JP2007116001A - ラミネートフィルムおよびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】水消費機能および蓄電機能を有する、防水性に優れたラミネートフィルムを提供する。
【解決手段】弁金属を含む陽極層、前記陽極層上に形成された酸化皮膜層、前記酸化皮膜層上に形成された固体電解質層、および前記固体電解質層上に形成された陰極層を含む積層体と、前記積層体を挟持する、第1の樹脂層および第2の樹脂層と、前記陽極層と電気的に接続された第1の電圧印加端子と、前記陰極層と電気的に接続された第2の電圧印加端子と、でラミネートフィルムを構成する。
【選択図】図1
【解決手段】弁金属を含む陽極層、前記陽極層上に形成された酸化皮膜層、前記酸化皮膜層上に形成された固体電解質層、および前記固体電解質層上に形成された陰極層を含む積層体と、前記積層体を挟持する、第1の樹脂層および第2の樹脂層と、前記陽極層と電気的に接続された第1の電圧印加端子と、前記陰極層と電気的に接続された第2の電圧印加端子と、でラミネートフィルムを構成する。
【選択図】図1
Description
本発明は、電池やコンデンサ等の電気化学素体の外装体に用いられるラミネートフィルムの構造に関する。
近年、携帯機器等の電子機器の発達に伴い、電子機器に対する高機能化および小型化のニーズが高まっており、その電源に用いられる薄型電池(シート状電池)に対しても更なる高容量化、薄型化、および信頼性の向上が求められている。これらの要求に対しては、例えば、リチウム二次電池や電気二重層コンデンサなどの電気化学素体において、外装体(容器)にアルミラミネートフィルムを用いる方法がある。
ここで、従来のアルミラミネートフィルムの基本構成を図5に示す。図5は、従来のアルミラミネートフィルムの一部を示す縦断面図である。図5において、アルミラミネートフィルム17は、アルミニウム箔22(バリア層)、ならびにアルミニウム箔22を挟持して封入する第1の樹脂層1(ヒートシール層)および第2の樹脂層6(基材層)からなる。
第1の樹脂層1には、熱溶着性の材料が用いられ、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状の低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂が用いられる。また、第2の樹脂層6には、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)が用いられる。
第1の樹脂層1には、熱溶着性の材料が用いられ、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状の低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂が用いられる。また、第2の樹脂層6には、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)が用いられる。
アルミニウム箔22は、外部環境からの水分の侵入あるいは電池内部からの電解液の蒸発を防止する役割を有する。第2の樹脂層6は、アルミニウム箔22を突き刺し等の外力から保護する役割を有する。
第1の樹脂層1は、電気化学素体をアルミラミネートフィルムに封入する際に、電気化学素体をラミネートフィルムに接着して固定し、かつアルミニウム箔22と電気化学素体との電気的絶縁を確保する役割を有する。このような層構造のアルミラミネートフィルムを使用することにより、従来の金属ケースよりも軽薄化することができ、さらに電気化学素体自体も薄くすることにより、薄型の電気化学素子を提供することが可能となった。
第1の樹脂層1は、電気化学素体をアルミラミネートフィルムに封入する際に、電気化学素体をラミネートフィルムに接着して固定し、かつアルミニウム箔22と電気化学素体との電気的絶縁を確保する役割を有する。このような層構造のアルミラミネートフィルムを使用することにより、従来の金属ケースよりも軽薄化することができ、さらに電気化学素体自体も薄くすることにより、薄型の電気化学素子を提供することが可能となった。
さらに、リチウム二次電池の高性能化に伴い、アルミラミネートフィルムについては、信頼性の向上を目的として、種々の検討が行われている。
例えば、アルミニウム箔22と第1の樹脂層1との接着強度が不十分であると、外部からの水分の浸入により、リチウムイオン電池等に使用される電解質と水分との反応を生じる。この反応により生成するフッ化水素酸によりアルミニウム箔22が腐食して、アルミニウム箔22と第1の樹脂層1との間にデラミネーションが発生する。そのため、防湿性の向上を目的として、樹脂材料の最適化、樹脂層の多層化、水捕捉剤の添加など、様々な提案がなされている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特開2002−352778号公報
特開2002−216714号公報
特開2002−134074号公報
例えば、アルミニウム箔22と第1の樹脂層1との接着強度が不十分であると、外部からの水分の浸入により、リチウムイオン電池等に使用される電解質と水分との反応を生じる。この反応により生成するフッ化水素酸によりアルミニウム箔22が腐食して、アルミニウム箔22と第1の樹脂層1との間にデラミネーションが発生する。そのため、防湿性の向上を目的として、樹脂材料の最適化、樹脂層の多層化、水捕捉剤の添加など、様々な提案がなされている(例えば、特許文献1〜3参照)。
