JP2007113109A - Zinc oxide transparent conductive multilayer body by ion-plating process and method for producing the same - Google Patents

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実 山本
Suketaka Soga
祐貴 曽我
Tetsuya Yamamoto
哲也 山本
Takahiro Yamada
高寛 山田
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Asahi Kasei Corp
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive multilayer body good in optical characteristics, adhesion with a zinc oxide transparent conductive film, stability of sheet resistance value and thermal stability by forming the zinc oxide transparent conductive film on an acrylic resin multilayer body whose surface hardness is increased by providing an acrylic transparent resin substrate in which the change of birefringence by external force, i.e., a photoelastic coefficient is low with a hard coat layer and an inorganic barrier layer, and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The zinc oxide transparent conductive multilayer body is obtained by forming a zinc oxide transparent conductive film on an acrylic resin multilayer body in which a hard coat layer A and an inorganic barrier layer B are formed on one side or both sides of an acrylic resin transparent substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、タッチパネル、無機分散型ELランプ、透明電磁波シールド等に好適で、光学特性、耐熱性に優れた酸化亜鉛系透明導電性積層体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a zinc oxide-based transparent conductive laminate suitable for touch panels, inorganic dispersion type EL lamps, transparent electromagnetic wave shields and the like, and excellent in optical characteristics and heat resistance, and a method for producing the same.

透明導電膜は可視光透過性と電気伝導性を兼ね備えた膜として広く知られており、その代表的なものとして、スズ添加酸化インジウム膜(以下「ITO膜」という)が挙げられる。ITO膜を透明基材上に積層した積層体は、電極、通電による発熱体、電磁波の遮蔽材や透光体として広く用いられている。近年、酸化亜鉛(ZnO)系の透明導電膜は、著しく性能改善が進み、主要な特性のひとつの比抵抗値についてみると、実験室レベルではITO 膜に比べて遜色のない低い値が得られるようになってきている。このため、資源の枯渇のおそれがあり、また、高価なインジウム等を成分とするITO膜に代替し得る次世代の透明導電膜として、酸化亜鉛系透明導電膜に対する期待が高まっている。   The transparent conductive film is widely known as a film having both visible light transmittance and electrical conductivity, and a typical example thereof is a tin-added indium oxide film (hereinafter referred to as “ITO film”). A laminate in which an ITO film is laminated on a transparent substrate is widely used as an electrode, a heating element by energization, an electromagnetic wave shielding material or a translucent body. In recent years, the performance of zinc oxide (ZnO) transparent conductive films has been remarkably improved, and a specific resistance value, one of the main characteristics, can be obtained at a laboratory level that is comparable to that of an ITO film. It has become like this. For this reason, there is a risk of depletion of resources, and expectation for a zinc oxide-based transparent conductive film is increasing as a next-generation transparent conductive film that can be replaced with an ITO film containing expensive indium or the like as a component.

しかしながら、実験室レベルの酸化亜鉛系透明導電膜の高い性能は、レーザビームアブレーションや分子線エピタキシー等の精密な成膜手法によって達成されたものであり、これらの手法は、量産性を考えた場合、成膜速度や成膜面積の点で不十分である。
これに対して、成膜速度や成膜面積の点で優れるスパッタリング法やイオンプレーティング法にて透明樹脂基板上によるITO膜の製造が量産レベルで行われている一方、スパッタリング法によってポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート上に酸化亜鉛系透明導電膜が発明されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
However, the high performance of laboratory-level zinc oxide-based transparent conductive films has been achieved by precise film deposition techniques such as laser beam ablation and molecular beam epitaxy. The film formation speed and the film formation area are insufficient.
On the other hand, ITO film production on a transparent resin substrate is performed at a mass production level by a sputtering method or an ion plating method which is excellent in terms of film formation speed and film formation area, while polyethylene terephthalate or A zinc oxide-based transparent conductive film has been invented on polycarbonate (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

透明導電膜の基材としては、これまでガラスが主に用いられてきたが、需要や用途が増えるにつれ、加工性や生産性の向上が求められるようになってきた。そのため近年、ガラスに比べ軽量で加工性・生産性に優れたプラスチックが注目され、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂等が用いられるようになってきた。液晶ディスプレイに用いられる電極基板では、全光線透過率が同じであっても複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要とされ、さらに近年、液晶ディスプレイが大型化し、それに必要な高分子光学材料成形品が大型化するにつれて、外力の偏りによって生じる複屈折の分布を小さくするために、外力による複屈折の変化、即ち光弾性係数の小さい材料が求められている。   As the base material of the transparent conductive film, glass has been mainly used so far. However, as demand and use increase, improvement in workability and productivity has been demanded. Therefore, in recent years, plastics that are lighter than glass and superior in workability and productivity have attracted attention, and polyethylene terephthalate, polycarbonate, cyclic olefin resins, and the like have been used. For electrode substrates used in liquid crystal displays, a polymer material molded body having a smaller birefringence is required even if the total light transmittance is the same, and in recent years, the liquid crystal display has become larger in size and the polymer optical material necessary for it. In order to reduce the birefringence distribution caused by the bias of the external force as the size of the molded product increases, a material having a small change in birefringence due to the external force, that is, a material having a small photoelastic coefficient is required.

中でもアクリル系樹脂は、その透明性の高さから幅広く用いられており、基材に使用する場合、基材とITO膜との密着力不足を補うために、アクリル系樹脂基材とITO膜との間に3次元架橋したアクリル系樹脂系の中間層を介することが知られている(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。しかし、アクリル系樹脂基材にITO膜を成膜した透明導電性基板は、シート抵抗値が経時的に変化して安定しないといわれている。
液晶ディスプレイに用いられる電極基板においては、全光線透過率が同じであっても複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要とされ、さらに近年、液晶ディスプレイが大型化し、それに必要な高分子光学材料成形品が大型化するにつれて、外力の偏りによって生じる複屈折の分布を小さくするために、外力による複屈折の変化、即ち光弾性係数の小さい材料が求められている。透明な光等方性ベースシートとしてポリアリレート、ポリカーボネートに酸化ケイ素の層を設けた電極基板が知られている(例えば、特許文献5参照)。しかしながら、透明性、光弾性係数が小さい等光学特性に優れたアクリル系樹脂基材に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜した透明導電性基板の例は見当たらない。
Among them, acrylic resins are widely used because of their high transparency. When used as a base material, the acrylic resin base material and the ITO film are used to compensate for insufficient adhesion between the base material and the ITO film. It is known that a three-dimensionally cross-linked acrylic resin-based intermediate layer is interposed between them (for example, see Patent Document 3 and Patent Document 4). However, it is said that a transparent conductive substrate in which an ITO film is formed on an acrylic resin substrate is not stable because the sheet resistance value changes with time.
For electrode substrates used in liquid crystal displays, a polymer material molded body having a smaller birefringence is required even if the total light transmittance is the same, and in recent years, the liquid crystal display has become larger, and the polymer optics required for it. As the size of the molded material increases, a material having a small change in birefringence due to external force, that is, a material having a small photoelastic coefficient is required in order to reduce the distribution of birefringence caused by the bias of external force. An electrode substrate in which a silicon oxide layer is provided on polyarylate or polycarbonate as a transparent optically isotropic base sheet is known (see, for example, Patent Document 5). However, there is no example of a transparent conductive substrate in which a zinc oxide-based transparent conductive film is formed on an acrylic resin base material excellent in optical properties such as transparency and a small photoelastic coefficient.

特開平4−176857号公報JP-A-4-176857 特開2003−34860号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-34860 特開昭62−71111号公報JP-A-62-71111 特開平10−244629号公報JP-A-10-244629 特許第3305022号公報Japanese Patent No. 3305022

本発明は、外力による複屈折の変化、即ち光弾性係数の小さいアクリル系透明樹脂基板に無機バリア層を有する事、さらにハードコート層と無機バリア層を組合せることで表面硬度を高めたアクリル系樹脂積層体上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成することにより、光学特性、透明導電膜との密着性、シート抵抗値の安定性および耐熱安定性の良好な透明導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。   The present invention provides a change in birefringence due to an external force, that is, an acrylic transparent resin substrate having a small photoelastic coefficient, an inorganic barrier layer, and a combination of a hard coat layer and an inorganic barrier layer to increase the surface hardness. By forming a zinc oxide-based transparent conductive film on a resin laminate, a transparent conductive laminate having good optical properties, adhesion to the transparent conductive film, stability of sheet resistance and heat stability, and method for producing the same Is to provide.

