhesive
Charge 109.4 g (1.06 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Subsequently, water was gradually added to obtain a polyamide polyamine aqueous solution (MA2) having a solid content of 50%.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ２）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５４モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７．５ｇ（０．０８１モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３３０ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ３）を得た。 In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine aqueous solution (MA2) (0.54 mol as a secondary amino group) was charged, and epitaxy was performed at 20 ° C. After adding 7.5 g (0.081 mol) of chlorohydrin, the mixture was heated to 30 ° C. and kept at 30 ° C. for 10 minutes. Next, 330 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), and then water was added to an aqueous polyamide polyamine epihalohydrin resin solution (A3 with a solid content of 20%). )
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ３）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水３．３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）２．１ｇを少しずつ添加し、プロピレングリコール０．８２ｇを添加して室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（９）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９５：５）を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A3) (solid content 40 g) and 3.3 g of water were added, and then a cellulose derivative. As (C), 2.1 g of carboxymethylcellulose (3 mPa · s etherification degree of 0.75% of 1% aqueous solution) was added little by little, 0.82 g of propylene glycol was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours. A crepe adhesive (9) having a solid content adjusted to 20% by adding water (the mixing ratio of the solid content of the polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and the cellulose derivative (C) was 95: 5) was obtained.
クレープ用接着剤の製造例１０
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０９．４ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ２）を得た。
Production Example 10 of Crepe Adhesive
Charge 109.4 g (1.06 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to 130 ° C., 18 g (0.3 mol) of urea was added, and deammonia reaction was performed at 130 ° C. for 2 hours, and then water was gradually added to polyamide polyamine polyurea having a solid content of 50%. An aqueous solution (MB2) was obtained.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３８モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７ｇ（０．０７６モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２８ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ３）を得た。 In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine polyurea aqueous solution (1) (0.38 mol as a secondary amino group) was charged at 20 ° C. After adding 7 g (0.076 mol) of epichlorohydrin, the mixture was heated to 30 ° C. and kept at 30 ° C. for 10 minutes. Next, 328 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), and then water was added to the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution with a solid content of 20%. (B3) was obtained.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ３）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水３．３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）２．１ｇを少しずつ添加し、グリセリン０．８２ｇを添加して室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１０）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９５：５）を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 200 g of polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (B3) (solid content 40 g) and 3.3 g of water. As the cellulose derivative (C), 2.1 g of carboxymethylcellulose (3 mPa · s etherification degree of 1% aqueous solution 0.75) was added little by little, 0.82 g of glycerin was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours. A crepe adhesive (10) having a solid content adjusted to 20% by adding water (the mixing ratio of the solid content of the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and the cellulose derivative (C) was 95: 5) was obtained. .
クレープ用接着剤の製造例１１
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ３）を得た。
Production Example 11 of Crepe Adhesive
Charge 103.2 g (1 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring to form. The temperature was raised while removing the water to be removed from the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Subsequently, water was gradually added to obtain a polyamide polyamine aqueous solution (MA3) having a solid content of 50%.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ３）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４７モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．５ｇ（０．０７モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２６ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）を得た。 In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine aqueous solution (MA3) (0.47 mol as secondary amino group) was charged, and epitaxy was performed at 20 ° C. After adding 6.5 g (0.07 mol) of chlorohydrin, the mixture was heated to 30 ° C. and kept at 30 ° C. for 10 minutes. Next, 326 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), and then water was added to an aqueous polyamide polyamine epihalohydrin resin solution having a solid content of 20% (A4 )
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水７３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１１）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は９０：１０）を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 200 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A4) (solid content 40 g) and 73 g of water, and then cellulose derivative (C ) 4.4 g of carboxymethylcellulose (11 mPa · s etherification degree of 1.25% of 1% aqueous solution) was added little by little, followed by stirring and mixing at room temperature for 2 hours. Crepe adhesive (11) (mixture ratio of polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and cellulose derivative (C) was 90:10) was adjusted to 15% by adding water to the solid content.