しかしながら、上記従来のラミネートフィルムの層間に水が取り込まれた場合、その水を取り除くことが困難であった。また、一方で、電気化学素体、特に電池、コンデンサ等の高容量化を目的とした検討が不十分であった。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決することを目的とし、層間に取り込まれた水を消費する機能および蓄電機能を有する、防水性に優れた新規なラミネートフィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のラミネートフィルムを用いることにより、高容量かつ高信頼性の電気化学素子を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決することを目的とし、層間に取り込まれた水を消費する機能および蓄電機能を有する、防水性に優れた新規なラミネートフィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のラミネートフィルムを用いることにより、高容量かつ高信頼性の電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明のラミネートフィルムは、
弁金属を含む陽極層、陽極層上に形成された酸化皮膜層、酸化皮膜層上に形成された固体電解質層、および固体電解質層上に形成された陰極層を含む積層体と、
積層体を挟持する、第1の樹脂層および第2の樹脂層と、
陽極層と電気的に接続された第1の電圧印加端子と、
陰極層と電気的に接続された第2の電圧印加端子と、を具備することを特徴とする。
本発明のラミネートフィルムは、このような構成により、ラミネートフィルム内(層間)に水分が浸入しても、第1の電圧印加端子と第2の電圧印加端子とに適正な電圧を印加することで、水を消費することができるため、優れた防水性を有する。また、蓄電機能も有する。
弁金属を含む陽極層、陽極層上に形成された酸化皮膜層、酸化皮膜層上に形成された固体電解質層、および固体電解質層上に形成された陰極層を含む積層体と、
積層体を挟持する、第1の樹脂層および第2の樹脂層と、
陽極層と電気的に接続された第1の電圧印加端子と、
陰極層と電気的に接続された第2の電圧印加端子と、を具備することを特徴とする。
本発明のラミネートフィルムは、このような構成により、ラミネートフィルム内(層間)に水分が浸入しても、第1の電圧印加端子と第2の電圧印加端子とに適正な電圧を印加することで、水を消費することができるため、優れた防水性を有する。また、蓄電機能も有する。
また、本発明は、陽極リードおよび陰極リードを備えた電気化学素体と、電気化学素体を収納する上記のラミネートフィルムと、を具備することを特徴とする電気化学素子に関する。
本発明の電気化学素子は、先に述べたラミネートフィルムを用いているため、防水性によって信頼性に優れるとともに、蓄電機能によって高容量を実現することができる。
本発明の電気化学素子は、先に述べたラミネートフィルムを用いているため、防水性によって信頼性に優れるとともに、蓄電機能によって高容量を実現することができる。
本発明のラミネートフィルムによれば、第1の電圧印加端子と第2の電圧印加端子とに適正な電圧を印加する、すなわち陽極層と陰極層とに適正な電圧を印加することにより、ラミネートフィルム内に浸入した水は、陽極層中に含まれる弁金属が酸化皮膜を生成する際に消費される。これにより、ラミネートフィルム内の水を取り除くことができ、ラミネートフィルムの防湿性が向上する。また、弁金属の酸化皮膜に蓄積された電荷を電気エネルギーに用いることができる。
また、上記のラミネートフィルムを用いることにより、高信頼性かつ高容量の電気化学素子が得られる。
また、上記のラミネートフィルムを用いることにより、高信頼性かつ高容量の電気化学素子が得られる。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されない。
ここで、図1は、実施の形態のラミネートフィルムの一部を示す概略縦断面図である。
図1において、ラミネートフィルム7は、陽極層2、酸化皮膜層3、固体電解質層4、および陰極層5が一体化されて構成されたシート状の積層体15と、積層体15を挟み込んで封入する第1の樹脂層1(ヒートシール層)および第2の樹脂層6(基材層)とを含む。
図1において、ラミネートフィルム7は、陽極層2、酸化皮膜層3、固体電解質層4、および陰極層5が一体化されて構成されたシート状の積層体15と、積層体15を挟み込んで封入する第1の樹脂層1(ヒートシール層)および第2の樹脂層6(基材層)とを含む。
ラミネートフィルム7は、外部からの水分の侵入や電池内部からの電解液の蒸発を防止する役割を有し、たとえ外部から水分が侵入したとしても水を消費する機能を有する積層体15を備えるため、優れた防水性を発揮する。
また、第1の樹脂層1は、電気化学素体をラミネートフィルムで封入する際に、電気化学素体をラミネートフィルム内に接着して固定し、かつ積層体15と電気化学素体との電気的絶縁を確保する役割を有する。第2の樹脂層6は、積層体15を突き刺し等の外力から保護する役割を有する。
また、第1の樹脂層1は、電気化学素体をラミネートフィルムで封入する際に、電気化学素体をラミネートフィルム内に接着して固定し、かつ積層体15と電気化学素体との電気的絶縁を確保する役割を有する。第2の樹脂層6は、積層体15を突き刺し等の外力から保護する役割を有する。
積層体15は、第1の樹脂層1側から、陽極層2、酸化皮膜層3、固体電解質層4、および陰極層5の順に積層されている。酸化皮膜層3は陽極層2の表面を酸化することにより形成される。例えば、陽極層2がアルミニウム箔である場合、電解液中において、アルミニウム箔に所定の電圧を印加して電解酸化する(化成する)ことにより、酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層3がアルミニウム箔上に形成される。
酸化皮膜層3上には、固体電解質層4が形成されている。固体電解質層4は、例えば、化学酸化重合法、電解酸加重合法などによって形成される。
固体電解質層4上には、陰極層5が形成されている。陰極層5上には第2の樹脂層6が形成されている。
固体電解質層4上には、陰極層5が形成されている。陰極層5上には第2の樹脂層6が形成されている。