これらの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ハードコート層と無機バリア層を組合せたアクリル系樹脂積層体に酸化亜鉛系透明導電膜を形成することにより光学特性、耐熱安定性に優れた酸化亜鉛系透明導電性積層体が出来ることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)アクリル系樹脂透明基板の片面もしくは両面に、
A.ハードコート層 及び
B.無機バリア層
が形成されたアクリル系樹脂積層体上に、酸化亜鉛系透明導電膜が形成されてなる酸化亜鉛系透明導電性積層体。
As a result of intensive research to solve these problems, excellent optical properties and heat stability are achieved by forming a zinc oxide-based transparent conductive film on an acrylic resin laminate that combines a hard coat layer and an inorganic barrier layer. It was found that a zinc oxide-based transparent conductive laminate was made.
That is, the present invention is as follows.
(1) On one or both sides of the acrylic resin transparent substrate,
A. Hard coat layer and B. A zinc oxide-based transparent conductive laminate in which a zinc oxide-based transparent conductive film is formed on an acrylic resin laminate on which an inorganic barrier layer is formed.

(2)アクリル系樹脂透明基板の片面もしくは両面に、
A.ハードコート層からなる第一層 及び
B.無機バリア層からなる第二層
の順で形成されたアクリル系樹脂積層体上に、酸化亜鉛系透明導電膜が形成されてなる酸化亜鉛系透明導電性積層体。
(3)アクリル系樹脂透明基板が、メタクリル酸メチル単位40〜90質量%、無水マレイン酸単位5〜20質量%、及び芳香族ビニル化合物単位5〜40質量%を共重合して得られる耐熱性樹脂であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。
(2) On one or both sides of the acrylic resin transparent substrate,
A. A first layer comprising a hard coat layer; A zinc oxide-based transparent conductive laminate in which a zinc oxide-based transparent conductive film is formed on an acrylic resin laminate formed in the order of a second layer comprising an inorganic barrier layer.
(3) Heat resistance obtained by copolymerizing acrylic resin transparent substrate with 40 to 90% by mass of methyl methacrylate units, 5 to 20% by mass of maleic anhydride units, and 5 to 40% by mass of aromatic vinyl compound units. The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to (1) or (2), which is a resin.

(4)アクリル系樹脂透明基板が、フィルム、もしくはシートであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。
(5)無機バリア層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素のいずれか1種又はこれらの2種以上からなる混合材料の薄膜であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。
(6)無機バリア層が、SiOx(ただし、1<x≦2)の酸化珪素膜であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。
(4) The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to any one of (1) to (3), wherein the acrylic resin transparent substrate is a film or a sheet.
(5) Any of (1) to (4), wherein the inorganic barrier layer is a thin film of any one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a mixed material composed of two or more of these The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to claim 1.
(6) The zinc oxide-based transparent conductivity according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic barrier layer is a silicon oxide film of SiOx (where 1 <x ≦ 2). Laminated body.

(7)酸化亜鉛系透明導電膜が、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びイットリウムから選ばれる少なくとも1種を0.05〜15質量%含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。
(8)酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗が、1.5×10−3Ω・cm〜1.0×1
−4Ω・cmであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。
(9)ハードコート層及び無機バリア層を被覆したアクリル系樹脂積層体上に、イオンプレーティング法によって酸化亜鉛系透明導電膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法。
(7) The zinc oxide-based transparent conductive film is 0.05 to at least one selected from gallium, aluminum, boron, silicon, tin, indium, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, scandium, and yttrium. The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to any one of (1) to (6), wherein the zinc oxide-based transparent conductive laminate is characterized by containing 15% by mass.
(8) The specific resistance of the zinc oxide based transparent conductive laminate is 1.5 × 10 −3 Ω · cm to 1.0 × 1.
The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to any one of (1) to (7), which is 0 −4 Ω · cm.
(9) Production of a zinc oxide-based transparent conductive laminate, wherein a zinc oxide-based transparent conductive film is formed by an ion plating method on an acrylic resin laminate coated with a hard coat layer and an inorganic barrier layer. Method.

(10)アクリル系樹脂積層体上に、圧力勾配型プラズマガンを用いてプラズマビームを供給し、酸化亜鉛を主成分とする蒸発材料の周囲に設けたビーム修正装置により該プラズマビームを該蒸発材料に集中させて、該蒸発材料を蒸発、イオン化させるイオンプレーティング法によって酸化亜鉛系透明導電膜を形成することを特徴とする(9)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法。
(11)アクリル系樹脂積層体上に、圧力勾配型プラズマガンを用いてプラズマビームを供給し、酸化亜鉛を主成分とする蒸発材料の周囲に設けたビーム修正装置により該プラズマビームを該蒸発材料に集中させて、該蒸発材料を蒸発、イオン化させるイオンプレーティング法によって酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際、アクリル系樹脂積層体の表面温度が酸化亜鉛系透明導電膜を形成する前にガラス転移温度以下の低温であり、かつ酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗が、1.5×10−3Ω・cm〜1.0×10−4Ω・cmであることを特徴とする(9)又は(10)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法、である。
(10) A plasma beam is supplied onto the acrylic resin laminate using a pressure gradient type plasma gun, and the plasma beam is supplied to the evaporation material by a beam correction device provided around the evaporation material containing zinc oxide as a main component. The method for producing a zinc oxide-based transparent conductive laminate according to (9), wherein the zinc oxide-based transparent conductive film is formed by an ion plating method in which the evaporation material is evaporated and ionized in a concentrated manner.
(11) A plasma beam is supplied onto the acrylic resin laminate using a pressure gradient type plasma gun, and the plasma beam is supplied to the evaporation material by a beam correcting device provided around the evaporation material mainly composed of zinc oxide. When the zinc oxide transparent conductive film is formed by an ion plating method in which the evaporation material is evaporated and ionized by concentrating on the glass, the surface temperature of the acrylic resin laminate is changed to glass before forming the zinc oxide transparent conductive film. The specific resistance of the zinc oxide-based transparent conductive laminate is 1.5 × 10 −3 Ω · cm to 1.0 × 10 −4 Ω · cm at a low temperature below the transition temperature. (9) It is a manufacturing method of the zinc oxide type transparent conductive laminated body as described in (10).

アクリル系透明樹脂基板にハードコート層と無機バリア層を組合せることで表面硬度を高めたアクリル系樹脂積層体上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成することにより、光学特性、透明導電膜との密着性、シート抵抗値の安定性および耐熱安定性の良好な透明導電性積層体を得る事ができる。   By forming a zinc oxide-based transparent conductive film on an acrylic resin laminate with increased surface hardness by combining an acrylic transparent resin substrate with a hard coat layer and an inorganic barrier layer, optical properties, A transparent conductive laminate having good adhesion, stability of sheet resistance and heat resistance can be obtained.

以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、アクリル系樹脂透明基板の片面もしくは両面に、ハードコート層及び無機バリア層が形成されたアクリル系樹脂積層体上に、酸化亜鉛系透明導電膜が形成されてなる酸化亜鉛系透明導電性積層体である。
本発明におけるアクリル系樹脂透明基板のアクリル系樹脂とは、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる1種以上の単量体を重合したものである。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
The present invention is described in further detail below.
The present invention relates to a zinc oxide-based transparent conductive material in which a zinc oxide-based transparent conductive film is formed on an acrylic resin laminate in which a hard coat layer and an inorganic barrier layer are formed on one surface or both surfaces of an acrylic resin transparent substrate. Is a conductive laminate.
The acrylic resin of the acrylic resin transparent substrate in the present invention is methacrylic acid cyclohexyl, t-butyl cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate. One or more monomers selected from acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate are polymerized. Of these, a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer with other monomers is preferable.

メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン及びo−メチルスチレン,p−メチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,o−エチルスチレン,p−エチルスチレン,p−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン,α−メチル−p−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。   Examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate include other methallylic acid alkyl esters, acrylic acid alkyl esters, styrene and o-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, o-ethyl. Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, etc., alkyl-substituted styrene, α-methyl styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methyl-p-methyl styrene, acrylonitrile, Vinyl cyanides such as methacrylonitrile, maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, etc. Is mentioned.

メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特に他のアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れ、又他のアクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。メタクリル酸メチルに他のア
クリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合の他のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から0.1質量%以上であることが好ましく、耐熱性の観点から15質量%以下であることが好ましい。0.2〜14質量%であることがさらに好ましく、1〜12質量%であることがとりわけ好ましい。この他のアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
Among the monomers copolymerizable with methyl methacrylate, other alkyl acrylates are particularly excellent in heat-decomposability, and methacrylic resins obtained by copolymerizing other alkyl acrylates are molded. High fluidity is preferable. The amount of other alkyl acrylates used in the case of copolymerizing methyl methacrylate with other alkyl acrylates is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of thermal decomposition resistance, From the viewpoint, it is preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 0.2-14 mass%, and it is especially preferable that it is 1-12 mass%. Among the other alkyl acrylates, particularly methyl acrylate and ethyl acrylate, the above-mentioned improvement effect is remarkably most preferable even if it is copolymerized with a small amount of methyl methacrylate. The said monomer which can be copolymerized with methyl methacrylate can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明で好ましく用いられる耐熱アクリル系樹脂には、メタクリル酸エステルおよびまたはアクリル酸エステルと、スチレン及びo−メチルスチレン,p−メチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,o−エチルスチレン,p−エチルスチレン,p−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン,α−メチル−p−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等との共重合体があげられる。共重合体中のメタクリル酸メチル単位が40〜90質量%、無水マレイン酸単位が5〜20質量%、芳香族ビニル化合物単位が5〜40質量%、かつ無水マレイン酸単位に対する芳香族ビニル化合物単位の割合が1〜3倍であることが耐熱性、光弾性係数の点から好ましい。さらに好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単位が42〜83質量%、無水マレイン酸単位が5〜18質量%、芳香族ビニル化合物単位が12〜40質量%であり、とりわけ好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単位が45〜78質量%、無水マレイン酸単位が6〜15質量%、芳香族ビニル化合物単位が16〜40質量%である。好ましいものとしてはメタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体があり、この樹脂は、耐熱性はもちろん、耐湿性、ガス・水蒸気バリア性、光学特性、耐溶剤性に優れている。   The heat-resistant acrylic resin preferably used in the present invention includes methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethyl. Aromatic vinyl compounds such as styrene, nuclear alkyl-substituted styrene such as p-tert-butylstyrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, cyan such as acrylonitrile and methacrylonitrile Copolymers with vinyl halides, maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid Can be given. The methyl methacrylate unit in the copolymer is 40 to 90% by mass, the maleic anhydride unit is 5 to 20% by mass, the aromatic vinyl compound unit is 5 to 40% by mass, and the aromatic vinyl compound unit is based on the maleic anhydride unit. It is preferable from the point of heat resistance and a photoelastic coefficient that the ratio is 1-3 times. More preferably, the methyl methacrylate unit in the copolymer is 42 to 83% by mass, the maleic anhydride unit is 5 to 18% by mass, and the aromatic vinyl compound unit is 12 to 40% by mass. The methyl methacrylate unit in the polymer is 45 to 78% by mass, the maleic anhydride unit is 6 to 15% by mass, and the aromatic vinyl compound unit is 16 to 40% by mass. Preferred is methyl methacrylate-maleic anhydride-styrene copolymer, and this resin is excellent in heat resistance, moisture resistance, gas / water vapor barrier properties, optical properties, and solvent resistance.

アクリル系樹脂の重量平均分子量は5万〜20万のものが望ましい。重量平均分子量は成形品の強度の観点から5万以上が望ましく、成形加工性、流動性の観点から20万以下が望ましい。さらに望ましい範囲は7万〜15万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。アクリル系樹脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けるのが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。   The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000. The weight average molecular weight is desirably 50,000 or more from the viewpoint of the strength of the molded product, and desirably 200,000 or less from the viewpoint of molding processability and fluidity. A more desirable range is 70,000 to 150,000. In the present invention, isotactic polymethacrylate and syndiotactic polymethacrylate can be used simultaneously. As a method for producing an acrylic resin, for example, generally used polymerization methods such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and anionic polymerization can be used. It is preferable to avoid mixing of foreign substances as much as possible. From this viewpoint, bulk polymerization or solution polymerization without using a suspending agent or an emulsifier is desirable. When solution polymerization is performed, a solution prepared by dissolving a mixture of monomers in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene can be used. In the case of polymerizing by bulk polymerization, the polymerization can be started by irradiation with free radicals or ionizing radiation generated by heating, as is usually done.

重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ− 2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられ、又特に90℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、10時間半減期温度が80℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましく、具体的には1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメ チル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は0.005〜5質量%の範囲
で用いられる。重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。耐熱アクリル系樹脂の製造方法は、特公昭63−1964等に記載されている方法等を用いることができる。アクリル系樹脂は、分子量、組成等がことなる2種以上のものを同時に用いることができる。
As the initiator used in the polymerization reaction, any initiator generally used in radical polymerization can be used. For example, an azo compound such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy -When an organic peroxide such as 2-ethylhexanoate is used and the polymerization is carried out particularly at a high temperature of 90 ° C or higher, solution polymerization is common, so the 10-hour half-life temperature is 80 Preferred are peroxides, azobis initiators, etc. that are soluble in the organic solvent used at a temperature of not lower than ° C., specifically 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane per Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-azobis (1-cyclohex Down-carbonitrile), and 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile. These initiators are used in the range of 0.005 to 5% by mass. As the molecular weight regulator used as necessary in the polymerization reaction, any one used in general radical polymerization is used, for example, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like. It is mentioned as preferable. These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the degree of polymerization is controlled within the above range. As a method for producing the heat-resistant acrylic resin, the method described in JP-B-63-1964 can be used. Two or more kinds of acrylic resins having different molecular weights, compositions, etc. can be used at the same time.

本発明におけるアクリル系樹脂透明基板を製造するには、必要に応じて染料、顔料、ヒンダードフェノール系やリン酸塩等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、2−ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリド系等の離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系等の滑剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、リン系、リン/塩素系、リン/臭素系等の難燃剤、反射光のぎらつきを防止するためにメタクリル酸メチル/スチレン共重合体ビーズ等の有機系光拡散剤、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機系光拡散剤、補強剤として多段重合で得られるアクリル系ゴム等を使用しても良い。これらの添加剤を配合するときには、公知の方法で実施しうる。例えば、単量体混合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき重合する方法や、溶融状態、ビーズ状あるいはペレット状の樹脂に添加剤をミキサー等でドライブレンドし、押出し機を用いて混練、造粒する方法等が挙げられる。   In order to produce an acrylic resin transparent substrate in the present invention, a dye, pigment, heat stabilizer such as hindered phenol or phosphate, benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, salicylic acid phenyl ester, if necessary UV absorbers such as phthalates, fatty esters, trimellitic esters, phosphate esters, polyesters, etc., higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid mono-, di- or triglycerides Mold release agents such as, higher fatty acid esters, polyolefin-based lubricants, polyether-based, polyether ester-based, polyether ester amide-based, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, and other antistatic agents, phosphorus-based, Phosphorus / chlorine and phosphorus / bromine flame retardants and glare from reflected light Acrylic rubber obtained by multistage polymerization as an organic light diffusing agent such as methyl methacrylate / styrene copolymer beads, inorganic light diffusing agent such as barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, talc, etc. Etc. may be used. When these additives are blended, it can be carried out by a known method. For example, a method in which an additive is dissolved in a monomer mixture in advance and polymerized, or an additive is dry-blended with a mixer or the like in a molten state, bead-like or pellet-like resin, and kneaded and granulated using an extruder And the like.