クレープ用接着剤の製造例１２
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ３）を得た。
Production Example 12 of Crepe Adhesive
Charge 103.2 g (1 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring to form. The temperature was raised while removing the water to be removed from the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to 130 ° C., 18 g (0.3 mol) of urea was added, and deammonia reaction was performed at the same temperature for 2 hours, and then water was gradually added to polyamide polyamine polyurea having a solid content of 50%. An aqueous solution (MB3) was obtained.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ３）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３１モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．７ｇ（０．０６２モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２８ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ４）を得た。 In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine polyurea aqueous solution (MB3) (0.31 mol as a secondary amino group) was charged at 20 ° C. After adding 5.7 g (0.062 mol) of epichlorohydrin, the mixture was heated to 30 ° C. and kept at 30 ° C. for 10 minutes. Next, 328 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), and then water was added to the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution with a solid content of 20%. (B4) was obtained.
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ４）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水７３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 200 g of polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (B4) (solid content 40 g) and 73 g of water, and then a cellulose derivative. As (C), 4.4 g of carboxymethyl cellulose (11 mPa · s etherification degree of 1.25% of 1% aqueous solution) was added little by little, followed by stirring and mixing at room temperature for 2 hours. A crepe adhesive (12) having a solid content adjusted to 15% by adding water (the mixing ratio of the solid content of the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) and the cellulose derivative (C) was 90:10) was obtained. .
クレープ用接着剤の製造例１３
前記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）をクレープ用接着剤（１３）とした。
Production Example 13 of Crepe Adhesive
The polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A2) was used as the crepe adhesive (13).
クレープ用接着剤の製造例１４
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン４９．８ｇ（０．５４モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３９９ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを２．５に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）を得た。
Production Example 14 for Crepe Adhesive
Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged 200 g of polyamide polyamine aqueous solution (MA1) (0.49 mol as a secondary amino group) and 100 g of water at 20 ° C. After 49.8 g (0.54 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 30 minutes, the mixture was heated to 35 ° C. and maintained at 35 ° C. for 3 hours. Next, 399 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), then sulfuric acid and water were added to adjust the pH to 2.5, A 20% polyamidopolyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A5) was obtained.
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）２００ｇに次亜リン酸ナトリウム５ｇと水を加えて固形分２０％に調整したクレープ用接着剤（１４）を得た。 Crepe adhesive (14) adjusted to 20% solid content by adding 5 g of sodium hypophosphite and water to 200 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A5) was obtained.
クレープ用接着剤の製造例１５
前記ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）をクレープ用接着剤（１５）とした。
Production Example 15 for Crepe Adhesive
The polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (B2) was used as the crepe adhesive (15).
クレープ用接着剤の製造例１６
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）８０ｇ（固形分４０ｇ）、水１３８ｇを加えた後、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１６）を得た。
Production Example 16 of Crepe Adhesive
To a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 80 g of polyamidepolyamine aqueous solution (MA1) (solid content 40 g) and 138 g of water, and then carboxymethylcellulose (3 mPa of 1% aqueous solution). -S Etherification degree 0.75) 4.4g was added little by little, and it stirred and mixed at room temperature for 2 hours. A crepe adhesive (16) having a solid content adjusted to 20% by adding water was obtained.
クレープ用接着剤の製造例１７
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）の代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）を使用する以外は製造例７と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１７）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は９０：１０）を得た。製造数日中に粘度が上昇し、ゲル化する傾向があった。
Production Example 17 for Crepe Adhesive
Crepe adhesive (17) (polyamide polyamine) having a solid content adjusted to 20% in the same manner as in Production Example 7 except that the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A5) is used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A2). A mixing ratio of the epihalohydrin resin (A) and the cellulose derivative (C) was 90:10). There was a tendency for the viscosity to increase and gel during the days of manufacture.
クレープ用接着剤の製造例１８
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）２５ｇ（固形分５ｇ）、水７６３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４５ｇを少しずつ６０分かけて添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（１８）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は１０：９０）を得た。
Production Example 18 of Crepe Adhesive
After adding 25 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (A4) (solid content 5 g) and 763 g of water to a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, as a cellulose derivative (C) 45 g of carboxymethylcellulose (11 mPa · s etherification degree of 1.25% of 1% aqueous solution) was added little by little over 60 minutes, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours. A crepe adhesive (18) whose solid content was adjusted to 5% by adding water (mixing ratio of polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) and cellulose derivative (C) was 10:90) was obtained.