ここで、図2は、上記のラミネートフィルムを用いた本発明の電気化学素子16の概略縦断面図であり、図3は、電気化学素子を図2におけるA−A’方向からみた正面図である。
図2および図3において、電気化学素子16は、陽極リード9および陰極リード10を備え、電気エネルギーを蓄積可能な電気化学素体8と、電気化学素体8を収納する外装体である上記ラミネートフィルム7と同じ構成の一対のラミネートフィルム7a、7bとを具備する。図2では、一対のラミネートフィルム7a、7bで電気化学素体8が挟み込まれており、一対のラミネートフィルム7a、7bと電気化学素体8との間には空間部14が形成されている。
図2および図3において、電気化学素子16は、陽極リード9および陰極リード10を備え、電気エネルギーを蓄積可能な電気化学素体8と、電気化学素体8を収納する外装体である上記ラミネートフィルム7と同じ構成の一対のラミネートフィルム7a、7bとを具備する。図2では、一対のラミネートフィルム7a、7bで電気化学素体8が挟み込まれており、一対のラミネートフィルム7a、7bと電気化学素体8との間には空間部14が形成されている。
陽極層2には陽極端子(第1の電圧印加端子)11が電気的に接続され、陰極層5には陰極端子(第2の電圧印加端子)12が電気的に接続されている。
また、陽極端子11は陽極リード9に接続され、陰極端子12は陰極リード10に接続されている。例えば、電気化学素子16が、正極および負極を備えた電池である場合、正極に陽極リード9が接続され、負極に陰極リード10が接続される。なお、陽極端子11および陰極端子12は、それぞれ複数個設けられていてもよい。
また、陽極端子11は陽極リード9に接続され、陰極端子12は陰極リード10に接続されている。例えば、電気化学素子16が、正極および負極を備えた電池である場合、正極に陽極リード9が接続され、負極に陰極リード10が接続される。なお、陽極端子11および陰極端子12は、それぞれ複数個設けられていてもよい。
陽極端子11および陰極端子12は、陽極層2と陰極層5とが重なり合わない部分を設けることにより、それぞれ陽極層2および陰極層5に接続される。例えば、図4に示すように、陽極層2に、陰極リード10に接続された陰極端子12を陰極層5に通すための切り欠き部2aを設ける方法や、陽極層2と陰極層5とをずらして形成する方法(図示せず)などが挙げられる。なお、図4は、本発明の一実施形態の電気化学素子の一部を示す分解斜視図である。
電気化学素子16は、例えば、以下のようにして得られる。一対のラミネートフィルム7に電気化学素体8を挟み込んだ後、電気化学素体8の外周において、一対のラミネートフィルム7が重なり合う接着部13を熱溶着することにより、電気化学素体8をラミネートフィルム7内に封入する。そして、陽極端子11および陰極端子12を、陽極リード9、陰極リード10、および一対のラミネートフィルム7に設けた穴部に通した後、穴部に導電性樹脂を充填し、固定・封止させて電気的に接続させる。
以下に、本発明のラミネートフィルムおよび電気化学素子の各構成要素を説明する。
陽極層2は弁作用を有する金属(弁金属)を含む。弁金属には、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウムなどが用いられる。陽極層2は、上記の弁金属箔からなるのが好ましい。陽極層2においては、上記弁金属を単体で用いてもよく、複数の弁金属を組み合わせて用いてもよい。また、複数の弁金属からなる合金を用いてもよい。また、陽極層2を、弁金属を含む複数の層で構成してもよい。
陽極層2は弁作用を有する金属(弁金属)を含む。弁金属には、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウムなどが用いられる。陽極層2は、上記の弁金属箔からなるのが好ましい。陽極層2においては、上記弁金属を単体で用いてもよく、複数の弁金属を組み合わせて用いてもよい。また、複数の弁金属からなる合金を用いてもよい。また、陽極層2を、弁金属を含む複数の層で構成してもよい。
水消費機能および蓄電機能が十分に発揮されるという観点から、陽極層2の厚さは、8〜40μmであるのが好ましい。また、少なくとも水消費機能が発揮されるという観点からは、陽極層2の厚さは、2.0〜8.0μmであればよい。
薄い陽極層2は、例えば、未延伸ポリプロピレンからなる第1の樹脂層1の表面に真空プロセス(蒸着やスパッタなど)を施すことにより得られる。直径0.5μm程度の不純物(塵、埃など)により生じるピンホールを塞ぐため、ラミネートフィルムの伸びや曲げにより寸断されない程度の強度を得るためには、陽極層2の厚さは少なくとも2μm程度必要である。また、ピンホールを少なく、小さくするには、陽極層2を構成する元素が第1の樹脂層1に入射する角度を変化させる方法(例えば、多元蒸着法)が有効である。
薄い陽極層2は、例えば、未延伸ポリプロピレンからなる第1の樹脂層1の表面に真空プロセス(蒸着やスパッタなど)を施すことにより得られる。直径0.5μm程度の不純物(塵、埃など)により生じるピンホールを塞ぐため、ラミネートフィルムの伸びや曲げにより寸断されない程度の強度を得るためには、陽極層2の厚さは少なくとも2μm程度必要である。また、ピンホールを少なく、小さくするには、陽極層2を構成する元素が第1の樹脂層1に入射する角度を変化させる方法(例えば、多元蒸着法)が有効である。
また、酸化皮膜層3の厚さは、必要とされる容量と耐電圧に応じて適宜決定することができる。弁金属がアルミニウムの場合は、電解液を用いたときの耐電圧1Vあたりに必要な酸化皮膜層3の厚さは約14Åであり、固体電解質を用いた場合は電解液を用いた場合の1.5倍以上の厚さであればよい。これは、固体電解質に含まれる水が電解液に比べ少ないこと、および電気抵抗が低いことに起因する。
酸化皮膜層3の厚さの上限は特にないが、酸化皮膜層3を厚くすると酸化皮膜の絶縁抵抗が増大し水の消費が減少するため、固体電解質を用いた場合の酸化皮膜層3の厚さは電解液を用いた場合の10倍以下であるのが好ましい。
