JP2007130849A - レーザーマーキング用金属化合物及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的にも物理的にも安定で、レーザー照射により無色または淡色から黒色または褐色に発色するレーザーマーキング用組成物、およびレーザー照射によりコントラストの高い黒色画像を記録するレーザーマーキング方法の提供。
【解決手段】ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得ることができるレーザーマーキング用金属化合物である。
また、上記レーザーマーキング用金属化合物および担持体を含有することを特徴とするレーザーマーキング用組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザーマーキング用金属化合物、該レーザーマーキング用金属化合物を含有してなるレーザーマーキング用組成物、該レーザーマーキング用金属化合物の製造方法およびこれを用いた記録方法に関する。

近頃、電子部品、電気部品、電化製品、自動車部品、機械部品、シート、カード、フィルムなどの表面に製造年月日、製造会社名、製品名などを明記する方法として、非接触で且つマーキング速度が速く、幅広い素材の表面形状にとらわれることなくマーキング可能であり、自動化、工程管理が容易なことから、レーザーマーキングが普及している。また、レーザーマーキングは、素材自身に直接マーキングするため、インキ、溶剤および接着剤などを使わず済み、そのため環境的にもクリーンなマーキング方法として最近注目を受けている。

現在、使用されているレーザーマーキングは、金属や樹脂などに直接レーザーを照射することにより、照射部分が熱分解したり蒸発することによって表面に物理的変化を生じさせたり、発色または脱色させることでマーキングする仕組みである。しかし、幅広い用途で使用されている樹脂製品をマーキングする場合、樹脂自身はレーザーの種類により多少の差はあるもののレーザー感度が低いためマーキングは容易ではない。特に、それらの樹脂は、大出力でありながら微細加工ができるＹＡＧレーザー光の波長１０６４ｎｍに対してはほとんど感度を持たない。
このような問題に対して、レーザー感度を持ちながら熱で変色する無機素材または有機素材を一緒に樹脂に添加し、樹脂成型物のレーザーマーキング性を向上させることが行われている（特許文献１〜３参照。）。
特許第３１１８８１４号公報 特開平５−２２９２５６号公報 特開平５−３０１４５８号公報

しかし、上記方法により、レーザーマーキング時の発色性の問題は改善されるものの、上記方法による多くの素材は、鮮明な発色に必要なレーザーパワーまたは熱エネルギーが、媒体樹脂の分解温度と同程度、またはそれ以上である場合が多いため、レーザーマーキング時に媒体樹脂の発泡や分解を生じさせやすく、マーキングした基材または樹脂成形物の表面を凸凹に破壊すると言った問題を生じやすい。また、使用される多くの無機素材は、そのままでは粒子表面の親水性が高いため、樹脂との相溶性が悪く分散不良と言った問題も生じやすい。
そこで、本発明は、レーザーマーキングした基材または樹脂成形物表面を凸凹に破壊することなく、レーザー照射による光および熱刺激によりコントラストの高い黒色発色を示すレーザーマーキング用金属化合物、該レーザーマーキング用金属化合物を含有するレーザーマーキング用組成物、およびレーザー照射によりコントラストの高い黒色画像を記録する記録方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得ることができるレーザーマーキング用金属化合物に関する。
また、錯形成能を有する金属含有塩が、銅またはニッケルを含有する塩である上記レーザーマーキング用金属化合物が好ましい。
また、上記レーザーマーキング用金属化合物を構成する金属イオンのモル数に対するポリアリルアミン中のアミノ基のモル数のモル比が、０．２〜８．０であることが好ましい。
また、ポリアリルアミンが、１級アミンである上記レーザーマーキング用金属化合物が好ましい。
また、ポリアリルアミンの重量平均分子量が５００〜２０００００である上記レーザーマーキング用金属化合物が好ましい。

