JP2007145988A - Polyisocyanate composition and coating composition comprising the same as curing agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低粘度でかつ優れた架橋性を発現するポリイソシアネート組成物に関する。 The present invention relates to a polyisocyanate composition having a low viscosity and exhibiting excellent crosslinkability.
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、かとう性などが優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性に優れるため、その使用は常温硬化性の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料および２液ウレタン塗料の形態で、自動車、建築、家電等の塗料として広く用いられている。しかし、作業時間短縮のため、架橋性の向上が望まれていた。
通常上記硬化剤のイソシアネート基平均数は約３であり、イソシアネート基平均数をより高めて、架橋性の向上を図る技術が特許文献１、２に開示されている。これらは一般的に硬化剤粘度が高く、塗料用硬化剤として使用した場合に塗料固形分が低くなる場合があった。
また、性質の異なる２種のプレポリマーを混合するものとして、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマーとイソホロンジイソシアネートプレポリマーを混合したポリイソシアネート組成物（特許文献３、４参照）が開示されている。これらは、一般的に硬化初期の塗膜硬度には効果があるが、架橋性に劣る場合があった。
そのため、低粘度でかつ優れた架橋性を発現するポリイソシアネートが望まれていた。
Usually, the average number of isocyanate groups of the curing agent is about 3, and techniques for improving the crosslinkability by increasing the average number of isocyanate groups are disclosed in Patent Documents 1 and 2. These generally have a high curing agent viscosity, and when used as a curing agent for paints, the solids content of the paint may be low.
Moreover, the polyisocyanate composition which mixed the hexamethylene diisocyanate prepolymer and the isophorone diisocyanate prepolymer as what mixes two types of prepolymers from which a property differs is disclosed (refer patent document 3, 4). These generally have an effect on the coating film hardness at the initial stage of curing, but may have poor crosslinkability.
Therefore, a polyisocyanate that has low viscosity and exhibits excellent crosslinkability has been desired.
本発明は、低粘度でかつ優れた架橋性を発現しうるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyisocyanate composition which can express the outstanding crosslinking | crosslinked property with low viscosity.
本発明者は、鋭意研究した結果、ポリイソシアネート（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）を特定割合で混合した場合、驚くべきことに、低粘度でかつ優れた架橋性を発現するという知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
１．少なくとも、下記[１]と[２]で示される（Ｘ）と（Ｙ）を１０：９０〜９０：１０（質量比）で含むポリイソシアネート組成物。
［１］へキサメチレンジイソシアネートから誘導される１）イソシアネートモノマー濃度１質量％以下で２）イソシアネート基平均数２．０〜３．３のポリイソシアネート（Ｘ）
［２］下記構造式（１）で示され、イソシアネート基平均数ｎが４．５〜２０で、かつ、ジイソシアネートモノマー濃度１質量％以下であるポリイソシアネート（Ｙ）
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ・・・・・・・・（１）
Ｒ：脂肪族ジイソシアネート群、脂環族ジイソシネート群から選ばれる１種あるいは数種のジイソシアネートとポリオールから誘導されたものであり、イソシアネート基を除く残基
２．ポリイソシアネート（Ｘ）が、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とする前記の１．記載のポリイソシアネート組成物。
３．ポリイソシアネート（Ｙ）が、水酸基平均数２〜８のポリオールから誘導されたものであることを特徴とする前記の１．または２．いずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
４．ポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基平均数が４．５〜２０であることを特徴とする前記の１．、２．または３．いずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
５．ポリイソシアネート（Ｙ）にイソシヌレート基を有することを特徴とする前記の１．、２．、３．または４．いずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
６．ポリイソシアネート（Ｘ）がイソシヌレート基を有し、イソシアヌレート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート３量体濃度が６０質量％以上であることを特徴とする前記の１．、２．、３．、４．または５．いずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
７．ポリイソシアネート（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）を２０：８０〜８０：２０（質量比）で含むことを特徴とする前記の１．、２．、３．、４．、５．または６．いずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
８．ポリイソシアネート（Ｙ）のＲが脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシネート、ポリオールのそれぞれから少なくとも１種以上選ばれた化合物群から誘導されたイソシアネート基を除く残基であることを特徴とする前記の１．、２．、３．、４．、５．、６．または７．いずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
９．前記の１．、２．、３．、４．、５．、６．、７．または８．いずれか１項記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物
に関するものである。
As a result of diligent research, the inventor has surprisingly found that when polyisocyanate (X) and polyisocyanate (Y) are mixed at a specific ratio, the present invention is surprisingly low viscosity and exhibits excellent crosslinkability. The invention has been completed.
That is, the present invention
1. A polyisocyanate composition containing at least (X) and (Y) represented by the following [1] and [2] in a ratio of 10:90 to 90:10 (mass ratio).
[1] Derived from hexamethylene diisocyanate 1) Polyisocyanate (X) having an isocyanate monomer concentration of 1% by mass or less and 2) Average number of isocyanate groups of 2.0 to 3.3
[2] Polyisocyanate (Y) represented by the following structural formula (1), having an isocyanate group average number n of 4.5 to 20 and a diisocyanate monomer concentration of 1% by mass or less.
R- (NCO) n (1)
1. R: a residue derived from one or several diisocyanates and polyols selected from an aliphatic diisocyanate group and an alicyclic diisocyanate group, and a residue excluding an isocyanate group. The polyisocyanate (X) has a viscosity of 2000 mPa · s / 25 ° C. or less, as described in 1. above. The polyisocyanate composition described.
3. The polyisocyanate (Y) is derived from a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 8, as described in 1 above. Or 2. The polyisocyanate composition according to any one of the above.