酸化皮膜層3の厚さの上限は特にないが、酸化皮膜層3を厚くすると酸化皮膜の絶縁抵抗が増大し水の消費が減少するため、固体電解質を用いた場合の酸化皮膜層3の厚さは電解液を用いた場合の10倍以下であるのが好ましい。
例えば、電気化学素体8が充電電圧4.2Vのリチウム二次電池である場合、酸化皮膜層3の厚さは89〜588Åが好適である。また、電解液を用いたときの耐電圧1Vあたりの酸化皮膜層3の必要な厚さは、タンタルの場合で23Å程度、ニオブの場合で25Å程度である。
酸化皮膜層3に蓄電される電荷、すなわち静電容量を大きくするためには、例えば、陽極層2にエッチングなどにより拡面処理を施した金属箔を用いるのが好ましい。この場合、拡面化による金属箔の見掛け表面積は拡面処理しない場合の5倍以上であるのが効果的である。また、容量(蓄電機能)を十分に発揮することができる点で、拡面処理の深さは5μm以上であるのが好ましい。
また、本実施の形態では、酸化皮膜層3は陽極層(例えばアルミニウム箔)2の片面に形成されているが、陽極層2の両面に形成されていてもよい。両面に形成した場合には、電解液による陽極層2の腐食を抑制することができる。
また、本実施の形態では、酸化皮膜層3は陽極層(例えばアルミニウム箔)2の片面に形成されているが、陽極層2の両面に形成されていてもよい。両面に形成した場合には、電解液による陽極層2の腐食を抑制することができる。
固体電解質層4には、例えば、二酸化マンガンなどの酸化物導電体、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)錯体などの有機半導体、またはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ―3、4―エチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子が用いられる。フィルム状に形成しやすく、熱、応力などで剥離しにくいものがよい。固体電解質層4は2層以上の複数の層で構成されていてもよい。
固体電解質層4を形成する方法としては、可溶性高分子の塗工・乾燥、化学酸化重合、電解酸化重合などが用いられる。
例えば、硝酸マンガン水溶液中に、酸化皮膜層3を形成した陽極層2を浸漬し、硝酸マンガン水溶液の熱分解により酸化皮膜層3上に二酸化マンガンの層を形成した後、ピロール、アルキルナフタレンスルホン酸、および可塑剤を含む重合液を用いて電解酸化重合法により、ポリピロール層を形成することができる。
例えば、硝酸マンガン水溶液中に、酸化皮膜層3を形成した陽極層2を浸漬し、硝酸マンガン水溶液の熱分解により酸化皮膜層3上に二酸化マンガンの層を形成した後、ピロール、アルキルナフタレンスルホン酸、および可塑剤を含む重合液を用いて電解酸化重合法により、ポリピロール層を形成することができる。
電解酸化重合を過度に行い、固体電解質層4が厚くなり過ぎると、固体電解質層4が剥離することがある。固体電解質層4の密着性の観点から、固体電解質層4の厚さは15μm以下が好ましく、特に10μm以下がより好ましい。また、固体電解質層4の厚さは、特に制限されないが、2μm以上が好適である。
陰極層5には、例えば、グラファイト層と、ニッケルや銅などの金属箔からなる2層構造のものが用いられる。上記の陰極層5は、例えば、銀を含む導電性樹脂を金属箔の片面に塗布し、その塗布面を固体電解質層4上に形成されたグラファイト層に密着させることにより得られる。また、ニッケルや銅などの金属箔からなる陰極層5上に導電性高分子層を形成し、陽極層2上に導電性高分子層を形成し、陽極層2と陰極層5の高分子層同士を密着・接着させて、陽極層2と陰極層5との間に導電性高分子層からなる固体電解質層4を形成してもよい。
第1の樹脂層1としては、例えば、未延伸ポリプロピレンの単層を用いることができる。ラミネートフィルムに封入される電気化学素体がリチウム二次電池の場合には、例えば、第1の樹脂層1の少なくとも一方の面にフッ化水素保護層を設けるのが好ましい。このフッ化水素保護層の存在により、電解質のホウフッ化リチウムやリンフッ化リチウムが水と反応して生じる弗酸による陽極層2の腐食を防ぐことができる。第1の樹脂層1の厚さは、例えば、20〜50μmであればよい。
第2の樹脂層6としては、例えば、延伸ナイロンの単層を用いることができる。第1の樹脂層1と同様に、必要に応じて多層構造のものを用いてもよい。第2の樹脂層6の厚さは、例えば、20〜50μmであればよい。
第2の樹脂層6としては、例えば、延伸ナイロンの単層を用いることができる。第1の樹脂層1と同様に、必要に応じて多層構造のものを用いてもよい。第2の樹脂層6の厚さは、例えば、20〜50μmであればよい。
例えば、陽極層2がアルミニウム箔である場合、ラミネートフィルム7a、7b内に水分が存在する状態で、陽極リード9および陰極リード10を、陽極端子11および陰極端子12とそれぞれ接続して、陽極層2と陰極層5との間に電圧が印加されると、以下の(a)〜(e)に示す反応が生じる。
(a)2Al → 2Al3+ + 6e-
(b)2Al3+ + 6OH- → Al2O3 + 3H2O
(c)2Al + 6OH- → Al2O3 + 3H2O + 6e-
(d)6H2O + 6e- → 6OH- + 3H2↑
(e)2Al+ 3H2O → Al2O3 + 3H2↑
(a)2Al → 2Al3+ + 6e-
(b)2Al3+ + 6OH- → Al2O3 + 3H2O
(c)2Al + 6OH- → Al2O3 + 3H2O + 6e-
(d)6H2O + 6e- → 6OH- + 3H2↑
(e)2Al+ 3H2O → Al2O3 + 3H2↑
まず、アルミニウム箔からなる陽極層2と酸化皮膜層3との界面では、式(a)に示すアルミニウムの溶解反応が起こり、式(b)に示す酸化皮膜の欠陥部での酸化アルミニウムの生成が生じる。式(a)と式(b)を合わせた陽極反応は式(c)で表される。