次に、本発明は、上記レーザーマーキング用金属化合物および担持体を含有することを特徴とするレーザーマーキング用組成物に関する。
上記レーザーマーキング用組成物は、さらに、無機材料を含有することが好ましい。また、無機材料が、銅原子またはニッケル原子を含有することを特徴とする上記レーザーマーキング用組成物が好ましい。

次に、本発明は、上記レーザーマーキング用組成物を成型してなる成型物表面に、レーザー照射により記録することを特徴とする記録方法に関する。
次に、本発明は、基材上に上記レーザーマーキング用組成物からなるレーザー発色層を有するレーザーマーキング用記録媒体に、レーザー照射により記録することを特徴とする記録方法に関する。
また、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ_４レーザーによってレーザー照射を行う上記の記録方法が好ましい。

さらに、本発明は、ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させることを特徴とするレーザーマーキング用金属化合物の製造方法に関する。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物および該レーザーマーキング用金属化合物を含有するレーザーマーキング用組成物は、高いレーザー感度を持ち、化学的にも物理的にも安定で、レーザーマーキング時に淡色から黒色または褐色に発色し、コントラストの高い画像を記録でき、優れたレーザーマーキング適性を示す。
また、本発明のレーザーマーキング用組成物を用いたレーザー照射による記録方法によれば、安定した濃度・色彩をもつコントラストの高い記録をすることができる。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物は、ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得ることができる化合物である。
また、前記レーザーマーキング用金属化合物、担持体、および必要に応じて無機材料を含有してなるレーザーマーキング用組成物も本発明の一態様である。
ここで、レーザーマーキングとは、レーザー照射による光刺激および発生する熱刺激などによって発色性や印字性を示す機能をいう。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物について説明する。前述の通り、レーザーマーキング用金属化合物は、ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得ることができるポリアリルアミン金属錯体である。
ポリアリルアミン金属錯体は、記録時の温度で分解反応または酸化反応を起こしやすく、非常に着色力の高い黒色または褐色に発色するものである。例えば、ポリアリルアミン銅錯体、ポリアリルアミンニッケル錯体、ポリアリルアミン鉄錯体、ポリアリルアミンコバルト錯体、ポリアリルアミンマンガン錯体、ポリアリルアミンクロム錯体、ポリアリルアミンルテニウム錯体、ポリアリルアミンロジウム錯体等が挙げられる。特に、ポリアリルアミン銅錯体、ポリアリルアミンニッケル錯体は、近赤外領域に高い吸収性を持つため、近赤外領域に波長を持つレーザーに対して感度が良好であり、記録時の発色性も高く好ましい。さらにこれらの材料は、疎水性を有するため、塗料などで使用される有機溶剤や担持体となる樹脂への相溶性が良好であるため加工性の面でも好ましい。また、製造面で安価であり好ましい。ポリアリルアミン金属錯体は、二種類以上を混合、または二種類以上の金属を合成時に複合化して用いてもよい。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物であるポリアリルアミン金属錯体を合成するために使用される錯形成能を有する金属含有塩は、無機酸塩でも有機酸塩でも良く、合成時に使用される媒体に溶解するものであれば特に限定するものではない。また、媒体への溶解性の観点から、金属含有塩の水和物を使用することも好ましい。例えば、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸クロム、硫酸ルテニウム、硫酸ロジウム、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸クロム、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、塩化銅、塩化ニッケル、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化クロム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸クロム、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、シュウ酸銅、シュウ酸ニッケル、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、シュウ酸コバルト、シュウ酸マンガン、シュウ酸クロム、シュウ酸ルテニウム、シュウ酸ロジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルトなどが挙げられる。