JP2007121346A - Coated film forming resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被膜形成用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＫｒＦフォトリソグラフィプロセス、ＡｒＦフォトリソグラフィプロセスなどで形成されるレジストパターンの表面の塗布に好適に使用しうる被膜形成用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for film formation. More specifically, the present invention relates to a film-forming resin composition that can be suitably used for coating a resist pattern surface formed by a KrF photolithography process, an ArF photolithography process, or the like.
ＫｒＦフォトリソグラフィプロセスやＡｒＦフォトリソグラフィプロセスで形成されるレジストパターンをシュリンクさせる方法として、レジンオーバーコート法がある。レジンオーバーコート法としては、例えば、基板上にレジストパターンを形成した後、ポリビニルアルコールで被膜処理を行い、シュリンクさせる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法には、ポリビニルアルコールで形成された被膜の水溶性に劣るという欠点がある。 As a method for shrinking a resist pattern formed by a KrF photolithography process or an ArF photolithography process, there is a resin overcoat method. As a resin overcoat method, for example, a method is known in which after a resist pattern is formed on a substrate, a film treatment is performed with polyvinyl alcohol to shrink the substrate (for example, see Patent Document 1). However, this method has a disadvantage that the film formed of polyvinyl alcohol is inferior in water solubility.
そこで、前記方法の欠点を解消する方法として、ポリビニルアルコールと水溶性ポリマーとを併用した被膜組成物を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法には、水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールよりも水溶性が高いポリマーを用いると、ポリビニルアルコールが不溶化して析出するという欠点があり、また、ポリビニルアルコールよりも水溶性が低いポリマーを用いると、ポリビニルアルコールで形成された被膜の水溶性に劣るという欠点がある。このことから、この方法では、被膜組成物を高濃度で使用することが困難である。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ポリビニルアルコールを使用しなくても、水溶性ポリマーのみでレジストパターンを微細化することができ、さらに水溶性、被膜強度、平滑性などに優れた被膜形成用樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and it is possible to refine a resist pattern with only a water-soluble polymer without using polyvinyl alcohol, and further, water solubility, film strength, smoothness, etc. It is an object of the present invention to provide a film-forming resin composition having excellent resistance.
本発明は、式（I）： The present invention is directed to formula (I):
(式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子、ＮＨ基または硫黄原子、Ｒ２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す)
で表されるアミノ基含有モノマー２０〜８０重量％および式（II）:
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is an oxygen atom, NH group or sulfur atom, R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a hydroxyl group, R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
20 to 80% by weight of an amino group-containing monomer represented by the formula (II):
（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ５はカルボン酸エステル基、芳香族基、複素環含有基またはカプロラクタム基を示す）
で表されるビニル基含有化合物２０〜８０重量％を含有するモノマー組成物を重合させてなる被膜形成用樹脂組成物に関する。
(In the formula, R 1 is the same as described above. R 5 represents a carboxylic acid ester group, an aromatic group, a heterocyclic group or a caprolactam group)
It is related with the resin composition for film formation formed by polymerizing the monomer composition containing 20-80 weight% of vinyl group containing compounds represented by these.
本発明の被膜形成用樹脂組成物によれば、ポリビニルアルコールを使用しなくても、レジストパターンを微細化させることができ、さらに水溶性、被膜強度、平滑性などに優れた被膜を形成することができる。 According to the film-forming resin composition of the present invention, a resist pattern can be made fine without using polyvinyl alcohol, and a film excellent in water solubility, film strength, smoothness, etc. can be formed. Can do.
式（Ｉ）で表されるアミノ基含有モノマー（以下、単に「アミノ基含有モノマー」という）は、レジストパターンの表面に存在するカルボン酸とのイオン架橋に関与する成分である。 The amino group-containing monomer represented by the formula (I) (hereinafter simply referred to as “amino group-containing monomer”) is a component involved in ionic crosslinking with a carboxylic acid present on the surface of the resist pattern.