それに対し、真の陰極である固体電解質層4の表面では、式(d)に示す陰極反応が生じる。全体の反応は式(e)で表される。
それに対し、真の陰極である固体電解質層4の表面では、式(d)に示す陰極反応が生じる。全体の反応は式(e)で表される。
すなわち、陽極端子11(陽極層2)および陰極端子12(陰極層5)に電圧が印加されている状態で水が存在していると、これらの反応が進行してアルミニウムおよび水を消費し、酸化アルミニウムの生成および水素ガスが発生する。
水素ガス分子は、樹脂を透過し易いため、第1の樹脂層1と第2の樹脂層6の少なくともいずれかを透過して電気化学素子16外に放出される。
水素ガス分子は、樹脂を透過し易いため、第1の樹脂層1と第2の樹脂層6の少なくともいずれかを透過して電気化学素子16外に放出される。
陽極リード9および陰極リード10を陽極端子11および陰極端子12とそれぞれ接続することにより、陽極層2と陰極層5との間に電圧を印加すると、電気化学素体8の充電時には、ラミネートフィルム7の積層体15において水消費と蓄電とを行うことが可能となる。さらに、電気化学素体8の放電時には、ラミネートフィルム7の積層体15に蓄電された電荷を、電気化学素子16の電気エネルギーとして使用することも可能となる。
電気化学素体8としては、リチウム二次電池等の電池、電気二重層コンデンサ、電解コンデンサなどが挙げられる。リチウム二次電池や電気二重層コンデンサは、ラミネートフィルム7a、7bを外装体として用いた場合に特に防水性が要求される。
ラミネートフィルム7a、7bの厚さは、十分に強度を有し、形状が維持されることにより、液漏れや端子との短絡を確実に防止することができ、外装体としての機能が確保される点で、50〜150μmであるのが好ましい。
ラミネートフィルム7a、7bの厚さは、十分に強度を有し、形状が維持されることにより、液漏れや端子との短絡を確実に防止することができ、外装体としての機能が確保される点で、50〜150μmであるのが好ましい。
以上、本発明の一実施の形態について説明したが、本発明のラミネートフィルムは上記実施の形態に限定されるものではなく、弁金属を含む陽極層、前記陽極層上に形成された酸化皮膜層、前記酸化皮膜層上に形成された固体電解質層、および前記固体電解質層上に形成された陰極層を含む積層体と、前記積層体を挟持する第1の樹脂層および第2の樹脂層と、前記陽極層と電気的に接続された第1の電圧印加端子と、前記陰極層と電気的に接続された第2の電圧印加端子と、を具備していればよい。したがって、本発明のラミネートフィルムは、先に述べたような本発明の効果を損なわない範囲で、その他の層や構成要素を具備していても構わない。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例1〜4および比較例1》
(1)ラミネートフィルムの作製
(ラミネートフィルムa)
図1に示すラミネートフィルム7を以下のように作製した。
厚さ25μmのアルミニウム箔からなる陽極層2を、15wt%のアジピン酸アンモニウムを含む水溶液(温度:85℃)中で、定電圧化成(化成電圧:6.3V)を20分間行った後、500℃で2分間熱処理して、アルミニウム箔表面に酸化皮膜層3を形成した。酸化皮膜層3に1.6mol/Lの硝酸マンガン水溶液を吹きつけ、温度300℃および水蒸気濃度80体積%の雰囲気中で熱分解させて、導電性を有する二酸化マンガン層を形成した。
《実施例1〜4および比較例1》
(1)ラミネートフィルムの作製
(ラミネートフィルムa)
図1に示すラミネートフィルム7を以下のように作製した。
厚さ25μmのアルミニウム箔からなる陽極層2を、15wt%のアジピン酸アンモニウムを含む水溶液(温度:85℃)中で、定電圧化成(化成電圧:6.3V)を20分間行った後、500℃で2分間熱処理して、アルミニウム箔表面に酸化皮膜層3を形成した。酸化皮膜層3に1.6mol/Lの硝酸マンガン水溶液を吹きつけ、温度300℃および水蒸気濃度80体積%の雰囲気中で熱分解させて、導電性を有する二酸化マンガン層を形成した。
次に、0.5mol/Lのピロールモノマーと、0.1mol/Lのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを混合した後、この混合物に溶媒として水を加えて溶液とし、さらに溶液1kgあたりグリセリンを5g添加して重合液を得た。温度30℃の重合液に、表面に酸化アルミニウム層および二酸化マンガン層が形成された上記アルミニウム箔を浸漬した。この重合液中において、アルミニウム箔上の二酸化マンガン層の表面に重合開始用電極を近接させ、また、上記アルミニウム箔と距離をおいて陰極を対向させた後、上記重合開始用電極の電圧が2.5Vになるように、重合開始用電極と陰極とに電圧を印加して電解重合を行い、上記アルミニウム箔の表面に、厚さ5μmのポリピロールからなる固体電解質層4を得た。
その後、固体電解質層4上に、コロイダルカーボン懸濁液を塗布した後、乾燥させてカーボン層を形成した。さらに、厚さ10μmの銅箔上に銀ペーストを塗布し、銅箔の銀ペースト塗布面に固体電解質上のカーボン層を貼り付けた後、乾燥させて、固体電解質層4上に厚さ15μmのカーボン層および銅箔からなる陰極層5を形成した。
第1の樹脂層1として、厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンをドライラミネート法により陽極層2上に接着し、第2の樹脂層6として、厚さ25μmの延伸ナイロンをドライラミネート法により陰極層5の銅箔上に接着し、厚さ110μmおよび容量8.8μFのラミネートフィルムaを作製した。
第1の樹脂層1として、厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンをドライラミネート法により陽極層2上に接着し、第2の樹脂層6として、厚さ25μmの延伸ナイロンをドライラミネート法により陰極層5の銅箔上に接着し、厚さ110μmおよび容量8.8μFのラミネートフィルムaを作製した。