4). The average number of isocyanate groups in the polyisocyanate (Y) is 4.5 to 20, as described in 1 above. 2. Or 3. The polyisocyanate composition according to any one of the above.
5. The polyisocyanate (Y) has an isosinurate group as described in 1 above. 2. 3. Or 4. The polyisocyanate composition according to any one of the above.
6). The polyisocyanate (X) has an isocyanurate group, and the hexamethylene diisocyanate trimer concentration having an isocyanurate structure is 60% by mass or more. 2. 3. 4. Or 5. The polyisocyanate composition according to any one of the above.
7). 1. The polyisocyanate (X) and the polyisocyanate (Y) are contained at 20:80 to 80:20 (mass ratio). 2. 3. 4. 5. Or 6. The polyisocyanate composition according to any one of the above.
8). R in the polyisocyanate (Y) is a residue excluding an isocyanate group derived from a compound group selected from at least one of aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and polyol. . 2. 3. 4. 5. 6. Or 7. The polyisocyanate composition according to any one of the above.
9. 1 above. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Or 8. It is related with the coating composition containing the polyisocyanate composition of any one of Claims.
本発明のポリイソシアネート組成物は低粘度でかつ架橋性に優れた塗料組成物を提供できる。 The polyisocyanate composition of the present invention can provide a coating composition having low viscosity and excellent crosslinkability.
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明を構成するポリイソシアネート（Ｘ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと言う）から誘導される。脂肪族ジイソシアネートであるＨＤＩを原料としたポリイソシアネート組成物は、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れている。
また、本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は各種結合を有することができる。具体的には、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基等が挙げられ、２種以上を含むことができる。その中でも特に耐候性等の塗膜物性に優れるため、イソシアヌレート基を有することが好ましい。イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートとは下記式（２）に示される構造を有したポリイソシアネートである。
The present invention is described in detail below.
The polyisocyanate (X) constituting the present invention is derived from hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI). A polyisocyanate composition using HDI, which is an aliphatic diisocyanate, as a raw material has excellent coating film properties such as weather resistance when used as a curing agent for coatings.
Moreover, the polyisocyanate (X) of the present invention can have various bonds. Specific examples include isocyanurate groups, uretdione groups, urethane groups, allophanate groups, biuret groups, iminooxadiazinedione groups, and the like, and two or more types can be included. Among them, it is preferable to have an isocyanurate group because it is particularly excellent in coating film properties such as weather resistance. The isocyanurate type polyisocyanate having an isocyanurate group is a polyisocyanate having a structure represented by the following formula (2).
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
Examples of the catalyst for producing the isocyanurate-type polyisocyanate include generally used isocyanurate-forming catalysts.
As the isocyanuration catalyst, for example, a catalyst having basicity is generally preferred. (1) Tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, and organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (2) For example, hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc., organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (3) acetic acid, caproic acid, octylic acid , Alkali metal salts such as tin, zinc and lead of alkyl carboxylic acids such as myristic acid, (4) metal alcoholates such as sodium and potassium, (5) examples If aminosilyl group-containing compound such as hexamethyldisilazane, (6) Mannich bases, (7) in combination with tertiary amines with epoxy compounds, (8) for example, phosphorus compounds such as tributylphosphine and the like.
この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応を停止するために用いた触媒を失活する。その失活方法としては例えば、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質による中和、熱分解、化学分解等がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）はイソシアヌレート構造を有するＨＤＩ３量体濃度（以下イソシアヌレート３量体と言う）が６０質量％以上であることが好ましい。イソシアヌレート３量体濃度が６０質量％未満である場合、粘度が高くなりすぎる時がある。また、本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、ジイソシアネートモノマー２分子からなるウレトジオン２量体を含んでも構わない。ウレトジオン基とは、２つのイソシアネート基からなり、（３）式で示される。
Of these, quaternary ammonium organic weak acid salts are preferred, and tetraalkylammonium organic weak acid salts are more preferred.
The catalyst used to stop the isocyanuration reaction is deactivated. Examples of the deactivation method include neutralization with an acidic substance such as phosphoric acid and acidic phosphoric acid ester, thermal decomposition, chemical decomposition, and the like.
The polyisocyanate (X) of the present invention preferably has an HDI trimer concentration having an isocyanurate structure (hereinafter referred to as isocyanurate trimer) of 60% by mass or more. When the isocyanurate trimer concentration is less than 60% by mass, the viscosity sometimes becomes too high. Further, the polyisocyanate (X) of the present invention may contain a uretdione dimer composed of two molecules of a diisocyanate monomer. The uretdione group consists of two isocyanate groups and is represented by the formula (3).
ウレトジオン２量体を含有した場合、ポリイソシアネート（Ｘ）が低粘度となるが、あまり多くなりすぎると架橋性が低下する場合があり、ウレトジオン２量体質量割合は４０％以下が好ましい。ここで、ウレトジオン２量体質量割合ａはウレトジオン２量体質量％をＡ、イソシアヌレート３量体質量％をＢとした時の（Ａ／Ａ＋Ｂ）×１００と表される。
ウレトジオン２量体はウレトジオン化触媒を用いて得ることができる。この具体的な化合物の例としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物はアロファネート化触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
When the uretdione dimer is contained, the polyisocyanate (X) has a low viscosity, but if it is too much, the crosslinkability may be lowered, and the uretdione dimer mass ratio is preferably 40% or less. Here, the uretdione dimer mass ratio a is expressed as (A / A + B) × 100, where A is the uretdione dimer mass% and B is the isocyanurate trimer mass%.