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１のなかでは、水素原子およびメチル基が好ましい。Ｘは、酸素原子、ＮＨ基または硫黄原子を示す。Ｒ２は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。 In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among R 1 , a hydrogen atom and a methyl group are preferable. X represents an oxygen atom, an NH group or a sulfur atom. R 2 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a hydroxyl group. R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of amino group-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminopropyl. (Meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Examples include acrylamide and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and these can be used alone or in admixture of two or more.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、アクリまたはメタクリを意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
モノマー組成物におけるアミノ基含有モノマーの含有量は、レジストパターンの表面に存在するカルボン酸との架橋密度を高める観点から、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、本発明の被膜形成用樹脂組成物で形成される被膜に十分な被膜強度を付与する観点から、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。 The content of the amino group-containing monomer in the monomer composition is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more from the viewpoint of increasing the crosslinking density with the carboxylic acid present on the surface of the resist pattern. From the viewpoint of imparting sufficient film strength to the film formed with the resin composition for film formation of the present invention, it is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
式（II）で表されるビニル基含有化合物（以下、単に「ビニル基含有化合物」という）は、モノマー組成物の重合速度を高める成分である。式（II）において、Ｒ１は、前記と同じであり、具体的には、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１のなかでは、水素原子およびメチル基が好ましい。Ｒ５は、カルボン酸エステル基、芳香族基、複素環含有基またはカプロラクタム基を示す。 The vinyl group-containing compound represented by the formula (II) (hereinafter simply referred to as “vinyl group-containing compound”) is a component that increases the polymerization rate of the monomer composition. In the formula (II), R 1 is the same as described above, and specifically represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among R 1 , a hydrogen atom and a methyl group are preferable. R 5 represents a carboxylic acid ester group, an aromatic group, a heterocyclic ring-containing group, or a caprolactam group.
カルボン酸エステル基としては、例えば、炭素数２〜１８のカルボニルオキシアルキル基、炭素数２〜１８のカルボキシアルキレン基などが挙げられる。カルボン酸エステル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、ケトン基、炭素数２〜１８のエーテル基、アミノ基、ウレタン基などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid ester group include a carbonyloxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms and a carboxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. The carboxylic acid ester group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a ketone group, an ether group having 2 to 18 carbon atoms, an amino group, and a urethane group.
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフタレン残基、アントラセン残基、ピレン残基などの炭素数６〜２４の芳香族基、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基などが挙げられる。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、炭素数２〜１８のエーテル基、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、ウレタン基などが挙げられる。 Examples of the aromatic group include aromatic groups having 6 to 24 carbon atoms such as phenyl group, benzyl group, naphthalene residue, anthracene residue and pyrene residue, preferably aryl groups having 6 to 24 carbon atoms. It is done. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an ether group having 2 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, and a urethane group.
複素環含有基としては、例えば、ピロリドン残基、ピリジン残基、イミダゾリン残基などの炭素数６〜１２の複素環含有基が挙げられる。複素環含有基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、炭素数２〜１８のエーテル基、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、ウレタン基などが挙げられる。 Examples of the heterocycle-containing group include heterocycle-containing groups having 6 to 12 carbon atoms such as a pyrrolidone residue, a pyridine residue, and an imidazoline residue. The heterocyclic ring-containing group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an ether group having 2 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, and a urethane group.
