JP2007153836A - Methin compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は赤外線吸収能に優れた新規な化合物及びその用途に関するものであり、更に詳しくは波長７８０〜８４０ｎｍの赤外線を吸収する性能に優れたメチン化合物及びそれを用いた赤外線レーザー直描型のいわゆるＣＴＰ（コンピュータートゥプレート）システムに適応した印刷版に関する。 The present invention relates to a novel compound excellent in infrared absorption ability and use thereof, and more specifically, a methine compound excellent in performance of absorbing infrared rays having a wavelength of 780 to 840 nm, and a so-called infrared laser direct drawing type using the same. The present invention relates to a printing plate adapted to a CTP (computer to plate) system.
赤外線を吸収する性質を有する有機化合物は、赤外線又は熱線吸収フィルムにおける赤外線吸収剤として、あるいは、光トナー、赤外線レーザーを利用した樹脂の硬化又は印刷等における光熱変換物質として利用されている。例えば特開２００２−９７２３９号ではかかる赤外線吸収剤を利用したエネルギー線硬化型樹脂組成物が提案され、又、例えば特開２０００−８１５１１号では同じくディスプレイ用の赤外線カットフィルタが提案され、更に例えば特開２００３−３０２７８３号では赤外線を利用した光トナーなど数多くの検討、提案がされている。
他方、近年のレーザーの発展は目覚しく、赤外線吸収剤を含むメチン化合物がＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなど光記録媒体に光熱変換物質として広く使用されており、これに付随して波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。例えばコンピュ−タ−等のデジタルデ−タから直接画像形成し印刷版を調製するいわゆるＣＴＰシステムに使用する際の記録光源としては主に８００ｎｍから８４０ｎｍを発信波長とするレーザーが広く使用を検討されており、この波長域に対応する赤外線吸収剤も同様に広く検討されている。このような赤外線レーザーによって記録可能な記録材料としては、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ノボラック樹脂およびアクリル樹脂等の樹脂と光熱変換物質からなる記録材料が数多く提案されている。また特許文献６にはメチン色素の合成法が開示されている。
Organic compounds having the property of absorbing infrared rays are used as infrared absorbers in infrared rays or heat ray absorbing films, or as photothermal conversion substances in curing or printing of resins using optical toners and infrared lasers. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-97239 proposes an energy ray curable resin composition using such an infrared absorber, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-81511 proposes an infrared cut filter for display. No. 2003-302783 has made many studies and proposals such as optical toner using infrared rays.
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and methine compounds containing infrared absorbers are widely used as photothermal conversion substances in optical recording media such as CD-R and DVD-R, and accompanying this, wavelengths from 760 nm to 1200 nm are widely used. High-power and small-sized solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared light are easily available. For example, as a recording light source for use in a so-called CTP system that directly forms an image from digital data such as a computer and prepares a printing plate, a laser having a transmission wavelength of 800 to 840 nm is widely studied. Infrared absorbers corresponding to this wavelength range have been widely studied as well. As recording materials that can be recorded by such an infrared laser, many recording materials composed of a resin such as a phenol resin, a resole resin, a novolac resin, and an acrylic resin and a photothermal conversion substance have been proposed. Patent Document 6 discloses a method for synthesizing a methine dye.
一方、光熱変換物質としてシアニン系メチン化合物を利用する検討が広くなされ、例えば、特許文献１乃至特許文献４において、シアニン系メチン化合物をＣＴＰ版用の光熱変換物質（赤外線吸収剤）として用いることが検討されている。 On the other hand, studies using a cyanine methine compound as a photothermal conversion substance have been widely made. For example, in Patent Document 1 to Patent Document 4, the use of a cyanine methine compound as a photothermal conversion substance (infrared absorber) for a CTP plate. It is being considered.
シアニン系メチン化合物の分光特性は、環境による影響を受けやすく、樹脂膜等の中での最大吸収波長は、メタノール等の溶液中での最大吸収波長より、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度長波長にシフトする。赤外線レーザーにより画像形成されるＣＴＰ版の光熱変換物質として直鎖のシアニン化合物あるいは未置換のインドール環を有するシアニン化合物等従来のシアニン系化合物を用いた場合、上記の理由により、画像形成材料の光源として主に用いられている８００ｎｍ〜８４０ｎｍの光源に対して最大吸収波長が合致しないという問題点が生じる。従って高感度な画像形成材料を提供するためには高い吸光係数を有するだけではなく、メタノール中での最大吸収波長が７８０ｎｍ〜８１０ｎｍ付近にあることが好ましい。さらに現像工程を必要とするＣＴＰ版は従来のＰＳ版同様にアルカリ性水溶液で現像されるために、樹脂だけでなく色素自身にも現像時に問題を生じない程度に適度な親水性を付与するというバランスが求められるが、これらの要求を満たすシアニン系化合物は見出されていない。 The spectral characteristics of the cyanine methine compound are easily influenced by the environment, and the maximum absorption wavelength in a resin film or the like shifts to a wavelength longer by about 10 nm to 30 nm than the maximum absorption wavelength in a solution such as methanol. When a conventional cyanine compound such as a linear cyanine compound or a cyanine compound having an unsubstituted indole ring is used as a photothermal conversion material of a CTP plate imaged by an infrared laser, the light source of the image forming material is used for the above reasons. As a result, there is a problem that the maximum absorption wavelength does not match the light source of 800 nm to 840 nm mainly used. Therefore, in order to provide a high-sensitivity image forming material, not only has a high extinction coefficient, but the maximum absorption wavelength in methanol is preferably in the vicinity of 780 nm to 810 nm. Furthermore, since the CTP plate that requires a development step is developed with an alkaline aqueous solution like the conventional PS plate, the balance of imparting moderate hydrophilicity not only to the resin but also to the dye itself so as not to cause problems during development. However, a cyanine compound that satisfies these requirements has not been found.
上記特許文献１〜４で用いられているシアニン系化合物の対イオン（アニオン）としては過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモナート等が用いられているが、過塩素酸塩をはじめとして塩素酸塩、硝酸塩などは消防法における危険物に該当し、使用及び保管に制限が生じ、また安全面からも好ましくない。またテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート等のフッ化物の塩は、分解時に毒物であり又設備を腐食させるフッ化水素酸(HF)を生じるという問題がある。又、ヘキサフルオロアンチモナ−トはフッ化水素酸の発生に加えて含アンチモン成分が廃棄物となり問題がある。また、例えば特許文献５に記載の複数のスルホアルキル基を有するシアニン系赤外線吸収剤では、水溶性を有してしまうために、光記録媒体やＣＴＰ版の耐湿安定性が低くなり、印刷原版においては印刷前工程にて浸す湿し水により樹脂組成物から色素成分が抜け耐刷性が下がるという問題が生ずる。この理由から色素が水溶性を有することは好ましくないといえる。
本発明の目的は、赤外線レーザー、特に８００ｎｍから８４０ｎｍを発振波長とする赤外線レーザーの光熱変換物質として有用な、高い吸光係数を有し、溶剤溶解性が良好であり、フッ化水素酸等の有害な分解物を生じず、且つ非水溶性ながらも適度な親水性（大きな分子内分極）を有し、現像性が良好なＣＴＰ版を得るための赤外線吸収剤を提供することにある。
As the counter ion (anion) of the cyanine compound used in Patent Documents 1 to 4, perchlorate, chlorate, nitrate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, etc. are used. However, perchlorates, chlorates, nitrates, and the like are dangerous materials under the Fire Service Law, and use and storage are restricted, and are not preferable from the viewpoint of safety. In addition, fluoride salts such as tetrafluoroborate and hexafluorophosphate have a problem of producing hydrofluoric acid (HF) which is a poison when decomposed and corrodes the equipment. In addition to the generation of hydrofluoric acid, hexafluoroantimonate has a problem that the antimony-containing component becomes waste. Further, for example, in the cyanine infrared absorber having a plurality of sulfoalkyl groups described in Patent Document 5, the moisture resistance stability of the optical recording medium or the CTP plate is lowered, and thus the printing original plate is used. Has a problem that the dye component is removed from the resin composition by the fountain solution soaked in the pre-printing process and the printing durability is lowered. For this reason, it can be said that it is not preferable that the dye has water solubility.