本発明における無機バリア層は、アクリル樹脂透明基板の表面硬度を強くするだけでなく、透明性、透明導電膜との密着性の向上、アクリル樹脂透明基板の耐久性の向上或いは、ガス・水蒸気バリア性能を向上させる効果が期待できる。
無機バリア層としては、金属酸化物、金属窒化物、若しくはこれらの混合物で構成された薄膜であることが好ましい。具体的な無機バリア層の構成成分としては、一般的に真空成膜される材料であれば原則的に使用可能であり、中でもセラミック材料を用いると、透明性の高い薄膜を形成することができる。セラミック材料としては、SiOx、AlOx、SiOxNy、SiNx、SiOxNyCz,SiNxCy,AlOxNy,AlNx,AlOxNyCz,及びAlNxCy等を例示することができる。ここで、x、y、zは、それぞれ数を表す。これらの金属化合物材料の中でも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び、これらの混合材料が無機バリア層として好ましい。さらに好ましくは、SiOx(ただし、1<x≦2)膜であり、表面硬度は硬く、非導電性である。この中で、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合xが1.5〜2.0の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。珪素酸化物の珪素原子数に対する酸素原子数の割合は、X線光電子分光法、X線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法等により分析、決定される。この割合の範囲であると、透明性が良好である。更に上記珪素酸化物中に、酸化マグネシウム及び/又はフッ化マグネシウムを全体の重量に対して5〜30質量%含有すると、透明性をより高くすることができる。
The inorganic barrier layer in the present invention not only enhances the surface hardness of the acrylic resin transparent substrate, but also improves transparency, adhesion to the transparent conductive film, improvement of durability of the acrylic resin transparent substrate, or gas / water vapor barrier. The effect of improving performance can be expected.
The inorganic barrier layer is preferably a thin film composed of a metal oxide, a metal nitride, or a mixture thereof. As a specific component of the inorganic barrier layer, in general, any material that can be vacuum-deposited can be used in principle. In particular, when a ceramic material is used, a highly transparent thin film can be formed. . Examples of the ceramic material include SiOx, AlOx, SiOxNy, SiNx, SiOxNyCz, SiNxCy, AlOxNy, AlNx, AlOxNyCz, and AlNxCy. Here, x, y, and z each represent a number. Among these metal compound materials, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and mixed materials thereof are preferable as the inorganic barrier layer. More preferably, it is a SiOx (where 1 <x ≦ 2) film, the surface hardness is hard, and it is non-conductive. Among these, the main component is silicon oxide having a ratio x of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms of 1.5 to 2.0 in terms of gas barrier properties, transparency, surface smoothness, flexibility, film stress, cost, etc. The metal oxide is good. The ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms in the silicon oxide is analyzed and determined by X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray microspectroscopy, Auger electron spectroscopy, Rutherford backscattering, and the like. When it is within this range, the transparency is good. Further, when the silicon oxide contains 5 to 30% by mass of magnesium oxide and / or magnesium fluoride with respect to the total weight, the transparency can be further increased.

無機バリア層はイオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD(化学気相蒸着)法、プラズマCVD法、物理蒸着法等の真空成膜法で作成することができる。なかでも、樹脂基板上に優れたガスバリア性が得られるという観点から、高速成膜で大面積を均一に成膜できるイオンプレーティング法が好ましい。
無機バリア層の厚さは1〜1000nmが好ましく、より好ましくは2〜100nm、さらに好ましくは3〜50nmである。
The inorganic barrier layer can be formed by a vacuum film forming method such as an ion plating method, a sputtering method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, or a physical vapor deposition method. Among these, from the viewpoint of obtaining an excellent gas barrier property on a resin substrate, an ion plating method capable of uniformly forming a large area by high-speed film formation is preferable.
As for the thickness of an inorganic barrier layer, 1-1000 nm is preferable, More preferably, it is 2-100 nm, More preferably, it is 3-50 nm.

本発明におけるハードコート層は、アクリル系樹脂透明基板に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐熱性、耐溶剤性等の性質を付与するのに貢献する。
本発明のハードコート層としては、例えば、分子中に少なくとも2個の官能基を有する化合物からなる被膜を硬化したもの等が挙げられる。ハードコート層を形成するための官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基やシラノール基のような反応性の置換基等が挙げられる。なかでも、不飽和二重結合を有する基は、紫外線や電子線のような活性化エネルギー線の照射により容易に硬化しうるので、好ましく用いられる。不飽和二重結合を有する基を分子中に少なくとも2個有する化合物としては、例えば、多官能アクリレート化合物等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に少なくとも2個のアクリロイルオキシ基及び/又はメタクロイルオキシ基を有する化合物をいう。以下、アクリロイルオキシ基とメタクロイルオキシ基とをまとめて(メタ)アクリロイルオキシ基と呼ぶ。
The hard coat layer in the present invention contributes to imparting properties such as scratch resistance, surface hardness, moisture resistance, heat resistance and solvent resistance to the acrylic resin transparent substrate.
Examples of the hard coat layer of the present invention include those obtained by curing a film made of a compound having at least two functional groups in the molecule. Examples of the functional group for forming the hard coat layer include a group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyloxy group, a reactive substituent such as an epoxy group or a silanol group, and the like. . Among these, a group having an unsaturated double bond is preferably used because it can be easily cured by irradiation with an activation energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Examples of the compound having at least two groups having an unsaturated double bond in the molecule include polyfunctional acrylate compounds. Here, the polyfunctional acrylate compound refers to a compound having at least two acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule. Hereinafter, the acryloyloxy group and the methacryloyloxy group are collectively referred to as a (meth) acryloyloxy group.

多官能アクリレート化合物としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に(メタ)アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系(メタ)アクリレート化合物、分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び少なくとも1個の水酸基を有するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物、分子中に少なくとも2個のカルボニル基を有するカルボン酸ハロゲン化物と少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリオール化合物とを反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート化合物等である。
これらの化合物は、それぞれ単独で又は2種以上混合して用いることができる。またこれら各化合物の2量体、3量体等のオリゴマーであってもよい。
Examples of the polyfunctional acrylate compound include the following.
Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol Triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, pentaglycerol Trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris (acrylo (Luoxyethyl) isocyanurate, a phosphazene (meth) acrylate compound in which a (meth) acryloyloxy group is introduced into the phosphazene ring of the phosphazene compound, a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule and at least one (meta ) A urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting an acryloyloxy group and a polyol compound having at least one hydroxyl group, a carboxylic acid halide having at least two carbonyl groups in the molecule and at least one (meta ) A polyester (meth) acrylate compound obtained by reacting with a polyol compound having an acryloyloxy group.
These compounds can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer of this each compound and a trimer, may be sufficient.

ハードコート層は、通常の方法、例えば、ハードコート剤を樹脂基材の表面に塗布すること等により被膜とし、これに活性化エネルギー線を照射することにより設けることができる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレーコート法等が挙げられる。ハードコート層の厚みは、0.5〜50μmが好ましく、さらに好ましくは1〜20μm 、より好ましくは2〜10μmである。その厚みが0.5〜50μmであると、耐擦傷性が良く、亀裂の発生が起こりにくくなる。   The hard coat layer can be provided by a usual method, for example, by applying a hard coat agent to the surface of the resin base material to form a film and irradiating it with activation energy rays. Examples of the coating method include a micro gravure coating method, a roll coating method, a dipping coating method, a spin coating method, a die coating method, a flow coating method, and a spray coating method. The thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 10 μm. When the thickness is 0.5 to 50 μm, the scratch resistance is good and cracks are less likely to occur.

本発明のハードコート層は、帯電防止性のハードコート層であってもよい。帯電防止性のハードコート層としては、例えば、導電性粒子が分散されたハードコート層、界面活性剤を含有するハードコート層等が挙げられる。導電性粒子が分散されたハードコート層としては、不飽和二重結合を少なくとも2個有する化合物が硬化されてなる硬化被膜に、導電性粒子が分散されてなる層等が挙げられる。導電性粒子としては、例えば、スズ、アンチモン、チタン、インジウムの如き金属の酸化物や、これらの金属の複合酸化物、例えば、インジウムスズ複合酸化物(ITO)やアンチモンドープ酸化スズ等の粒子が挙げられる。導電性粒子の粒子径は、一次粒子径で通常、0.001〜0.1μm 程度が好ましい。この範囲内では、透明性が維持される傾向にある。   The hard coat layer of the present invention may be an antistatic hard coat layer. Examples of the antistatic hard coat layer include a hard coat layer in which conductive particles are dispersed and a hard coat layer containing a surfactant. Examples of the hard coat layer in which conductive particles are dispersed include a layer in which conductive particles are dispersed in a cured coating obtained by curing a compound having at least two unsaturated double bonds. Examples of the conductive particles include oxides of metals such as tin, antimony, titanium, and indium, and composite oxides of these metals, such as particles of indium tin composite oxide (ITO) and antimony-doped tin oxide. Can be mentioned. The particle diameter of the conductive particles is usually about 0.001 to 0.1 μm in terms of primary particle diameter. Within this range, transparency tends to be maintained.