ビニル基含有化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２２の脂環基を有する(メタ)アクリレート； Specific examples of the vinyl group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Carbon number 1 such as t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having an alkyl group of ˜22; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenylethyl (meth) acrylate, Having an alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms such as Manchiru (meth) acrylate (meth) acrylate;
アリル(メタ)アクリレートなどのアルキレン基を有する(メタ)アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルフェノキシ(メタ)アクリレート、トリベンジルフェニル(メタ)アクリレートなどの炭素数１〜２４の芳香環を有する(メタ)アクリレート；イミドエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のイミド基を有する(メタ)アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジオキソラン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリンなどのエーテル基を有する(メタ)アクリレート； (Meth) acrylate having an alkylene group such as allyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, triphenylphenoxy ( (Meth) acrylate having a C1-C24 aromatic ring such as (meth) acrylate and tribenzylphenyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having a C1-18 imide group such as imidoethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates having an ether group such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dioxolane (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine;
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどの炭素数１〜１８の水酸基を有する(メタ)アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの炭素数１〜２２のエーテル基を有する(メタ)アクリレート；(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどの炭素数１〜１８の(メタ)アクリルアミド、 (Meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms such as ethyl carbitol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, etc. Methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybutyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) ) Acrylates, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylates, etc. (meth) acrylates having an ether group of 1 to 22 carbon atoms; (meth) acrylic Amide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) ) (Meth) acrylamide having 1 to 18 carbon atoms such as acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide,
スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルアントラセンなどの炭素数１〜１２の芳香環含有ビニル化合物；イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどの炭素数１〜１２のイタコン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの酢酸ビニル誘導体；Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリンなどの炭素数１〜２２の複素基含有ビニル化合物； C1-C12 aromatic ring-containing vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, vinylnaphthalene, indene and vinylanthracene; C1-C1 such as methyl itaconate and ethyl itaconate 12 itaconic acid esters; vinyl acetate derivatives such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl compounds having 1 to 22 carbon atoms such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylpyridine, and vinylimidazoline;
１，４-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどの２官能(メタ)アクリレート；(メタ)アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのなどの多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのビニル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3- Bifunctional (meth) acrylates such as propanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and methylenebisacrylamide; (meth) acrylamide, trimethylolpropane tri (meth) Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerol tri (meth) acrylate. These vinyl group-containing monomers can be used alone or in admixture of two or more.
ビニル基含有モノマーのなかでは、膜の強靭性、耐アルカリ性および耐熱性の観点から、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルカプロラクタムが好ましい。 Among the vinyl group-containing monomers, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam are preferable from the viewpoint of film toughness, alkali resistance, and heat resistance.
モノマー組成物におけるアミノ基含有モノマーの含有量は、本発明の被膜形成用樹脂組成物で形成される被膜に十分な被膜強度を付与する観点から、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、レジストパターンの表面に存在するカルボン酸との架橋密度を高める観点から、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。 The content of the amino group-containing monomer in the monomer composition is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, from the viewpoint of imparting sufficient film strength to the film formed by the resin composition for film formation of the present invention. More preferably, it is 40% by weight or more, and from the viewpoint of increasing the crosslinking density with the carboxylic acid present on the surface of the resist pattern, it is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
モノマー組成物は、アミノ基含有モノマーおよびアミノ基含有モノマーを混合することによって調製することができる。 The monomer composition can be prepared by mixing an amino group-containing monomer and an amino group-containing monomer.
なお、モノマー組成物には、本発明の目的が阻害さない範囲内で、他のモノマーを用いることができる。 In addition, another monomer can be used for a monomer composition within the range which does not inhibit the objective of this invention.
本発明の被膜形成用樹脂組成物は、モノマー組成物を重合させることにより、得ることができる。モノマー組成物の重合法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられる。これらの重合法のなかでは、溶液重合法が好ましい。 The resin composition for forming a film of the present invention can be obtained by polymerizing a monomer composition. Examples of the polymerization method of the monomer composition include a solution polymerization method and a bulk polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、精製水などの水、有機溶媒、それらの混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、通常、重合に供されるモノマー組成物の濃度が１０〜８０重量％となるように調整することが好ましい。 Examples of the solvent used in the solution polymerization method include water such as purified water, organic solvents, and mixed solvents thereof. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alkyl ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; benzene, toluene, xylene, and the like. Aromatics, hydrocarbon compounds such as n-hexane and cyclohexane, and acetates such as methyl acetate and ethyl acetate, but the present invention is not limited to such examples. Usually, the amount of the solvent is preferably adjusted so that the concentration of the monomer composition subjected to polymerization is 10 to 80% by weight.
モノマー組成物を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。 A polymerization initiator can be used when polymerizing the monomer composition. Examples of the polymerization initiator include azo polymerization initiators such as azoisobutyronitrile, methyl azoisobutyrate, and azobisdimethylvaleronitrile, and peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate. However, the present invention is not limited to such examples.