It is an object of the present invention to have a high absorption coefficient, good solvent solubility, and harmful properties such as hydrofluoric acid, which are useful as a photothermal conversion material for infrared lasers, particularly infrared lasers having an oscillation wavelength of 800 nm to 840 nm. It is an object of the present invention to provide an infrared absorber for obtaining a CTP plate that does not produce a decomposed product and has a moderate hydrophilicity (large intramolecular polarization) while being water-insoluble and has good developability.
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定のメチン化合物が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるメチン化合物、
As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have found that a specific methine compound can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A methine compound represented by the following formula (1),
上記式（１）に於いてＱ、Ｑ'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｒ1はアルキレンを、Ｒ2は置換または無置換アルキル基を、Ｌは下記式（２）および（３）に示されるカルボシアニンからなる群から選ばれるいずれかを示しＬが式（３）の場合にはＱ、Ｑ'はベンゼン環を示す。） In the above formula (1), Q and Q ′ are each independently a benzene ring or naphthalene ring which may have a substituent, R 1 is alkylene, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, and L is Any one selected from the group consisting of carbocyanines represented by the following formulas (2) and (3) is shown. When L is the formula (3), Q and Q ′ each represent a benzene ring. )
（上記式（２）に於いてＲ3は水素原子または炭素数１から１２のアルキル基を示す。） (In the above formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
（２）前記式（１）で示されるメチン化合物が下記式（４）で表される化合物である（１）に記載のメチン化合物、 (2) The methine compound according to (1), wherein the methine compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (4):
（上記式（４）に於いてＹ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルコキシ基または炭素数１から４のアルキル基を示し、互いが結合して環を形成しても良い。Ｒ4は炭素数１から４のアルキレンを、Ｒ5は炭素数１から１２の置換または無置換アルキル基を示す。） (In the above formula (4), Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which are bonded to each other to form a ring. R 4 represents an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
（３）前記式（４）で示されるメチン化合物が下記式（５）で表される化合物である（２）に記載のメチン化合物、 (3) The methine compound according to (2), wherein the methine compound represented by the formula (4) is a compound represented by the following formula (5):
（上記式（５）に於いてＹ5及びＹ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルコキシ基を示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ上記式（４）に記載したものと同じ意味を表す。） (In the above formula (5), Y 5 and Y 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 and R 5 are respectively described in the above formula (4). The same meaning as the thing.
（４）前記式（５）で表されるメチン化合物が下記式（６）で表される化合物である（３）に記載のメチン化合物、 (4) The methine compound according to (3), wherein the methine compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (6):
（上記式（６）に於いてＹ7及びＹ8はそれぞれ独立に水素原子または塩素原子を示す。ｎは１〜４までの整数を示し、Ｒ6は炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシアルコキシアルキル基を示す。） (In the above formula (6), Y 7 and Y 8 each independently represent a hydrogen atom or a chlorine atom. N represents an integer of 1 to 4, R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Represents an alkoxyalkyl group or an alkoxyalkoxyalkyl group.)
に関する。 About.
本発明のメチン化合物は、赤外線領域において重量あたりの吸収効率が非常に高く、溶剤溶解性が良好であり、フッ化水素酸等の有害な分解物を生じない。又、適度な親水性を有し、特に８００ｎｍから８４０ｎｍを発振波長とする赤外線レーザーによって画像形成されるＣＴＰ版の光熱変換物質用の赤外線吸収剤として優れた効果が得られる。 The methine compound of the present invention has very high absorption efficiency per weight in the infrared region, good solvent solubility, and does not produce harmful decomposition products such as hydrofluoric acid. In addition, an excellent effect can be obtained as an infrared absorbent for a CTP plate photothermal conversion substance that has an appropriate hydrophilicity and is imaged by an infrared laser having an oscillation wavelength of 800 to 840 nm.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のメチン化合物は下記式（１）で表される化合物であり、この化合物について説明する。
The present invention will be described in detail below.
The methine compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1), and this compound will be described.
下記式（１）で表されるメチン化合物、 A methine compound represented by the following formula (1):
（上記式（１）に於いてＱ、Ｑ'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｒ1はアルキレンを、Ｒ2はアルキル基を、Ｌは下記式（２）または（３）に示されるカルボシアニンからなる群から選ばれるいずれかを示し、Ｌが式（３）の場合にはＱ、Ｑ'はベンゼン環を示す。） (In the above formula (1), Q and Q ′ are each independently a benzene ring or naphthalene ring which may have a substituent, R 1 is alkylene, R 2 is an alkyl group, and L is the following formula ( 2) or any one selected from the group consisting of carbocyanines shown in (3), and when L is the formula (3), Q and Q ′ are benzene rings.)
（上記式（２）に於いてＲ3は水素原子または炭素数１から１２のアルキル基を示す。） (In the above formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
上記式（１）および（２）におけるＱ、Ｑ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3を以下に具体例を挙げて説明する。
ＱおよびＱ’の具体例としては置換または無置換のベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。これらの置換基としてはハロゲン原子、炭素数１から４のアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
アルキレンの具体例としては、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン−１，２−ジイル、２−メチルエチレン−１，２−ジイル、２−エチルメチレン−１，１−ジイル、１−メチルプロピレン−１，３−ジイル、２−メチルプロピレン−１，３−ジイル、３−メチルプロピレン−１，３−ジイル、２−プロピルメチレン−１，１−ジイル、２−イソプロピルメチレン−１，１−ジイル、ブチレン−１，４−ジイルのような直鎖又は分枝鎖のアルキレンが挙げられる。好ましいアルキレンとしては直鎖のアルキレンが挙げられる。
炭素数１から４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
同様に炭素数１から１２の無置換アルキル基の具体例としては、広範なものから選択できるが、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な環状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１から１２の置換アルキル基としては下記のものが挙げられる。すなわちエトキシメチル基、メトキシエチル基のようなアルコキシ置換アルキル基；メトキシメトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基のようなアルコキシアルコキシ置換アルキル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基のようなスルホ置換アルキル基；３−シアノプロピル基、２−シアノエチル基のようなシアノ置換アルキル基；アリルオキシメチル基、ビニルオキシメチル基の様なアルケニルオキシ置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基の様なアリ−ル置換アルキル基等が挙げられる。
式（１）において、Ｑ、Ｑ'の好ましいものはベンゼン環であり、Ｒ1の好ましいものは炭素数１から４までのアルキレンであり、Ｒ2の好ましいものは炭素数１から１２までのアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ3の好ましいものは、水素原子またはメチル基、エチル基のようなアルキル基であり、更に好ましくはＲ1がエチレン−１，２−ジイル、プロピレン−１，３−ジイル、ブチレン−１，４−ジイル、Ｒ2がメチル基、エチル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、Ｒ3が水素原子のものである。
なお上記具体例および好ましい基などについては、下記式（４）〜（６）におけるＹ1〜Ｙ4およびＲ4〜Ｒ6にも同様に適用される。例えばＲ4が炭素数１から４のアルキレンの場合、上記アルキレンの具体例の中から炭素数１から４のアルキレンがその具体例として例示される。Ｙ1〜Ｙ4が炭素数１から４のアルコキシ基を示す場合などにおいても同様であるものとする。
Q, Q ′, R 1 , R 2 and R 3 in the above formulas (1) and (2) will be described below with specific examples.