A uretdione dimer can be obtained using a uretdione-forming catalyst. Examples of this specific compound are tertiary phosphines, trialkylphosphines such as tri-n-butylphosphine and tri-n-octylphosphine, and tris (dialkylamino) such as tris- (dimethylamino) -phosphine. Examples include phosphine and cycloalkylphosphine such as cyclohexyl-di-n-hexylphosphine. These compounds can also be allophanatization catalysts. Many of these compounds also promote the isocyanuration reaction at the same time, producing isocyanurate group-containing polyisocyanates in addition to uretdione group-containing polyisocyanates.
また、前記のような触媒を用いることなく、加熱で得ることもできる。
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、ウレタン基および／またはアロファネート基を有しても構わない。ウレタン基とはアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、（４）式で示され、アロファネート基とはアルコールの水酸基と２個のイソシアネート基から形成され、（５）式で示される。
Moreover, it can also obtain by heating, without using the above catalysts.
The polyisocyanate (X) of the present invention may have a urethane group and / or an allophanate group. The urethane group is formed from an alcohol hydroxyl group and an isocyanate group, and is represented by the formula (4). The allophanate group is formed from an alcohol hydroxyl group and two isocyanate groups, and is represented by the formula (5).
ウレタン基、アロファネート基形成のための原料アルコールとしては、モノアルコール、ジオール等が挙げられる。その中でモノアルコールとしては直鎖もしくは分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。
ジオールとは、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、メオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
Examples of the raw material alcohol for forming the urethane group and allophanate group include monoalcohol and diol. Among them, the monoalcohol includes linear or branched alcohols, alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, n-pentanol, and n-hexanol. N-octanol, n-nonanol, 2-ethylbutanol, 2,2-dimethylhexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, and ethylcyclohexanol.
A diol is a compound having two hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol. 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, methylpentanediol, cyclohexanedimethanol, methylpentanediol, mepentylglycol, water Examples thereof include bisphenol A, diethylene glycol, and triethylene glycol.
上記アルコールの中でｉ−ブタノールや２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール等の分岐アルコールが特に好ましい。本発明で使用されるモノアルコール、ジオールは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
水酸基を３個以上有する多価アルコールを使用した場合、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる場合がある。
また、ウレタン基、アロファネート基形成のためのアルコールは、イソシアヌレート化触媒と同時に添加することもできるし、触媒の添加に先立ち、添加することもできる。
ウレタン基＋アロファネート基の合計数をＣ、イソシアヌレート基数をＤとした時のウレタン＋アロファネート基数割合ｃを（Ｃ／Ｃ＋Ｄ）×１００と規定した場合、２０％以下であることが好ましい。２０％以上存在した場合、架橋性が低下する場合があり、好ましくない。
Among the above alcohols, branched alcohols such as i-butanol, 2-ethylhexanol, and 2-ethylhexane-1,3-diol are particularly preferable. The monoalcohol and diol used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
When a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups is used, the viscosity of the polyisocyanate may become too high.
The alcohol for forming the urethane group and allophanate group can be added simultaneously with the isocyanurate-forming catalyst, or can be added prior to the addition of the catalyst.
When the total number of urethane groups + allophanate groups is C and the ratio of urethane + allophanate groups c is (C / C + D) × 100 when the number of isocyanurate groups is D, it is preferably 20% or less. If it is present in an amount of 20% or more, the crosslinkability may decrease, which is not preferable.
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）はビウレット基を有しても構わない。しかし、ビウレット結合を含むポリイソシアネートであるビウレット型ポリイソシアネートの存在は、貯蔵後のジイソシアネートモノマーの増加をもたらすため、好ましくない。質量５％以下であれば該モノマーの増加の影響が少ない。
前述した、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、ウレタン化反応、アロファネート化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。ウレトジオン結合を共存させる場合は、イソシアヌレート化反応とウレタン化反応あるいはアロファネート化反応を先行し、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましく、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応は共通した触媒を用い、ウレトジオン化反応を熱により行うことが製造工程を簡略でき好ましい。これらの反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、アロファネート反応の反応温度は２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。これらの反応後、さらにウレトジオン化反応を行う場合のウレトジオン反応の反応温度は１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜２００℃である。これらの反応終了後、未反応ＨＤＩモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
The polyisocyanate (X) of the present invention may have a biuret group. However, the presence of a biuret type polyisocyanate, which is a polyisocyanate containing a biuret bond, is not preferable because it causes an increase in diisocyanate monomer after storage. If the mass is 5% or less, the influence of the increase of the monomer is small.
The above-mentioned isocyanurate reaction, uretdione reaction, urethanization reaction, and allophanate reaction can be performed sequentially or in parallel. When the uretdione bond coexists, it is preferable to precede the isocyanuration reaction and the urethanization reaction or the allophanatization reaction, and then perform the uretdione reaction, and the isocyanurate reaction and the allophanation reaction use a common catalyst. It is preferable to perform the uretdione reaction by heat because the production process can be simplified. These reactions may or may not use a solvent. If a solvent is used, a solvent inert to the isocyanate group should be used. The reaction temperature of the isocyanurate reaction, urethanization reaction, and allophanate reaction is 20 to 140 ° C, preferably 40 to 140 ° C. After these reactions, the reaction temperature of the uretdione reaction in the case of further performing the uretdione reaction is 120 to 200 ° C, preferably 140 to 200 ° C. After completion of these reactions, the unreacted HDI monomer is removed by a thin film evaporator, extraction or the like.
