JP2007119452A

JP2007119452A - 新規なキラル触媒及びこれを用いるキラルなカルボン酸化合物の製造方法

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Publication number: JP2007119452A
Application number: JP2006263564A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Nagao; 善光長尾; Takashi Honjo; 崇本城
Original assignee: Hamari Chemicals Ltd; University of Tokushima NUC
Current assignee: Hamari Chemicals Ltd; University of Tokushima NUC
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: JP4807751B2

Abstract

【課題】新規な不斉有機触媒を提供すると共に該不斉有機触媒を用いる光学活性なカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体、および該キラルスルホンアミド誘導体を不斉触媒として用いる光学活性カルボン酸またはそのエステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なキラル触媒およびそれを用いるキラルなカルボン酸化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、キラルスルホンアミド誘導体およびそれを用いる光学活性カルボン酸化合物の製造方法に関する。

光学活性化合物の製造法としては、酵素法、光学分割剤を用いる光学分割法、不斉合成法などが知られている。これらの方法のうち、前二法はラセミ体の半分は利用されないという制約があるのに対し、不斉合成法はそのような制約がない点で優れている。
不斉合成法に通常用いられる触媒は、金属を活性中心とするものが多い。しかしながら、金属の種類によっては、高価・有毒・廃棄困難であったり、触媒が水や酸素に不安定であったりすることが多い。このため、近年、安定・安価・環境にやさしいなどの理由で、金属を使用することなく、有機分子そのものを触媒として用いる反応の研究が盛んに行われている（非特許文献１、２）。

一方、光学的に不活性なジカルボン酸誘導体は生理活性物質や医薬品の製造原料として有用であるが、従来、対称分子構造で光学的に不活性なプロキラルなジカルボン酸無水物から有機スルホンアミド触媒を用いて光学活性なカルボン酸化合物を製造する方法は知られていない。
Ａｎｇｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５、４４、ｐ．１３６９−１３７１Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，ｐ．１２２１２−１２２１３

本発明の目的は、不斉合成法に用いられる新規な有機分子触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、当該有機分子触媒を用いて対称分子構造で光学的に不活性なプロキラルなジカルボン酸無水物から光学活性なカルボン酸もしくはそのエステルを製造する方法を提供することにある。本発明のさらなる他の目的は、前記有機分子触媒から誘導される新規亜鉛触媒、ならび当該亜鉛触媒を用いて、光学的に不活性なプロキラルな１，３−ジオール化合物から光学活性な１，３−ジオール・モノエステル化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するためキラルスルホンアミド化合物に着目して鋭意研究を重ねた結果、塩基性基であるジアルキルアミノ基と酸性基である二級スルホンアミド基とを同一分子内に有する二官能性化合物、すなわちキラルな１，２−ジフェニル−１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−２−Ｎ−アリールスルホンアミドの創製に成功すると共に、このキラルスルホンアミド誘導体を触媒量用いるだけでプロキラルなジカルボン酸無水物を高エナンチオ選択的にチオール分解（チオリシス）またはアルコール分解（アルコリシス）でき、光学活性なカルボン酸化合物が高収率かつ高光学収率で得られること、またこのキラルスルホンアミド誘導体の亜鉛錯体を形成させ、これを触媒としてプロキラルな１，３−ジオール誘導体とアシル化剤を反応させると、キラルなモノエステルを高収率かつ高光学収率で得られることも併せて見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体、
［２］Ａｒが置換基を有するフェニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である前記［１］に記載のキラルスルホンアミド誘導体、
［３］Ａｒが炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基である前記［１］または［２］に記載のキラルスルホンアミド誘導体、
［４］Ａｒがメチルフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル基である前記［１］または［２］に記載のキラルスルホンアミド誘導体、

［５］式（ＩＩ）：

［式中、Ａは対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有するアルキレン基、または対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有していてもよいシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基を示す。］
で示されるプロキラルなジカルボン酸無水物と式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を示す。］
で示されるチオールもしくはアルコール化合物とを、式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体の存在下に反応させ、ついで必要によりエステル化することを特徴とする、式（ＩＶ）：

［式中、ＲおよびＸは上記と同意義を、Ｒ^ａは水素またはエステル残基を、Ａ^＊はＡと平面構造が同一でかつ分子全体が非対称な絶対構造をとることを示す。］
で示される光学活性カルボン酸またはそのエステルの製造方法、

［６］Ａｒが置換基を有するフェニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である前記［５］に記載の製造方法、
［７］Ａｒが炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基である前記［５］または［６］に記載の製造方法、
［８］Ａｒがメチルフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル基である前記［５］または［６］に記載の製造方法、
［９］Ｒ^ａが水素、アルキル基またはアラルキル基である前記［５］〜［８］のいずれかに記載の製造方法、
［１０］Ａｒが置換基を有するフェニル基であり、Ｒがベンジル基である前記［５］に記載の製造方法、
［１１］式（Ｉ−ａ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体、
［１２］式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体とジアルキル亜鉛とを反応させることを特徴とする、式（Ｉ−ａ）：

［式中、Ｐｈ、Ａｒ、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同意義を示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体の製造方法、
［１３］式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^３はアミノ基の保護基を示し、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基を示す。］
で示される１，３−ジオール化合物と、式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^５はアルキル基、またはアリール基を示す。］
で示される酸無水物とを、式（Ｉ−ａ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体の存在下に反応させることを特徴とする、式（ＩＸ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上記と同意義を示す。］
で示されるキラル１，３−ジオール・モノエステル化合物の製造方法、および
［１４］式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^５はアルキル基、またはアリール基を示す。］
で示される酸無水物とを、式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体とジアルキル亜鉛の存在下に反応させることを特徴とする、式（ＩＸ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上記と同意義を示す。］
で示されるキラル１，３−ジオール・モノエステル化合物の製造方法、
に関する。

本発明によれば、触媒能の優れた新規なキラル有機分子触媒が提供される。また、本発明によれば、前記キラル有機分子触媒を用いて、プロキラルなジカルボン酸無水物から光学活性カルボン酸化合物を、またプロキラルな１，３−ジオール化合物から光学活性１，３−ジオール・モノエステル化合物を高収率且つ高光学収率で得ることができる。

本発明の一つは、式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体である。

キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）において、Ａｒで示されるアリール基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（たとえば、フェニル基、ナフチル基など）が挙げられる。前記置換基としては、たとえば、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基など）、ハロゲン（たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、ハロゲン化アルキル基（モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基など）、ハロゲン化アルコキシ基（たとえば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基など）が挙げられ、これら置換基は芳香族炭化水素基の任意の位置に１〜３個有していてもよい。
上記置換基において、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のものが好適に挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、Ｒ^１およびＲ^２が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成している場合、かかる異項環基としては、たとえばアジリジノ基、アゼチジノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などの窒素含有複素環基が挙げられる。

本発明のキラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）は、式（Ｖ）：

［式中、Ｐｈは前記と同意義を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ前記と同意義を示す。］
で示される化合物を式（ＶＩ）：

［式中、Ａｒは前記と同意義を示す。］
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。

本反応はそれ自体公知の方法で実施でき、たとえば、化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）とを適当な溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより好適に実施することができる。溶媒としては、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。また、塩基としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどが挙げられる。本反応は０℃〜１０℃で行うのが好ましいが、必要により、より低温（〜−１０℃）あるいはより高温（〜３０℃）で行うこともできる。化合物（ＶＩ）の使用量は、化合物（Ｖ）１モルに対し通常１〜１．５モル、好ましくは１〜１．１モルである。このようにして生成した化合物（Ｉ）は、それ自体公知の方法、たとえば抽出、再結晶、クロマトグラフィーなどにより単離、精製することができる。

本発明の他の一つは、上記で得られたキラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）を触媒として利用する方法である。すなわち、

式（ＩＩ）：

［式中、Ａは、対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有するアルキレン基、または対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有していてもよいシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基を示す。］
で示されるプロキラルなジカルボン酸無水物と式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を示す。］
で示されるチオールもしくはアルコール化合物を、前記キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）の存在下に反応させ、ついで必要によりエステル化することにより式（ＩＶ）：

