JP2007130849A - レーザーマーキング用金属化合物及びその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得ることができるレーザーマーキング用金属化合物である。
また、上記レーザーマーキング用金属化合物および担持体を含有することを特徴とするレーザーマーキング用組成物である。
【選択図】なし
Description
このような問題に対して、レーザー感度を持ちながら熱で変色する無機素材または有機素材を一緒に樹脂に添加し、樹脂成型物のレーザーマーキング性を向上させることが行われている(特許文献1〜3参照。)。
そこで、本発明は、レーザーマーキングした基材または樹脂成形物表面を凸凹に破壊することなく、レーザー照射による光および熱刺激によりコントラストの高い黒色発色を示すレーザーマーキング用金属化合物、該レーザーマーキング用金属化合物を含有するレーザーマーキング用組成物、およびレーザー照射によりコントラストの高い黒色画像を記録する記録方法を提供することを目的とする。
また、錯形成能を有する金属含有塩が、銅またはニッケルを含有する塩である上記レーザーマーキング用金属化合物が好ましい。
また、上記レーザーマーキング用金属化合物を構成する金属イオンのモル数に対するポリアリルアミン中のアミノ基のモル数のモル比が、0.2〜8.0であることが好ましい。
また、ポリアリルアミンが、1級アミンである上記レーザーマーキング用金属化合物が好ましい。
また、ポリアリルアミンの重量平均分子量が500〜200000である上記レーザーマーキング用金属化合物が好ましい。
上記レーザーマーキング用組成物は、さらに、無機材料を含有することが好ましい。また、無機材料が、銅原子またはニッケル原子を含有することを特徴とする上記レーザーマーキング用組成物が好ましい。
次に、本発明は、基材上に上記レーザーマーキング用組成物からなるレーザー発色層を有するレーザーマーキング用記録媒体に、レーザー照射により記録することを特徴とする記録方法に関する。
また、YAGレーザーまたはYVO4レーザーによってレーザー照射を行う上記の記録方法が好ましい。
また、本発明のレーザーマーキング用組成物を用いたレーザー照射による記録方法によれば、安定した濃度・色彩をもつコントラストの高い記録をすることができる。
また、前記レーザーマーキング用金属化合物、担持体、および必要に応じて無機材料を含有してなるレーザーマーキング用組成物も本発明の一態様である。
ここで、レーザーマーキングとは、レーザー照射による光刺激および発生する熱刺激などによって発色性や印字性を示す機能をいう。
ポリアリルアミン金属錯体は、記録時の温度で分解反応または酸化反応を起こしやすく、非常に着色力の高い黒色または褐色に発色するものである。例えば、ポリアリルアミン銅錯体、ポリアリルアミンニッケル錯体、ポリアリルアミン鉄錯体、ポリアリルアミンコバルト錯体、ポリアリルアミンマンガン錯体、ポリアリルアミンクロム錯体、ポリアリルアミンルテニウム錯体、ポリアリルアミンロジウム錯体等が挙げられる。特に、ポリアリルアミン銅錯体、ポリアリルアミンニッケル錯体は、近赤外領域に高い吸収性を持つため、近赤外領域に波長を持つレーザーに対して感度が良好であり、記録時の発色性も高く好ましい。さらにこれらの材料は、疎水性を有するため、塗料などで使用される有機溶剤や担持体となる樹脂への相溶性が良好であるため加工性の面でも好ましい。また、製造面で安価であり好ましい。ポリアリルアミン金属錯体は、二種類以上を混合、または二種類以上の金属を合成時に複合化して用いてもよい。
レーザーマーキング用組成物には、記録時の熱伝導性や、熱源となるレーザー光に対する感度を向上させるため、無機材料を含有させることが好ましい。無機材料は、二種類以上を混合して用いてもよい。また、レーザーマーキング用金属化合物と、一種以上の無機材料の混合重量比率は、99.9:0.1〜10:90が好ましく、その範囲の中でも95:5〜50:50がより好ましい。
金属の単体として具体的には、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
金属の塩として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト等が挙げられる。
特に、銅原子またはニッケル原子を含有する無機材料は、熱伝導性が良く、近赤外領域に吸収性を持ち、材料自身が感熱発色性を持つものが多いことからレーザーを用いた記録方法において、よりコントラストの高い画像の記録が得られるため好ましい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン/ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
記録は、レーザーマーキング用組成物を成型してなる成型物表面に、または基材上にレーザーマーキング用組成物からなるレーザー発色層を有する記録媒体に、レーザーにより記録することによって行う。
成型物の製造に用いられるレーザーマーキング用組成物には、得られる成型物の記録特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤および防曇剤等を添加しても良い。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、滑剤等を添加してもよい。
基材としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらの積層体が用いられる。
基材と感熱発色層との間には、発色性向上の目的からアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層は、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等で形成される球状樹脂微粒子や無機顔料等を結着樹脂に添加することにより構成される。
メタノール1000部に、硫酸銅5水和物(和光純薬製)100部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン20%水溶液(日東紡績製PAA−03:重量平均分子量3000)150gとアセトン850gの混合溶液を1時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で2時間攪拌した。析出物をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄を行い、35℃で風乾させポリアリルアミン銅錯体(1)120部を得た。
メタノール1300部に、硫酸銅5水和物(和光純薬製)131部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン20%水溶液(日東紡績製PAA−03:重量平均分子量3000)120gとアセトン860gの混合溶液を1.5時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で2時間攪拌した。析出物をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄を行い、35℃で風乾させポリアリルアミン銅錯体(2)135部を得た。