本発明中のポリイソシアネート（Ｘ）のＨＤＩモノマー濃度としては１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度が１質量％を越えると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合がある。また、本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、イソシアネート基平均数が３．３以下であり、好ましくは２．５〜３．３であり、さらに好ましくは２．７〜３．３である。３．３を超える場合、粘度が高くなりすぎる場合がある。
イソシソシアネート基平均数は以下の式（５）による求められる。
（数平均分子量）×（イソシアネート基質量％）
――――――――――――――――――――――＝イソシアネート基平均数 （５）
イソシアネートの式量（４２）×１００
The HDI monomer concentration of the polyisocyanate (X) in the present invention is 1% by mass or less, preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. If the HDI monomer concentration exceeds 1% by mass, the curability of the polyisocyanate composition may decrease. Moreover, the polyisocyanate (X) of the present invention has an average number of isocyanate groups of 3.3 or less, preferably 2.5 to 3.3, and more preferably 2.7 to 3.3. If it exceeds 3.3, the viscosity may be too high.
The average number of isosocyanate groups is obtained by the following formula (5).
(Number average molecular weight) x (Isocyanate group mass%)
―――――――――――――――――――――― ＝ Average number of isocyanate groups (5)
Formula weight of isocyanate (42) x 100
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、ＨＤＩモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。その中でもより好ましくは、１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである。
粘度が１５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、架橋性が低下する場合があり、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、低粘度化の効果が小さい場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）に用いる脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４−トリメチルー１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンイソシアネートなどがあり、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）に用いる脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと言う）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどがある。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。
これらの脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
The polyisocyanate (X) of the present invention has a viscosity of 2000 mPa · s / 25 ° C. or less in a state substantially free of HDI monomer and solvent. Among these, 150 to 1500 mPa · s is more preferable.
When the viscosity is less than 150 mPa · s, the crosslinkability may be reduced, and when the viscosity exceeds 2000 mPa · s, the effect of reducing the viscosity may be small.
As the aliphatic diisocyanate used in the polyisocyanate (Y) of the present invention, those having 4 to 30 carbon atoms are preferable. For example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, HDI, 2,2,4-trimethyl-1,6-di- There are isocyanatohexane, lysine isocyanate, etc. Among them, HDI is preferable because of its industrial availability.
As the alicyclic diisocyanate used in the polyisocyanate (Y) of the present invention, those having 8 to 30 carbon atoms are preferable, and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4, Examples include 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate. Of these, IPDI is preferred from the viewpoint of weather resistance and industrial availability.
These aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）はイソシアネート基平均数を高めるためにジイソシアネートモノマーに加えてポリオールを使用し、誘導することが好ましい。使用するポリオールとしては、分子量５００未満の低分子ポリオールと分子量５００以上の高分子ポリオールがある。低分子ポリオールとしてはジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。低分子ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、例えばグルセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどがある。 The polyisocyanate (Y) of the present invention is preferably derived by using a polyol in addition to the diisocyanate monomer in order to increase the average number of isocyanate groups. Examples of the polyol used include a low molecular polyol having a molecular weight of less than 500 and a high molecular polyol having a molecular weight of 500 or more. Examples of the low molecular polyol include diols, triols, and tetraols. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1,6-hexane Diol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2-ethyl-hexanediol, 1,2 -Octanediol, 1,2-decanediol, 2,2,4-trimethylpentanedi And 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and examples of triols include glycerin and trimethylolpropane. Examples of the all include pentaerythritol.
高分子ポリオールとしてはアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどがある。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の群から選ばれた単独または混合物とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等の群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル等、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
Examples of the polymer polyol include acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and polyolefin polyol.
Examples of the acrylic polyol include acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, etc., or glycerin acrylic acid monoester or methacrylic acid. Acid monoester, trimethylolpropane acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester alone or as a mixture thereof and methacrylic acid-2-hydroxyethyl, methacrylic acid-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-2-hydroxy A single component or a mixture selected from the group of methacrylic acid esters having active hydrogen such as butyl, methacrylic acid-3-hydroxypropyl, methacrylic acid-4-hydroxybutyl and the like, and methyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as chill, isopropyl acrylate, acrylate-n-butyl, acrylate-2-ethylhexyl, etc., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Acid-n-hexyl, methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate, etc., unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid,
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。 Unsaturated amides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, and glycidyl methacrylate, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) An acrylic polyol obtained by polymerization in the presence or absence of a single or mixture selected from the group of other polymerizable monomers such as vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group such as acryloxypropyltrimethoxysilane Can be mentioned.
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールに開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
As the polyester polyol, for example, a dibasic acid selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, or a mixture thereof, Polyester polyol obtained by a condensation reaction with a single or mixture of polyhydric alcohols selected from the group such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like, for example, ε-caprolactone to polyhydric alcohol And polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization.
Polyether polyols include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, a single or mixture of polyvalent hydroxy compounds, using, for example, hydroxides such as lithium, sodium and potassium, strong basic catalysts such as alcoholates and alkylamines. Polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as butylene oxide, cyclohexene oxide and styrene oxide, polyether polyols obtained by reacting alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine, and So-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium are included.
前記多価ヒドロキシ化合物としては
（１）例えばジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
Examples of the polyvalent hydroxy compound include (1) diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. (2) e.g. erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol Sugar alcohol compounds such as rhamnitol (3) monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribodesource,
(4) Disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose,
(5) For example, trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose (6) There are tetrasaccharides such as stachyose.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下水酸基平均数）は２〜８であることが好ましい。水酸基平均数が２未満であると、本発明のｎの範囲が得られず、効果性が低下する。また、８を超えると、得られたポリイソシアネート（Ｙ）の粘度が非常に高くなるか、この粘度を低下させるためにポリオールの分子量を大きくすると、これで得られたポリイソシアネート（Ｙ）を用いて形成した塗膜の硬度の低下を招く場合がある。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオール及びこの低分子量ポリオールにε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
Examples of the polyolefin polyol include polybutene having 2 or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
The number of hydroxyl groups (hereinafter, the average number of hydroxyl groups) possessed by one statistical molecule of polyol is preferably 2-8. When the average number of hydroxyl groups is less than 2, the range of n of the present invention cannot be obtained, and the effectiveness is lowered. On the other hand, if it exceeds 8, the viscosity of the resulting polyisocyanate (Y) becomes very high, or if the molecular weight of the polyol is increased in order to reduce this viscosity, the polyisocyanate (Y) thus obtained is used. In some cases, the hardness of the coating film formed may be reduced.