［式中、ＲおよびＸは上記と同意義を、Ｒ^ａは水素またはエステル残基を、Ａ^＊はＡと平面構造が同一でかつ分子全体が非対称な絶対構造をとることを示す。］
で示される光学活性カルボン酸またはそのエステルを製造する方法である。

原料化合物であるプロキラルなジカルボン酸無水物（ＩＩ）中、Ａで示される対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有するアルキレン基、または対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有していてもよいシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基としては、たとえば２−置換−１，３−プロピレン基、１，３−ｃｉｓ−ジ置換−１，３−プロピレン基、４，６−ｃｉｓ−ジ置換−１，３−シクロヘキシレン基、２−置換−１，３−シクロヘキシレン基、５−置換−１，３−シクロヘキシレン基、３−シクロヘキセン−１，２−ｃｉｓ−ジイル基などが挙げられる。ここで置換基としては、本反応に不活性なものであればよく、たとえばアルキル基、アリール基、アリールアルキル基（＝アラルキル基）、アルキルオキシ基（＝アルコキシ基）、アリールアルキルオキシ基（＝アリールアルコキシ基）、トリ置換シリルオキシ基などが挙げられる。これら置換基におけるアルキル部分は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また前記置換基におけるアリール部分は、化合物（Ｉ）において説明したアリール基（Ａｒ）と同様なものが挙げられる。さらに、トリ置換シリルオキシ基としては、たとえばトリメチルシリルオキシ基、トリブチリルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。

他方の原料化合物であるチオールもしくはアルコール化合物（ＩＩＩ）中、Ｒで示されるアルキル基としては、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。Ｒで示されるアリール基としては、化合物（Ｉ）において説明したアリール基（Ａｒ）と同様なものが挙げられる。Ｒで示されるアラルキル基（＝アリールアルキル基）としては、炭素数１〜３のアルキル基に前記アリール基（Ａｒ）が置換したものがあげられ、具体的には、たとえばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、あるいはこれらの基におけるフェニル基またはナフチル基の任意の位置に前記と同様の置換基を１〜３個有するものなどが挙げられる。

プロキラルなジカルボン酸無水物（ＩＩ）とチオールもしくはアルコール化合物（ＩＩＩ）との反応は、キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）の存在下に、適当な溶媒中、０〜４０℃、好ましくは室温付近（１５〜３０℃）で好適に実施される。溶媒としては、反応に不活性なものであればよく、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。
キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）の使用量は、触媒量すなわち（ＩＩ）１モルに対して通常０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０３〜０．０６モルである。また化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対し、通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。

かくして、化合物（ＩＩ）が高エナンチオ選択的にチオール分解もしくはアルコール分解されて、光学活性カルボン酸（化合物（ＩＶ）においてＲ^ａが水素である化合物）が得られる。
ここで特筆すべきことは、上記反応において、触媒として化合物（Ｉ）の代わりに、たとえば、下記に示すような、該化合物（Ｉ）において、窒素原子上の水素原子をアルキル基などで置換した化合物（Ａ）や、二つの窒素原子の両方に同じ置換基で置換した化合物（Ｂ）ないし（Ｃ）では、チオール（もしくはアルコール）分解反応が起こらないか、収率および不斉収率とも非常に低いという点である。

［式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈは前記と同意義を示す。］

上記で得られた光学活性なカルボン酸は、所望によりエステル化することにより、光学活性なカルボン酸エステル（化合物（ＩＶ）においてＲ^ａがエステル残基である化合物）が得られる。エステル化反応はそれ自体公知のエステル化法、たとえばアルキルエステル化法（アルカノール＋酸触媒）やアラルキルエステル化法（アラルキルアルコール＋酸触媒）、あるいはジアゾメタンやトリメチルシリルジアゾメタンを用いるメチル化法などによって実施することができる。かくして得られる化合物（ＩＶ）において、Ｒ^ａで示されるエステル残基としては、アルキル基やアラルキル基（＝アリールアルキル基）などがあげられ、ここにアルキル基は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アラルキル基は炭素数１〜５のアルキル基に前記アリール基（Ａｒ）が置換したものがあげられる。

かくして得られる化合物（ＩＶ）は、それ自体公知の方法、たとえば抽出、再結晶、クロマトグラフィーなどにより、単離、精製することができ、医薬品など生理活性化合物の合成原料あるいは合成中間体などとして有用である。

本発明のさらに他の一つは、式（Ｉ−ａ）：

［式中、Ｐｈ、Ａｒ、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同意義を示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体である。

本発明のキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体（Ｉ−ａ）は、式（Ｉ）:

［式中、Ｐｈ、Ａｒ、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同意義を示す。］
で示される化合物をジアルキル亜鉛と反応させることにより製造することができる。

本反応は、化合物（Ｉ）とジアルキル亜鉛とを適当な溶媒中において反応させることにより好適に実施することができる。溶媒としては、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ヘキサン、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。本反応は室温で行うのが好ましい。ジアルキル亜鉛の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対し通常０．５５〜２．０モル、好ましくは０．６〜１．０モルである。このようにして生成した化合物（Ｉ−ａ）は、それ自体公知の方法、たとえば抽出、再結晶などにより単離、精製することができる。

上記反応で用いるジアルキル亜鉛におけるアルキル部分としては、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。

本発明のさらに他の１つは、上記で得られたキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体（Ｉ−ａ）を触媒として利用する方法である。すなわち、

式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^５はアルキル基、またはアリール基を示す。］
で示される酸無水物を、前記キラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体（Ｉ−ａ）の存在下に反応させることにより、式（ＩＸ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は前記と同意義を示す。］
で示されるキラル１，３−ジオール・モノエステル化合物を製造する方法である。

原料化合物であるプロキラルな１，３−ジオール化合物（ＶＩＩ）中、Ｒ^３で示されるアミノ基の保護基としては、たとえばベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、３−ニトロ−２−ピリジンスルフェニル基、アリルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられる。また１，３−ジオール化合物（ＶＩＩ）中、Ｒ^４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アラルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基にアリール基（たとえばフェニル基）が置換したものが挙げられる。

他方の原料化合物である酸無水物（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^５で示されるアルキル基としては、炭素数が１〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、たとえば置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。

プロキラルな１，３−ジオール化合物（ＶＩＩ）と酸無水物（ＶＩＩＩ）との反応は、キラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体（Ｉ−ａ）の存在下に、適当な溶媒中、冷却下または室温下で好適に実施することができる。溶媒としては、反応に不活性なものであればよく、たとえばｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンあるいはこれらの混合溶媒などが用いられる。
キラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体（Ｉ−ａ）の使用量は、触媒量すなわち、化合物（ＶＩＩ）１モルに対して、通常０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。また、酸無水物（ＶＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＶＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜３．０モルである。

かくして、化合物（ＶＩＩ）が高エナンチオ選択的にモノエステル化されて、光学活性１，３−ジオール・モノエステル化合物（ＩＸ）が得られる。

本発明のさらなる他の１つは、上記キラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体を単離せずに、反応系で生成させてキラル１，３−ジオール・モノエステル化合物を製造する方法である。すなわち、

式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同意義を示す。］
で示される１，３−ジオール化合物と、式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^５は前記と同意義を示す。］
で示される酸無水物を、前記キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）：

［式中、Ｐｈ、Ａｒ、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同意義を示す。］
とジアルキル亜鉛の存在下に反応させることにより、式（ＩＸ）：

本反応に用いるキラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）およびジアルキル亜鉛は、前記したものが用いられる。１，３−ジオール化合物（ＶＩＩ）と酸無水物（ＶＩＩＩ）との反応は、キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）とジアルキル亜鉛との存在下に、適当な溶媒中、０〜４０℃、好ましくは室温付近（１５〜３０℃）で好適に実施される。溶媒としては、反応に不活性なものであればよく、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンあるいはこれらの混合溶媒などが用いられる。
キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）の使用量は、触媒量すなわち化合物（ＶＩＩ）１モルに対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。ジアルキル亜鉛の使用量は、キラルスルホンアミド誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１モルである。また、酸無水物（ＶＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＶＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。