Specific examples of Q and Q ′ include a substituted or unsubstituted benzene ring and naphthalene ring. Examples of these substituents include a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
Specific examples of alkylene include methylene, ethylene, 1-methylethylene-1,2-diyl, 2-methylethylene-1,2-diyl, 2-ethylmethylene-1,1-diyl and 1-methylpropylene-1. , 3-diyl, 2-methylpropylene-1,3-diyl, 3-methylpropylene-1,3-diyl, 2-propylmethylene-1,1-diyl, 2-isopropylmethylene-1,1-diyl, butylene Examples include linear or branched alkylene such as -1,4-diyl. Preferred alkylene includes linear alkylene.
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, iso-propoxy group, n-propoxy group, n-butyl group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group. Such a linear or branched alkoxy group is mentioned, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
Similarly, specific examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms can be selected from a wide range, but include methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, sec-amyl group, t-amyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group A linear or branched alkyl group such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
Examples of the substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include the following. That is, alkoxy-substituted alkyl groups such as ethoxymethyl group and methoxyethyl group; alkoxy-alkoxy-substituted alkyl groups such as methoxymethoxyethyl group and ethoxyethoxyethyl group; sulfo-substituted alkyl groups such as 3-sulfopropyl group and 4-sulfobutyl group Groups; cyano-substituted alkyl groups such as 3-cyanopropyl group and 2-cyanoethyl group; alkenyloxy-substituted alkyl groups such as allyloxymethyl group and vinyloxymethyl group; benzyl group, p-chlorobenzyl group, 2-phenyl group Examples include an aryl-substituted alkyl group such as an ethyl group and a 3-phenylpropyl group.
In formula (1), Q and Q ′ are preferably a benzene ring, R 1 is preferably an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, more preferably R 1 is ethylene-1,2-diyl, propylene-1,3. -Diyl, butylene-1,4-diyl, R 2 is a methyl group, ethyl group, methoxyethyl group, butoxyethyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
Note For such the above examples and preferred groups also apply to the Y 1 to Y 4 and R 4 to R 6 in the formula (4) to (6). For example, when R 4 is alkylene having 1 to 4 carbons, alkylene having 1 to 4 carbons is exemplified as a specific example from the above specific examples of alkylene. Y 1 to Y 4 is assumed to be the same in a case where an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式（１）のうち好ましい化合物は下記式（４）の化合物であり、更に好ましくは下記式（５）の化合物であり、最も好ましい化合物は下記式（６）の化合物である。 Of the above formula (1), the preferred compound is the compound of the following formula (4), more preferably the compound of the following formula (5), and the most preferred compound is the compound of the following formula (6).
次に、上記式（６）で示される化合物を含め上記式（１）で示される化合物の具体例を以下の表１および表２に示す。 Next, specific examples of the compound represented by the above formula (1) including the compound represented by the above formula (6) are shown in Table 1 and Table 2 below.
次に、本発明の式（１）で表されるメチン化合物の合成法について説明する。
式（１）の化合物のうち、例えば、前記化合物１のような対称形のメチン化合物は特許文献６に記載の方法に従い、下記式に示す反応試薬（Ａ）及び（Ｂ）を縮合することにより得られる。
Next, a method for synthesizing the methine compound represented by the formula (1) of the present invention will be described.
Among the compounds of formula (1), for example, a symmetrical methine compound such as compound 1 is obtained by condensing reaction reagents (A) and (B) shown in the following formula according to the method described in Patent Document 6. can get.
上記式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｑ、Ｑ’は前記式（１）と同じ意味を表し、ＲA及びＲCは前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同じ意味を、ＲBは同じくＲ3と同じ意味をそれぞれ表す。 In the above formulas (A) to (C), Q and Q ′ represent the same meaning as in the formula (1), R A and R C represent the same meaning as R 1 and R 2 in the formula (1), R B also represents the same meaning as R 3 .
縮合反応は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリコール、ジメチルホルムアミド又は酢酸、無水酢酸等の溶媒中に、原料（Ａ）（原料（Ｂ）に対して１モル相当）及び原料（Ｂ）を仕込み、反応温度５０℃〜１４０℃で１時間〜１２時間反応させ、（Ｃ）をまず合成し、これに（Ｄ）を加えて前記溶媒中同様にして縮合させることにより目的の縮合成績体を得ることが出来る。 In the condensation reaction, raw material (A) (corresponding to 1 mol with respect to raw material (B)) and raw material (B) are charged in a solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, glycol, dimethylformamide or acetic acid, acetic anhydride, Reaction is carried out at a reaction temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 1 hour to 12 hours, (C) is first synthesized, and (D) is added thereto and condensed in the same manner as in the solvent to obtain the desired condensation product. I can do it.
本発明の式（１）で表されるメチン化合物は赤外線を吸収する能力が大きく、赤外線吸収フィルターにおける赤外線吸収剤あるいは、感熱記録材、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等における記録材としても利用可能であるが、最も好ましい用途はＣＴＰとも呼ばれるダイレクト製版用印刷原版における赤外線吸収剤としての利用である。以下本発明のメチン化合物をダイレクト製版用印刷原版における赤外線吸収剤（光熱変換物質）として用いる方法について説明する。 The methine compound represented by the formula (1) of the present invention has a large ability to absorb infrared rays, and can be used as an infrared absorbent in an infrared absorption filter or a recording material in a thermal recording material, a CD-R, a DVD-R, or the like. However, the most preferred use is as an infrared absorber in a printing plate precursor for direct plate making, also called CTP. Hereinafter, a method of using the methine compound of the present invention as an infrared absorbent (photothermal conversion substance) in a direct printing plate precursor will be described.