Examples of preferred polyols are the above-mentioned low molecular weight polyols and polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to the low molecular weight polyols.
低分子ポリオール、特にトリオールは高い塗膜硬度を得るために好ましい。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートの１種あるいは数種とポリオールを反応させることを特徴として誘導される。ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基のウレタン化反応及び、イソシアヌレート化反応の両者を併用することが好ましい。イソシアヌレート化反応後、前記ポリオールを添加し、ウレタン化反応を行うことができるが、好ましくはウレタン化反応後、イソシアヌレート化反応を行うことが、イソシアネート基平均数を高めるために好ましい。イソシアヌレート化反応により、その前に形成されたウレタン基の一部またはすべてはアロファネート基となる。
Low molecular polyols, particularly triols, are preferred for obtaining high coating hardness.
The polyisocyanate (Y) of the present invention is derived by reacting one or several kinds of aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate with a polyol. It is preferable to use both the urethanization reaction of the isocyanate group of diisocyanate and the hydroxyl group of polyol and the isocyanurate reaction. After the isocyanuration reaction, the polyol can be added to carry out the urethanation reaction. Preferably, the isocyanuration reaction is preferably carried out after the urethanization reaction in order to increase the average number of isocyanate groups. Due to the isocyanuration reaction, some or all of the urethane groups previously formed become allophanate groups.
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）はイソシアヌレート基を有することが好ましく、イソシアヌレート３量体濃度が１０質量％以上であることがさらに好ましい。イソシアヌレート３量体濃度が１０質量％未満である場合、高塗膜硬度を得ることが難しい場合がある。
前記のジイソシアネートとポリオールを反応させる場合のジイソシアネートとポリオールの比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比が５〜５０、好ましくは５〜２０である。５未満であると、得られるポリイソシアネート（Ｙ）の粘度が高くなり、５０を超えると、ポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基平均数の増加が難しい場合がある。反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃未満では反応が進みにくく、２００℃を超えると製品の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。
The polyisocyanate (Y) of the present invention preferably has an isocyanurate group, and more preferably has an isocyanurate trimer concentration of 10% by mass or more. When the isocyanurate trimer concentration is less than 10% by mass, it may be difficult to obtain high coating film hardness.
When the diisocyanate and the polyol are reacted, the ratio of the diisocyanate and the polyol is an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 5 to 50, preferably 5 to 20. If it is less than 5, the resulting polyisocyanate (Y) has a high viscosity, and if it exceeds 50, it may be difficult to increase the average number of isocyanate groups in the polyisocyanate (Y). The reaction temperature is 50 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. If it is less than 50 ° C., the reaction hardly proceeds, and if it exceeds 200 ° C., undesirable side reactions such as product coloring may occur.
水酸基の一部またはすべてが反応した後または反応と同時に、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。このイソシアヌレート化反応を行わない場合、これにより得られたポリイソシアネートを使用して得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。イソシアヌレート化反応の反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃未満では、反応が進みにくく、２００℃を超えると製品の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。
この際に使用されるイソシアヌレート化触媒としては、前記のポリイソシアネート（Ｘ）記載と同様のものが使用される。
It is preferable that an isocyanurate-forming reaction for forming an isocyanurate group is performed after a part or all of the hydroxyl groups have reacted or simultaneously with the reaction. When this isocyanuration reaction is not performed, the hardness of the coating film obtained by using the polyisocyanate thus obtained may be lowered. The reaction temperature of the isocyanuration reaction is 50 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. If it is less than 50 degreeC, reaction will not advance easily, and if it exceeds 200 degreeC, undesirable side reactions, such as coloring of a product, may arise.
As the isocyanurate-forming catalyst used at this time, the same as described in the above polyisocyanate (X) is used.
イソシアヌレート化反応を停止するために用いた触媒を失活する。その失活方法としては例えば、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質による中和、熱分解、化学分解等がある。
ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネート（Ｙ）への転化率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高い。
これらの反応は溶媒を用いても,用いなくても良い.溶媒を用いる場合は,イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。
反応終了後、未反応ＨＤＩモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。ポリイソシアネート中のHDIモノマー濃度としては１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
The catalyst used to stop the isocyanuration reaction is deactivated. Examples of the deactivation method include neutralization with an acidic substance such as phosphoric acid and acidic phosphoric acid ester, thermal decomposition, chemical decomposition, and the like.
The conversion rate from the diisocyanate monomer to the polyisocyanate (Y) is selected from the range of 10 to 70% by mass. The viscosity of the polyisocyanate composition obtained with a high yield is high.
These reactions may or may not use a solvent. If a solvent is used, a solvent inert to the isocyanate group should be used.
After the reaction is completed, the unreacted HDI monomer is removed by a thin film evaporator, extraction or the like. The HDI monomer concentration in the polyisocyanate is 1% by mass or less, preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）を構成する脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分はそれぞれ単独でも構わないが、両成分が存在することがより好ましく、この場合は、脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分の質量比率が９５：５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０である。５０：５０を超えた場合、ポリイソシアネート（Ｙ）の粘度が高くなりすぎる場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基平均数ｎは４．５〜２０であり、好ましくは４．８〜１５である。４．５未満の場合、ポリイソシアネート（Ｙ）の架橋性が低下する場合があり、２０を超えると、得られた塗膜の伸びなどが低下する場合がある。
The aliphatic diisocyanate component and the alicyclic diisocyanate component constituting the polyisocyanate (Y) of the present invention may be each alone, but it is more preferable that both components are present, and in this case, the aliphatic diisocyanate component and the alicyclic ring are present. The mass ratio of the group diisocyanate component is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90:10 to 50:50. When 50:50 is exceeded, the viscosity of polyisocyanate (Y) may become high too much.