重合開始剤は、モノマー組成物を溶媒に溶解させた溶液を攪拌しながら、その溶液に添加すればよい。重合開始剤の量は、通常、モノマー組成物１００重量部あたり、重合反応を促進させる観点から、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重以上であり、得られる樹脂組成物と基材との密着性を高める観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。 The polymerization initiator may be added to a solution obtained by dissolving the monomer composition in a solvent while stirring the solution. The amount of the polymerization initiator is usually 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, from the viewpoint of promoting the polymerization reaction per 100 parts by weight of the monomer composition, and the resulting resin composition From the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the substrate, it is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
モノマー組成物の重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。 The polymerization of the monomer composition can be performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
モノマー組成物の重合温度は、用いられる重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましい。また、重合時間は、重合反応が不完全となって未反応モノマーが残るのを回避する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜２４時間程度である。なお、未反応モノマーの有無は、ゲルクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。 The polymerization temperature of the monomer composition varies depending on the type of polymerization initiator used and cannot be determined unconditionally. However, it is usually preferable to set the polymerization initiator to a 10-hour half-life temperature. The polymerization time is preferably about 2 hours or more, more preferably about 2 to 24 hours from the viewpoint of avoiding incomplete polymerization reaction and leaving unreacted monomers. The presence or absence of unreacted monomers can be confirmed by a general analysis method such as gel chromatography.
かくして得られる被膜形成用樹脂組成物は、そのままの状態で用いることができるが、必要により、溶媒で希釈したり、中和剤で中和させた後に用いることもできる。 The film-forming resin composition thus obtained can be used as it is, but if necessary, it can also be used after being diluted with a solvent or neutralized with a neutralizing agent.
本発明の被膜形成用樹脂組成物は、ポリビニルアルコールを使用しなくても、水溶性ポリマーのみでレジストパターンを微細化することができ、さらに水溶性、被膜強度、平滑性などに優れている。したがって、本発明の被膜形成用樹脂組成物は、例えば、微細化レジスト組成物、ポジ型レジスト組成物などとして好適に使用することができる。 The film-forming resin composition of the present invention can make a resist pattern fine with only a water-soluble polymer without using polyvinyl alcohol, and is excellent in water solubility, film strength, smoothness, and the like. Therefore, the resin composition for forming a film of the present invention can be suitably used as, for example, a miniaturized resist composition or a positive resist composition.
例えば、本発明の被膜形成用樹脂組成物をポジ型レジスト組成物として使用する場合、本発明の被膜形成用樹脂組成物をスピンコートなどの手段により、シリコンウェハー上に塗布し、乾燥させることによってレジスト層を形成し、所望のパターンを有するマスクを介してレーザーを照射した後、現像することにより、所望のレジストパターンを形成することができる。 For example, when the film-forming resin composition of the present invention is used as a positive resist composition, the film-forming resin composition of the present invention is applied onto a silicon wafer by means such as spin coating and dried. A desired resist pattern can be formed by forming a resist layer, irradiating a laser through a mask having a desired pattern, and developing the resist layer.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１〜９および比較例１〜５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた5つ口フラスコ内に、表1に示す組成からなるモノマー組成物を添加して混合し、モノマー組成物の濃度が６０重量％となるようにエタノールで希釈した。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5
In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, a monomer composition having the composition shown in Table 1 was added and mixed, and the concentration of the monomer composition was It diluted with ethanol so that it might become 60 weight%.
得られた溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物１００重量部に対して０．３重量部の割合で添加し、８０℃で８時間加熱攪拌することにより、重合反応を完結させ、さらに精製水を添加することにより、樹脂固形分濃度が４０重量％の被膜形成用樹脂組成物の水溶液を得た。 To the obtained solution, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added in a proportion of 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 8 hours. Was completed, and further purified water was added to obtain an aqueous solution of a resin composition for film formation having a resin solid content concentration of 40% by weight.
なお、表１に示す各略号は、以下のことを意味する。
NVP:Ｎ-ビニルピロリドン
BMA:ブチルメタクリレート
CHMA:シクロへキシルメタクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
DMA:ジメチルアミノエチルアクリレート
DMMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMAPAA:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
DMAPMA:ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
PVA:ポリビニルアルコール
PDMMA:ポリジメチルアミノエチルメタクリレート
In addition, each abbreviation shown in Table 1 means the following.