かくして得られる化合物（ＩＸ）は、それ自体公知の方法、たとえば抽出、再結晶、クロマトグラフィーなどにより、単離、精製することができ、医薬品など生理活性化合物の合成原料あるいは合成中間体などとして有用である。

［実施例１］
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの合成

［式中、Ｍｅは前記と同意義を示す。］
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（７２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニルクロリド（５７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下、トリエチルアミン（４２μＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２５：１）に付し、題記化合物（１０５ｍｇ、８９％収率）を得た。

融点：１０９−１１０℃
［α］_Ｄ ^１９５３．０°（ｃ＝０．５０、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ：７．５４−７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．２５−６．８６（１２Ｈ，ｍ）、４．６７−４．５７（１Ｈ，ｍ）、３．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）
元素分析値：Ｃ_２３Ｈ_２６Ｎ_２Ｏ_２Ｓ
計算値：Ｃ，７０．０２；Ｈ，６．６４；Ｎ，７．１０
実測値：Ｃ，６９．７４；Ｈ，６．６６；Ｎ，７．０２

［実施例２］
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの合成（その１）：

［式中、Ｍｅは前記と同意義を示す。］
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（７５２ｍｇ、３．１３ｍｍｏｌ）と３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド（９７８ｍｇ、３．１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下、トリエチルアミン（４３６μＬ、３．１３ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２５：１）に付し、題記化合物（１．２３ｇ、７６％収率）を得た。本品をクロロホルム−ヘキサンで再結晶することにより無色針状晶を得た。

融点：１６８−１６９℃
［α］_Ｄ ^１８１３１．５°（ｃ＝１．２１、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ：８．６１（１Ｈ，ｂｓ）、８．２０（１Ｈ，ｓ）、８．０５（２Ｈ，ｓ）、７．１５−６．９３（７Ｈ，ｍ）、６．８４−６．７３（３Ｈ，ｍ）、４．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、１．９６（６Ｈ，ｓ）
元素分析値：Ｃ_２４Ｈ_２２Ｆ_２Ｎ_２Ｏ_２Ｓ
計算値：Ｃ，５５．８１；Ｈ，４．２９；Ｎ，５．４２
実測値：Ｃ，５５．６１；Ｈ，４．３５；Ｎ，５．３７

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの合成（その２）：

（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（１．７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）および３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド（２．５ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１．１５ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で３０分間撹拌した。反応液を１ＮＮａＯＨ水溶液（１５０ｍＬ）で処理した後、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、得られた粗製物をテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に溶かし、その溶液にＮａＨ（ミネラルオイル中に６０％ｗ／ｗ含有、８００ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＭｅＩ（１．２４５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しながら加えた。その混合液を１時間煮沸し、水を加えた後、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）に付し、題記化合物（２．８ｇ、６８％収率）を得た。本品をクロロホルム−ヘキサンで再結晶することにより無色針状晶を得た。

［実施例３］
３−フェニルグルタル酸無水物の触媒的エナンチオ選択的チオリシス
３−フェニルグルタル酸無水物（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と実施例２で得られた
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（２５．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、ベンジルメルカプタン（１４１μＬ、１．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で２０時間撹拌した。反応液に１０％塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗生成物［（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸］をベンゼン−メタノール（７：２）（９ｍＬ）に溶かし、トリメチルシリルジアゾメタン（エーテル中２．０Ｍ、１ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１５分撹拌した。その後、減圧下溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）に付すことにより、（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸メチルエステル（３１２ｍｇ、９５％収率、９１％ｅｅ）を白色結晶として得た。前記％ｅｅは、エナンチオ過剰率を示す。

融点：３４．５−３５℃
［α］_Ｄ ^２０４３．７°（ｃ＝１．１０、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３４−７．０７（１０Ｈ，ｍ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、３．７７−３．６７（１Ｈ，ｍ）、３．５７（３Ｈ，ｓ）、２．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および７．１Ｈｚ）、２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および７．８Ｈｚ）、２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および６．８Ｈｚ）、２．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および８．１Ｈｚ）
元素分析値：Ｃ_１９Ｈ_２０Ｏ_３Ｓ
計算値：Ｃ，６９．４８；Ｈ，６．１４
実測値：Ｃ，６９．２２；Ｈ，６．１２
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルＯＤ−Ｈカラム（ヘキサン：イソプロパノール＝１９：１、流速＝１ｍＬ／分）で決定した。また、生成物の絶対配置は既知のケトエステルに変換して決定した（後記参考例１参照）。

［実施例４］
実施例３において、触媒として、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（２５．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（３９．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用い、溶媒として、ジエチルエーテルの代わりにトルエンを用いる以外は、実施例３と同様に処理して、３−フェニルグルタル酸無水物（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とメルカプタン（１４１μＬ、１．２ｍｍｏｌ）とから（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸を経て、（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸メチルエステル（２５６ｍｇ、７８％収率、８３％ｅｅ）を得た。

［実施例５ａ〜５ｈ］
実施例３において、触媒である（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの量、溶媒の種類および反応温度を下記表１の通りとする以外は、実施例３と同様に処理して、３−フェニルグルタル酸無水物（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とベンジルメルカプタン（１４１μＬ、１．２ｍｍｏｌ）とから（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸を経て、（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸メチルエステルを下記表１に示す収率およびエナンチオ過剰率で得た。
なお、比較例として、本発明の触媒に代えて下記化合物Ａ〜Ｃを用いた場合の結果も、下記表１に示した。

［式中、ＭｅおよびＰｈはそれぞれ前記と同意義を示す。］

なお、表１中、Ｂｎはベンジル基を、ＰｈおよびＭｅは、それぞれ前記と同意義を示す。また、ＴＭＳＣＨＮ_２は、トリメチルシリルジアゾメタンを意味し、Ｅｔはエチル基を意味し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。

［実施例６］
実施例３において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、３−メチルグルタル酸無水物を用いる以外は、実施例３と同様にして実施することにより、（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−３−メチル−５−オキソペンタン酸メチルエステルを無色油状物として得た（８７％収率、９１％ｅｅ）。
［α］_Ｄ ^２０５．４°（ｃ＝１．２４、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３４−７．１９（５Ｈ，ｍ）、４．１２（２Ｈ，ｓ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）、２．６９−２．４５（３Ｈ，ｍ）、２．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４および５．９Ｈｚ）、２．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４および７．３Ｈｚ）、１．０１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
元素分析値：Ｃ_１４Ｈ_１８Ｏ_３Ｓ
計算値：Ｃ，６３．１３；Ｈ，６．８１
実測値：Ｃ，６３．０５；Ｈ，６．８５
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルＯＤ−Ｈカラム（ヘキサン：イソプロパノール＝１５：１、流速＝０．７ｍＬ／分）で決定した。また、生成物の絶対配置は、（Ｒ）−３−メチル−５−オキソフェニルペンタン酸メチルエステルエステルに変換し、既知の対応する（Ｓ）体の文献値と比較して決定した（後記参考例２参照）。

［実施例７］
実施例３において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、２，４−ジメチルグルタル酸無水物を用いる以外は、実施例３と同様にして実施することにより、（２Ｓ，４Ｒ）−５−（ベンジルチオ）−２，４−ジメチル−５−オキソペンタン酸メチルエステルを無色油状物として得た（１００％収率、９０％ｅｅ）。
［α］_Ｄ ^２０−１７．２°（ｃ＝１．０５、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３３−７．２０（５Ｈ，ｍ）、４．１１（２Ｈ，ｓ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）、２．７６−２．６５（１Ｈ，ｍ）、２．５６−２．４５（１Ｈ，ｍ）、２．２０−２．１１（１Ｈ，ｍ）、１．５４−１．４４（１Ｈ，ｍ）、１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．１７（３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
元素分析値：Ｃ_１５Ｈ_２０Ｏ_３Ｓ
計算値：Ｃ，６４．２６；Ｈ，７．１９
実測値：Ｃ，６４．０９；Ｈ，７．１５