The average number n of isocyanate groups of the polyisocyanate (Y) of the present invention is 4.5 to 20, preferably 4.8 to 15. When it is less than 4.5, the crosslinkability of the polyisocyanate (Y) may be reduced, and when it exceeds 20, the elongation of the obtained coating film may be reduced.
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）の数平均分子量は７００〜３０００であり、７００未満ではイソシアネート基平均数が低下する場合があり、３０００を超えるとイソシアネート基濃度が低下する場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）の２５℃における粘度は通常５０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは１００００〜１００００００ｍＰａ・ｓである。５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、高い塗膜硬度が発現しない場合があり、１００００００ｍＰａ・ｓを超える場合、作業性が低下する場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）のポリオール成分濃度は１〜５０質量％である。１質量％未満であると、イソシアネート基平均数が低下する場合があり、５０質量％を超えると、イソシアネート基濃度が低下する場合がある。
The number average molecular weight of the polyisocyanate (Y) of the present invention is 700 to 3000, and if it is less than 700, the average number of isocyanate groups may decrease, and if it exceeds 3000, the isocyanate group concentration may decrease.
The viscosity at 25 ° C. of the polyisocyanate (Y) of the present invention is usually about 5,000 to 1,000,000 mPa · s, preferably 10,000 to 1,000,000 mPa · s. When it is less than 5000 mPa · s, high coating film hardness may not be exhibited, and when it exceeds 1000000 mPa · s, workability may be deteriorated.
The polyol component density | concentration of the polyisocyanate (Y) of this invention is 1-50 mass%. If it is less than 1% by mass, the average number of isocyanate groups may decrease, and if it exceeds 50% by mass, the isocyanate group concentration may decrease.
驚くべきことに、イソシアネート基平均数の高いポリイソシアネート（Ｙ）にイソシアネート基平均数の低いポリイソシアネート（Ｘ）を混合した本発明のポリイソシアネート混合物は、架橋性が高く、しかもポリイソシアネート（Ｙ）単独の場合と比較して粘度が格段に低下した。
本発明のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）を１０：９０〜９０：１０（質量比）で混合して得られ、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。１０：９０よりも小さい場合、架橋性、乾燥性は満足するが、ポリイソシアネート組成物の粘度が高すぎる場合があり、９０：１０を超える場合、ポリイソシアネート組成物の粘度は低粘度となるが、架橋性、乾燥性が不足する場合がある。
また、本発明のポリイソシアネート組成分の２５℃における粘度は溶剤を使用しない状態で通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、架橋性が低下する場合があり、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも粘度が高い場合、作業性に劣る場合がある。
Surprisingly, the polyisocyanate mixture of the present invention in which the polyisocyanate (X) having a low average number of isocyanate groups is mixed with the polyisocyanate (Y) having a high average number of isocyanate groups has high crosslinkability and is also polyisocyanate (Y). Compared with the case of single substance, the viscosity was remarkably lowered.
The polyisocyanate composition of the present invention is obtained by mixing the polyisocyanate (X) and the polyisocyanate (Y) at 10:90 to 90:10 (mass ratio), preferably 20:80 to 80:20. is there. If it is less than 10:90, the crosslinkability and drying properties are satisfactory, but the viscosity of the polyisocyanate composition may be too high. If it exceeds 90:10, the viscosity of the polyisocyanate composition will be low. , Crosslinkability and drying properties may be insufficient.
Further, the viscosity at 25 ° C. of the polyisocyanate composition of the present invention is usually about 500 to 10,000 mPa · s without using a solvent. When the viscosity is less than 500 mPa · s, the crosslinkability may decrease, and when the viscosity is higher than 10,000 mPa · s, the workability may be inferior.
本発明の塗料組成物は前記ポリイソシアネート組成物に加えて、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合し、主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基はこの活性水素含有化合物と反応して、架橋塗膜を形成することができる。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、前記の高分子ポリオールの以外に、フッ素ポリオールなどがある。フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。 In addition to the polyisocyanate composition, the coating composition of the present invention is mixed with a compound having two or more active hydrogens having reactivity with isocyanate groups in the molecule to constitute the main component. The isocyanate group in the polyisocyanate composition can react with the active hydrogen-containing compound to form a crosslinked coating film. Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyols, polyamines, and polythiols. In many cases, polyols are used. Examples of this polyol include fluorine polyol in addition to the above-mentioned polymer polyol. The fluorine polyol is a polyol containing fluorine in the molecule. For example, fluoroolefin, cyclovinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, vinyl monocarboxylate disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275111. There are copolymers such as esters. The hydroxyl value of the polyol is selected from 30 to 200 mgKOH / g and the acid value of 0 to 30 mgKOH / g.
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Preferred polyols are acrylic polyols and polyester polyols.
If necessary, a melamine type curing agent such as a complete alkyl type, a methylol group type alkyl, an imino group type alkyl or the like can be added.
Moreover, various solvents and additives can be used according to the application and purpose. Solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and cellosolve, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, and the like for purposes and applications. It can be appropriately selected and used accordingly. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
Where necessary, antioxidants such as hindered phenols, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, pigments such as titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica, metal powder pigments such as aluminum, etc. Rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds, and microgels, and curing accelerators such as tin compounds, zinc compounds, and amine compounds may be added.
