JP2007152213A - 窒素酸化物の選択的還元させる方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)を還元剤とともに、触媒反応器入口温度が触媒反応器出口温度より低く保持されている反応器内において金属成分を、シリカゲル、ゼオライト又は金属酸化物に担持した触媒の存在下に処理し、窒素ガスを取り出すことを特徴とする排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法、及び、この還元方法において、反応器入口温度が150〜300℃、反応器出口温度が350〜600℃に保たれている排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
【選択図】 図3
Description
これらは、いずれも工業生産においては定常的に進行する発熱反応を行うためのものであり、反応ガスの入口温度は一定に保たれており、排ガス処理などに見られる突発的な変化に対して対応するためのものではなく、もっぱら発熱反応を安定条件下に継続して行うためのものである。
(1)排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)を還元剤とともに、反応器入口温度が反応器出口温度より低く保持されている反応器内において金属成分を担持したゼオライト触媒の存在下に処理し、窒素ガスを取り出すことを特徴とする排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
(2)反応器入口温度が150〜300℃、反応器出口温度が350〜600℃に保たれていることを特徴とする(1)記載の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
(3)前記触媒反応器が反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも5倍以上の長さを有することを特徴とする(1)又は(2)記載の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
(4)前記還元剤が、水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物及び含窒素有機化合物殻選ばれる少なくとも少なくとも1成分以上を含む(1)から(3)記載の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
(5)記金属成分を担持した触媒は、Pt、 Pd、 Rh、 Ir、 Cu、 Co、又はAgから選ばれる金属成分を少なくとも一成分を、シリカゲル、ゼオライト、又はAl2O3、 TiO2、若しくはZrO2からなる金属酸化物に担持させたことを特徴とする(1)から(4)いずれか記載の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
本発明の方法は、自動車排ガス等の幅広い温度変化のある排ガス処理において有効であり、NOx除去率を高めるものであり、リーンバーンガソリン車、ディーゼル車双方の排ガス浄化コンバーターとして利用できる。
NOxガスを含む排ガスは、還元剤ガスと共に反応ガスとして触媒反応器に供給し、触媒反応器内で排ガスに含まれるNOxはN2ガスに還元処理される。この処理のために反応ガス流れの正方向に対して一定の長さが必要である。反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも5倍以上の長さを有することが必要である。5倍未満の場合には反応は十分に進行せず、満足する結果は得られない。これを越す場合には前記反応は反応を完結させることができる。反応が定常的に完結することができるための安全を見込んで、これを越すことが必要であるが、不必要に長くする必要はない。不必要に長くすると反応が完結せず、経済的な意味を有しない結果となる場合がある。このことから、10倍を超える場合について意味を有していない。
これは実験的に定めることができることがらである。
触媒層温度は、入口反応ガス温度の変化によらないものであり、出口触媒層温度に注目して、出口温度制御する。本発明の実証試験では、電気炉温度を制御し、同出口温度が350〜600℃となるように制御する。これは処理ガスが触媒層に供給されるときの温度であってよい。自動車用排ガス処理の触媒層として搭載する場合には電気系統の加熱手段を適用することにより、同様に出口温度範囲に維持することができる。この場合に反応ガスは、反応の進行につれて、この温度範囲を上昇して、出口温度に向かう。100℃以下の場合には、出口温度が前記範囲内で、かつ触媒層入口温度が150〜300℃になるように適宜加熱する。
共存させる還元剤として水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも1成分以上を含む。
飽和および不飽和脂肪族炭化水素の炭素数は、1から15である。これらは直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。不飽和脂肪族炭化水素は、二重結合を有する脂肪族炭化水素であり、二重結合は複数有していてもよい。
芳香族炭化水素は、芳香族系炭化水素を基本骨格に有する炭化水素であり、アルキル基を置換基として有していてもよい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあげることができる。
含酸素有機化合物は、酸素含有の脂肪族炭化水素がOH基で置換されたアルコール、又は酸素を介して結合しているエーテル、アルデヒド基を有する化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等をあげることができる。