特に、銅またはニッケルを含有する無機酸塩、及び有機酸塩は好ましい。さらに、硫酸銅、硫酸ニッケル、硝酸銅、硝酸ニッケルは、ポリアリルアミンと容易に反応し難溶性のポリアリルアミン金属錯体を得ることからより好ましい。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物であるポリアリルアミン金属錯体を合成するために使用されるポリアリルアミンは、錯形成能を有する金属とアミノ錯体を形成するものであれば特に限定するものではない。特に、分子内に一級アミンを複数有するポリアリルアミンは、金属イオンとアミノ錯体を形成し易いことから好ましい。またこの一級アミンは、合成前に塩酸や酢酸などの酸と塩形成をしていることも可能である。さらに、ポリアリルアミンの重量平均分子量は、５００〜２０００００が好ましく、その範囲の中でも１０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が５００より小さい場合、得られたアミノ錯体が合成する際の媒体に対して溶解性が良好であるため収率が低くなり生産効率が悪い問題が生じ易い。また、重量平均分子量が２０００００より大きい場合、ポリアリルアミンの粘度が高くなることで合成溶液の粘度も高くなるため、高濃度での合成が難しくなり生産効率が悪い問題が生じ易い。ポリアリルアミンは、市販品でも使用可能であり、例えば、日東紡績製のＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−０３−Ｅ、ＰＡＡ-ＨＣｌ−０１、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０５、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ、ＰＡＡ-Ｈ-ＨＣｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｓ、ＰＡＡ-ＳＡ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣｌ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣｌ、ＰＡＡ−Ｄ１９Ａ、ＰＡＡ−１１１２ＣＬ、ＰＡＡ−１１１２などが挙げられる。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物であるポリアリルアミン金属錯体を構成する錯形成能を有する金属イオンのモル数に対するポリアリルアミン中のアミノ基のモル数のモル比は、０．２〜８．０が好ましく、その範囲の中でも、０．５〜６．０がより好ましい。このモル比は、金属イオンの種類により異なるものである。例えば、銅イオンの場合０．５〜４．０、好ましくは０．５〜２．０、ニッケルイオンの場合０．８〜６．０、好ましくは１．０〜３．０、鉄イオンの場合１．０〜６．０、コバルトイオンの場合０．８〜６．０、マンガンイオンの場合１．０〜６．０、クロムイオンの場合１．０〜６．０などが挙げられる。特に、銅イオンの場合、モル比が０．５〜２．０の範囲内において近赤外吸収性の高いポリアリルアミン金属錯体を形成するため、近赤外領域に波長を持つレーザーに対して感度が良好となり、記録時の発色性もよく好ましい。具体的に、近赤外領域に波長を持つレーザーを用いる場合、使用するポリアリルアミン金属錯体自身の８００〜１２００ｎｍ範囲内の反射率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であればより好ましい。さらに、使用するポリアリルアミン金属錯体の空気雰囲気下での熱分析測定における７００℃での残存重量比率としては、３５℃での重量を１００％とした際に１０％以上であることが好ましく、３０％以上であればより好ましい。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物であるポリアリルアミン金属錯体を合成する際に使用可能な媒体としては、水または有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の場合、水溶性の高いポリアリルアミンにあわせて水に対して相溶性のある溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、エチレングリコール、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。特に、メタノール、エタノール、アセトンは、錯形成能を有する金属含有塩の溶解性が良好であることから好ましい。