NVP: N-vinylpyrrolidone
BMA: Butyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
IBXA: Isobornyl acrylate
DCPMA: Dicyclopentanyl methacrylate
DMA: dimethylaminoethyl acrylate
DMMA: Dimethylaminoethyl methacrylate
DMAPAA: Dimethylaminopropylacrylamide
DMAPMA: Dimethylaminopropyl methacrylamide
PVA: Polyvinyl alcohol
PDMMA: Polydimethylaminoethyl methacrylate
実験例
ｔ−ブチルメタクリレートのホモポリマー〔重量平均分子量：５０００、重量平均分子量／数平均分子量の比の値：２．０〕をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMAC)と乳酸エチルと混合溶液〔PGMAC：乳酸エチル＝６：４（容量比）〕に濃度が１０％（w/v）となるように溶解させた。
Experimental Example A homopolymer of t-butyl methacrylate [weight average molecular weight: 5000, weight average molecular weight / number average molecular weight ratio value: 2.0] was mixed with propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMAC) and ethyl lactate [PGMAC : Ethyl lactate = 6: 4 (volume ratio)] so that the concentration was 10% (w / v).
得られた溶液に、該溶液１００重量部に対してトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩３重量部の割合で、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩を溶解させ、ポジ型レジスト組成物を得た。 In the obtained solution, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate was dissolved at a ratio of 3 parts by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate to 100 parts by weight of the solution to obtain a positive resist composition. It was.
得られたポジ型レジスト組成物をスピンコートにてシリコンウェーハ上に塗布し、１１０℃で１０分間プリベークを行い、膜厚３００nmのレジスト層を形成させた。 The obtained positive resist composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and prebaked at 110 ° C. for 10 minutes to form a 300 nm-thick resist layer.
次に、形成したレジスト層に、コンタクトホール型のマスクパターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した。ＡｒＦエキシマレーザーの照射後、１％炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、レジストパターンを形成した。その際のコンタクトホールの平均直径は、２８０ｎｍであった。 Next, the ArF excimer laser was irradiated to the formed resist layer through a contact hole type mask pattern. After irradiation with ArF excimer laser, development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to form a resist pattern. At that time, the average diameter of the contact hole was 280 nm.
得られたレジストパターンに、各実施例または各比較例で得られた樹脂組成物の水溶液（樹脂固形分量：１０重量％）をスピンコートにて塗布し、１６０℃で３分間の加熱処理を行った後、純水にて被膜を除去し、評価用サンプルを作製した。
次に作製した評価用サンプルを用いて、以下の物性を調べた。その結果を表２に示す。
An aqueous solution (resin solid content: 10% by weight) of the resin composition obtained in each example or each comparative example was applied to the obtained resist pattern by spin coating, and heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 minutes. After that, the film was removed with pure water to prepare a sample for evaluation.
Next, the following physical properties were examined using the prepared sample for evaluation. The results are shown in Table 2.
（１）水溶性
評価用サンプルのレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。
〔評価基準〕
○：レジストパターンに被膜が残存していない。
△：レジストパターンに被膜が粒子状に残存している。
×：レジストパターンに被膜が塊状に残存している。
(1) Water solubility The resist pattern of the sample for evaluation is observed with an optical microscope and evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No film remains on the resist pattern.
Δ: The film remains in the resist pattern in the form of particles.
X: A film remains in a lump in the resist pattern.
（２）被膜強度
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｈ０２０１「塗料一般試験法」に記載の「鉛筆引っかき値試験法」に準じて、評価用サンプルのレジストパターン表面の鉛筆硬度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価する。
〔評価基準〕
○：鉛筆硬度が４Ｈ以上
△：鉛筆硬度がＢ〜３Ｈ
×：鉛筆硬度が２Ｂ以下
(2) Film strength In accordance with “Pencil scratch value test method” described in JIS (Japanese Industrial Standards) H0201 “Paint general test method”, the pencil hardness of the resist pattern surface of the evaluation sample is measured, and the following evaluation criteria Based on the evaluation.