The coating composition prepared in this way can be used as a primer or upper medium for materials such as steel, surface-treated steel and other metals and plastics, and inorganic materials by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc. It is useful as a coating, and is further useful for imparting cosmetics, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, and the like to pre-coated metals including rust-proof steel plates, automobile coating, plastic coating, and the like. It is also useful as a urethane raw material for adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, surface treatment agents and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
Below, based on an Example, this invention is demonstrated still in detail.
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using the following apparatus.
Equipment: Tosoh Corporation HLC-802A
Column: Tosoh Corporation G1000HXL x 1
G2000HXL x 1
G3000HXL x 1 Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer
（残存ジシソシアネートモノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピーク面積％をその質量濃度として表した。
（ウレトジオン２量体量Ａ、イソシアヌレート３量体量Ｂの測定）
前記ＧＰＣ測定で得られるウレトジオン２量体相当の分子量（例えばＨＤＩ由来であれば３３６）のピーク面積％をそのウレトジオン２量体質量％Ａとした。また、イソシアヌレート３量体相当の分子量（例えばＨＤＩ由来であれば５０４）のピーク面積％をそのイソシアヌレート３量体質量％Ｂとした。
(Residual disicocyanate monomer concentration)
The peak area% of the molecular weight corresponding to the unreacted diisocyanate obtained by the GPC measurement (for example, 168 for HDI) was expressed as its mass concentration.
(Measurement of uretdione dimer amount A, isocyanurate trimer amount B)
The peak area% of the molecular weight corresponding to the uretdione dimer obtained by the GPC measurement (for example, 336 if derived from HDI) was defined as the uretdione dimer mass% A. Further, the peak area% of the molecular weight corresponding to the isocyanurate trimer (for example, 504 if derived from HDI) was defined as the isocyanurate trimer mass% B.
（アロファネート結合量Ｃ、イソシアヌレート結合量Ｄの測定）
ウレタン結合＋アロファネート結合量Ｃ、イソシアヌレート結合量Ｄはポリイソシアネート組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めた。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶剤：重クロロホルム
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
(Measurement of allophanate binding amount C and isocyanurate binding amount D)
Urethane bond + allophanate bond amount C and isocyanurate bond amount D were determined by 1 H-NMR measurement of the polyisocyanate composition.
Apparatus: JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: heavy chloroform (measurement of viscosity)
It measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter (VISICONIC ED type | mold by Tokimec).
（ハイソリッド性）
アクリルポリオール（アクゾ社の商品名 ＳｅｔａｌｕＸ１９０３、樹脂固形分７５質量％、水酸基価 １５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネートを水酸基とイソシアネート基の当量比が１．０になるように混合し、更にシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液でフォードカップＮｏ．４で測定した粘度が２０秒になるように希釈した。上記組成で塗料固形分が５４質量％以上の場合を○、５４質量％未満になる場合を×として表した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算し、６０質量％未満の場合は×、６０質量％以上の場合は〇で表した。
(High solidity)
Acrylic polyol (trade name of Akzo, Setalu X1903, resin solid content 75% by mass, hydroxyl value 150 mgKOH / resin g) and polyisocyanate were mixed so that the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group was 1.0, and acetic acid as thinner was further mixed. Ford Cup No. 1 was prepared with a mixture of ethyl / toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate (mass ratio 30/30/20/15/5) It was diluted so that the viscosity measured in 4 was 20 seconds. A case where the solid content of the paint was 54% by mass or more in the above composition was represented as “◯”, and a case where it was less than 54% by mass was represented as “X”.
(Gel fraction)
After immersing the cured coating film in acetone at 20 ° C. for 24 hours, the value of the undissolved part mass with respect to the pre-immersion mass was calculated. .
（製造例１）（ポリイソシアネートＸの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部を仕込み、６０℃、２ＨＲ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、添加率が２０質量％になった時点で４時間後、リン酸を添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
(Production Example 1) (Production of polyisocyanate X)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, 600 parts of HDI was charged, and maintained at 60 ° C. for 2 HR. Thereafter, tetramethylammonium capryate was added as an isocyanuration catalyst, and an isocyanuration reaction was carried out. After 4 hours when the addition rate reached 20% by mass, phosphoric acid was added to stop the reaction. Then, after filtering a reaction liquid, the unreacted HDI monomer was removed with the thin film distillation apparatus.
The physical properties of the resulting polyisocyanate are shown in Table 1.
（製造例２）
イソシアヌレート化反応による転化率を１６質量％とした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
(Production Example 2)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the conversion rate by the isocyanurate reaction was 16% by mass. The physical properties of the resulting polyisocyanate are shown in Table 1.
（製造例３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部、イソブタノール０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２HＲ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、ＨＤＩモノマーの転化率が１８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１６０℃、１ＨＲ保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。ウレトジオン基を含有した後の収率は２０％となった。得られたポリイソシアネートの特性を表１に示す。
(Production Example 3)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 600 parts of HDI and 0.6 part of isobutanol were charged. C. and 2 HR were maintained. Thereafter, the isocyanurate-forming catalyst tetramethylammonium capryate was added to carry out an isocyanurate-forming reaction, and when the conversion rate of the HDI monomer reached 18%, phosphoric acid was added to stop the reaction. The reaction solution was further maintained at 160 ° C. and 1 HR. This heating produced uretdione group-containing polyisocyanate. The reaction solution was cooled, filtered, and unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The yield after containing uretdione groups was 20%. The properties of the resulting polyisocyanate are shown in Table 1.