メタノール1300部に、硫酸銅5水和物(和光純薬製)131部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン15%水溶液(日東紡績製PAA−15:重量平均分子量15000)700gとアセトン3000gの混合溶液を2時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で2時間攪拌した。析出物をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄を行い、35℃で風乾させポリアリルアミン銅錯体(3)75部を得た。
エタノール1300部に、硝酸ニッケル6水和物(和光純薬製)143部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン20%水溶液(日東紡績製PAA−03:重量平均分子量3000)140gとアセトン860gの混合溶液を1時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で2時間攪拌した。析出物をろ過し、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、35℃で風乾させポリアリルアミンニッケル錯体(4)100部を得た。
エタノール1300部に、硝酸ニッケル6水和物(和光純薬製)143部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン15%水溶液(日東紡績製PAA−08:重量平均分子量8000)740gとアセトン3000gの混合溶液を2時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で2時間攪拌した。析出物をろ過し、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、35℃で風乾させポリアリルアミンニッケル錯体(5)140部を得た。
エタノール1000部に、硝酸コバルト6水和物(和光純薬製)71.4部を溶解させた。これに、ポリアリルアミン20%水溶液(日東紡績製PAA−03:重量平均分子量3000)140gとアセトン1000gの混合溶液を1時間攪拌しながら滴下し、滴下後室温下で2時間攪拌した。析出物をろ過し、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、35℃で風乾させポリアリルアミンコバルト錯体(6)35部を得た。
・マスターバッチの作成方法
表1に示すポリプロピレン系樹脂80部と、表1に示す添加剤[合成例で得られたポリアリルアミン金属錯体単独またはポリアリルアミン金属錯体と無機材料の混合品(混合重量比率80:20)]20部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状の樹脂組成物(マスターバッチ)を得た。無機材料は、炭酸銅(東罐マテリアルテクノロジー製)、酢酸ニッケル(和光純薬製)、酸化チタン(石原産業製「R−830」)、ATO(石原産業製「SN−100P」)を用いた。
・フィルム成型方法
得られたマスターバッチ50部と、マスターバッチの作成に用いたのと同様のポリプロピレン系樹脂50部とを混合し、220℃で溶融押出し、厚さ200μmのレーザーマーキング用記録フィルムを得た。これらを順に実施例7〜16とした。
メチルエチルケトン50部、表2に示す添加剤[合成例で得られたポリアリルアミン金属錯体単独またはポリアリルアミン金属錯体と無機材料の混合品(混合重量比率80:20)]30部、ウレタン樹脂20部をサンドミルで混合分散したあと、その分散液に更にウレタン樹脂10部を添加し塗工液を調製した。坪量40g/m2の原紙に、得られた塗工液をワイヤーバーで塗工量(固形分)6g/m2となるように塗工し、乾燥した後スーパーカレンダーで加圧処理してレーザーマーキング用記録媒体を得た。これらを順に実施例17〜26とした。
得られたレーザーマーキング用記録フィルム(成型物)およびレーザーマーキング用記録媒体について、YVO4レーザー「YVO社製i-Marker10W」(連続描画)を使用してレーザー照射を行い、記録画像の反射濃度(O.D.値)をマクベス濃度計で測定した。レーザーマーキング用記録フィルム(成型物)に記録した結果を表1に、レーザーマーキング用記録媒体に記録した結果を表2に示す。
Claims (12)
- ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させて得ることができるレーザーマーキング用金属化合物。
- 錯形成能を有する金属含有塩が、銅またはニッケルを含有する塩であることを特徴とする請求項1記載のレーザーマーキング用金属化合物。
- レーザーマーキング用金属化合物を構成する金属イオンのモル数に対するポリアリルアミン中のアミノ基のモル数のモル比が、0.2〜8.0であることを特徴とする請求項1または2記載のレーザーマーキング用金属化合物。
- ポリアリルアミンが、1級アミンであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のレーザーマーキング用金属化合物。
- ポリアリルアミンの重量平均分子量が500〜200000であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のレーザーマーキング用金属化合物。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載のレーザーマーキング用金属化合物および担持体を含有することを特徴とするレーザーマーキング用組成物。
- さらに、無機材料を含有することを特徴とする請求項6記載のレーザーマーキング用組成物。
- 無機材料が、銅原子またはニッケル原子を含有することを特徴とする請求項7記載のレーザーマーキング用組成物。
- 請求項6〜8いずれか1項に記載のレーザーマーキング用組成物を成型してなる成型物表面に、レーザー照射により記録することを特徴とする記録方法。
- 基材上に請求項6〜8いずれか1項に記載のレーザーマーキング用組成物からなるレーザー発色層を有するレーザーマーキング用記録媒体に、レーザー照射により記録することを特徴とする記録方法。
- YAGレーザーまたはYVO4レーザーによってレーザー照射を行うことを特徴とする請求項9または10記載の記録方法。
- ポリアリルアミンと、該ポリアリルアミンと錯形成能を有する金属含有塩とを反応させることを特徴とするレーザーマーキング用金属化合物の製造方法。
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