JP2007161767A - ポルフィリン化合物と層状ケイ酸塩の複合体からなるソルバトクロミック色素 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な耐久性を有して簡便に繰り返して使用ができるソルバトクロミック色素を提供する。
【解決手段】 ポルフィリン化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体からなるソルバトクロミック色素。
【選択図】 無

Description

本発明は、溶媒の影響により可視吸収スペクトルが顕著に変化する色素に関するものである。

従来より、ソルバトクロミック色素と呼ばれる、溶媒の影響により可視吸収スペクトルが顕著に変化する色素が知られており、溶媒の極性や水素結合能の尺度測定の指示薬として利用されている（非特許文献１、２および３）。

しかしながら、従来のソルバトクロミック色素は、耐久性が不十分で、長期間の使用により色があせてしまう欠点を有している。また、従来のソルバトクロミック色素は、溶液に溶解して使用するため、その回収には蒸留や抽出などの分離操作が必要であり、容易には色素を繰り返して使用することができない問題があった。

Christian Reichardt、Chem. Rev.,1994, 94, 2319-2358 Hida, Mitsuhiko, Kinosei Shikiso no Saishin Oyo Gijutsu, 1996, 292-301. Arai, Sadao; Hida, Mitsuhiko; Yamagishi, Takamichi, Dyes and Pigments, 1995, 29, 263-73.

本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、十分な耐久性を有し、簡便に繰り返して使用ができる、ソルバトクロミック色素を提供することにある。

本発明者らは、ソルバトクロミック色素について鋭意研究を重ねた結果、ポルフィリン化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体が十分な耐久性を有し、簡便に繰り返して使用ができるソルバトクロミック色素になることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポルフィリン化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体からなるソルバトクロミック色素である。
本発明においては、ポルフィリン化合物が、カチオン性のポルフィリンまたはカチオン性の金属ポルフィリンであるソルバトクロミック色素であり、層状ケイ酸塩がスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩であるソルバトクロミック色素である。

本発明により、化学的および光化学的に安定で、簡便に繰り返して使用できる透明なソルバトクロミック色素が提供される。本発明のソルバトクロミック色素は、溶液の極性や水素結合能に関する情報を与える表示素子として機能するので、液体の工業製品および食品の品質保持に利用される。また、環境測定分野において高い利用価値を有する。

本発明のソルバトクロミック色素は、ポルフィリン化合物と層状ケイ酸塩の複合体からなる。ポルフィリン化合物は、多様な機能を有する機能性色素として知られている。ポルフィリン分子内では芳香環が高度に共役し、可視光領域に強い吸収を有する。その性質は分子内の置換基や中心元素により多様に調節することが可能である。

本発明で用いられるポルフィリン化合物は、４個のピロール核が４個のメチン橋によって結合し環状テトラピロールとなったものの誘導体であるポルフィリン、およびポルフィリン環の中心に金属および金属類縁元素が配位したものの誘導体であるポルフィリン錯体である。本発明で用いられるポルフィリン化合物はカチオン性であることが好ましく、ピリジニウム基やアニリニウム基などのカチオン性置換基を有するポルフィリン化合物が特に好ましい。また、ポルフィリン環の中心元素は、特に制限はないが、水素（Ｈ２）およびマグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、パラジウム（Pd）、インジウム（In）、スズ（Sn）、白金（Pt）が好ましい。 中でも、ピリジニウム基を有し中心元素がインジウムまたはスズのポルフィリン化合物は、層状ケイ酸塩と複合体を形成した際に溶媒の種類により明瞭な色彩変化を示す優れたソルバトクロミック色素になるので、特に好ましい。

本発明で用いられる層状ケイ酸塩は、原子（イオンを含む。以下同じ）団が平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる層状構造を有するケイ酸塩である。そして、ケイ素原子、アルミニウム原子および酸素原子からなる四面体シートとアルミニウム原子、マグネシウム原子、酸素原子、および水素原子からなる八面体シートとが、１対１あるいは２対１に組み合った層からなる無機層状化合物である。更に、四面体シートには、上記原子以外に鉄原子を含む場合があり、八面体シートには、鉄原子、又は、クロム原子、マンガン原子、ニッケル原子、リチウム原子を含む場合がある。上記層状化合物の層間には、水分子の他、カリウムイオン、又はナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの陽イオンが交換性陽イオンとして存在し得る。

本発明で用いられる層状ケイ酸塩の種類としては、スメクタイト族であることが好ましく、例えば、モンモリロナイトおよびバイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然のスメクタイト族に属する層状ケイ酸塩が挙げられる。この他、無機化合物を出発原料として水熱合成された、スメクタイト族に属する層状ケイ酸塩を使用することもできる。中でも好ましい層状ケイ酸塩は合成サポナイトである。

本発明のソルバクロミック色素の仕込み量的条件は次の通りである。ポルフィリン化合物は層状ケイ酸塩１重量部に対して、0.01重量部〜0.25重量部、好ましくは、0.02重部〜0.10重量部である。

本発明のソルバトクロミック色素は、層状ケイ酸塩の水分散液と、ポルフィリン化合物を溶解した水溶液を混合することにより得ることができる。さらに、この混合した液をろ過あるいは遠心分離により水から分離し、乾燥することにより薄膜状または塊状の固体として得られる。特にろ過により作成された膜は高い透明性を有する。