［実施例８］
実施例３において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）グルタル酸無水物を用いる以外は、実施例３と同様にして実施することにより、（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−５−オキソペンタン酸メチルエステルを無色油状物として得た（８８％収率、９３％ｅｅ）。
［α］_Ｄ ^２０１６．６°（ｃ＝１．３８、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３２−７．２１（５Ｈ，ｍ）、４．６２−４．５３（１Ｈ，ｍ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、４．０９（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）、２．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．９および６．６Ｈｚ）、２．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．９および５．７Ｈｚ）、２．５６（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１５．１および５．９Ｈｚ）、２．５１（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１５．１および６．６Ｈｚ）、０．８３（９Ｈ，ｓ）、０．０５（３Ｈ，ｓ）、０．０４（３Ｈ，ｓ）
元素分析値：Ｃ_１９Ｈ_３０Ｏ_４ＳＳｉ
計算値：Ｃ，５９．６５；Ｈ，７．９０
実測値：Ｃ，５９．３９；Ｈ，７．８５

［実施例９］
実施例３において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸無水物を用いる以外は、実施例３と同様にして実施することにより、（１Ｒ，３Ｓ）−３−（ベンジルチオ）カルボニル−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステルを無色油状物として得た（９０％収率、９８％ｅｅ）。
［α］_Ｄ ^２０−２２．６°（ｃ＝１．４２、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３５−７．２０（５Ｈ，ｍ）、４．１１（２Ｈ，ｓ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）、２．５８−２．４８（１Ｈ，ｍ）、２．３８−２．２８（１Ｈ，ｍ）、２．２６−２．１８（１Ｈ，ｍ）、２．０３−１．８５（３Ｈ，ｓ）、１．６８−１．５６（１Ｈ，ｍ）、１．４９−１．２４（３Ｈ，ｍ）
元素分析値：Ｃ_１６Ｈ_２０Ｏ_３Ｓ
計算値：Ｃ，６５．７２；Ｈ，６．８９
実測値：Ｃ、６５．４２；Ｈ，６．９０

［実施例１０］
実施例３において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸無水物を用いる以外は、実施例３と同様にして実施することにより、（１Ｒ，６Ｓ）−６−（ベンジルチオ）カルボニル−シクロヘキサ−３−エンカルボン酸メチルエステルを無色油状物として得た（９０％収率、８３％ｅｅ）。
［α］_Ｄ ^２０−１５．６°（ｃ＝１．１７、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３２−７．１９（５Ｈ，ｍ）、５．７４−５．６４（２Ｈ，ｍ）、４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）、３．２２−３．１５（１Ｈ，ｍ）、３．１０−３．０３（１Ｈ，ｍ）、２．６６−２．３１（４Ｈ，ｍ）
元素分析値：Ｃ_１６Ｈ_１８Ｏ_３Ｓ
計算値：Ｃ，６６．１８；Ｈ，６．２５
実測値：Ｃ，６５．９４；Ｈ，６．２９

表２に実施例６〜１０の結果をまとめて示す。

なお、上記表２において、ＴＢＳＯはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を意味し、Ｂｎ、Ｍｅはぞれぞれ前記と同意義を意味する。

[参考例１]
実施例３で得られた（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸メチルエステル（１００ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネイト（２１．５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下、エチルマグネシウムブロミド（テトラヒドロフラン中０．９８Ｍ、７４７ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、同温で４時間撹拌した。反応液に１０％塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）に付すことにより、（Ｒ）−５−オキソ−３−フェニルペンタン酸メチルエステル（５９ｍｇ、８３％収率、９１％ｅｅ）を白色結晶として得た。

融点：３６−３６．５℃
［α］_Ｄ ^２０３１．５°（ｃ＝０．７５、Ｃ_６Ｈ_６）[（Ｒ）の文献値：［α］_Ｄ ^２０３５．３°（ｃ＝２−３、Ｃ_６Ｈ_６）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３２−７．１６（５Ｈ，ｍ）、３．７２−３．６５（１Ｈ，ｍ）、３．５８（３Ｈ，ｓ）、２．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．６および７．１Ｈｚ）、２．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．６および７．３Ｈｚ）、２．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．３および７．２Ｈｚ）、２．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．３および７．７Ｈｚ）、２．４１−２．２３（２Ｈ，ｍ）、０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
元素分析値：Ｃ_１４Ｈ_１８Ｏ_３
計算値：Ｃ，７１．７７；Ｈ，７．７４
実測値：Ｃ，７１．４９；Ｈ，７．７２

[参考例２]
実施例６で得られた（Ｓ）−５−（ベンジルチオ）−３−メチル−５−オキソペンタン酸メチルエステルを参考例１と同様に処理して、（Ｒ）−３−メチル−５−オキソフェニルペンタン酸メチルエステルを無色油状物として得た。
［α］_Ｄ ^１８３．１４°（ｃ＝１．０５、Ｃ_６Ｈ_６）[本品に対応するＳ体の文献値：［α］_Ｄ ^１８ −５．６５°（ｃ＝１．２４、Ｃ_６Ｈ_６）]
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：８．０１−７．９１（２Ｈ，ｍ）、７．６１−７．５２（１Ｈ，ｍ）、７．５１−７．４１（２Ｈ，ｍ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、３．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．４および５．９Ｈｚ）、２．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．４および７．６Ｈｚ）、２．７３−２．６１（１Ｈ，ｍ）、２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および６．６Ｈｚ）、２．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および７．１Ｈｚ）、１．０５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）

［実施例１１］
３−フェニルグルタル酸無水物の触媒的エナンチオ選択的アルコリシス
３−フェニルグルタル酸無水物（１９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と実施例２で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（２５．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下、ベンジルアルコール（１２５ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で２０時間撹拌した。反応液に１０％塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物［（Ｓ）−５−ベンジルオキシ−３−フェニル−５−オキソペンタン酸］をベンゼン−メタノール（７：２）（９ｍＬ）に溶かし、トリメチルシリルジアゾメタン（２．０ＭｉｎＥｔ_２Ｏ，１ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１５分撹拌した。その後、減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）に付し、（Ｓ）−５−ベンジルオキシ−３−フェニル−５−オキソペンタン酸メチルエステル（２８６ｍｇ、９２％収率、８７％ｅｅ）を無色油状物として得た。
［ａ］_Ｄ ^２０２．４°（ｃ＝１．０５，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．３４−７．１５（１０Ｈ，ｍ），５．０１（２Ｈ，ｓ），３．７１−３．６１（１Ｈ，ｍ），３．５８（３Ｈ，ｓ），２．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および６．８Ｈｚ），２．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および７．１Ｈｚ），２．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および８．３Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および８．１Ｈｚ）
元素分析値：Ｃ_１９Ｈ_２０Ｏ_４
計算値：Ｃ，７３．０６；Ｈ，６．４５
実測値：Ｃ，７２．８２；Ｈ，６．５４
なお、生成物のエナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＡＤ−Ｈカラム（ヘキサン：イソプロパノール＝１５．１、流速＝１ｍＬ／分、保持時間：１４．４分[メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー]、１６．１分[マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー]）で決定した。また生成物の絶対配置は既知のチオールエステル[即ち、（Ｓ）−５−ベンジルチオ−３−フェニル−５−オキソペンタン酸メチルエステル]に変換し、ＨＰＬＣの保持時間によって決定した(後記参考例３参照)。

[実施例１２]
実施例１１において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、３−メチルグルタル酸無水物を用いる以外は、実施例１１と同様にして実施することにより、（Ｓ）−５−ベンジルオキシ−３−メチル−５−オキソペンタン酸メチルエステル（８６％収率、８３％ｅｅ）を無色油状物として得た。
［α］_Ｄ ^２６３．１°（ｃ＝１．０５，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．３９−７．２９（５Ｈ，ｍ），５．１２（２Ｈ，ｓ），３．６６（３Ｈ，ｓ），２．５４−２．３５（３Ｈ，ｍ），２．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および７．３Ｈｚ），２．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および７．６Ｈｚ），１．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
元素分析値：Ｃ_１４Ｈ_１８Ｏ_４
計算値：Ｃ，６７．１８；Ｈ，７．２５
実測値：Ｃ，６６．９１；Ｈ，７．３４
なお、生成物のエナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＯＢ−Ｈカラム(ヘキサン : イソプロパノール＝４：１、流速＝０．５ｍＬ／分、保持時間：１８．８分[メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー]、２４．７分[マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー]で決定した。また、生成物の絶対配置は既知のチオールエステル[即ち、（Ｓ）−５−ベンジルチオ−３−メチル−５−オキソペンタン酸メチルエステル]に変換し、ＨＰＬＣの保持時間によって決定した。