ダイレクト製版用印刷原版（以下ＣＴＰ版ともいう）には通常下記するような態様が挙げられるが、本発明の式（１）で表されるメチン化合物は何れの態様にも適用が可能である。
（１）基板上に（ａ）アルカリ可溶性バインダー、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）酸架橋性化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたネガ型のＣＴＰ版
（２）基板上に（ａ）アルカリ可溶性バインダー、（ｄ）熱分解性でありかつ未分解状態で該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質及び赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたポジ型のＣＴＰ版
（３）基板上に赤外線吸収剤を含有する感光層を設けその上にシリコーンゴム層を設けた水なしＣＴＰ版
（４）基板上にレーザー露光後に現像処理を施すことなく印刷機に取り付けそのまま印刷できるいわゆる無処理型の赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたＣＴＰ版
（５）基板上に必ずしも熱分解性の物質を含まないが、レーザーによる加熱により露光部が可溶化あるいは不溶化する赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたポジ型あるいはネガ型のＣＴＰ版
The printing master for direct plate making (hereinafter also referred to as CTP plate) usually has the following modes, but the methine compound represented by the formula (1) of the present invention can be applied to any mode.
(1) Negative CTP plate provided with a photosensitive layer containing (a) an alkali-soluble binder, (b) an acid generator, (c) an acid crosslinkable compound and an infrared absorber on the substrate (2) on the substrate (A) an alkali-soluble binder, (d) a positive CTP provided with a photosensitive layer containing an infrared absorber and a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble binder in an undecomposed state Plate (3) Waterless CTP plate with a photosensitive layer containing an infrared absorber on the substrate and a silicone rubber layer on the plate (4) The substrate is mounted on a printing machine without being subjected to development treatment after laser exposure. The CTP plate (5) substrate provided with a photosensitive layer containing a so-called non-processing type infrared absorber that can be printed does not necessarily contain a thermally decomposable substance, but the exposed portion is solubilized by heating with a laser. Positive or CTP plate negative type in which a photosensitive layer had the containing an infrared absorbing agent to insolubilize
上記（１）〜（５）の各態様において、本発明の式（１）で表されるメチン化合物は感光層の全固形分中の含有量として０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で使用される。本発明の化合物の含有量が０．０１重量％よりも少ない場合には光を吸収して熱に変換しても熱量が充分とならず、又含有量が３０重量％よりも多い場合には発生する熱量が実質飽和となりそれぞれ好ましい効果が得られない懸念がある。 In each of the above aspects (1) to (5), the methine compound represented by the formula (1) of the present invention is 0.01 to 30% by weight, preferably 0. 0% by weight as the total solid content of the photosensitive layer. It is used in the range of 1 to 15% by weight. When the content of the compound of the present invention is less than 0.01% by weight, the amount of heat is not sufficient even if light is absorbed and converted to heat, and when the content is more than 30% by weight There is a concern that the amount of heat generated is substantially saturated and a favorable effect cannot be obtained.
次に上記（１）〜（５）の各態様において使用される材料について詳しく説明する。
前記（１）の態様において、（ａ）アルカリ可溶性バインダーの例としては、例えばノボラック樹脂を挙げることが出来る。好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｐ−、ｍ−の各クレゾール、ｍ−／ｐ−の混合クレゾール、ｏ−／ｐ−の混合クレゾール、ｍ−／ｏ−の混合クレゾールのいずれでも良い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が挙げられる。
Next, materials used in the above aspects (1) to (5) will be described in detail.
In the embodiment (1), examples of the (a) alkali-soluble binder include novolak resins. Preferred novolak resins include, for example, novolak resins obtained from phenol and formaldehyde, novolak resins obtained from m-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from p-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from o-cresol and formaldehyde, novolak resin obtained from m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol / cresol (o-, p-, m-cresol, m- / p-mixed cresol, o- / p-mixed cresol, m Any of-/ o- mixed cresols) and novolak resins obtained from formaldehyde can be used.
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性バインダーとしては、例えばポリヒドロスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、イミド基等が挙げられる。これらは、１種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 Examples of the alkali-soluble binder other than the novolak resin include polyhydrostyrenes, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymers, acrylic polymers having alkali-soluble groups, and urethane-type polymers having alkali-soluble groups. Here, examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphone group, and an imide group. These may be used alone or in combination of two or more.
前記（１）の態様において、これらの（ａ）アルカリ可溶性バインダーは、感光層全固形分中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％の含有量で用いられる。（ａ）アルカリ可溶性バインダーの含有量が１０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。 In the embodiment (1), the content of the (a) alkali-soluble binder is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. Used in (A) When the content of the alkali-soluble binder is less than 10% by weight, the durability of the photosensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 90% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
前記（１）の態様において、（ｂ）酸発生剤は熱又は光により酸を発生する物質であり、光カチオン重合における光開始剤、光ラジカル重合における光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている光により酸を発生させる物質等が使用でき、これらを適宜選択して１乃至数種使用する。（ｂ）酸発生剤は、感光層全固形分中、０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の含有量で使用される。 In the embodiment (1), the acid generator (b) is a substance that generates an acid by heat or light, and is a photoinitiator in photocationic polymerization, a photoinitiator in photoradical polymerization, or a photodecolorant for dyes. In addition, a substance that generates an acid by light used for a photochromic agent, a micro-resist, or the like can be used, and one or several kinds thereof are appropriately selected. (B) The acid generator is used in a total solid content of the photosensitive layer of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. .
前記（１）の態様において、（ｃ）酸架橋性化合物としては、前記（ａ）アルカリ可溶性バインダーを酸の存在下で架橋する機能のある化合物を指し、その具体例としては、例えば、特開平７−２０６２９号に提案されているレゾール樹脂等の酸架橋剤の他、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、もしくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物および複素環化合物が挙げられる。これらを適宜選択して１乃至数種使用する。（ｃ）酸架橋性化合物は感光層全固形分中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の含有量で使用される。（ｃ）酸架橋性化合物の含有量が５重量％未満であると得られる感光層の耐久性が低下し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の面で共に好ましい結果が得られない懸念がある。 In the embodiment (1), the (c) acid crosslinkable compound refers to the compound (a) having a function of crosslinking the alkali-soluble binder in the presence of an acid. In addition to acid crosslinking agents such as a resole resin proposed in No. 7-20629, aromatic compounds and heterocyclic compounds poly-substituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or an alkoxymethyl group can be mentioned. One or several of these are selected as appropriate. (C) The acid crosslinkable compound is used in a total solid content of the photosensitive layer of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. (C) When the content of the acid crosslinkable compound is less than 5% by weight, the durability of the resulting photosensitive layer is lowered, and when it exceeds 80% by weight, favorable results are obtained in terms of stability during storage. There are concerns that cannot be met.
前記（２）の態様において、（ａ）アルカリ可溶性バインダーとしては、前記（１）の態様において述べたものがそのまま用いられる。 In the embodiment (2), as the (a) alkali-soluble binder, those described in the embodiment (1) can be used as they are.
前記（２）の態様において、（ｄ）熱分解性でありかつ未分解状態で該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、特許文献５に記載のオキサジアゾール化合物や種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物等が挙げられる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、特開昭４７−５３０３号、特公昭４１−１１２２２号、米国特許第２，７９７，２１３号、米国特許第３，５４４，３２３号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載されているものを挙げることが出来る。 In the embodiment (2), as the substance (d) that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble binder in an undecomposed state, the oxadiazole compound described in Patent Document 5 and various substances can be used. Onium salts, quinonediazide compounds, and the like. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and the like. Of these, diazonium salts are particularly preferred. Suitable quinonediazide compounds include o-quinonediazide compounds. Useful o-quinonediazide compounds include, for example, JP-A-47-5303, JP-B-41-11222, US Pat. No. 2,797,213, US Pat. No. 3,544,323, British Patent No. 1 227, 602, 1,251,345, German Patent 854,890, and the like.