本発明のレーザーマーキング用金属化合物の製造方法としては、上記構成原料や反応におけるモル比に従えば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。原料の添加方法に関しては、金属含有塩溶液にポリアリルアミンまたはその溶液を添加する方法や、ポリアリルアミン溶液に金属含有塩またはその溶液を添加する方法を用いることができる。特に、目的とする金属イオンのモル数に対するポリアリルアミン中のアミノ基のモル数のモル比を制御した均一なレーザーマーキング用金属化合物を得るためには、金属含有塩溶液にポリアリルアミンまたはその溶液を添加する方法が好ましい。さらに、合成後の乾燥温度に関しては特に限定するものではないが、加熱温度が高いほど、取り出したペースト中の含有水分や含有溶剤を除くことが可能となり、レーザーマーキング用金属化合物のレーザーに対する感度が増加するため好ましい。具体的には、３０〜１８０℃が好ましく、３５〜１５０℃がより好ましい。

次に、本発明のレーザーマーキング用組成物について説明する。
レーザーマーキング用組成物には、記録時の熱伝導性や、熱源となるレーザー光に対する感度を向上させるため、無機材料を含有させることが好ましい。無機材料は、二種類以上を混合して用いてもよい。また、レーザーマーキング用金属化合物と、一種以上の無機材料の混合重量比率は、９９．９：０．１〜１０：９０が好ましく、その範囲の中でも９５：５〜５０：５０がより好ましい。

無機材料としては、金属の単体、塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
金属の単体として具体的には、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
金属の塩として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト等が挙げられる。

金属の酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、クレー等を用いることもできる。

金属の水酸化物として具体的には、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
特に、銅原子またはニッケル原子を含有する無機材料は、熱伝導性が良く、近赤外領域に吸収性を持ち、材料自身が感熱発色性を持つものが多いことからレーザーを用いた記録方法において、よりコントラストの高い画像の記録が得られるため好ましい。

本発明のレーザーマーキング用組成物の構成成分となる担持体としては特に制限はないが、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。特に、燃焼時のダイオキシン類の発生原因となるハロゲンを含まず、安価で広く市場で使用されているポリプロピレン系樹脂、透明性が高く、リサイクル性の高いポリエステル系樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。

レーザーマーキング用組成物を用いてレーザー発色層を形成する場合には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の結着樹脂を担持体とすることが好ましい。結着樹脂は、二種類以上を混合して用いてもよい。

次に、レーザーマーキング用組成物を用いた記録方法について説明する。
記録は、レーザーマーキング用組成物を成型してなる成型物表面に、または基材上にレーザーマーキング用組成物からなるレーザー発色層を有する記録媒体に、レーザーにより記録することによって行う。

成型物表面にレーザー照射により記録する記録方法の場合には、成型物は、レーザーマーキング用金属化合物と熱可塑性樹脂とを含むレーザーマーキング用組成物を加熱成型することにより製造される。この場合、レーザーマーキング用組成物の全成分量に対して、レーザーマーキング用金属化合物の含有量は０.０５〜６０重量％が好ましく、０.５〜３０重量％がより好ましい。レーザーマーキング用金属化合物の含有量が６０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の持つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる可能性があるからである。また、白色でない少し着色がかったレーザーマーキング用金属化合物を使用する場合には、含有量を上げすぎると組成物全体の色調にも影響するため、含有量６０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
成型物の製造に用いられるレーザーマーキング用組成物には、得られる成型物の記録特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤および防曇剤等を添加しても良い。

基材上にレーザー発色層を有するレーザーマーキング用記録媒体に、レーザー照射により記録するレーザーマーキング方法の場合には、レーザーマーキング用記録媒体は、レーザーマーキング用組成物を有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散してなる塗工液を基材に塗工し、レーザー発色層を形成することにより製造される。この場合、塗工液の全成分量に対して、レーザーマーキング用金属化合物の含有量は０．５〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。レーザーマーキング用金属化合物の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、レーザーマーキング用記録媒体の感熱記録特性を損なう可能性があるからである。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、滑剤等を添加してもよい。

感熱記録組成物を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業社製「ウルトラアペックミル」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。

塗工液は、例えば、ワイヤーバーを用いて基材上に塗工することができる。
基材としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらの積層体が用いられる。
基材と感熱発色層との間には、発色性向上の目的からアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層は、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等で形成される球状樹脂微粒子や無機顔料等を結着樹脂に添加することにより構成される。