[実施例１３]
実施例１１において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）グルタル酸無水物を用いる以外は、実施例１１と同様にして実施することにより、（Ｓ）−５−ベンジルオキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−５−オキソペンタン酸メチルエステル（８６％収率、９１％ｅｅ）を無色油状物として得た。
［ａ］_Ｄ ^２５ −１．４°（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．４２−７．２９（５Ｈ，ｍ），５．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），４．６１−４．５３（１Ｈ，ｍ），３．６６（３Ｈ，ｓ），２．６５−２．５３（４Ｈ，ｍ），０．８３（９Ｈ，ｓ），０．０５（３Ｈ，ｓ），０．０４（３Ｈ，ｓ）
元素分析値：Ｃ_１９Ｈ_３０Ｏ_５Ｓｉ
計算値：Ｃ，６２．２６；Ｈ，８．２５
実測値：Ｃ，６２．００；Ｈ，８．３０
なお、生成物のエナンチオ過剰率は既知のチオールエステル[即ち、（Ｓ）−５−ベンジルチオ−３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−５−オキソペンタン酸メチルエステル]に変換しＨＰＬＣによって決定した。また、生成物の絶対配置はチオールエステルのＨＰＬＣの保持時間によって決定した。

［実施例１４]
実施例１１において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸無水物を用いる以外は、実施例１１と同様にして実施することにより、（１Ｒ，３Ｓ）−３−ベンジルオキシカルボニル−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル（９０％収率、９８％ｅｅ）を無色油状物として得た。
［α］_Ｄ ^２６ −９．０°（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ_３）σ：７．４２−７．２８（５Ｈ，ｍ），５．１１（２Ｈ，ｓ），３．６７（３Ｈ，ｓ），２．５５−２．２０（３Ｈ，ｍ），２．０８−１．８２（３Ｈ，ｍ），１．７０−１．５１（１Ｈ，ｍ），１．４７−１．２３（３Ｈ，ｍ）
元素分析値：Ｃ_１６Ｈ_２０Ｏ_４
計算値：Ｃ，６９．５４；Ｈ，７．３０
分析値：Ｃ，６９．２８；Ｈ，７．４５
生成物のエナンチオ過剰率は既知のチオールエステル[即ち、（１Ｒ，３Ｓ）−３−（ベンジルチオ）カルボニル−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル]に変換しＨＰＬＣによって決定した。また、生成物の絶対配置は既知のチオールエステルのＨＰＬＣの保持時間によって決定した。

［実施例１５］
実施例１１において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボンン酸無水物を用いる以外は、実施例１１と同様にして実施することにより、（１Ｒ，６Ｓ）−６−ベンジルオキシカルボニル−シクロヘキサ−３−エン−カルボン酸メチルエステル（収率９５％、９８％ｅｅ）を無色油状物として得た。
［α］_Ｄ ^２６ −１．６°（ｃ＝１．２３，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．４１−７．２８（５Ｈ，ｍ），５．６８（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．１３（２Ｈ，ｓ），３．５７（３Ｈ，ｓ），３．１４−３．０３（２Ｈ，ｍ），２．６７−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．４５−２．３０（２Ｈ，ｍ）
元素分析値：Ｃ_１６Ｈ_１８Ｏ_４
計算値：Ｃ，７０．０６；Ｈ，６．６１
実測値：Ｃ，７０．０５；Ｈ，６．７２
なお、生成物のエナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＯＤ−Ｈカラム（ヘキサン：イソプロパノール＝１５：１、流速＝０．５ｍＬ／分、保持時間：１５．８分[マイナー、（１Ｓ，６Ｒ）−エナンチオマー]、１７．５分[メジャー、（１Ｒ、６Ｓ）−エナンチオマー]）で決定した。また生成物の絶対配置は既知のアミド[即ち、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メトキシカルボニル−シクロヘキサンカルボン酸Ｎ−フェニルアミド]に変換し、ＨＰＬＣの保持時間によって決定した(後記参考例４参照)。

[実施例１６]
実施例１１において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いる以外は、実施例１１と同様にして実施することにより、（１Ｒ，２Ｓ）−２−ベンジルオキシカルボニル−シクロヘキサン−１−カルボン酸メチルエステル（９９％収率、９８％ｅｅ）を無色油状物として得た。
［α］_Ｄ ^２６ −０．５３°（ｃ＝５．０８，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．３９−７．２８（５Ｈ，ｍ），５．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），３．５７（３Ｈ，ｓ），２．９０−２．８２（２Ｈ，ｍ），２．０８−１．９６（２Ｈ，ｍ），１．８４−１．７２（２Ｈ，ｍ），１．５７−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．４５−１．３４（２Ｈ，ｍ）
元素分析値：Ｃ_１６Ｈ_２０Ｏ_４
計算値：Ｃ，６９．５４；Ｈ，７．３０
分析値：Ｃ，６９．２６；Ｈ，７．３５
生成物のエナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＯＪ−Ｈカラム(ヘキサン: イソプロパノール＝１５：１、流速＝０．７５ｍＬ／分、保持時間：１４．６分[マイナー、（１Ｓ，２Ｒ）−エナンチオマー]、１６．４分[メジャー、（１Ｒ，２Ｓ）−エナンチオマー]で決定した。また、生成物の絶対配置は既知のアミド[即ち、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メトキシカルボニル−シクロヘキサン−１−カルボン酸Ｎ−フェニルアミド]に変換し、ＨＰＬＣの保持時間によって決定した。

[実施例１７]
実施例１１において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いる以外は、実施例１１と同様にして実施することにより、（２Ｒ，３Ｓ）−３−エンド−ベンジルオキシカルボニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エンド−カルボン酸メチルエステルを無色油状物として得た（９１％収率、９８％ｅｅ）。
［α］_Ｄ ^２８３．８°（ｃ＝１．０５，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．３８−７．２８（５Ｈ，ｍ），６．３０−６．２０（２Ｈ，ｍ），５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），５．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），３．５１（３Ｈ，ｓ），３．３７−３．２５（２Ｈ，ｍ），３．２１−３．１３（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．４３（１Ｈ，ｍ），１．３５−１．２９（１Ｈ，ｍ）
元素分析値：Ｃ_１７Ｈ_１８Ｏ_４
計算値：Ｃ，７１．３１；Ｈ，６．３４
実測値：Ｃ，７１．０３；Ｈ，６．３４
なお、生成物のエナンチオ過剰率は既知のジエステル[即ち、（２Ｒ，３Ｓ）−３−エンド−（４−ブロモフェニルオキシカルボニル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エンド−カルボン酸メチルエステル]に変換し、ＨＰＬＣによって決定した。また、生成物の絶対配置は既知のジエステルのＨＰＬＣの保持時間によって決定した（参考例５参照）。

[実施例１８]
実施例１１において、３−フェニルグルタル酸無水物の代わりに、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いる以外は、実施例１１と同様にして実施することにより、（２Ｓ，３Ｒ）−３−エキソ−ベンジルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エキソ−カルボン酸メチルエステル（８９％収率、９７％ｅｅ）を無色油状物として得た。
［α］_Ｄ ^２７ −１３．７°（ｃ＝０．８９，ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．４２−７．３０（５Ｈ，ｍ），６．４７−６．４３（２Ｈ，ｍ），５．２９−５．２６（２Ｈ，ｍ），５．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），５．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），３．５５（３Ｈ，ｓ），２．８７−２．８０（２Ｈ，ｍ）
元素分析値：Ｃ_１６Ｈ_１６Ｏ_５
計算値：Ｃ，６６．６６；Ｈ，５．５９
実測値：Ｃ，６６．２４；Ｈ，５．６７
なお、生成物のエナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＯＪ−Ｈカラム（ヘキサン：イソプロパノール＝４：１、流速＝１．５ｍｌ／分、保持時間：２５．８分[マイナー、（２Ｒ，３Ｓ）−エナンチオマー]、３１．８分[メジャー、（２Ｓ，３Ｒ）−エナンチオマー]で決定した。また生成物の絶対配置は既知のカルボン酸[即ち、（２Ｓ，３Ｒ）−３−エキソ−カルボキシル−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エキソ−カルボン酸メチルエステル]に変換し、旋光度によって決定した（参考例６参照）。