本発明の発光性有機化合物が層状ケイ酸塩の層間に挿入されていることは、Ｘ線解析による層間距離の増大、または、発光性有機化合物が層状ケイ酸塩の層の表面に吸着したことによる極大吸収波長の移動により確認できる。特に発光性有機化合物に四価のカチオン性ポルフィリンを用いた場合には、吸着によりその分子構造が強く平面化して極大吸収波長の大きな長波長移動が観測される。

通常の大気雰囲気下においては、ポルフィリン分子は層状ケイ酸塩層間に、その分子面を水平にして配向している。この時、ポルフィリン分子の極大吸収波長は長波長側に観測される。一方、有機溶媒など異なる雰囲気のもとでは、ポルフィリン分子は、その配向状態を水平から非水平へと変化させる。このようなポルフィリン分子の配向変化は、ポルフィリン分子構造の変化を伴う。ポルフィリン分子構造の変化は吸収スペクトルの大きな変化を誘起する。具体的には、ポルフィリン分子は非水平配向状態においては大きな短波長シフトを示す。従って、周囲の雰囲気に依存してポルフィリン分子は著しい色調変化を示す。

ポルフィリン分子は層状ケイ酸塩層間に取り込まれることで、他の化学種からの攻撃から立体的に保護される。また、ポルフィリン分子は層状ケイ酸塩層間に極めて強固に固定されている。従って、ポルフィリン分子どうしの自己反応が抑制されることにより分解が抑制されている。これらの複合的な要因に基づき、層状ケイ酸塩層間におけるポルフィリン分子は高い安定性を示す。

本発明のソルバトクロミック色素は、種々の方法にて表示素子体にすることができる。本ソルバトクロミック色素は、それ自体が固体の顔料であるので、そのまま又はフィルム等に成形して使用できる。あるいは他の固体に分散または他の固体と混合成形して錠剤型、シート状、フィルム状、その他の形状を有する表示素子体とすることができる。また、溶剤・バインダー等と混合してインキとすることができ、このインキを紙またはプラスチックテープ等の上に、文字、図形、または絵柄等として塗布または印刷することができる。

本発明のソルバトクロミック色素およびこれを表示素子体にしたものは、溶液の極性や水素結合能によって色が変わり、乾燥により元の色に戻るので、簡便に繰り返し使用することができ、工業製品および食品の品質保持ならびに環境測定に利用される。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
中心金属がスズ(Sn)であるSnポルフィリン化合物と層状ケイ酸塩の複合体の合成を次のように行った。層状ケイ酸塩である合成サポナイト（商品名：スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製）の１．０ｇＬ^−１水分散液１．０ｍＬに、１．０×１０^−４Ｍのテトラキス（１−メチル−ピリジニウム−４−イル）ポルフィリネイトスズ（以下、カチオン性スズポルフィリン）２００μＬを撹拌しながら混合した。得られた複合体水分散液を、ポアサイズ０．１μｍ径のメンブランフィルターにより減圧濾過した。この際にろ液は完全に無色透明であり、複合体およびカチオン性スズポルフィリンは全くフィルターを通り抜けなかった。減圧濾過はメンブランフィルターが完全に乾燥する前に終了した。濾過終了後、メンブランフィルター上の濾物をマイクロスライドガラス上に圧着した。慎重にメンブランフィルターをはがすことにより、ガラス上に透明で均一なカチオン性スズポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜を得た。

得られたカチオン性スズポルフィリンと合成サポナイトの複合膜は、水中に浸けた際には緑色になり、取り出して乾燥後にジオキサン中に浸けた際にはピンク〜橙色になった。さらに取り出して乾燥後に水中に浸けた際には緑色になり、この色彩変化は何度でも繰り返すことができた。この色彩変化を透過式による紫外可視分光光度計により測定した結果を図１に示す。複合体膜の極大吸収波長は水溶液中では452nmであり、ジオキサン中では424 nmであった。すなわち、得られたカチオン性スズポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜は、水中とジオキサン中では大きく色彩が異なるソルバトクロミック色素として機能した。

実施例２
実施例1のカチオン性スズポルフィリンと合成サポナイトの複合膜を、アセトン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール、2-プロパノール、ジメチルホルムアミド、ヂメチルスルホキシド、ジクロロメタンなどに浸けたところ、それぞれの環境に応じて異なった色彩と吸収スペクトルが観察された。複合膜の極大吸収スペクトルはアセトン中では４２５ｎｍ、シクロヘキサン中では４４９ｎｍ、エタノール中では４３１ｎｍ、メタノール中では４２８ｎｍ、2-プロパノール中では４２９ｎｍ、ジメチルホルムアミド中では４２６ｎｍ、ジクロロメタン中では４３６ｎｍであった。すなわち、得られたカチオン性スズポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜は、種々の溶媒で色彩が異なるソルバトクロミック色素として機能した。

図１はカチオン性スズポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜の紫外可視吸収スペクトルである。図中縦軸は吸光度を、横軸は波長（ｎｍ）を表す。それぞれ図中に示したように、水中とジオキサン中におけるスペクトルである。

Claims (3)

1. ポルフィリン化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体からなるソルバトクロミック色素。
2. ポルフィリン化合物が、カチオン性のポルフィリンまたはカチオン性の金属ポルフィリンである請求項１記載のソルバトクロミック色素。
3. 層状ケイ酸塩がスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩である請求項１記載のソルバトクロミック色素。

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