また、塗膜の耐摩耗性の向上と硬化時における体積収縮率の減少のために、無機微粒子を含有させても構わない。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン等の金属酸化物よりなる微粒子が好ましい。かかる無機微粒子の含有量は20〜60質量%が好ましく、無機微粒子の平均粒径は100μm以下のものが好ましい。この含有量の範囲内では、製品フィルムのカール発生を抑えられ、ハードコート樹脂の伸縮性不良と屈曲によるクラックの発生も低減できる。また、この平均粒径は100nm以上であることが好ましい。
反射防止層のハードコート性(傷防止性)向上のために、無機微粒子表面に光重合反応性を有する感光性基を導入したものが好ましい。この感光性基としては単官能性または多官能性アクリレートが好ましい。
In addition, inorganic fine particles may be contained in order to improve the abrasion resistance of the coating film and to reduce the volume shrinkage rate during curing. As the inorganic fine particles, fine particles made of a metal oxide such as silica and titanium oxide are preferable. The content of the inorganic fine particles is preferably 20 to 60% by mass, and the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 100 μm or less. Within this content range, the curling of the product film can be suppressed, and the occurrence of cracks due to poor stretchability and bending of the hard coat resin can also be reduced. The average particle size is preferably 100 nm or more.
In order to improve the hard coat property (scratch prevention property) of the antireflection layer, it is preferable to introduce a photosensitive group having photopolymerization reactivity on the surface of the inorganic fine particles. This photosensitive group is preferably a monofunctional or polyfunctional acrylate.

本発明におけるハードコート層は、その表面が鉛筆硬度で4H以上の硬さを有することが好ましい。
アクリル系樹脂透明基板は、フィルム、もしくはシートであることが好ましい。
アクリル系樹脂透明基板のフィルムまたはシートは透明性が必須であり、その透明性の指標として全光線透過率が80%以上、ヘイズ値が5%以下であることが好ましい。さらに好ましくは全光線透過率が85%以上、ヘイズ値が2%以下である。
アクリル系樹脂透明基板のフィルムまたはシートは光学等方性が優れるものが好ましく、リタデーション値が30nm以下、遅相軸のバラツキが40度以内、より好ましくはリタデーション値が20nm以下、遅相軸のバラツキが20度以内のものが好適である。ここで、リタデーション値は、公知の測定装置を用いて測定した波長590nmにおける複屈折の屈折率の差△nと膜厚dとの積△n・dで表されるものである。
アクリル系樹脂透明基板のフィルムまたはシートはその表面にスパッタ法や真空蒸着法等により金属蒸着膜を形成する際に、その操作温度に耐え得る耐熱性を有していることが必要である。その耐熱性の指標として、温度80℃の雰囲気下で約30分間静置した際、そり・変形がないことが好ましい。さらに好ましくは、温度90℃の雰囲気下で約1時間静置した際、そり・変形がないことが好ましい。
The surface of the hard coat layer in the present invention preferably has a pencil hardness of 4H or higher.
The acrylic resin transparent substrate is preferably a film or a sheet.
The acrylic resin transparent substrate film or sheet must have transparency, and it is preferable that the total light transmittance is 80% or more and the haze value is 5% or less as an index of the transparency. More preferably, the total light transmittance is 85% or more and the haze value is 2% or less.
The film or sheet of the acrylic resin transparent substrate is preferably one having excellent optical isotropy, the retardation value is 30 nm or less, the variation of the slow axis is within 40 degrees, more preferably the retardation value is 20 nm or less, the variation of the slow axis. Is preferably within 20 degrees. Here, the retardation value is represented by a product Δn · d of a refractive index difference Δn of birefringence at a wavelength of 590 nm and a film thickness d measured using a known measuring apparatus.
The film or sheet of the acrylic resin transparent substrate needs to have heat resistance capable of withstanding the operation temperature when a metal vapor deposition film is formed on the surface by sputtering or vacuum vapor deposition. As an index of the heat resistance, it is preferable that there is no warpage or deformation when left standing in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. for about 30 minutes. More preferably, there is no warping or deformation when left standing for about 1 hour in an atmosphere of 90 ° C.

本発明における耐熱アクリル系樹脂透明基板のフィルムまたはシートは光弾性係数の絶対値が3.0×10−12/Pa未満であることが好ましい。光弾性係数がこの範囲内であれば、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えばMacromolecules
2004,37,1062−1066参照)、下式により定義されるものである。
|CR|=|Δn|/σR |Δn|=|n1−n2|
(式中、|CR|:光弾性係数の絶対値、σR:伸張応力、|Δn|:複屈折の絶対値、n1:伸張方向の屈折率、n2:伸張方向と垂直な屈折率)
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。
The film or sheet of the heat-resistant acrylic resin transparent substrate in the present invention preferably has an absolute value of the photoelastic coefficient of less than 3.0 × 10 −12 / Pa. If the photoelastic coefficient is within this range, the change in birefringence due to stress is small, so that the contrast and the uniformity of the screen are excellent when used in a liquid crystal display device or the like.
The photoelastic coefficient is described in various documents (for example, Macromolecules).
2004, 37, 1062-1066), and is defined by the following equation.
| CR | = | Δn | / σR | Δn | = | n1-n2 |
(Where: | CR |: absolute value of photoelastic coefficient, σR: stretching stress, | Δn |: absolute value of birefringence, n1: refractive index in stretching direction, n2: refractive index perpendicular to stretching direction)
The closer the value of the photoelastic coefficient is to zero, the smaller the change in birefringence due to external force, which means that the change in birefringence designed for each application is small.

本発明における酸化亜鉛系透明導電膜に用いる材料としては、アルミニウム,ガリウム
,ホウ素,ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びイットリウムから選ばれる少なくとも1種類以上を含む酸化亜鉛膜を利用することができる。
酸化亜鉛膜に添加されるアルミニウム,ガリウム,ホウ素,ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウムの含有量は、これらのうち1種類を添加する場合は、酸化亜鉛に対するこれらの材料の原子比がいずれも0.05〜15%の範囲が好ましい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、これらの材料の複数種類を添加する場合は、添加する材料の全体の添加量を酸化亜鉛に対して15%以下の範囲が好ましい。これらの材料の中でも三酸化二ガリウムを添加した酸化亜鉛であると膜の導電性及び透明性がより好適である。
The material used for the zinc oxide-based transparent conductive film in the present invention is at least one selected from aluminum, gallium, boron, silicon, tin, indium, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, scandium, and yttrium. A zinc oxide film containing can be used.
The content of aluminum, gallium, boron, silicon, tin, indium, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, scandium, yttrium added to the zinc oxide film, when adding one of these, The atomic ratio of these materials to zinc oxide is preferably in the range of 0.05 to 15%. When added at such a ratio, the conductivity and transparency of the film can be maintained well. Moreover, when adding multiple types of these materials, the range of 15% or less of the total addition amount of the material to add with respect to zinc oxide is preferable. Among these materials, zinc oxide to which digallium trioxide is added is more suitable for the conductivity and transparency of the film.

上記酸化亜鉛系透明導電性積層体は、全光線透過率が70%以上、ヘイズ値が10%以下であることが好ましく、この範囲では、透明感が良好である。さらに好ましくは全光線透過率が80%以上、ヘイズ値が5%以下である。
酸化亜鉛系透明導電性基板において酸化亜鉛の膜厚は、10nm〜1000nmの範囲が好ましい。この膜厚の範囲では、用途によって異なるが、可撓性が保たれた連続的な膜を得る事が出来る。
酸化亜鉛系透明導電性基板のシート抵抗値は、用途によって異なるが、5〜10000Ω/□の範囲のものが導電性材料として好ましい。さらに好ましくは10〜300Ω/□の範囲のものが好ましい。
The zinc oxide-based transparent conductive laminate preferably has a total light transmittance of 70% or more and a haze value of 10% or less. In this range, the transparency is good. More preferably, the total light transmittance is 80% or more and the haze value is 5% or less.
In the zinc oxide based transparent conductive substrate, the thickness of the zinc oxide is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm. In this film thickness range, although it varies depending on the application, it is possible to obtain a continuous film in which flexibility is maintained.
Although the sheet resistance value of a zinc oxide type transparent conductive substrate changes with uses, the thing of the range of 5-10000 ohms / square is preferable as an electroconductive material. More preferably, the range of 10 to 300Ω / □ is preferable.