表３に実施例１１〜１８の結果をまとめて示す。

なお、上記表３において、Ｐｈ、ＴＢＳＯ、ＢｎおよびＭｅはそれぞれ前記と同意義を意味する。

[参考例３]
実施例１１で得られた（Ｓ）−５−ベンジルオキシ−３−フェニル−５−オキソペンタン酸メチルエステル（１６５ｍｇ，０．５２８ｍｍｏｌ）とＰｄ・Ｃ（１０％ｗ／ｗ，２８ｍｇ，０．０２６４ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍＬ）溶液に、水素雰囲気下、室温で１．５時間撹拌した。反応混合液を濾過し、減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、アルゴン雰囲気下、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（１５２ｍｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１９ｍｇ，０．１５８ｍｍｏｌ）、ベンジルメルカプタン（ＢｎＳＨ）（６８ｍＬ，０．５７９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌した後、反応溶液に１０％塩酸を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）に付し、（Ｓ）−５−ベンジルチオ−３−フェニル−５−オキソペンタン酸メチルエステル（１４１ｍｇ，８２％）を得た。
融点：３４．５−３５℃
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．３４−７．０７（１０Ｈ，ｍ），４．０５（２Ｈ，ｓ），３．７７−３．６７（１Ｈ，ｍ），３．５７（３Ｈ，ｓ），２．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および７．１Ｈｚ），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１および７．８Ｈｚ），２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および６．８Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６および８．１Ｈｚ）
ＨＰＬＣ：ダイセルキラルセルＯＤ−Ｈカラム（ヘキサン：イソプロパノール＝１９：１，流速＝１．０ｍＬ／分，保持時間：１４．７分［メジャー，（Ｓ）−エナンチオマー］，２４．８分［マイナー，（Ｒ）−エナンチオマー］）（文献記載の方法で合成した標品のＨＰＬＣ保持時間と比較し、絶対配置決定。）

[参考例４]
（１Ｒ，６Ｓ）−６−ベンジルオキシカルボニル−シクロヘキサ−３−エンカルボン酸メチルエステル（３５．６ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）とＰｄ・Ｃ（１０％ｗ／ｗ，６．９ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍＬ）溶媒に、水素雰囲気下、室温で１．５時間撹拌した。反応混合液を濾過し、減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、アルゴン雰囲気下、ＥＤＣ・ＨＣｌ（３７．４ｍｇ，０．１９５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．８ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）、アニリン（１３ｍＬ，０．１４３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌した後、反応溶液に１０％塩酸を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）に付し、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メトキシカルボニル−シクロヘキサン−１−カルボン酸Ｎ−フェニルアミド（２４．７ｍｇ，７３％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．５９（１Ｈ，ｂｒｓ），７．５４−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．３８−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．１３−７．０５（１Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．０１−２．９２（１Ｈ，ｍ），２．８４−２．７５（１Ｈ，ｍ），２．２４−２．０４（２Ｈ，ｍ），１．９５−１．１６（８Ｈ，ｍ）
ＨＰＬＣ：ダイセルキラルセルＯＪ−Ｈカラム（ヘキサン：イソプロパノール＝４：１，流速＝０．５ｍＬ／分，保持時間：１６．２分［マイナー，（１Ｒ，２Ｓ）−エナンチオマー］，１８．０分［メジャー，（１Ｓ，２Ｒ）−エナンチオマー］）（文献記載の方法で合成した標品のＨＰＬＣ保持時間と比較し、絶対配置決定。）

[参考例５]
（２Ｒ，３Ｓ）−３−エンド−ベンジルオキシカルボニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エンド−カルボン酸メチルエステル（４１．７ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）とＰｄ・Ｃ（１０％ｗ／ｗ，７．８ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍＬ）溶媒に、水素雰囲気下、室温で１．５時間撹拌した。反応混合液を濾過し、減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、アルゴン雰囲気下、ＥＤＣ・ＨＣｌ（４１．９ｍｇ，０．２１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（５．３ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール（３０．３ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌した後、反応溶液に１０％塩酸を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）に付し、（２Ｒ，３Ｓ）−３−エンド−（４−ブロモフェニルオキシカルボニル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エンド−カルボン酸メチルエステル（４７．２ｍｇ，９２％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．５０−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．０５−６．９９（２Ｈ，ｍ），３．６６（３Ｈ，ｓ），３．２１−３．０８（２Ｈ，ｍ），２．７０−２．６０（２Ｈ，ｍ），２．０４−１．９５（１Ｈ，ｍ），１．６９−１．５９（１Ｈ，ｍ），１．５８−１．４１（４Ｈ，ｍ）
ＨＰＬＣ：ダイセルキラルセルＯＤ−Ｈカラム（ｎ−ヘプタン：イソプロパノール＝９８：２，流速＝０．５ｍＬ／分，保持時間：１５．４分［メジャー，（２Ｓ，３Ｒ）−エナンチオマー］，１８．８分［マイナー，（２Ｒ，３Ｓ）−エナンチオマー］）

[参考例６]
（２Ｓ，３Ｒ）−３−エキソ−ベンジルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エキソ−カルボン酸メチルエステル（１４８．１ｍｇ，０．５１８ｍｍｏｌ）とＰｄ・Ｃ（１０％ｗ／ｗ，２７．５ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍＬ）溶媒に、水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応混合液を濾過し、減圧下溶媒を留去し（２Ｓ，３Ｒ）−３−エキソ−カルボキシル−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２−エキソ−カルボン酸メチルエステル（９８ｍｇ，９５％）を得た。
融点：１０１．５−１０２．５℃
［α］_Ｄ ^２８４．１°（ｃ＝２．５２，ＭｅＯＨ）（２Ｓ，３Ｒ−エナンチオマー：９３％ｅｅ：文献値［α］_Ｄ ^ｒｔ４．７°（ｃ＝２．１１，ＭｅＯＨ））
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：４．９９−４．８５（２Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．０７−２．９６（２Ｈ，ｍ），１．８９−１．７５（２Ｈ，ｍ），１．５９−１．４７（２Ｈ，ｍ）

［実施例１９］
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン−Ｚｎ錯体の合成

［式中、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈは前記と同意義を示す。］
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（５１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５ｍＬ）溶液に、ジエチル亜鉛（１．０Ｍｎ−ヘキサン溶液、５５０μＬ、０．５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１分間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、生成した白色粉末にメタノール（５ｍＬ）を加え、メタノールに不溶性の白色不純物を濾取することで取り除いた。メタノールを減圧下留去することによって題記化合物（５４８ｍｇ、１００％）を得た。

融点：２０１．５−２０３℃
［α］_Ｄ ^２５＋３５．４°（ｃ＝１．０５、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．９１（４Ｈ，ｓ）、７．６２（２Ｈ，ｓ）、７．３０−７．２０（１０Ｈ，ｍ）、７．０３−６．９４（４Ｈ，ｍ）、６．８１−６．７５（６Ｈ，ｍ）、５．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）、４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）、２．７７（６Ｈ，ｓ）、２．７３（６Ｈ，ｓ）
元素分析値：Ｃ_４８Ｈ_４２Ｆ_１２Ｎ_４Ｏ_４Ｓ_２Ｚｎ
計算値：Ｃ，５２．５８；Ｈ，３．８６；Ｎ，５．１１
実測値：Ｃ，５２．２９；Ｈ，３．８９；Ｎ，５．０５

［実施例２０］
（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロパノールの合成
２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と実施例１９で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン−Ｚｎ錯体（５４．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルメチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に０℃にて無水酢酸（１４２μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、同温で２０時間撹拌した。反応液に飽和炭素水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロパノール（２２７ｍｇ、９２％収率、８８％ｅｅ）を白色粉末として得た。