このようにして得られた成型物またはレーザーマーキング用記録媒体をレーザー照射することにより、照射部分のレーザーマーキング用金属化合物が熱により酸化分解または炭化し、素材によってはレーザーマーキング用金属化合物の周りに存在する樹脂等の担持体も熱により分解し変色することで、非常に鮮明なコントラストを持った記録を行うことができる。記録する際のエネルギー量は、レーザーマーキング用金属化合物の種類や量、記録部分の厚みなどによって異なるが、少なくともレーザーマーキング用金属化合物が酸化分解または炭化するためのエネルギー量は必要であり、記録時の発熱温度は１８０〜４５０℃であることが好ましく、２００〜３５０℃であることがより好ましい。

レーザー照射により記録する場合、熱伝導率が高く、使用するレーザー光に対しても感度を有する無機材料を、本発明におけるレーザーマーキング用金属化合物と共に用いることが好ましい。レーザー光としては、例えばＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、グリーンレーザー、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。本発明で用いられるポリアリルアミン銅錯体またはポリアリルアミンニッケル錯体は、近赤外領域の光吸収性が高いため、よりコントラストの高い画像の記録ができるためには、近赤外領域に波長を持つＹＡＧレーザーやＹＶＯ_４レーザーなどを用いることが好ましい。

また、本発明のレーザーマーキング用組成物を成型してなる成型物に対して、レーザー光を照射して記録をしながら、同時に加熱により樹脂成型物が溶融および固形化する機構を利用して、二つの樹脂成型物の間を融着させ繋げることもできる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。

（実施例１）ポリアリルアミン中のアミノ基のモル数／Ｃｕ^２＋のモル数＝１．３における合成例
メタノール１０００部に、硫酸銅５水和物（和光純薬製）１００部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績製ＰＡＡ−０３：重量平均分子量３０００）１５０ｇとアセトン８５０ｇの混合溶液を１時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄を行い、３５℃で風乾させポリアリルアミン銅錯体（１）１２０部を得た。

（実施例２）ポリアリルアミン中のアミノ基のモル数／Ｃｕ^２＋のモル数＝０．８における合成例
メタノール１３００部に、硫酸銅５水和物（和光純薬製）１３１部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績製ＰＡＡ−０３：重量平均分子量３０００）１２０ｇとアセトン８６０ｇの混合溶液を１．５時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄を行い、３５℃で風乾させポリアリルアミン銅錯体（２）１３５部を得た。

（実施例３）ポリアリルアミン中のアミノ基のモル数／Ｃｕ^２＋のモル数＝３．５における合成例
メタノール１３００部に、硫酸銅５水和物（和光純薬製）１３１部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン１５％水溶液（日東紡績製ＰＡＡ−１５：重量平均分子量１５０００）７００ｇとアセトン３０００ｇの混合溶液を２時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄を行い、３５℃で風乾させポリアリルアミン銅錯体（３）７５部を得た。

（実施例４）ポリアリルアミン中のアミノ基のモル数／Ｎｉ^２＋のモル数＝１．０における合成例
エタノール１３００部に、硝酸ニッケル６水和物（和光純薬製）１４３部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績製ＰＡＡ−０３：重量平均分子量３０００）１４０ｇとアセトン８６０ｇの混合溶液を１時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、３５℃で風乾させポリアリルアミンニッケル錯体（４）１００部を得た。

（実施例５）ポリアリルアミン中のアミノ基のモル数／Ｎｉ^２＋のモル数＝４．０における合成例
エタノール１３００部に、硝酸ニッケル６水和物（和光純薬製）１４３部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン１５％水溶液（日東紡績製ＰＡＡ−０８：重量平均分子量８０００）７４０ｇとアセトン３０００ｇの混合溶液を２時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、３５℃で風乾させポリアリルアミンニッケル錯体（５）１４０部を得た。

（実施例６）ポリアリルアミン中のアミノ基のモル数／Ｃｏ^２＋のモル数＝２．０における合成例
エタノール１０００部に、硝酸コバルト６水和物（和光純薬製）７１．４部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績製ＰＡＡ−０３：重量平均分子量３０００）１４０ｇとアセトン１０００ｇの混合溶液を１時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、３５℃で風乾させポリアリルアミンコバルト錯体（６）３５部を得た。