前記（３）の態様としては、特開平６−１９９０６４号、米国特許第５３３９７３７号、特開平７−１６４７７３号、特開平１１−５９００５号、特開平１１−１５７３２７号、特開平１１−１５７３２６号、特開平１１−１２９６３８号、特開平１１−３４８４４５号に開示されているような前記（１）の態様に類するネガ型印刷版において、感光層上にシリコーンゴム層を設けた浸し水不要のいわゆるネガ型水なしＣＴＰ版等が挙げられる。 Examples of the above (3) include JP-A-6-199064, US Pat. No. 5,339,737, JP-A-7-164773, JP-A-11-59005, JP-A-11-157327, JP-A-11-157326, In a negative type printing plate similar to the above-mentioned aspect (1) as disclosed in JP-A-11-129638 and JP-A-11-348445, a so-called negative having no silicone water layer provided on the photosensitive layer is required. CTP plates without mold water are listed.
前記（４）の態様としては、特開平１０−２８２６７２号、特開平１０−２３０５８２号、特開平１０−２８２６４２号、特開平１０−２８２６４４号、特開平１０−２８２６４６号に記載されているスルホン酸を発生する官能基を含む高分子化合物を用いる系や、ＷＯ−９６３５１４３号、米国特許第５５０６０９０号、ヨーロッパ特許第６５２４８３号に開示されている、酸分解性基で保護されたカルボン酸ポリマーを用いる系等が挙げられる。 Examples of the above (4) include sulfonic acids described in JP-A-10-282672, JP-A-10-230582, JP-A-10-282642, JP-A-10-282644, and JP-A-10-282646. Using a polymer compound containing a functional group capable of generating acid, or using a carboxylic acid polymer protected with an acid-decomposable group, disclosed in WO-9635143, US Pat. No. 5,506,090, and European Patent 655243 And the like.
前記（４）の態様としては、特公昭４６−２７９１９号に記載されている、加熱する前は不溶性もしくはわずかに可溶性であり、熱の影響下に溶媒中でより可溶性になり得る重合体化合物又は組成物を混入した記録材料や特開２００５−８１７４０号に記載されているカルボキシル基又はその塩を含有するポリウレタンを親油層とする系等が挙げられる。 As an embodiment of the above (4), a polymer compound described in Japanese Patent Publication No. 46-27919, which is insoluble or slightly soluble before heating and can become more soluble in a solvent under the influence of heat, or Examples thereof include a recording material mixed with the composition and a system using a polyurethane containing a carboxyl group or a salt thereof described in JP-A-2005-81740 as a lipophilic layer.
（１）〜（５）の態様において、各感光層やその他設けられる層には、必要に応じて上記以外に種々の薬剤を添加しても良い。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ色素を画像の着色剤として用いることが出来る。具体的には、ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等の色素（Ｃ．Ｉ．はカラーインデックスナンバーを意味する。）を用いる事が出来る。これらの色素は画像形成後、画像部と非画像部の区別を容易にする上で有益で、添加するのが好ましい。 In the aspects (1) to (5), various chemicals other than the above may be added to each photosensitive layer and other layers provided as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light range can be used as an image colorant. Specifically, Victoria Blue (C.I. 42595), Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. I.42000), methylene blue (C.I. 52015), and the like (C.I. means color index number) can be used. These dyes are useful for facilitating the distinction between image areas and non-image areas after image formation, and are preferably added.
また、前記各ＣＴＰ版には現像処理に対する安定性を向上させるための化合物を添加することが出来る。例えば、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号、特開昭５９−１２１０４４、特開平４−１３１４９号に記載されているような非イオン性、両性界面活性剤等を添加する事が出来る。
さらにＣＴＰ版には塗布性を良化するためにも界面活性剤を、例えば特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加しても良い。また塗膜の柔軟性等種々の特性を向上させるために、可塑剤等を必要に応じて添加しても良い。
Further, a compound for improving the stability to the development processing can be added to each CTP plate. For example, nonionic and amphoteric surfactants such as those described in JP-A-62-251740, JP-A-3-208514, JP-A-59-121044, and JP-A-4-13149 may be added. I can do it.
Further, a surfactant such as a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 may be added to the CTP plate in order to improve the coating property. In addition, a plasticizer or the like may be added as necessary in order to improve various properties such as the flexibility of the coating film.
次いで、前記各態様のＣＴＰ版の作成方法について述べる。
各態様に応じて適宜組成は変更されるが、一般的には、前述の各成分を下記するような溶媒に溶解させて得た塗工液を、下記するような支持体上に塗布又は積層して感光層他を形成せしめることにより製造することが出来る。ここで使用しうる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることが出来る。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の前述した感光層を形成する各固形分（各添加物含む）の濃度は好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ2である。塗布方法としては、種々の方法を採用することが出来るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が使用出来る。
Next, a method for creating the CTP plate of each aspect will be described.
Although the composition is appropriately changed according to each embodiment, generally, a coating liquid obtained by dissolving the above-described components in a solvent as described below is applied or laminated on a support as described below. Thus, it can be produced by forming a photosensitive layer and the like. Solvents usable here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylacetamide. N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. These solvents are used alone or in combination. The concentration of each solid (including each additive) forming the above-described photosensitive layer in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying is preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 . As a coating method, various methods can be adopted. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating and the like can be used.
次に、ＣＴＰ版を作成するための基板（支持体）について説明する。
使用しうる支持体としては、形状が安定な種々の板状物が用いられる。好ましいものとしては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも形状安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。好適に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．７５ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍである。また、支持体として用いられるアルミニウム板は感光層との密着性を向上させる目的で粗面化するのが好ましい。粗面化の処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法等により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
Next, a substrate (support) for producing a CTP plate will be described.
As the support that can be used, various plate-like objects having stable shapes are used. Preferable examples include a polyester film or an aluminum plate. Among them, an aluminum plate having good shape stability and relatively inexpensive is preferable. Further, it may be a plastic film laminated or vapor-deposited with aluminum. The thickness of the aluminum plate preferably used is about 0.1 mm to 1.0 mm, preferably 0.15 mm to 0.75 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.6 mm. The aluminum plate used as the support is preferably roughened for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive layer. The surface roughening treatment is performed by various methods, for example, by a mechanical surface roughening method, an electrochemical surface dissolution method, a chemical surface selective dissolution method, or the like. Done. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
ＣＴＰ版用の基板には必要に応じて基板上に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。 The CTP plate substrate can be provided with an undercoat layer on the substrate, if necessary. Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid which may have a substituent, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid, etc. Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydroxy such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines having a group may be used in combination of two or more. The coating amount of the organic undercoat layer is suitably 2 to 200 mg / m2.
次に作製したＣＴＰ版は、８００〜８３０ｎｍ、特に８３０ｎｍ付近で発光する半導体レーザーにより０．１〜２０ｍ／ｓの線速度により３〜５００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギー量で照射することにより良好な感度で露光される。 Next, the produced CTP plate has good sensitivity by being irradiated with an irradiation energy amount of 3 to 500 mJ / cm 2 at a linear velocity of 0.1 to 20 m / s by a semiconductor laser emitting light at 800 to 830 nm, particularly around 830 nm. It is exposed with.