融点：６３．５−６５℃
［α］_Ｄ ^２５＋１２．８°（ｃ＝１．２５、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：４．９０（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．９３（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、１．４４（９Ｈ，ｓ）、１．２５（３Ｈ，ｓ）
元素分析値：Ｃ_１１Ｈ_２１ＮＯ_５
計算値：Ｃ，５３．４３；Ｈ，８．５６；Ｎ，５．６６
実測値：Ｃ，５３．３０；Ｈ，８．４９；Ｎ，５．６６
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルパックＩＡカラム（ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝５０：１、流速＝１．０ｍＬ／分、波長２２０ｎｍ、保持時間：１８．８分［メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー］、２５．２分［マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は既知のメチル（Ｒ）−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−メチルセリナート［＝（２Ｒ）−２−メチル−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−３−ヒドロキシ−プロピオン酸メチルエステル］に変換して決定した（後記参考例７参照）。

［実施例２１］
実施例２０において、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−エチル−１，３−プロパンジオール（２１９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２０と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−エチル−３−アセトキシ−プロパノール（２２７ｍｇ、８７％収率、８６％ｅｅ）を白色粉末として得た。

融点：８１−８３℃
［α］_Ｄ ^２５＋２６．５°（ｃ＝１．００、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：４．７７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．９９（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚおよび６．６Ｈｚ）、３．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚおよび７．１Ｈｚ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、１．８３−１．７２（１Ｈ，ｍ）、１．６７−１．５７（１Ｈ，ｍ）、１．４４（９Ｈ，ｓ）、０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
元素分析値：Ｃ_１２Ｈ_２３ＮＯ_５
計算値：Ｃ，５５．１６；Ｈ，８．８７；Ｎ，５．３６
実測値：Ｃ，５５．０４；Ｈ，８．７９；Ｎ，５．３８
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルパックＩＡカラム（ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝５０：１、流速＝１．０ｍＬ／分、波長２２０ｎｍ、保持時間：１７．９分［メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー］、２２．５分［マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は実施例２０の生成物の絶対配置から推定した。

［実施例２２］
実施例２０において、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−アリル−１，３−プロパンジオール（２３１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２０と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−アリル−３−アセトキシ−プロパノール（１９２ｍｇ、７０％収率、８２％ｅｅ）を無色油状物として得た。

［α］_Ｄ ^２５＋２２．８°（ｃ＝１．００、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：５．８４−５．７２（１Ｈ，ｍ）、５．２１−５．１１（２Ｈ，ｍ）、４．８４（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．０５（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９および６．８Ｈｚ）、２．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９および８．３Ｈｚ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、１．４４（９Ｈ，ｓ）
なお、エナンチオ過剰率は、ダイセルキラルパックＩＡカラム（ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝５０：１、流速＝１．０ｍＬ／分、波長２２０ｎｍ、保持時間：１７．２分［メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー］、２０．２分［マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は既知のエチル（Ｒ）−Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２−アリルセリナートに変換し、旋光度を文献値と比較して決定した。

［実施例２３］
実施例２０において、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール（２７５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２０と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−ｎ−ヘキシル−３−アセトキシ−プロパノール（２６６ｍｇ、８４％収率、８３％ｅｅ）を無色油状物として得た。

［α］_Ｄ ^２５＋８．５°（ｃ＝１．２０、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：４．７７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．０３（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０および６．６Ｈｚ)、３．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０および７．１Ｈｚ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、１．７４−１．４９（２Ｈ，ｍ）、１．４４（９Ｈ，ｓ）、１．３７−１．１８（８Ｈ，ｍ）、０．９５−０．８４（３Ｈ，ｍ）
なお、エナンチオ過剰率は、生成物を（＋）−メトキシ−α−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸エステルに変換して決定した。また、生成物の絶対配置は実施例２０の生成物の絶対配置から推定した。

［実施例２４］
実施例２０において、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−ベンジル−１，３−プロパンジオール（２８１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２０と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−ベンジル−３−アセトキシ−プロパノール（２２８ｍｇ、７０％収率、７０％ｅｅ）を無色油状物として得た。

［α］_Ｄ ^２５−２．８°（ｃ＝５．５０、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．３５−７．１５（５Ｈ，ｍ）、４．６７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．８７（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７および６．６Ｈｚ）、３．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７および７．６Ｈｚ）、３．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、２．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、１．４７（９Ｈ，ｓ）
なお、エナンチオ過剰率は、ダイセルキラルパックＡＤ−Ｈカラム（ｎ−ヘキサン：エタノール＝１５：１、流速＝０．５ｍＬ／分、波長２５４ｎｍ、保持時間：２１．５分［メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー］、２６．６分［マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は既知のエチル（Ｒ）−Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２−ベンジルセリナートに変換し、旋光度を文献値と比較して決定した。

表４に実施例２０〜２４の結果をまとめて示す。

なお、上記表４において、Ｂｏｃはベンジルオキシカルボニル基を意味し、Ａｃはアセチル基を意味し、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈはぞれぞれ前記と同意義を意味する。

［実施例２５ａ〜ｉ］
実施例２０において、触媒である（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン−Ｚｎ錯体の量、溶媒の種類および反応温度を下記表５の通りとする以外は、実施例２０と同様に処理して２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（１４２μＬ、１．５ｍｍｏｌ）から（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロパノールを下記表５に示す収率およびエナンチオ過剰率で得た。

なお、上記表５において、Ｅｔ、ＭｅおよびＡｃは、それぞれ前記と同意義を示す。また、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を意味し、ＣＰＭＥはシクロペンチルメチルエーテルを意味し、ｉＰｒはイソプロピル基を意味し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を意味し、ｔ−Ａｍｙｌはｔｅｒｔ−ペンチル基を意味する。

［実施例２６］
実施例２０において、２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と実施例１９で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン−Ｚｎ錯体（２７．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に室温にて安息香酸無水物（３３９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加える以外は、実施例２０と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−（ベンゾイルオキシ）プロパノール（２０５ｍｇ、６６％収率、７１％ｅｅ）を白色粉末として得た。

融点：７９−８２℃
［α］_Ｄ ^２５＋１７．８°（ｃ＝１．２０、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：８．０８−８．０１（２Ｈ，ｍ）、７．６２−７．５５（１Ｈ，ｍ）、７．５０−７．４２（２Ｈ，ｍ）、４．９６（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．９６（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７および６．６Ｈｚ）、３．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７および６．３Ｈｚ）、１．４４（９Ｈ，ｓ）、１．３５（３Ｈ，ｓ）
元素分析値：Ｃ_１６Ｈ_２３ＮＯ_５
計算値：Ｃ，６２．１２；Ｈ，７．４９；Ｎ，４．５３
実測値：Ｃ，６１．９９；Ｈ，７．４４；Ｎ，４．５６
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＯＤ−Ｈカラム（ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝１５：１、流速＝０．５ｍＬ／分、波長２５４ｎｍ、保持時間：１７．８分［マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー］、２０．７分［メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は実施例２０の生成物の絶対配置から推定した。

［実施例２７］
実施例２０において、２−［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２３９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と実施例１９で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン−Ｚｎ錯体（２７．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に室温にて無水酢酸（１４２μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加える以外は、実施例２０と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロパノール（２３０ｍｇ、８２％収率、７０％ｅｅ）を無色油状物として得た。

［α］_Ｄ ^２５＋５．７°（ｃ＝１．２０、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．４２−７．３１（５Ｈ，ｍ）、５．１７（１Ｈ，ｂｒｓ）、５．０７(２Ｈ，ｓ)、４．２６(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ)、４．２１(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ)、３．６６(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１１．７および４．４Ｈｚ)、３．６０ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７および３．４Ｈｚ)、３．４８(１Ｈ，ｂｒｓ)、２．０９(３Ｈ，ｓ)、１．３０(３Ｈ，ｓ)
元素分析値：Ｃ_１４Ｈ_１９ＮＯ_５
計算値：Ｃ，５９．７８；Ｈ，６．８１；Ｎ，４．９８
実測値：Ｃ，５９．５５；Ｈ，６．７０；Ｎ，４．９４
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルＯＤ−Ｈカラム（ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝１５：１、流速＝０．５ｍＬ／分、波長２５４ｎｍ、保持時間：１４．２分［メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー］、２０．５分［マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は既知のエチル（Ｒ）−Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２−メチルセリナートに変換し、旋光度を文献値と比較して決定した。