樹脂基板上に酸化亜鉛を形成する前の基板の温度はガラス転移温度以下の低温であるのが好ましく、酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、1.5×10−3Ω・cm〜1.0×10−4Ω・cmが好ましい。さらには1.0×10−3Ω・cm〜1.0×10−4Ω・cmの範囲のものが導電性材料として好ましい。また酸化亜鉛を形成する前の基板の温度がガラス転移温度以下の低温である場合、このハードコート層及び無機バリア層が形成されたアクリル系樹脂積層体上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成する場合と同様、ガラス基板上においても酸化亜鉛の膜厚に対する比抵抗値の値はほぼ同等のものが得られる。さらに、酸化亜鉛を形成する前の基板の温度がガラス転移温度以下の低温である場合も酸素導入量によって酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値を最小化することができる。
酸化亜鉛系透明導電膜が形成された酸化亜鉛系透明導電性基板の製造方法において、最も好適な方法は、イオンプレーティング法によるものである。
The temperature of the substrate before forming the zinc oxide on the resin substrate is preferably a low temperature equal to or lower than the glass transition temperature, and the specific resistance value of the zinc oxide-based transparent conductive laminate is 1.5 × 10 −3 Ω · cm to 1.0 × 10 −4 Ω · cm is preferable. Furthermore, the thing of the range of 1.0 * 10 < -3 > (omega | ohm) * cm-1.0 * 10 < -4 > (omega | ohm) * cm is preferable as an electroconductive material. When the temperature of the substrate before forming the zinc oxide is a low temperature below the glass transition temperature, a zinc oxide-based transparent conductive film is formed on the acrylic resin laminate on which the hard coat layer and the inorganic barrier layer are formed. As in the case, the specific resistance value with respect to the thickness of the zinc oxide is almost the same on the glass substrate. Furthermore, the specific resistance value of the zinc oxide-based transparent conductive laminate can be minimized by the amount of oxygen introduced even when the temperature of the substrate before forming the zinc oxide is a low temperature below the glass transition temperature.
In the method for producing a zinc oxide-based transparent conductive substrate on which a zinc oxide-based transparent conductive film is formed, the most suitable method is based on an ion plating method.

イオンプレーティング法とは、成膜室に配設した電極部としてのハース等に、成膜材料として、ドーパントを含有する酸化亜鉛を配置し、この酸化亜鉛に例えばアルゴンプラズマを照射して酸化亜鉛を加熱し、蒸発させ、プラズマを通過した酸化亜鉛の各粒子をハース等に対向する位置に置かれた透明樹脂フィルムまたはシートに成膜する方法である。
イオンプレーティング法は、例えばスパッタ法に比べて、粒子の持つ運動エネルギーが小さいため、粒子が衝突するときに基板や基板に積層して成膜される酸化亜鉛系透明導電膜に与えるダメージが小さく、結晶性の良好な膜が得られることが知られている。さらに、高速で成膜が可能で工業的に利用されている。
In the ion plating method, zinc oxide containing a dopant is disposed as a film forming material on a hearth or the like disposed in a film forming chamber, and the zinc oxide is irradiated with, for example, argon plasma to form zinc oxide. Is heated, evaporated, and each particle of zinc oxide that has passed through the plasma is deposited on a transparent resin film or sheet placed at a position facing the hearth or the like.
The ion plating method has less kinetic energy of particles compared to, for example, sputtering, so that damage to the substrate and the zinc oxide-based transparent conductive film deposited on the substrate when the particles collide is small. It is known that a film having good crystallinity can be obtained. Furthermore, it can be formed at high speed and is used industrially.

本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜の成膜方法(以下、単に成膜方法という。)を実施するのに好適なイオンプレーティング装置について図1を参照して説明する。
イオンプレーティング装置10は、成膜室である真空容器12と、真空容器12中にプラズマビームPBを供給するプラズマ源であるプラズマガン(プラズマビーム発生器)14と、真空容器12内の底部に配置されてプラズマビームPBが入射する陽極部材16と、成膜の対象である基板Wを保持する基板保持部材WHを陽極部材16の上方で適宜移動させる搬送機構18とを備える。
An ion plating apparatus suitable for carrying out a method for forming a zinc oxide-based transparent conductive film according to the present invention (hereinafter simply referred to as a film forming method) will be described with reference to FIG.
The ion plating apparatus 10 includes a vacuum vessel 12 that is a film forming chamber, a plasma gun (plasma beam generator) 14 that is a plasma source that supplies a plasma beam PB into the vacuum vessel 12, and a bottom portion in the vacuum vessel 12. An anode member 16 that is disposed and on which the plasma beam PB is incident is provided, and a transport mechanism 18 that appropriately moves a substrate holding member WH that holds a substrate W to be deposited above the anode member 16.

プラズマガン14は、圧力勾配型であり、その本体部分は真空容器 12の側壁に備えられる。 プラズマガン14の陰極14a、中間電極14b、14c、電磁石コイル14d およびステアリングコイル14eへの給電を調整することにより、真空容器12 中に供給されるプラズマビームPBの強度や分布状態が制御される。
なお、参照符号20aは、プラズマビームPBのもととなる、Ar等の不活性ガスからなるキャリアガスの導入路を示す。
陽極部材16は、プラズマビームPBを下方に導く主陽極であるハース16aと、その周囲に配置された環状の補助陽極16bとからなる。
The plasma gun 14 is of a pressure gradient type, and its main body portion is provided on the side wall of the vacuum vessel 12. By adjusting the power supply to the cathode 14a, the intermediate electrodes 14b and 14c, the electromagnet coil 14d and the steering coil 14e of the plasma gun 14, the intensity and distribution state of the plasma beam PB supplied into the vacuum vessel 12 are controlled.
Reference numeral 20a indicates a carrier gas introduction path made of an inert gas such as Ar, which is the source of the plasma beam PB.
The anode member 16 includes a hearth 16a as a main anode for guiding the plasma beam PB downward, and an annular auxiliary anode 16b disposed around the hearth 16a.

ハース16aは、適当な正電位に制御されており、プラズマガン14から出射したプラズマビームPBを下方に吸引する。ハース16aは、プラズマビームPBが入射する中央部に貫通孔THが形成されており、貫通孔THに蒸着材料22が装填されている。蒸着材料22は、柱状若しくは棒状に成形されたタブレットであり、プラズマビームPBからの電流によって加熱されて昇華し、蒸着物質を生成する。ハース16aは蒸着材料22を徐々に上昇させる構造を有しており、蒸着材料22の上端は常に一定量だけハース16aの貫通孔THから突出している。
補助陽極16bは、ハース16aの周囲に同心に配置された環状の容器で構成され、容器内には、永久磁石24aとコイル24bとが収容されている。これら永久磁石24aおよびコイル24bは、磁場制御部材であり、ハース16aの直上にカスプ状磁場を形成し、これにより、ハース16aに入射するプラズマビームPBの向きが制御され、修正される。
The hearth 16a is controlled to an appropriate positive potential, and sucks the plasma beam PB emitted from the plasma gun 14 downward. In the hearth 16a, a through hole TH is formed at a central portion where the plasma beam PB is incident, and a vapor deposition material 22 is loaded in the through hole TH. The vapor deposition material 22 is a tablet formed into a columnar shape or a rod shape, and is heated and sublimated by an electric current from the plasma beam PB to generate a vapor deposition material. The hearth 16a has a structure for gradually raising the vapor deposition material 22, and the upper end of the vapor deposition material 22 always protrudes from the through hole TH of the hearth 16a by a certain amount.
The auxiliary anode 16b is composed of an annular container disposed concentrically around the hearth 16a, and a permanent magnet 24a and a coil 24b are accommodated in the container. The permanent magnet 24a and the coil 24b are magnetic field control members, and form a cusp-like magnetic field directly above the hearth 16a, whereby the direction of the plasma beam PB incident on the hearth 16a is controlled and corrected.

搬送機構18は、搬送路18a内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材WHを支持する多数のコロ18bと、コロ18bを回転させて基板保持部材WHを所定の速度で水平方向に移動させる図示しない駆動装置とを備える。基板保持部材WHに基板Wが保持される。
この場合、基板Wを搬送する搬送機構18を設けることなく、真空容器12の内部の上方に基板Wを固定して配置してもよい。真空容器12には、酸素ガス容器19中の酸素ガスがマスフローメータ21によって流量を所定量に調整されながら供給される。 なお、参照符号20bは酸素以外の雰囲気ガスを供給するための供給路を示し、また、参照符号20cはAr等の不活性ガスをハース16aに供給するための供給路を示し、また、参照符号20dは排気系を示す。
The transport mechanism 18 has a large number of rollers 18b arranged in the transport path 18a at equal intervals in the horizontal direction to support the substrate holding member WH, and rotates the rollers 18b to move the substrate holding member WH horizontally at a predetermined speed. And a drive device (not shown) to be moved. The substrate W is held by the substrate holding member WH.
In this case, the substrate W may be fixedly disposed above the inside of the vacuum vessel 12 without providing the transport mechanism 18 for transporting the substrate W. The oxygen gas in the oxygen gas container 19 is supplied to the vacuum container 12 while the flow rate is adjusted to a predetermined amount by the mass flow meter 21. Reference numeral 20b indicates a supply path for supplying an atmospheric gas other than oxygen, and reference numeral 20c indicates a supply path for supplying an inert gas such as Ar to the hearth 16a. Reference numeral 20d denotes an exhaust system.