次に、画像露光された前記（１）、（２）及び（５）の各態様におけるＣＴＰ版の現像処理について説明する。
まず、画像露光されたＣＴＰ版は、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ性水溶液（現像液）にて現像される。現像液およびその補充液としてはそれ自体公知のアルカリ水溶液が使用できる。使用しうる現像液およびその補充液用のアルカリ剤の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
Next, the developing process for the CTP plate in each of the aspects (1), (2), and (5) subjected to image exposure will be described.
First, the image-exposed CTP plate is subjected to heat treatment as necessary, and then developed with an alkaline aqueous solution (developer). A known alkaline aqueous solution can be used as the developer and its replenisher. Specific examples of the developing solution that can be used and the alkaline agent for the replenisher include, for example, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, and secondary phosphorus. Sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, hydroxide Examples include inorganic alkali salts such as sodium, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
これらのアルカリ剤を用いた現像剤の中で特に好ましいものは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。これらはケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物（Ｍ2Ｏ、Ｍはアルカリ金属を表す）の比率と濃度によって現像特性の調節が可能で、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく用いられる。 Among these developers using alkali agents, particularly preferred are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The development characteristics can be adjusted by adjusting the ratio and concentration of silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide (M 2 O, M represents alkali metal), which are silicate components. Alkali metal silicates such as those described in Japanese Patent No. 62004 and Japanese Patent Publication No. 57-7427 are preferably used.
通常、現像温度は１５〜４０℃、現像時間は１〜１８０秒の条件で行われる。現像液としては前記現像剤の０．１〜１０重量％水溶液が用いられる。尚、現像液は濃縮型のネガＰＳ版用又はポジＰＳ版用現像液を適宜希釈して用いることも出来る。 Usually, the development temperature is 15 to 40 ° C. and the development time is 1 to 180 seconds. As the developer, a 0.1 to 10% by weight aqueous solution of the developer is used. The developer can be used by appropriately diluting a developer for a concentrated negative PS plate or a positive PS plate.
以上のようにして現像されたＣＴＰ版は、所望により、不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理面を、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号等に記載されているような整面液で処理することが好ましい。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサーなどで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している樹脂成分等の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。 The CTP plate developed as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitizing gum, if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with higher printing durability, Processing is performed. When a planographic printing plate is burned, the burned surface is described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655, etc. It is preferable to treat with a surface conditioning liquid. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature by a burning processor or the like. The heating temperature and time in this case depend on the type of resin component or the like forming the image, but are preferably in the range of 180 to 300 ° C. and 1 to 20 minutes. The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be appropriately subjected to treatments such as washing with water and gumming as necessary, but if a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used, the gum So-called desensitizing treatment such as pulling can be omitted.
次に、前記（４）の態様によるＣＴＰ版を画像処理した後の平版印刷版の現像について説明する。この種のＣＴＰ版は、露光した後、酸前駆体を加えている場合には、酸前駆体から発生した酸による不溶化反応を促進するための加熱が施される。この加熱工程は８０〜１５０℃の温度範囲で、５秒〜２０分の範囲で行われることが好ましい。 Next, the development of the planographic printing plate after the image processing of the CTP plate according to the aspect (4) will be described. When this type of CTP plate is exposed and then added with an acid precursor, the CTP plate is heated to accelerate the insolubilization reaction by the acid generated from the acid precursor. This heating step is preferably performed in the temperature range of 80 to 150 ° C. for 5 seconds to 20 minutes.
露光および必要に応じて加熱工程を経た平版印刷版は、画像部の感光層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤し得る現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤し得る現像液で現像されるか、水や有機溶剤、現像液の存在又は非存在下で摩擦処理により現像される。この場合画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム層が除去される場合と、画像部のシリコーンゴム層のみが除去される場合とがあり、これは現像液の強さによって区別することができる。 The lithographic printing plate that has been subjected to exposure and, if necessary, a heating step is developed with a developer that can dissolve or swell part or all of the photosensitive layer in the image area, or a developer that can swell the silicone rubber layer, Development is performed by friction treatment in the presence or absence of water, an organic solvent, or a developer. In this case, there are a case where the photosensitive layer in the image area and the silicone rubber layer thereon are removed, and a case where only the silicone rubber layer in the image area is removed, which can be distinguished by the strength of the developer. .
この種の平板印刷版の現像液としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。使用しうる極性溶媒の例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、カルビトールモノメチルエーテル、カルビトールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート）等が挙げられる。 Examples of the developer for this type of lithographic printing plate include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), or halogenated hydrocarbons (tricrene, etc.). In addition, the following polar solvent added or the polar solvent itself is suitable. Examples of polar solvents that can be used include alcohols (methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, carbitol monomethyl ether, carbitol monoethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone) , Esters (ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate), and the like.
前記（３）の態様によるＣＴＰ版は、無処理型ＣＴＰ版の場合は、レーザー描画後直ちに印刷機に平版印刷版を装着し印刷を行っても良いが、レーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させる事ができる。 When the CTP plate according to the aspect (3) is an unprocessed CTP plate, printing may be performed with a lithographic printing plate mounted on a printing press immediately after laser drawing, but heat treatment may be performed after laser irradiation. preferable. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80-150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
本発明のメチン化合物は、赤外線レーザー、特に８００ｎｍから８４０ｎｍを発振波長とする赤外線レーザーに対して、高い吸光係数を有し、溶剤溶解性が良好であり、フッ化水素酸等の有害な分解物を生じない。又、分解温度が高く、安定性に優れているので、赤外線レーザーの光熱変換物質として有用であるほか、赤外線フィルター、感熱記録材料、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等における記録材料としても有用である。 The methine compound of the present invention has a high extinction coefficient, good solvent solubility, and harmful decomposition products such as hydrofluoric acid for infrared lasers, particularly infrared lasers having an oscillation wavelength of 800 nm to 840 nm. Does not occur. In addition to its high decomposition temperature and excellent stability, it is useful as a photothermal conversion material for infrared lasers, and is also useful as a recording material for infrared filters, thermal recording materials, CD-R, DVD-R, and the like. .
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例中、部、％は限定しない限り重量部、重量％を意味する。分解温度はＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコ−電子工業（株）製）による減量開始温度を示した。又、モル吸光係数はＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）により測定した。又、溶解度は、２５℃で、約１０ｍｇのサンプルを分取し、目視判定でサンプルが完溶するのに要した溶媒量から算出した。なおサンプルに溶媒を加えた際に該サンプルが一部でも溶解した場合には化合物の吸収波長との関係からその溶液が黄緑色〜緑色を呈する。従って溶媒を加えた際にこの色相を呈した場合には前記のようにサンプルが完溶するまで溶媒を追加し溶解度を算出した。しかしながら溶媒を加えた際に上記色相を呈さないサンプルについてはこれを不溶と判定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified. The decomposition temperature showed the weight loss start temperature by TG / DTA220 (Seiko Electronics Co., Ltd. product). The molar extinction coefficient was measured by UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the solubility was calculated from the amount of solvent required for complete dissolution of the sample by visual judgment by collecting about 10 mg of sample at 25 ° C. In addition, when a part of the sample is dissolved when a solvent is added to the sample, the solution exhibits yellowish green to green in relation to the absorption wavelength of the compound. Therefore, when this hue was exhibited when the solvent was added, the solvent was added until the sample was completely dissolved as described above, and the solubility was calculated. However, this was determined to be insoluble for samples that did not exhibit the hue when the solvent was added.