〔Evaluation criteria〕
○: Pencil hardness is 4H or more Δ: Pencil hardness is B to 3H
X: Pencil hardness is 2B or less
（３）微細化
評価用サンプルのコンタクトホールの直径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価する。
〔評価基準〕
○：コンタクトホールの直径が１４０ｎｍ未満
△：コンタクトホールの直径が１４０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満
×：コンタクトホールの直径が２５０ｎｍ以上２８０ｎｍ未満
(3) Refinement The diameter of the contact hole of the sample for evaluation is measured and evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Contact hole diameter is less than 140 nm Δ: Contact hole diameter is 140 nm or more and less than 250 nm x: Contact hole diameter is 250 nm or more and less than 280 nm
表２に示された結果から、各実施例で得られた樹脂組成物を用いた場合には、形成された被膜は、水溶性に優れ、被膜強度が高く、レジストパターンの微細化効果にも優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, when the resin composition obtained in each example was used, the formed film was excellent in water solubility, high film strength, and the effect of making the resist pattern finer. It turns out that it is excellent.
本発明の被膜形成用樹脂組成物は、例えば、電子材料、塗料などに好適に使用することができる。 The film-forming resin composition of the present invention can be suitably used for, for example, electronic materials and paints.
Claims (1)
で表されるアミノ基含有モノマー２０〜８０重量％および式（II）:
で表されるビニル基含有化合物２０〜８０重量％を含有するモノマー組成物を重合させてなる被膜形成用樹脂組成物。 Formula (I):
20 to 80% by weight of an amino group-containing monomer represented by the formula (II):
The resin composition for film formation formed by polymerizing the monomer composition containing 20-80 weight% of vinyl group containing compounds represented by these.
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|---|---|
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007316448A (en) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Resist protective film material and pattern forming method |
| WO2009041407A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Jsr Corporation | Resin composition for formation of fine pattern, and method for formation of fine pattern |
| US20110091812A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process and resist composition |
| JP2011524930A (en) * | 2008-06-18 | 2011-09-08 | エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション | Aqueous composition for coating on a photoresist pattern |
| JP2012155304A (en) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | Water-soluble resin composition and method of forming fine patterns using the same |
| JP2013133471A (en) * | 2011-12-23 | 2013-07-08 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | Water-soluble resin composition for fine pattern formation and method for forming fine pattern using the same |
| JP2016035576A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-17 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Pattern shrink method |
| JP2016080910A (en) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 東京応化工業株式会社 | Method of forming resist pattern |
| KR20160142787A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-13 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Pattern treatment methods |
| CN106243513A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | The compositions processed for pattern and method |
| CN106249540A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Pattern treatment method |
| US9684241B2 (en) | 2015-06-03 | 2017-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and methods for pattern treatment |
| US10133179B2 (en) | 2016-07-29 | 2018-11-20 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Pattern treatment methods |
| US10429740B2 (en) | 2015-03-19 | 2019-10-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method of recovering resist pattern |
| CN114431339A (en) * | 2022-02-14 | 2022-05-06 | 浙江汇能生物股份有限公司 | Low-additive stability-enhancing microencapsulated potassium diformate feed additive and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5672954A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Sumitomo Chemical Co | Article molded with coating polycarbonate group resin |
| JPH01121375A (en) * | 1987-11-06 | 1989-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | Positive-type photo-sensitive cationic electro-deposition paint composition |
| JPH021710A (en) * | 1987-12-15 | 1990-01-08 | Belland Ag | Polymer containing amino group, its preparation, and its use |
| JPH03157463A (en) * | 1989-07-21 | 1991-07-05 | Rohm & Haas Co | Storage-stable, rapidly curing, water-base coating composition |
| JP2004134801A (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Samsung Electronics Co Ltd | Method of forming microelectronic pattern by forming mixed layer of water-soluble resin and resist material |
-
2005
- 2005-10-25 JP JP2005309242A patent/JP4859437B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5672954A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Sumitomo Chemical Co | Article molded with coating polycarbonate group resin |
| JPH01121375A (en) * | 1987-11-06 | 1989-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | Positive-type photo-sensitive cationic electro-deposition paint composition |