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）およびポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ４）のｐＨ１０のカチオン化度を表１に示した。 The degree of cationization at pH 10 of the polyamide polyamine epichlorohydrin resins (A1) to (A5) and the polyamide polyamine polyurea epichlorohydrin resins (B1) to (B4) is shown in Table 1.
クレープ用接着剤（１）〜（１２）、（１７）及び（１８）のｐＨ１０のイオン化度、２％に希釈したときの２５℃における製品粘度を評価した結果を表２に示した。 Table 2 shows the results of evaluating the product viscosity at 25 ° C. when the crepe adhesives (1) to (12), (17) and (18) were diluted to an ionization degree of pH 10 of 2%.
実施例１〜１２
クレープ用接着剤（１）〜（１２）について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さを評価した。
Examples 1-12
About the adhesives (1)-(12) for crepes, adhesive strength and film hardness were evaluated using the following method.
比較例１〜６
クレープ用接着剤（１３）〜（１８）について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さを評価した。
Comparative Examples 1-6
About the adhesives (13)-(18) for crepes, the adhesive strength and film hardness were evaluated using the following method.
＜接着強度の評価試験＞
クレープ用接着剤（１）〜（１８）（実施例１〜１２、比較例１〜６）を固形分として１．０ｇ／ｍ２、クレープ用剥離剤ＣＲ６１５４（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用剥離剤）を有効分０．２５ｇ／ｍ２となるように１２０℃に加熱した金属プレートに塗布し、３００ｇｆ／ｃｍ２となるように湿紙を押し付けた。金属プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。
なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
<Evaluation test of adhesive strength>
Crepe adhesives (1) to (18) (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 6) as a solid content, 1.0 g / m 2 , Crepe release agent CR6154 (Seiko PMC Co., Ltd., release for crepe Agent) was applied to a metal plate heated to 120 ° C. so that the effective amount was 0.25 g / m 2, and wet paper was pressed to 300 gf / cm 2 . The load required for peeling the metal plate and paper was evaluated as the adhesive strength.
In addition, it is preferable that the adhesive strength is higher.
This test is adopted because it is easy to obtain the same tendency as when the crepe adhesive is applied to a dryer.
＜皮膜硬さの評価方法＞
固形分０．２５ｇ分のクレープ用接着剤（１）〜（１８）（実施例１〜１２、比較例１〜６）を内径６．５ｃｍの金属シャーレに取り、加熱乾燥（１１０℃、３時間）させてクレープ用接着剤の皮膜を調製した。調製した皮膜を針で引掻き、硬さを評価した。
引掻いた際の抵抗が強いものほどを『硬い』とし、５段階で評価した。
（軟らかい） １ ⇒ ５ （硬い）
なお、数値が高い（『硬い』）ほうが好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
<Method for evaluating film hardness>
The crepe adhesives (1) to (18) (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6) corresponding to a solid content of 0.25 g are placed in a metal petri dish having an inner diameter of 6.5 cm and dried by heating (110 ° C., 3 hours). ) To prepare a crepe adhesive film. The prepared film was scratched with a needle to evaluate the hardness.
The harder the resistance when scratched, the more “hard”, and the evaluation was made in five stages.
(Soft) 1 ⇒ 5 (hard)
A higher numerical value (“hard”) is preferable.
This test is adopted because it is easy to obtain the same tendency as when the crepe adhesive is applied to a dryer.
表３に示される結果から明らかなように、この発明におけるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法によって、ヤンキードライヤーへの湿紙の貼り付きを良好にし、ドライヤー上に良好なコーティング皮膜を形成させることができる。 As is apparent from the results shown in Table 3, the paper making method of applying the crepe adhesive in the present invention to the dryer improves the sticking of the wet paper to the Yankee dryer and forms a good coating film on the dryer. Can be made.