実施例１
５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（２−メトキシ）エチル−２−メチレンインドリン１．６部、２−クロロ−３−（ヒドロキシメチリデン）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド１．１部および無水酢酸ナトリウム０．１部を酢酸１０部中、１時間還流させ、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液を氷水３０部にあけ、沈殿した結晶を吸引濾過し、この結晶をメタノ−ル２０部で還流下、溶解させた後、冷却し再結晶させる。この結晶と５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン１．９部、無水酢酸ナトリウム０．１部を無水酢酸１０部中、還流冷却下２時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液を氷水４０部にあけ、沈殿した結晶を吸引濾過し、この結晶をメタノ−ル３０部で還流下、溶解させた後、冷却し再結晶させる。得られた結晶をメタノ−ル２０部で洗浄し、乾燥すると、前記表１に示す化合物１が２．２部得られた。得られた化合物１の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７９０ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数 ３０４，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数 ４３１，０００（メタノ−ル中）
分解温度 ２６０℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水 不溶
メタノ−ル ０．６％
２−メトキシエタノ−ル ０．２％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ０．５％
シクロヘキサノン 不溶
Example 1
1.6 parts of 5-chloro-3,3-dimethyl-1- (2-methoxy) ethyl-2-methyleneindoline, 1.1 parts of 2-chloro-3- (hydroxymethylidene) cyclohex-1-enecarbaldehyde Then, 0.1 part of anhydrous sodium acetate is refluxed in 10 parts of acetic acid for 1 hour, and then cooled to room temperature, and then the reaction solution is subjected to suction filtration to remove insoluble impurities. The reaction solution is then poured into 30 parts of ice water, the precipitated crystals are suction filtered, dissolved in 20 parts of methanol under reflux, cooled and recrystallized. 1.9 parts of 5-chloro-3,3-dimethyl-1- (3-sulfo) propyl-2-methyleneindoline and 0.1 part of anhydrous sodium acetate in 10 parts of acetic anhydride for 2 hours under reflux cooling. After boiling and then cooling to room temperature, the reaction solution is suction filtered to remove insoluble impurities. Next, the reaction solution is poured into 40 parts of ice water, the precipitated crystals are suction filtered, dissolved in 30 parts of methanol under reflux, cooled, and recrystallized. The obtained crystal was washed with 20 parts of methanol and dried to obtain 2.2 parts of Compound 1 shown in Table 1. The spectral characteristics and decomposition temperature of the obtained Compound 1 were as follows.
Maximum absorption wavelength 790nm (in methanol)
Molar extinction coefficient 304,000 (in methanol)
Weight extinction coefficient 431,000 (in methanol)
Decomposition temperature 260 ° C
Moreover, the solubility with respect to various solvents was as follows.
Water insoluble methanol 0.6%
2-Methoxyethanol 0.2%
N, N-dimethylformamide 0.5%
Cyclohexanone insoluble
実施例２
実施例１において、５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン１．９部に代えて３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン１．８部を用いる他は実施例１と同様な操作をして、前記表１に示す化合物４が２．０部得られた。得られた化合物４の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７８６ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数 ２５７，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数 ３８４，０００（メタノ−ル中）
分解温度 ２２５℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水 不溶
メタノ−ル ０．３％
２−メトキシエタノ−ル ０．８％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ０．６％
シクロヘキサノン ０．８％
Example 2
In Example 1, instead of 1.9 parts of 5-chloro-3,3-dimethyl-1- (3-sulfo) propyl-2-methyleneindoline, 3,3-dimethyl-1- (3-sulfo) propyl- The same operation as in Example 1 was carried out except that 1.8 parts of 2-methyleneindoline was used, and 2.0 parts of compound 4 shown in Table 1 was obtained. The spectral characteristics and decomposition temperature of the obtained compound 4 were as follows.
Maximum absorption wavelength 786nm (in methanol)
Molar extinction coefficient 257,000 (in methanol)
Weight extinction coefficient 384,000 (in methanol)
Decomposition temperature 225 ° C
Moreover, the solubility with respect to various solvents was as follows.
Water insoluble methanol 0.3%
2-Methoxyethanol 0.8%
N, N-dimethylformamide 0.6%
Cyclohexanone 0.8%
実施例２
０．３０ｍｍのアルミニウム板をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、４００メッシュの研磨剤水溶液を用いてナイロンブラシで表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 により２０秒間浸漬して水洗した。電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。この脱脂処理を行なったアルミニウム版上に下記の組成からなる下塗り液を塗布し、８０℃、３分間乾燥し、０．０２ｇ／ｍ2の層を設けた。
Example 2
A 0.30 mm aluminum plate was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface was grained with a nylon brush using a 400 mesh abrasive aqueous solution and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched and washed with water, and further immersed in 2% HNO 3 for 20 seconds and washed with water. A direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 and 3 g / m 2 was provided, followed by washing and drying. An undercoat liquid having the following composition was applied on the degreased aluminum plate and dried at 80 ° C. for 3 minutes to provide a 0.02 g / m 2 layer.
下塗り層組成
（ａ）β−アラニン １部
（ｂ）フェニルスルホン酸 ０．５部
（ｃ）溶媒（メタノ−ル：純水＝２：３（重量比）） ５００部
Undercoat layer composition (a) β-alanine 1 part (b) phenylsulfonic acid 0.5 part (c) solvent (methanol: pure water = 2: 3 (weight ratio)) 500 parts
次いで、この層上に下記組成からなる感光層組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥させることにより、被覆重量が３ｇ／ｍ2の感光層を有するネガ型ＣＴＰ版を得た。 Next, a photosensitive layer composition having the following composition was applied onto this layer and dried at 80 ° C. for 1 minute to obtain a negative CTP plate having a photosensitive layer with a coating weight of 3 g / m 2 .