（実施例７〜１６）成型物の作成
・マスターバッチの作成方法
表１に示すポリプロピレン系樹脂８０部と、表１に示す添加剤［合成例で得られたポリアリルアミン金属錯体単独またはポリアリルアミン金属錯体と無機材料の混合品（混合重量比率８０：２０）］２０部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。無機材料は、炭酸銅（東罐マテリアルテクノロジー製）、酢酸ニッケル（和光純薬製）、酸化チタン（石原産業製「Ｒ−８３０」）、ＡＴＯ（石原産業製「ＳＮ−１００Ｐ」）を用いた。
・フィルム成型方法
得られたマスターバッチ５０部と、マスターバッチの作成に用いたのと同様のポリプロピレン系樹脂５０部とを混合し、２２０℃で溶融押出し、厚さ２００μｍのレーザーマーキング用記録フィルムを得た。これらを順に実施例７〜１６とした。

（実施例１７〜２６）レーザーマーキング用記録媒体の作成
メチルエチルケトン５０部、表２に示す添加剤［合成例で得られたポリアリルアミン金属錯体単独またはポリアリルアミン金属錯体と無機材料の混合品（混合重量比率８０：２０）］３０部、ウレタン樹脂２０部をサンドミルで混合分散したあと、その分散液に更にウレタン樹脂１０部を添加し塗工液を調製した。坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に、得られた塗工液をワイヤーバーで塗工量（固形分）６ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥した後スーパーカレンダーで加圧処理してレーザーマーキング用記録媒体を得た。これらを順に実施例１７〜２６とした。

（記録方法）
得られたレーザーマーキング用記録フィルム（成型物）およびレーザーマーキング用記録媒体について、ＹＶＯ_４レーザー「ＹＶＯ社製ｉ-Ｍａｒｋｅｒ１０Ｗ」（連続描画）を使用してレーザー照射を行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ.値）をマクベス濃度計で測定した。レーザーマーキング用記録フィルム（成型物）に記録した結果を表１に、レーザーマーキング用記録媒体に記録した結果を表２に示す。

ＰＰ：グランドポリマー社製ポリプロピレン系樹脂「グランドポリプロＢ７６１ＱＤ」）

Claims (12)

1. ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得ることができるレーザーマーキング用金属化合物。
2. 錯形成能を有する金属含有塩が、銅またはニッケルを含有する塩であることを特徴とする請求項１記載のレーザーマーキング用金属化合物。
3. レーザーマーキング用金属化合物を構成する金属イオンのモル数に対するポリアリルアミン中のアミノ基のモル数のモル比が、０．２〜８．０であることを特徴とする請求項１または２記載のレーザーマーキング用金属化合物。
4. ポリアリルアミンが、１級アミンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザーマーキング用金属化合物。
5. ポリアリルアミンの重量平均分子量が５００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のレーザーマーキング用金属化合物。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載のレーザーマーキング用金属化合物および担持体を含有することを特徴とするレーザーマーキング用組成物。
7. さらに、無機材料を含有することを特徴とする請求項６記載のレーザーマーキング用組成物。
8. 無機材料が、銅原子またはニッケル原子を含有することを特徴とする請求項７記載のレーザーマーキング用組成物。
9. 請求項６〜８いずれか１項に記載のレーザーマーキング用組成物を成型してなる成型物表面に、レーザー照射により記録することを特徴とする記録方法。
10. 基材上に請求項６〜８いずれか１項に記載のレーザーマーキング用組成物からなるレーザー発色層を有するレーザーマーキング用記録媒体に、レーザー照射により記録することを特徴とする記録方法。
11. ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ_４レーザーによってレーザー照射を行うことを特徴とする請求項９または１０記載の記録方法。
12. ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させることを特徴とするレーザーマーキング用金属化合物の製造方法。