なお、接着強度の試験において、実施例７で用いたクレープ用接着剤（７）を加熱した金属プレートに塗布する代わりに紙に塗布した場合、接着強度が１６６ｇｆ／ｃｍ２であり、実施例７のときよりも明らかに接着強度が劣った。 In the adhesive strength test, when the crepe adhesive (7) used in Example 7 was applied to paper instead of being applied to a heated metal plate, the adhesive strength was 166 gf / cm 2. The adhesive strength was clearly inferior to that at the time.
実施例（１）〜（１２）で用いたクレープ用接着剤（１）〜（１２）のうち、クレープ用接着剤（１）〜（６）は、クレープ用接着剤（７）〜（１２）に比べて、スプレーにより塗布する際の吐出角度が狭く、単位時間当たりの噴霧量が少ない傾向にあった。 Of the crepe adhesives (1) to (12) used in Examples (1) to (12), the crepe adhesives (1) to (6) are crepe adhesives (7) to (12). Compared to the above, there was a tendency that the discharge angle when applying by spraying was narrow and the spray amount per unit time was small.
クレーピング用接着剤として前記各実施例（１）〜（１２）で使用したクレーピング用接着剤（１）〜（１２）を使用し、抄紙機としてノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用し、下記抄紙条件でテスト紙を作製した。得られたテスト紙の湿潤裂断長を下記条件に従って行った。測定結果を表４に示した。湿潤裂断長が高いほど離解が困難であり、損紙をリサイクルする場合などにエネルギーなどが必要になることを示す。 Using the creping adhesives (1) to (12) used in each of the above Examples (1) to (12) as the creping adhesive, and using a Noble and Wood type paper machine as the paper machine, Test paper was prepared under the following papermaking conditions. The test paper obtained was subjected to the wet tear length according to the following conditions. The measurement results are shown in Table 4. The higher the wet tear length, the more difficult it is to disaggregate. This indicates that energy is required when recycling waste paper.
○抄紙条件
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝３／７）
叩解度（カナディアン スタンダード フリーネス）４１０ｍｌ
クレーピング用接着剤添加率：０．１％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：３０ｇ／ｍ２
乾燥条件：１００℃×１２０ｓｅｃ（ドラムドライヤーを使用）
○ Paper used under papermaking conditions: Bleached kraft pulp (Conifer / Hardwood = 3/7)
Degree of beating (Canadian Standard Freeness) 410ml
Addition rate of creping adhesive: 0.1% (vs. pulp solids)
Papermaking basis weight: 30 g / m 2
Drying conditions: 100 ° C x 120 sec (using a drum dryer)
○湿潤裂断長の条件
湿潤時の紙力強度をＪＩＳ−Ｐ８１１３に準拠して測定した。
なお、クレープ用接着剤無添加時の手抄き紙の湿潤裂断長：０．０８ｋｍであった。
○ Condition of wet breaking length The paper strength at the time of wetness was measured according to JIS-P8113.
The wet tear length of the handmade paper when no crepe adhesive was added was 0.08 km.
実施例３〜１２のように、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、及びｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合は、実施例１、２のようなＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり０．５ｍｅｑを超えるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑを越えるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合に比べ、離解性が優れることがわかる。 Polyamide polyamine epihalohydrin resin having a cationization degree at pH 10 of at most 0.5 meq per gram of solid content, and a polyamide having a cationization degree at pH 10 of at most 0.5 meq per gram of solid content, as in Examples 3-12 When a polyamine polyurea epihalohydrin resin is used as an adhesive for crepe, a polyamidopolyamine epihalohydrin resin having a cationization degree in H10 of more than 0.5 meq per gram of solid content as in Examples 1 and 2 has a cationization degree at pH10. It can be seen that the disaggregation is excellent as compared with the case where a polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin exceeding 0.5 meq per gram of solid content is used as an adhesive for crepes.
Claims (5)
（Ａ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｂ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂 The papermaking method according to claim 1, comprising a resin of the following (A) and / or the following (B) and a water-soluble cellulose derivative (C).
(A) Polyamide polyamine epihalohydrin resin having a cationization degree at pH 10 of at most 0.5 meq per gram of solid content (B) Polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin having a cationization degree at pH 10 of at most 0.5 meq per gram of solid content
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