| JPH021710A (en) * | 1987-12-15 | 1990-01-08 | Belland Ag | Polymer containing amino group, its preparation, and its use |
| JPH03157463A (en) * | 1989-07-21 | 1991-07-05 | Rohm & Haas Co | Storage-stable, rapidly curing, water-base coating composition |
| JP2004134801A (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Samsung Electronics Co Ltd | Method of forming microelectronic pattern by forming mixed layer of water-soluble resin and resist material |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4763511B2 (en) * | 2006-05-26 | 2011-08-31 | 信越化学工業株式会社 | Resist protective film material and pattern forming method |
| JP2007316448A (en) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Resist protective film material and pattern forming method |
| WO2009041407A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Jsr Corporation | Resin composition for formation of fine pattern, and method for formation of fine pattern |
| TWI459146B (en) * | 2008-06-18 | 2014-11-01 | Az Electronic Mat Ip Japan Kk | A composition for coating over a photoresist pattern |
| JP2011524930A (en) * | 2008-06-18 | 2011-09-08 | エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション | Aqueous composition for coating on a photoresist pattern |
| US20110091812A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process and resist composition |
| US8507175B2 (en) * | 2009-10-16 | 2013-08-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process and resist composition |
| JP2012155304A (en) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | Water-soluble resin composition and method of forming fine patterns using the same |
| JP2013133471A (en) * | 2011-12-23 | 2013-07-08 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | Water-soluble resin composition for fine pattern formation and method for forming fine pattern using the same |
| JP2016035576A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-17 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Pattern shrink method |
| TWI588896B (en) * | 2014-07-31 | 2017-06-21 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | Pattern shrink methods |
| JP2016080910A (en) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 東京応化工業株式会社 | Method of forming resist pattern |
| US10429740B2 (en) | 2015-03-19 | 2019-10-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method of recovering resist pattern |
| JP2017010015A (en) * | 2015-06-03 | 2017-01-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Composition and method for pattern treatment |
| KR101809571B1 (en) | 2015-06-03 | 2017-12-15 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Compositions and methods for pattern treatment |
| JP2017010016A (en) * | 2015-06-03 | 2017-01-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Pattern treatment method |
| CN106249540A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Pattern treatment method |
| US9665005B2 (en) | 2015-06-03 | 2017-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Pattern treatment methods |
| US9671697B2 (en) | 2015-06-03 | 2017-06-06 | Dow Global Technologies Llc | Pattern treatment methods |
| US9684241B2 (en) | 2015-06-03 | 2017-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and methods for pattern treatment |
| CN106243513A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | The compositions processed for pattern and method |
| US9703203B2 (en) | 2015-06-03 | 2017-07-11 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and methods for pattern treatment |
| JP2016224448A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Pattern treatment methods |
| KR101809569B1 (en) | 2015-06-03 | 2017-12-15 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Compositions and methods for pattern treatment |
| KR20180077125A (en) * | 2015-06-03 | 2018-07-06 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Pattern treatment methods |
| KR20160142787A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-13 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Pattern treatment methods |
| KR20180132586A (en) * | 2015-06-03 | 2018-12-12 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Pattern treatment methods |
| KR101940008B1 (en) | 2015-06-03 | 2019-04-10 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Pattern treatment methods |
| KR101992695B1 (en) | 2015-06-03 | 2019-06-25 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Pattern treatment methods |
| US10133179B2 (en) | 2016-07-29 | 2018-11-20 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Pattern treatment methods |
| CN114431339A (en) * | 2022-02-14 | 2022-05-06 | 浙江汇能生物股份有限公司 | Low-additive stability-enhancing microencapsulated potassium diformate feed additive and preparation method thereof |
| CN114431339B (en) * | 2022-02-14 | 2023-06-27 | 浙江汇能生物股份有限公司 | Low-additive stability-increasing microencapsulated potassium diformate feed additive and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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