上記のように構成したイオンプレーティング装置10を用いたイオンプレーティング方法を説明する。
まず、真空容器12の下部に配置されたハース16aの貫通孔THに蒸着材料22を装着する。一方、ハース16aの上方の対向する位置に基板Wを配置する。次に、成膜条件に応じたプロセスガスを真空容器12の内部に導入する。プラズマガン14の陰極14aおよびハース16a間に直流電圧を印加する。そして、プラズマガン14の陰極14aとハース16aとの間で放電を生じさせ、これにより、プラズマビームPBを生成する。
An ion plating method using the ion plating apparatus 10 configured as described above will be described.
First, the vapor deposition material 22 is attached to the through hole TH of the hearth 16a disposed at the lower part of the vacuum vessel 12. On the other hand, the substrate W is disposed at an opposing position above the hearth 16a. Next, a process gas corresponding to the film forming conditions is introduced into the vacuum vessel 12. A DC voltage is applied between the cathode 14a of the plasma gun 14 and the hearth 16a. Then, a discharge is generated between the cathode 14a of the plasma gun 14 and the hearth 16a, thereby generating a plasma beam PB.

プラズマビームPBは、ステアリングコイル14と補助陽極16b内の永久磁石24a等とによって決定される磁界に案内されてハース16aに到達する。この際、蒸着材料22の周囲にアルゴンガスが供給されるので、容易にプラズマビームPBがハース16aに引き寄せられる。プラズマに曝された蒸着材料22は、徐々に加熱される。蒸着材料22が十分に加熱されると、蒸着材料22が昇華し、蒸着物質が蒸発(出射)する。蒸着物質は、プラズマビームPBによりイオン化され、基板Wに付着(入射)し、成膜される。なお、永久磁石24aおよびコイル24bによってハース16aの上方の磁場を制御することにより、蒸着物質の飛行方向を制御することができるため、ハース16aの上方におけ
るプラズマの活性度分布や基板Wの反応性分布に合わせて基板Wの上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。
The plasma beam PB reaches the hearth 16a by being guided by a magnetic field determined by the steering coil 14 and the permanent magnet 24a in the auxiliary anode 16b. At this time, since argon gas is supplied around the vapor deposition material 22, the plasma beam PB is easily attracted to the hearth 16a. The vapor deposition material 22 exposed to the plasma is gradually heated. When the vapor deposition material 22 is sufficiently heated, the vapor deposition material 22 sublimates and the vapor deposition material evaporates (emits). The vapor deposition material is ionized by the plasma beam PB, adheres (incides) to the substrate W, and is formed into a film. In addition, since the flight direction of the vapor deposition material can be controlled by controlling the magnetic field above the hearth 16a by the permanent magnet 24a and the coil 24b, the plasma activity distribution and the reactivity of the substrate W above the hearth 16a. The film formation speed distribution on the substrate W can be adjusted in accordance with the distribution, and a thin film having a uniform film quality can be obtained over a wide area.

上記のイオンプレーティング装置10を用いた本実施の形態例に係る酸化亜鉛系透明導電膜の製造法は、蒸発材料22として三酸化二ガリウム(Ga2O3)をガリウム源として添加した酸化亜鉛(ZnO)を用い、真空容器12の酸素分圧を0.012Pa以下に調整しながらイオンプレーティングするものである。
また、必要に応じてプラズマビームを複数個用意して、区画された複数の真空室で、連続的に成膜を行ってもよい。
この酸化亜鉛系透明導電膜の製造法によれば、透明性と比抵抗とのバランスが良好で、膜の均一性に優れる大面積の酸化亜鉛系透明導電膜を速い成膜速度で得ることができる。
In the method of manufacturing a zinc oxide-based transparent conductive film according to the present embodiment using the ion plating apparatus 10 described above, zinc oxide (ZnO) in which digallium trioxide (Ga 2 O 3) is added as a gallium source as the evaporation material 22 is used. And ion plating while adjusting the oxygen partial pressure of the vacuum vessel 12 to 0.012 Pa or less.
Alternatively, a plurality of plasma beams may be prepared as necessary, and film formation may be continuously performed in a plurality of partitioned vacuum chambers.
According to this method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film, it is possible to obtain a large-area zinc oxide-based transparent conductive film having a good balance between transparency and specific resistance and excellent film uniformity at a high film formation rate. it can.

特に透明樹脂フィルムまたはシート上に成膜する際、プラズマビームによる耐性と熱耐性等の影響を大きく受けるため透明樹脂フィルムまたはシートが変形することもある。ここで透明樹脂フィルムまたはシートの搬送速度が、1.0m/min以上で高速移動することでプラズマビームから受ける影響(プラズマ、熱)を最短かつ最小に抑えることができる。また、放電電流値を下げることにおいても影響を抑えることができる。また、酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際、あらかじめ基板Wの表面温度をガラス転移温度以下の低温にすることで影響を抑えることができる。具体的には、−20℃から50℃の温度範囲が好ましい。   In particular, when a film is formed on a transparent resin film or sheet, the transparent resin film or sheet may be deformed because it is greatly affected by the plasma beam resistance and heat resistance. Here, when the transparent resin film or sheet is moved at a high speed of 1.0 m / min or more, the influence (plasma, heat) received from the plasma beam can be minimized and minimized. Further, the influence can be suppressed by lowering the discharge current value. Moreover, when forming a zinc oxide type transparent conductive film, an influence can be suppressed by making the surface temperature of the board | substrate W into low temperature below a glass transition temperature previously. Specifically, a temperature range of −20 ° C. to 50 ° C. is preferable.

特にプラズマビームから受ける影響(プラズマ、熱)を短時間とするための透明樹脂フィルムまたはシートの搬送速度の高速化が最も効果的であり、この場合は放電電流値が高く、成膜する透明樹脂フィルムまたはシートと該蒸発材料との距離が短い場合でも成膜が可能となり、工業的プロセスとしては有利である。
さらに透明樹脂フィルムに成膜する場合、工業的に行われているロールツーロールの成膜で透明樹脂フィルムに受けたダメージを分散均一化するために巻き出し速度と巻取り速度をコントロールしながら引張応力をかけた状態で成膜することが好ましく、さらにあらかじめ透明樹脂フィルムまたはシートを加熱した状態で成膜する場合もある。あるいは、成膜最中に透明樹脂フィルムまたはシートを冷却する場合もある。
In particular, it is most effective to increase the transport speed of the transparent resin film or sheet in order to shorten the influence (plasma, heat) received from the plasma beam. In this case, the discharge current value is high and the transparent resin to be formed is formed. Film formation is possible even when the distance between the film or sheet and the evaporation material is short, which is advantageous as an industrial process.
Furthermore, when forming a film on a transparent resin film, it is tensioned while controlling the unwinding speed and the winding speed in order to disperse and homogenize the damage received on the transparent resin film in the roll-to-roll film formation performed in the industry. It is preferable to form a film in a state where stress is applied, and there is a case where the film is formed in a state where a transparent resin film or sheet is heated in advance. Alternatively, the transparent resin film or sheet may be cooled during film formation.