(ラミネートフィルムb)
厚さ30μmのアルミニウム箔を温度75℃の酸性水溶液(塩酸濃度10%、硫酸濃度10%)中に浸漬し、電流密度20A/dm2の直流電流を20秒間印加して片面エッチングした。このとき、得られたアルミニウム箔の見掛け表面積はエッチング処理しない場合の約5倍であり、エッチング深さは5μmであり、エッチング倍率は約9倍であった。
厚さ30μmのアルミニウム箔を温度75℃の酸性水溶液(塩酸濃度10%、硫酸濃度10%)中に浸漬し、電流密度20A/dm2の直流電流を20秒間印加して片面エッチングした。このとき、得られたアルミニウム箔の見掛け表面積はエッチング処理しない場合の約5倍であり、エッチング深さは5μmであり、エッチング倍率は約9倍であった。
上記でエッチング処理したアルミニウム箔を陽極層2に用いた以外は、ラミネートフィルムaの場合と同様の方法でラミネートフィルムbを作製した。このとき、ラミネートフィルムbの厚さは115μmであり、容量は80μFであった。
(ラミネートフィルムc)
厚さ15μmのタンタル箔を、10wt%リン酸水溶液中(温度:85℃)において、10Vに上昇するまで定電流で1時間化成し、その後、定電圧化成(化成電圧:10V)を1時間行った。その後、水洗し、120℃で5分間乾燥させて、酸化皮膜層3を形成した。
厚さ15μmのタンタル箔を、10wt%リン酸水溶液中(温度:85℃)において、10Vに上昇するまで定電流で1時間化成し、その後、定電圧化成(化成電圧:10V)を1時間行った。その後、水洗し、120℃で5分間乾燥させて、酸化皮膜層3を形成した。
上記で得られた酸化皮膜層3を表面に有するタンタル箔からなる陽極層2を用いた以外は、ラミネートフィルムaと同様の方法によりラミネートフィルムcを作製した。このとき、ラミネートフィルムcの厚さは100μmであり、容量は22μFであった。
(ラミネートフィルムd)
陽極層2として、厚さ15μmのタンタル箔の代わりに、厚さ25μmのニオブ箔を用いた以外は、ラミネートフィルムcと同様の方法により、ラミネートフィルムdを作製した。このとき、ラミネートフィルムdの厚さは110μmであり、容量は28μFであった。
陽極層2として、厚さ15μmのタンタル箔の代わりに、厚さ25μmのニオブ箔を用いた以外は、ラミネートフィルムcと同様の方法により、ラミネートフィルムdを作製した。このとき、ラミネートフィルムdの厚さは110μmであり、容量は28μFであった。
(ラミネートフィルムe)
図5に示すラミネートフィルム17を以下のように作製した。
厚さ45μmのアルミニウム箔22における一方の面に、第1の樹脂層1として厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンシートをドライラミネート法により接着し、他方の面に、第2の樹脂層6として厚さ25μmの延伸ナイロンシートをドライラミネート法により接着し、厚さ110μmのラミネートフィルムe(比較例1)を作製した。
図5に示すラミネートフィルム17を以下のように作製した。
厚さ45μmのアルミニウム箔22における一方の面に、第1の樹脂層1として厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンシートをドライラミネート法により接着し、他方の面に、第2の樹脂層6として厚さ25μmの延伸ナイロンシートをドライラミネート法により接着し、厚さ110μmのラミネートフィルムe(比較例1)を作製した。
(2)リチウム二次電池(電気化学素体)の作製
電気化学素体としてリチウム二次電池を以下のように作製した。
正極活物質であるリチウム含有コバルト酸100重量部(一次粒子平均径:10μm)と、導電剤であるアセチレンブラック(一次粒子径:0.05μm)(以下、ABと表す)2.5重量部と、結着剤であるポリビニリデンジフロライド(以下、PVdFと表す )2.5重量部と、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと表す)10重量部とを混合して正極スラリーを得た。ドクターブレード法によって、厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に、この正極スラリーを塗布した後、乾燥させて、厚さ150μmの正極シートを得た。この正極シートを線圧4900N/cm(500kgf/cm)で所定の回数だけ圧延した後、所定の形状に切断して、正極板を得た。
電気化学素体としてリチウム二次電池を以下のように作製した。
正極活物質であるリチウム含有コバルト酸100重量部(一次粒子平均径:10μm)と、導電剤であるアセチレンブラック(一次粒子径:0.05μm)(以下、ABと表す)2.5重量部と、結着剤であるポリビニリデンジフロライド(以下、PVdFと表す )2.5重量部と、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと表す)10重量部とを混合して正極スラリーを得た。ドクターブレード法によって、厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に、この正極スラリーを塗布した後、乾燥させて、厚さ150μmの正極シートを得た。この正極シートを線圧4900N/cm(500kgf/cm)で所定の回数だけ圧延した後、所定の形状に切断して、正極板を得た。
負極活物質であるグラファイトカーボン(一次粒子径:20μm)100重量部と、導電剤であるAB1重量部と、結着剤であるPVdF10重量部と、溶剤であるNMP100重量部とを混合して、負極スラリーを得た。ドクターブレード法によって厚さ10μmの銅箔の片面に、この負極スラリーを塗布した後、乾燥させて、厚さ90μmの負極シートを得た。この負極シートを線圧4900N/cm(500kgf/cm)で所定の回数だけ圧延した後、所定の形状に切断して、負極板を得た。