［実施例２８ａ〜ｄ］
実施例２７において、溶媒の種類を下記表６の通りとする以外は、実施例２７と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロパノールを下記表６に示す収率およびエナンチオ過剰率で得た。

なお、上記表６において、Ｍｅ、ＡｃおよびＴＨＦは、それぞれ前記と同意義を示す。また、Ｚはベンジルオキシカルボニル基を意味し、ＭｅＣＮはアセトニトリルを意味し、ＣＨ_２Ｃｌ_２はジクロロメタンを意味する。

［実施例２９］
実施例２０において、２−［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２３９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と実施例１９で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン−Ｚｎ錯体（２７．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に室温にて安息香酸無水物（３３９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加える以外は、実施例２０と同様にして実施することにより、（Ｓ）−２−［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−（ベンゾイルオキシ）プロパノール（２０６ｍｇ、６０％収率、６０％ｅｅ）を白色粉末として得た。

融点：５７−５９℃
［α］_Ｄ ^２５＋９．３１°（ｃ＝１．３０、ＣＨＣｌ_３）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：８．０７−７．９８（２Ｈ，ｍ）、７．６４−７．２８（８Ｈ，ｍ）、５．２６（１Ｈ，ｂｒｓ）、５．０９（２Ｈ，ｓ）、４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、４．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、３．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、３．５４（１Ｈ，ｂｒｓ）、１．４０（３Ｈ，ｓ）
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＯＤ−Ｈカラム（ｎ−ヘキサン：エタノール＝５：１、流速＝０．５ｍＬ／分、波長２５４ｎｍ、保持時間：１３．３分［メジャー、（Ｓ）−エナンチオマー］、１４．６分［マイナー、（Ｒ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は実施例２７の生成物の絶対配置から推定した。

［実施例３０］
２−［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２３９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と実施例２で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンのジエチルエーテル溶液に、室温にてジエチル亜鉛と無水酢酸（１４２μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、同温で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例２０と同様に後処理することにより、（Ｓ）−２−［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロパノール（８２％収率、６９％ｅｅ）を無色油状物として得た。

[参考例７]
オキサリルクロリド（１３２μＬ、１．５３７ｍｍｏｌ)のジクロロメタン（７．５ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下、ジメチルスルホキシド（２１８μＬ、３．０７ｍｍｏｌ)を−６０℃にて加えた。同温で１５分間撹拌した後、実施例２０で得られた（Ｓ）−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロパノール（１９０ｍｇ、０．７６８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．５ｍＬ）溶液を加え、同温でさらに４０分間撹拌した。その後、反応溶液に同温にてトリエチルアミン（５３６μＬ、３．８４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し３０分間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物であるアルデヒドをｔ−ブタノール−水（４：１）（１０ｍＬ）に溶解させ、ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（２１０ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−ブテン（５７２μＬ、５．３８ｍｍｏｌ)、ＮａＣｌＯ_２（３２０ｍｇ、３．５３ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。同温で１時間撹拌した後、４%塩酸を加え酸性にして酢酸エチルで抽出した後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物の２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロピオン酸をベンゼン−メタノール（７：２）（９ｍＬ）に溶かし、トリメチルシリルジアゾメタン（２．０Ｍジエチルエーテル溶液、７６８μＬ、１．５３７ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で３０分撹拌した。その後、減圧下溶媒を留去して２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−２−メチル−３−アセトキシ−プロピオン酸メチルエステルを得た。該エステルをメタノール（１０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（１０６ｍｇ、０．７６８ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１５分撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去して得られたカラムクロマトグラフィーカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、メチル（Ｒ）−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−メチルセリナート［＝（２Ｒ）−２−メチル−２−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］−３−ヒドロキシ−プロピオン酸メチルエステル］（１１５ｍｇ、６４％収率、７７％ｅｅ)を無色油状物として得た。

［α］_Ｄ ^２５−２．７°（ｃ＝０．９０、ＣＨＣｌ_３）[（Ｒ）の文献値：［α］_Ｄ ^１８−２．０°（ｃ＝０．８１、ＣＨＣｌ_３）]
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：５．３０（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚおよび５．６Ｈｚ）、３．８１−３．７３（１Ｈ，ｍ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．２７（１Ｈ，ｂｒｓ）、１．４７（３Ｈ，ｓ）、１．４５（９Ｈ，ｓ）
なお、エナンチオ過剰率はダイセルキラルセルＯＪ−Ｈカラム（ｎ−ヘキサン：イソプロパノール＝３０：１、流速＝１．０ｍＬ／分、波長２２０ｎｍ、保持時間：１１．６分［マイナー、（Ｓ）−エナンチオマー］、１４．４分［メジャー、（Ｒ）−エナンチオマー］）で決定した。また、生成物の絶対配置は旋光度を文献値と比較することによって決定した。

本発明の不斉有機触媒は高エナンチオ選択的にチオール分解（チオリシス）もしくはアルコール分解（アルコリシス）する触媒として利用できる。また、前記不斉有機触媒から誘導される亜鉛錯体も不斉合成の触媒として利用できる。

Claims

式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体。
Ａｒが置換基を有するフェニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載のキラルスルホンアミド誘導体。
Ａｒが炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基である請求項１または２に記載のキラルスルホンアミド誘導体。
Ａｒが４−メチルフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル基である請求項１または２に記載のキラルスルホンアミド誘導体。
式（ＩＩ）：

[式中、Ａは、対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有するアルキレン基、または対称分子構造となる位置に置換基を１〜２個有していてもよいシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基を示す。]
で示される対称分子構造となるジカルボン酸無水物と、式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を示す。］
で示されるチオールもしくはアルコール化合物とを、式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体の存在下に反応させ、ついで必要によりエステル化することを特徴とする、式（ＩＶ）：

［式中、ＲおよびＸは上記と同意義を、Ｒ^ａは水素またはエステル残基を、Ａ^＊はＡと平面構造が同一でかつ分子全体が非対称な絶対構造をとることを示す。］
で示される光学活性カルボン酸またはそのエステルの製造方法。
Ａｒが置換基を有するフェニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である請求項５に記載の製造方法。
Ａｒが炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基である請求項５または６に記載の製造方法。
Ａｒが４−メチルフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル基である請求項５または６に記載の製造方法。
Ｒ^ａが水素、アルキル基またはアラルキル基である請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
Ａｒが置換基を有するフェニル基であり、Ｒがベンジル基である請求項５に記載の製造方法。
式（Ｉ−ａ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体。
式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体とジアルキル亜鉛とを反応させることを特徴とする、式（Ｉ−ａ）：

［式中、Ｐｈ、Ａｒ、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同意義を示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体の製造方法。
式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^３はアミノ基の保護基を示し、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基を示す。］
で示される１，３−ジオール化合物と、式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^５はアルキル基、またはアリール基を示す。］
で示される酸無水物とを、式（Ｉ−ａ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体・Ｚｎ錯体の存在下に反応させることを特徴とする、式（ＩＸ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上記と同意義を示す。］
で示されるキラル１，３−ジオール・モノエステル化合物の製造方法。
式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^３はアミノ基の保護基を示し、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基を示す。］
で示される１，３−ジオール化合物と、式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^５はアルキル基、またはアリール基を示す。］
で示される酸無水物とを、式（Ｉ）：

［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基を示すか、あるいは両者が末端で結合して隣接する窒素原子と一緒になって異項環基を形成していることを示す。］
で示されるキラルスルホンアミド誘導体とジアルキル亜鉛の存在下に反応させることを特徴とする、式（ＩＸ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上記と同意義を示す。］
で示されるキラル１，３−ジオール・モノエステル化合物の製造方法。