感光層組成
（ａ）表１の化合物１ ２部
（ｂ）４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ２部
（ｃ）クレゾ−ルとホルムアルデヒドからなるノボラック樹脂（メタ：パラ比＝８：２、平均分子量６０００） ２５部
（ｄ）ビスフェノ−ルＡとホルムアルデヒドから得られるレゾ−ル樹脂 ２０部
（ｅ）ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（商品名 Ｃ.Ｉ.４２５９５） １部
（ｆ）界面活性剤（メガファックＦ−１７７ 大日本インキ化学工業(株)製） １．２部
（ｇ）溶媒（メチルエチルケトン：メチルセロソルブ＝７：４（重量比）） ５５部
Photosensitive layer composition (a) Compound 1 in Table 1 2 parts (b) 4- (pN, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2 parts (C) Novolak resin composed of cresol and formaldehyde (meta: para ratio = 8: 2, average molecular weight 6000) 25 parts (d) Resol resin obtained from bisphenol A and formaldehyde 20 parts (e) Victoria Pure-BOH (trade name CI. 42595) 1 part (f) Surfactant (Megafac F-177, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1.2 parts (g) Solvent (Methyl ethyl ketone: methyl cellosolve = 7: 4 (weight ratio)) 55 parts
得られたＣＴＰ版を半導体レーザー（８３０ｎｍ、ビ−ム直径２０μｍ、出力０．５Ｗ）を用いて線速度８ｍ／ｓで走査露光した。露光後、パネルヒ−タ−にて１１０℃で３０秒間加熱処理した後、アルカリ性現像液を用いて現像した。この際得られた版を用いて印刷を行ったところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物得られた。 The obtained CTP plate was subjected to scanning exposure using a semiconductor laser (830 nm, beam diameter 20 μm, output 0.5 W) at a linear velocity of 8 m / s. After the exposure, the film was heated at 110 ° C. for 30 seconds with a panel heater and then developed using an alkaline developer. When printing was performed using the plate obtained at this time, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
比較例１
３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン３．６部、２−クロロ−３−（ヒドロキシメチリデン）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド１．１部および無水酢酸ナトリウム０．５部を無水酢酸１０部中、還流冷却下１時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液を氷水３０部にあけ、沈殿した結晶を吸引濾過し、この結晶をメタノ−ル２０部で還流下、溶解させた後、冷却し再結晶させる。この結晶をメタノ−ル２０部で洗浄し、乾燥するし、下記に示す化合物Ａ ３．７部を得た。この化合物Ａは特許文献５の実施例１に記載の化合物である。化合物Ａの分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７８２ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数 ２６０，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数 ３８０，０００（メタノ−ル中）
分解温度 ２０５℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水 ０．１％
２−メトキシエタノ−ル ０．１％
Comparative Example 1
3.6 parts of 3,3-dimethyl-1- (3-sulfo) propyl-2-methyleneindoline, 1.1 parts of 2-chloro-3- (hydroxymethylidene) cyclohex-1-enecarbaldehyde and anhydrous sodium acetate 0.5 part is boiled in 10 parts of acetic anhydride under reflux cooling for 1 hour, and then cooled to room temperature, and then the reaction solution is suction filtered to remove insoluble impurities. The reaction solution is then poured into 30 parts of ice water, the precipitated crystals are suction filtered, dissolved in 20 parts of methanol under reflux, cooled and recrystallized. The crystals were washed with 20 parts of methanol and dried to obtain 3.7 parts of Compound A shown below. This compound A is the compound described in Example 1 of Patent Document 5. The spectral characteristics and decomposition temperature of Compound A were as follows.
Maximum absorption wavelength 782nm (in methanol)
Molar extinction coefficient 260,000 (in methanol)
Weight extinction coefficient 380,000 (in methanol)
Decomposition temperature 205 ° C
Moreover, the solubility with respect to various solvents was as follows.
Water 0.1%
2-Methoxyethanol 0.1%
実施例１の化合物との比較から明らかなように、メタノール中における比較例１の化合物Ａの最大吸収波長は７８２ｎｍであり、実施例１および２の化合物が同様に７８６ｎｍであるのと比較して近似している。
しかし実施例１の化合物の重量吸光係数が４４５，０００であるのに対して比較例１は３８０，０００であり、重量吸光係数において実施例１の化合物より約１３％低く、本発明の化合物の優れた吸収特性が示された。
さらに実施例１および２の化合物は水に対して不溶であるが、比較例１の化合物Ａは複数のスルホニル基を有するために明らかな水溶性を有し、ＣＴＰ版に適用した場合には印刷工程前の湿し水に色素が抜けるため、ＣＴＰ版には適さない。
As is clear from the comparison with the compound of Example 1, the maximum absorption wavelength of Compound A of Comparative Example 1 in methanol is 782 nm, compared with the compounds of Examples 1 and 2 being 786 nm as well. Approximate.
However, the weight extinction coefficient of the compound of Example 1 is 445,000, whereas Comparative Example 1 is 380,000, which is about 13% lower than the compound of Example 1 in terms of the weight extinction coefficient. Excellent absorption properties were shown.
Further, the compounds of Examples 1 and 2 are insoluble in water, but the compound A of Comparative Example 1 has a clear water solubility because it has a plurality of sulfonyl groups, and is printed when applied to a CTP plate. Since the dye is removed from the fountain solution before the process, it is not suitable for the CTP plate.
比較例２
比較例１において、３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン３．６部に代えて３，３−ジメチル−１−メチル−２−メチレン−５−スルホニルインドリン４．８部を用いる他は比較例１と同様な操作をして、下記に示す化合物Ｂ ４．１部を得た。化合物Ｂの分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７８３ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数 ２５９，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数 ４０２，０００（メタノ−ル中）
分解温度 ２７０℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水 ０．２％
メタノ−ル ０．２％
２−メトキシエタノ−ル ０．１％
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, 3,3-dimethyl-1-methyl-2-methylene-5-sulfonylindoline 4 instead of 3.6 parts of 3,3-dimethyl-1- (3-sulfo) propyl-2-methyleneindoline 4 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that 8 parts was used to obtain 4.1 parts of Compound B shown below. The spectral characteristics and decomposition temperature of Compound B were as follows.
Maximum absorption wavelength 783nm (in methanol)
Molar extinction coefficient 259,000 (in methanol)
Weight extinction coefficient 402,000 (in methanol)
Decomposition temperature 270 ° C
Moreover, the solubility with respect to various solvents was as follows.
Water 0.2%
Methanol 0.2%
2-Methoxyethanol 0.1%
実施例１の化合物との比較から明らかなように、メタノール中における比較例１の化合物Ａの最大吸収波長は７８３ｎｍであり、実施例１および２の化合物が同様に７８６ｎｍであるのと比較して近似している。
しかし実施例１の化合物の重量吸光係数が４４５，０００であるのに対して比較例１は４０２，０００であり、重量吸光係数において実施例１の化合物より約９％低く、本発明の化合物の優れた吸収特性が示された。
一方実施例２の化合物の重量吸光係数は３８４，０００であり、比較例２の化合物とほぼ同等の吸収特性を示す。しかしながら実施例１および２の化合物はいずれも水に対して不要であるのに対して比較例２の化合物Ｂは比較例１の化合物Ａと同様に複数のスルホニル基を有するために明らかな水溶性を有し、ＣＴＰ版に適用した場合には印刷工程前の湿し水に色素が抜けるため、比較例１の場合と同様にＣＴＰ版には適さない。
As is clear from the comparison with the compound of Example 1, the maximum absorption wavelength of the compound A of Comparative Example 1 in methanol is 783 nm, compared with the compounds of Examples 1 and 2 being 786 nm as well. Approximate.
However, the weight extinction coefficient of the compound of Example 1 is 445,000, whereas Comparative Example 1 is 402,000, which is about 9% lower than the compound of Example 1 in terms of the weight extinction coefficient. Excellent absorption properties were shown.
On the other hand, the weight extinction coefficient of the compound of Example 2 is 384,000, which shows substantially the same absorption characteristics as the compound of Comparative Example 2. However, both the compounds of Examples 1 and 2 are unnecessary for water, whereas the compound B of Comparative Example 2 has a plurality of sulfonyl groups like the compound A of Comparative Example 1, and thus has obvious water solubility. When it is applied to the CTP plate, the dye is lost in the fountain solution before the printing process, so that it is not suitable for the CTP plate as in Comparative Example 1.
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2005
- 2005-12-07 JP JP2005353639A patent/JP4889088B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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