上記の正極板および負極板を用いて、以下の手順で図2の電気化学素体8としてリチウム二次電池を組み立てた。
上記で得られた正極板の両面に、ポリエチレン製の多孔質セパレータ(厚さ:20μm)を配置した。さらに、セパレータを介して正極板を挟むように、一対の負極板をセパレータ上に配置して得られた積層体をポリイミドテープで固定して、リチウム二次電池(縦:30mm、横:30mm、厚さ:0.45mm)を得た。正極板、負極板にはあらかじめアルミニウム箔、銅箔が接続され、それぞれアルミニウム箔および銅箔の未塗工部を延長して、それぞれ陽極リード9および陰極リード10を形成した。得られたリチウム二次電池の充電電圧は4.2Vであり、電気容量は55mAhであった。
上記で得られた正極板の両面に、ポリエチレン製の多孔質セパレータ(厚さ:20μm)を配置した。さらに、セパレータを介して正極板を挟むように、一対の負極板をセパレータ上に配置して得られた積層体をポリイミドテープで固定して、リチウム二次電池(縦:30mm、横:30mm、厚さ:0.45mm)を得た。正極板、負極板にはあらかじめアルミニウム箔、銅箔が接続され、それぞれアルミニウム箔および銅箔の未塗工部を延長して、それぞれ陽極リード9および陰極リード10を形成した。得られたリチウム二次電池の充電電圧は4.2Vであり、電気容量は55mAhであった。
(3)電気化学素子の作製
図2および図3に示すように、一対のラミネートフィルム7a、7b(縦:80mm、横:50mm)で、電気化学素体8として上記で作製したリチウム二次電池を挟み込み、ラミネートフィルム7a、7b同士が重なり合う接着部13の大部分を熱溶着させて、電気化学素体8をラミネートフィルム7a、7b内に封入した。未接着部よりラミネートフィルム7a、7bで形成された空間部14に電解液を注入した後、真空脱泡した。電解液には、エチレンカーボネイト(EC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、およびエチルメチルカーボネイト(EMC)を体積比3:2:5で混合した混合溶媒に、有機電解質として六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)を1.2モル・dm-3の濃度で溶解させたものを用いた。未接着部を接着して密封シールし、陽極端子11および陰極端子12を陽極リード9および陰極リード10に設けられた穴部に通し、その部分に銀ペーストを塗布した後、乾燥させた。このとき、一対のラミネートフィルム7a、7bの陽極層2同士を陽極端子11で接続し、陰極層5同士を陰極端子12で接続した。
上記の電気化学素子の作製において、ラミネートフィルム7a、7bに上記で得られたラミネートフィルムa〜eを用いて、電気化学素子A〜E(縦:40mm、横:50mm)をそれぞれ作製した。
図2および図3に示すように、一対のラミネートフィルム7a、7b(縦:80mm、横:50mm)で、電気化学素体8として上記で作製したリチウム二次電池を挟み込み、ラミネートフィルム7a、7b同士が重なり合う接着部13の大部分を熱溶着させて、電気化学素体8をラミネートフィルム7a、7b内に封入した。未接着部よりラミネートフィルム7a、7bで形成された空間部14に電解液を注入した後、真空脱泡した。電解液には、エチレンカーボネイト(EC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、およびエチルメチルカーボネイト(EMC)を体積比3:2:5で混合した混合溶媒に、有機電解質として六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)を1.2モル・dm-3の濃度で溶解させたものを用いた。未接着部を接着して密封シールし、陽極端子11および陰極端子12を陽極リード9および陰極リード10に設けられた穴部に通し、その部分に銀ペーストを塗布した後、乾燥させた。このとき、一対のラミネートフィルム7a、7bの陽極層2同士を陽極端子11で接続し、陰極層5同士を陰極端子12で接続した。
上記の電気化学素子の作製において、ラミネートフィルム7a、7bに上記で得られたラミネートフィルムa〜eを用いて、電気化学素子A〜E(縦:40mm、横:50mm)をそれぞれ作製した。
上記で得られた電気化学素子A〜Eについて、以下の条件で保存試験を行った。
電気化学素子A〜Eを、温度60℃および湿度90%の環境下で1日保存した。保存後、次の1日において電気化学素子を取り出し、33mAの電流値で定電流充電(上限電圧:4.2V)した後、放電(電流値:33mA、終止電圧:3.0V)して、電流容量を測定した。このような工程を10回繰り返した。
その測定結果を表1に示す。なお、表1中における各電気化学素子の電流容量は初期容量を100とした指数で表した。
電気化学素子A〜Eを、温度60℃および湿度90%の環境下で1日保存した。保存後、次の1日において電気化学素子を取り出し、33mAの電流値で定電流充電(上限電圧:4.2V)した後、放電(電流値:33mA、終止電圧:3.0V)して、電流容量を測定した。このような工程を10回繰り返した。
その測定結果を表1に示す。なお、表1中における各電気化学素子の電流容量は初期容量を100とした指数で表した。
表1より、本発明のラミネートフィルムa〜dを備えた電気化学素子A〜Dでは容量低下が抑制され、保存特性が改善し、防湿性の向上および高容量化を両立することができることが確認できた。
《実施例5〜8および比較例2》
図2の電気化学素体8として電気二重層コンデンサを、以下のように作製した。
活性炭と、ABと、カルボキシメチルセルロース(以下、CMCと表す)とを、活性炭:AB:CMC=8:1:1の重量比で混合した混合物を、水中に分散させてスラリーを得た。厚さ40μmのアルミニウム箔の片面に、このスラリーを塗工した後、乾燥させて、表面に炭素層(厚さ:50μm、密度:0.5g/cm3)を有する電極箔を得た。