含窒素有機化合物は、シアノ基に置換されている脂肪族系炭化水素であり、具体的には、アセトニトリル、アクリロニトリルを挙げることができる。
これら還元剤の含有量は500ppm〜5000ppmである。
反応ガスには10%までO2が含まれている。
触媒反応器中には以下の触媒が充填されている。
触媒中の金属成分としてPt、Pd、Rh、Ir、Cu、Co、Agから選ばれる成分を、金属酸化物成分として、シリカゲル、ゼオライト(ZSM-5、フェリエライト、モルデナイト)、又はAl2O3、TiO2、若しくはZrO2から選ばれる担体に担持した触媒である。
触媒反応器に触媒を充填するときには反応層にとして充填する。一例を挙げると以下のとおりである。
この試料と希釈剤としての粒状シリカゲルもしくは粒状ゼオライトを1:9の割合で混合し(Pt触媒=0.5g、シリカゲルまたはゼオライト=4.5g)、内径10mmの管状リアクター内の反応成分流路方向の約6.5cm(シリカゲル混合試料)もしくは8.5cm(ゼオライト混合試料)の範囲にわたって充填した。
図1の左側は、本発明の触媒層内に正の温度勾配を設けた触媒反応器(後述する実施例1)を示している。
また、図1の右側は、従来の通常の温度勾配を持たない触媒反応器(後述する実施例2)を示している。
この出口温度とするためには、熱交換、空冷などの手段が採用される。
SiO2希釈試料を用いた場合の結果を図2に、ゼオライト希釈試料を用いた場合の結果を図3に示す。
N2の選択率の向上及びNOxの除去率は反応器出口に向かってよい結果を得ることができる。
粒状ゼオライト(H-ZSM-5)にH2PtCl6水溶液を含浸後500℃で焼成処理し、Ptを坦持したゼオライト触媒(Pt/H-ZSM-5)を得た(Pt坦持率=1.0wt%)。この試料と希釈剤としての粒状シリカゲルもしくは粒状ゼオライトを1:9の割合で混合し(Pt触媒=0.5g、シリカゲルまたはゼオライト=4.5g)、内径10mmの管状リアクター内の反応成分流路方向の約6.5cm(シリカゲル混合試料)もしくは8.5cm(ゼオライト混合試料)の範囲にわたって充填した(内径:触媒反応器の長さ=1対6.5、又は1対8.5)。
熱電対は触媒床の反応ガス入口部、中心部、出口部にそれぞれ設置した。触媒の設置状態は、図1左側に示す。触媒床の反応温度は、入口部が最も低く、出口部に向かって単調に上昇し、出口部で最も高くなった。NOx選択還元反応試験は流通反応条件で行い、温度調節器で設定した触媒加熱炉の各温度での定常状態におけるNOx転化率等を調べた。反応ガスとして1000ppmNOx+400ppm n-オクタン+10%O2(He希釈)を500ml/min流し、出口ガスはマイクロガスクロマトグラフ(CO2、N2を測定)およびガスセルを設置したFT-IR(NO、NO2を測定)で分析した。活性評価は次式に示すNOx(=NO+NO2)転化率およびN2選択率で行った。
図2は、本発明の温度勾配を設けた場合のPt/H-ZSM-5触媒(SiO2に担持した触媒)を用いて、NO-nC8H10-O2混合ガスにより処理した結果を示す。
図3は、本発明の温度勾配を設けた場合のPt/H-ZSM-5触媒(HZSM-5に担持した触媒)を用いて、NO-nC8H10-O2混合ガスにより処理した結果を示す。
結果の整理は以下の式によった。
NOx転化率=[NOx出口濃度(ppm)/NOx入口濃度(ppm)]x100(%)、
N2選択率=[(N2出口濃度x2(ppm))/生成物中の総N濃度(ppm)]x100(%)、
Claims (5)
- 排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)を還元剤とともに、触媒反応器入口温度が触媒反応器出口温度より低く保持されている反応器内において金属成分を、シリカゲル、ゼオライト又は金属酸化物に担持した触媒の存在下に処理し、窒素ガスを取り出すことを特徴とする排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
- 反応器入口温度が150〜300℃、反応器出口温度が350〜600℃に保たれていることを特徴とする請求項1記載の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
- 前記触媒反応器が反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも5倍以上の長さを有することを特徴とする排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
- 前記還元剤が、水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物及び含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも1成分以上を含む請求項1又は2記載の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
- 前記金属成分を担持した触媒は、Pt、 Pd、 Rh、 Ir、 Cu、 Co、又はAgから選ばれる金属成分を少なくとも一成分を、シリカゲル、ゼオライト、又はAl2O3、 TiO2、若しくはZrO2から選ばれる金属酸化物に担持させたことを特徴とする請求項1から4いずれか記載の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の還元方法。
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