（製造例４）
イソシアヌレート化反応によるＨＤＩモノマーの転化率を１０．５質量％とした以外は製造例３と同様に行った。ウレトジオン基を含有した後の収率は１３質量％となった。得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
(Production Example 4)
The same procedure as in Production Example 3 was carried out except that the conversion rate of the HDI monomer by the isocyanuration reaction was 10.5% by mass. The yield after containing the uretdione group was 13% by mass. The physical properties of the resulting polyisocyanate are shown in Table 1.
（製造例５）（ポリイソシアネートＹの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １０００部、３価アルコールであるポリカプロラクトンポリオール系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名 分子量３００）５０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、シソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応液の屈折率を測定し、ＨＤＩとポリオールを足した質量を１００とした時の収率５４質量％に相当する時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて未反応ＨＤＩ、ＩＰＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの物性を表２に示す。
(Production Example 5) (Production of Polyisocyanate Y)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, 1000 parts of HDI, polycaprolactone polyol-based polyester polyol “PLAXEL 303” (Daicel) Chemical product name: Molecular weight 300) 50 parts were charged, and the temperature in the reactor was kept at 90 ° C. for 1 hour with stirring to conduct a urethanization reaction. Thereafter, the reactor internal temperature was maintained at 80 ° C., the isocyanurate-forming catalyst tetramethylammonium capriate was added, the refractive index of the reaction solution was measured, and the yield was 54 when the mass of HDI and polyol was taken as 100. At a time corresponding to mass%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HDI and IPDI were removed using a thin film distillation can. Table 2 shows the physical properties of the resulting polyisocyanate.
（製造例６−８）
表２に示す以外は製造例５と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表２に示す。
(Production Example 6-8)
The procedure was the same as in Production Example 5 except that it was shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties of the resulting polyisocyanate.
（比較製造例１）
イソシアヌレート化反応による転化率を４５質量％とした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
(Comparative Production Example 1)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the conversion rate by the isocyanurate reaction was 45% by mass. The physical properties of the resulting polyisocyanate are shown in Table 1.
（比較製造例２）
表２に示す以外は製造例５と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表２に示す。
(Comparative Production Example 2)
The procedure was the same as in Production Example 5 except that it was shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties of the resulting polyisocyanate.
（実施例１−６、比較例１−３）
製造例１−４に示されるポリイソシアネート（Ｘ）と製造例５−８に示されるポリイソシアネート（Ｙ）を表３に示される質量比で配合した。その時の酢酸ブチルを１０質量％含有した固形物９０質量％における粘度を表３に示す。
(Example 1-6, Comparative Example 1-3)
Polyisocyanate (X) shown in Production Example 1-4 and polyisocyanate (Y) shown in Production Example 5-8 were blended at a mass ratio shown in Table 3. Table 3 shows the viscosity at 90% by mass of a solid containing 10% by mass of butyl acetate.
（参考例１−６、比較参考例１−３）
アクリルポリオール（アクゾノーベル社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１９０３」、樹脂分濃度７５質量％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例１−６、比較例１−３で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で塗料配合し、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した。作成した塗料溶液をガラス板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、２０℃、湿度６３％の条件で２４時間静置後の塗膜ゲル分率を評価した。結果を表３に示す。
(Reference Example 1-6, Comparative Reference Example 1-3)
Acrylic polyol (trade name “SETALUX 1903” of Akzo Nobel, resin concentration 75% by mass, hydroxyl value 150 mg KOH / resin g) and the polyisocyanate composition obtained in Example 1-6 and Comparative Example 1-3 were used. The paint is blended with an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.0, and the paint is thinner (ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate = 30/30/20/15/5 (mass ratio)). The viscosity is Ford Cup No. 4 was adjusted to 20 seconds. The prepared coating solution was dried on a glass plate and coated with an applicator so as to have a film thickness of 40 μm. The coating gel fraction after standing for 24 hours at 20 ° C. and a humidity of 63% was evaluated. The results are shown in Table 3.
本発明の組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としての分野で好適に利用できる。 The composition of the present invention is useful as a primer or intermediate coating on materials such as steel, surface-treated steel and other metals and plastics, and inorganic materials by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc. Further, it is useful for imparting cosmetics, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, etc. to pre-coated metal, automobile coating, plastic coating and the like containing a rust-proof steel plate. Moreover, it can utilize suitably in the field | area as urethane raw materials, such as an adhesive agent, an adhesive, an elastomer, a foam, and a surface treating agent.
Claims (9)
［１］へキサメチレンジイソシアネートから誘導される１）イソシアネートモノマー濃度１質量％以下で２）イソシアネート基平均数２．０〜３．３のポリイソシアネート（Ｘ）
［２］下記構造式（１）で示され、イソシアネート基平均数ｎが４〜２０で、かつ、ジイソシアネートモノマー濃度１質量％以下であるポリイソシアネート（Ｙ）
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ・・・・・・・・（１）
Ｒ：脂肪族ジイソシアネート・脂環族ジイソシネートから選ばれる１種以上のジイソシアネートとポリオールから誘導されたものであり、イソシアネート基を除く残基 A polyisocyanate composition containing at least (X) and (Y) represented by the following [1] and [2] in a ratio of 10:90 to 90:10 (mass ratio).
[1] Derived from hexamethylene diisocyanate 1) Polyisocyanate (X) having an isocyanate monomer concentration of 1% by mass or less and 2) Average number of isocyanate groups of 2.0 to 3.3
[2] Polyisocyanate (Y) represented by the following structural formula (1), having an isocyanate group average number n of 4 to 20 and a diisocyanate monomer concentration of 1% by mass or less.
R- (NCO) n (1)
R: a residue derived from one or more diisocyanates selected from aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates and polyols, excluding isocyanate groups
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