セルロースからなるセパレータ(厚さ:15μm)を介して2枚の電極箔を、炭素層とセパレータとが対向するように重ね合わせたものを、ポリイミドテープで固定した後、これを2個直列に接合して、電気二重層コンデンサ(縦:30mm、横:30mm、厚さ:0.45mm)を作製した。
図2の電気化学素体8として電気二重層コンデンサを、以下のように作製した。
活性炭と、ABと、カルボキシメチルセルロース(以下、CMCと表す)とを、活性炭:AB:CMC=8:1:1の重量比で混合した混合物を、水中に分散させてスラリーを得た。厚さ40μmのアルミニウム箔の片面に、このスラリーを塗工した後、乾燥させて、表面に炭素層(厚さ:50μm、密度:0.5g/cm3)を有する電極箔を得た。
セルロースからなるセパレータ(厚さ:15μm)を介して2枚の電極箔を、炭素層とセパレータとが対向するように重ね合わせたものを、ポリイミドテープで固定した後、これを2個直列に接合して、電気二重層コンデンサ(縦:30mm、横:30mm、厚さ:0.45mm)を作製した。
電極箔には、予めアルミニウム箔および銅箔が接続され、アルミニウム箔および銅箔の未塗工部を延長して、それぞれ陽極リード9および陰極リード10を形成した。得られた電気二重層コンデンサは、耐電圧が5.5Vであり、容量が0.63Fであった。
そして、電気化学素体にリチウム二次電池の代わりに、上記の電気二重層コンデンサを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、ラミネートフィルムa〜eを用いて電気化学素子F〜Jをそれぞれ作製した。
そして、電気化学素体にリチウム二次電池の代わりに、上記の電気二重層コンデンサを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、ラミネートフィルムa〜eを用いて電気化学素子F〜Jをそれぞれ作製した。
電気化学素子F〜Jについて、以下の条件で保存試験を行った。
電気化学素子に5.5Vの電圧を印加した状態で、温度60℃および湿度90%の環境下で、電気化学素子を1日保存し、その後1日間取り出し、静電容量を測定した。この工程を10回繰り返した。
その測定結果を表2に示す。なお、表2中における各電気化学素子の静電容量は初期容量を100とした指数で表した。
電気化学素子に5.5Vの電圧を印加した状態で、温度60℃および湿度90%の環境下で、電気化学素子を1日保存し、その後1日間取り出し、静電容量を測定した。この工程を10回繰り返した。
その測定結果を表2に示す。なお、表2中における各電気化学素子の静電容量は初期容量を100とした指数で表した。
表2より、本発明のラミネートフィルムa〜dを備えた電気化学素子F〜Iでは容量低下が抑制され、保存特性が改善し、防湿性の向上および高容量化を両立することができることが確認できた。
本発明のラミネートフィルムは優れた防水性を有し、電池や電気二重層コンデンサ等の電気化学素体の外装体として好適に用いられる。また、本発明のラミネートフィルムはコンデンサとしての機能を有しているため、例えば、携帯電話の電池とAC/DCコンバータとの間のコンデンサのような電気回路のコンデンサとしても使用可能である。
1 第1の樹脂層
2 陽極層
3 酸化皮膜層
4 固体電解質層
5 陰極層
6 第2の樹脂層
7、17 ラミネートフィルム
8 電気化学素体
9 陽極リード
10 陰極リード
11 陽極端子
12 陰極端子
13 接着部
14 空間部
15 積層体
16 電気化学素子
22 アルミニウム箔
2 陽極層
3 酸化皮膜層
4 固体電解質層
5 陰極層
6 第2の樹脂層
7、17 ラミネートフィルム
8 電気化学素体
9 陽極リード
10 陰極リード
11 陽極端子
12 陰極端子
13 接着部
14 空間部
15 積層体
16 電気化学素子
22 アルミニウム箔
Claims (7)
- 弁金属を含む陽極層、前記陽極層上に形成された酸化皮膜層、前記酸化皮膜層上に形成された固体電解質層、および前記固体電解質層上に形成された陰極層を含む積層体と、
前記積層体を挟持する、第1の樹脂層および第2の樹脂層と、
前記陽極層と電気的に接続された第1の電圧印加端子と、
前記陰極層と電気的に接続された第2の電圧印加端子と、
を具備することを特徴とするラミネートフィルム。 - 前記陽極層の厚さは8〜40μmである請求項1記載のラミネートフィルム。
- 厚さが50〜150μmである請求項1記載のラミネートフィルム。
- 前記弁金属が、アルミニウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択された少なくとも1種の金属である請求項1記載のラミネートフィルム。
- 陽極リードおよび陰極リードを備えた電気化学素体と、
前記電気化学素体を収納する請求項1記載のラミネートフィルムと、
を具備することを特徴とする電気化学素子。 - 前記陽極リードと前記第1の電圧印加端子とが電気的に接続されており、前記陰極リードと前記第2の電圧印加端子とが電気的に接続されている請求項5記載の電気化学素子。
- 前記電気化学素体が、電池、電気二重層コンデンサ、または電解コンデンサである請求項5または6記載の電気化学素子。
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JP2009032612A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Sanyo Electric Co Ltd | ラミネート外装電池 |
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-
2005
- 2005-10-21 JP JP2005307675A patent/JP2007116001A/ja active Pending
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