本発明の酸化亜鉛系透明導電性積層体は、アクリル系樹脂透明基板に、ハードコート層、無機バリア層の層構成を有する多層積層シート上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成したものである。この多層積層体の層構成は、アクリル系樹脂透明基板に第一層:ハードコート層、第二層:無機バリア層、もしくは、第一層:無機バリア層、第二層:ハードコート層のいずれでも構わない。さらに、アクリル系樹脂透明基板の片面もしくは両面に層構成を有しても構わない。好ましくは、アクリル系樹脂透明基板に第一層:ハードコート層、第二層:無機バリア層の構成である。   The zinc oxide-based transparent conductive laminate of the present invention is obtained by forming a zinc oxide-based transparent conductive film on a multilayer laminate sheet having a hard coat layer and an inorganic barrier layer on an acrylic resin transparent substrate. The layer structure of this multilayer laminate is any one of an acrylic resin transparent substrate, first layer: hard coat layer, second layer: inorganic barrier layer, or first layer: inorganic barrier layer, second layer: hard coat layer. It doesn't matter. Furthermore, you may have a layer structure in the single side | surface or both surfaces of an acrylic resin transparent substrate. Preferably, the acrylic resin transparent substrate has a first layer: hard coat layer and a second layer: inorganic barrier layer.

ハードコート層は、アクリル系樹脂透明基板に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐熱性、耐溶剤性等の性質を付与するのに貢献する。無機バリア層は、アクリル系樹脂透明基板に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐透気性、耐熱性、耐溶剤性等の性質を付与するのに貢献する。好ましくは第一層:中間層を構成するハードコート層と、第二層:最外層を構成する無機バリア層の組合せは、一段と耐スクラッチ性および表面硬度を向上させる役割を果たすと共に、酸化亜鉛系透明導電膜の形成時、熱によるダメージを軽減化させていると考えられる。
さらに本発明の酸化亜鉛系透明導電性積層体に最外層として、任意の樹脂又は無機化合物の層を1層又は2層以上積層してもよい。このような最外層には、保護膜、反射防止膜、フィルター等の役割、又は、液晶の視野角の調整、曇り止め等の機能を持たせることができる。
The hard coat layer contributes to imparting properties such as scratch resistance, surface hardness, moisture permeability resistance, heat resistance, and solvent resistance to the acrylic resin transparent substrate. The inorganic barrier layer contributes to imparting properties such as scratch resistance, surface hardness, moisture resistance, gas resistance, heat resistance, and solvent resistance to the acrylic resin transparent substrate. Preferably, the combination of the first layer: the hard coat layer constituting the intermediate layer and the second layer: the inorganic barrier layer constituting the outermost layer plays a role of further improving the scratch resistance and surface hardness, and is also based on zinc oxide. It is considered that damage due to heat is reduced during the formation of the transparent conductive film.
Furthermore, you may laminate | stack the layer of arbitrary resin or an inorganic compound 1 layer or 2 layers or more as an outermost layer in the zinc oxide type transparent conductive laminated body of this invention. Such an outermost layer can have a role of a protective film, an antireflection film, a filter, or the like, or functions such as adjustment of the viewing angle of liquid crystal and anti-fogging.

以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。単位を部で表示しているところは、質量部を表す。
<評価法>
(1)全光線透過率、ヘイズ
JIS K 6711に準拠して評価した。
(2)面内レタデーション(Re)の測定
大塚電子(株)社製複屈折測定装置RETS−100を用いて、回転検光子法により23℃における面内レタデーション(Re)を測定した。
(3)酸化亜鉛膜の外観評価
酸化亜鉛系透明導電性積層体表面を顕微鏡で800倍に拡大し、酸化亜鉛膜の亀裂が認められない場合は「○」(良好)と評価し、亀裂が認められる場合は「×」(不良)と評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The unit displayed in parts represents parts by mass.
<Evaluation method>
(1) Total light transmittance, haze It evaluated based on JISK6711.
(2) Measurement of in-plane retardation (Re) In-plane retardation (Re) at 23 ° C. was measured by a rotating analyzer method using a birefringence measuring apparatus RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
(3) Appearance evaluation of zinc oxide film The surface of the zinc oxide transparent conductive laminate was magnified 800 times with a microscope, and when no cracks were observed in the zinc oxide film, it was evaluated as “Good” (good). When it was recognized, it was evaluated as “x” (bad).

(4)密着性評価
密着性の評価方法として粘着テープ(ニチバン製1.8cm幅のセロテープ(登録商標))の粘着面を透明導電性積層体の酸化亜鉛膜に密着させ、引き剥がす剥離テストにより評価する。酸化亜鉛膜が全く剥離しない場合を「○」(良好)とし、全面剥離した場合を「×」(不良)と表示した。
(5)シート抵抗値の経時変化測定
4探針法(接触型):JIS R 1637に準拠して評価した。
酸化亜鉛系系透明導電性積層体のシート抵抗値は、成膜直後と数日実験室内で静置したものについて測定した。
(6)耐久性試験1:耐熱試験後のシート抵抗値の経時変化測定
80℃の恒温室槽で300時間静置した後、室温に戻してから(5)と同様の方法にて測定した。
(4) Adhesion evaluation As a method for evaluating adhesion, a peel test is performed by bringing the adhesive surface of an adhesive tape (1.8 cm wide cello tape (registered trademark) made by Nichiban) into close contact with the zinc oxide film of the transparent conductive laminate. evaluate. The case where the zinc oxide film did not peel at all was indicated as “◯” (good), and the case where the entire surface was peeled off was indicated as “x” (defective).
(5) Measurement of change in sheet resistance with time 4-probe method (contact type): Evaluation was performed according to JIS R 1637.
The sheet resistance value of the zinc oxide-based transparent conductive laminate was measured immediately after film formation and after standing in a laboratory for several days.
(6) Durability test 1: Measurement of time-dependent change in sheet resistance after heat test After standing at 80 ° C. in a thermostatic chamber for 300 hours, the temperature was returned to room temperature, and then measured by the same method as in (5).

(7)耐久性試験2:耐寒試験後のシート抵抗値の経時変化測定
−20℃の冷凍庫で500時間静置した後、室温に戻してから(5)と同様の方法にて測定した。
(8)基板の変形評価1:熱オーブンテスト
温度80℃の雰囲気下、約30分間静置して目視でそり・変形を評価した。透明導電性積層体が全く変形・そりがない場合を「○」(良好)、変形・そりがわずかに認められる場合を「△」(可)とし、変形・そりが認められる場合を「×」(不良)と表示する。
(9)基板の変形評価2:熱オーブンテスト
温度90℃の雰囲気下、約1時間静置して目視でそり・変形を評価した。透明導電性積層体が全く変形・そりがない場合を「○」(良好)、変形・そりがわずかに認められる場合を「△」(可)とし、変形・そりが認められる場合を「×」(不良)と表示する。
(7) Durability test 2: Measurement of time-dependent change in sheet resistance value after cold resistance test After standing at −20 ° C. freezer for 500 hours and returning to room temperature, measurement was performed in the same manner as in (5).
(8) Deformation Evaluation of Substrate 1: Thermal Oven Test The substrate was left to stand for about 30 minutes in an atmosphere at a temperature of 80 ° C., and the warpage and deformation were evaluated visually. When the transparent conductive laminate is not deformed or warped at all, “◯” (good), when it is slightly deformed / warped, “△” (possible), and when deformed / warped, “×”. (Bad) is displayed.
(9) Deformation evaluation of substrate 2: Thermal oven test The substrate was left to stand for about 1 hour in an atmosphere at a temperature of 90 ° C, and the warpage and deformation were evaluated visually. When the transparent conductive laminate is not deformed or warped at all, “◯” (good), when it is slightly deformed / warped, “△” (possible), and when deformed / warped, “×”. (Bad) is displayed.

(10)光弾性係数の測定
Macromolecules 2004,37,1062−1066に詳細の記載のある複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にシート片の引張装置を配置し、23℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は20%/分(チャック間:30mm、チャック移動速度:6mm/分)、試験片幅は7mmで測定を行った。複屈折(Δn)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きをもとめ光弾性係数(CR)を計算し、光弾性係数の絶対値(|CR|)を求めた。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が0に近いことを示し、好ましい光学特性であることを示す。
|CR|=|Δn|/σR |Δn|=|n1−n2|
(CR:光弾性係数、σR:伸張応力、Δn:複屈折、n1:伸張方向の屈折率、n2:伸張方向と垂直な屈折率)
(10) Measurement of photoelastic coefficient A birefringence measuring device described in detail in Macromolecules 2004, 37, 1062-1066 was used. A sheet piece tensioning device was placed in the laser beam path, and birefringence was measured while applying an extensional stress at 23 ° C. The strain rate during stretching was 20% / min (chuck interval: 30 mm, chuck moving speed: 6 mm / min), and the test piece width was 7 mm. From the relationship between birefringence (Δn) and tensile stress (σR), the photoelastic coefficient (CR) is calculated by finding the slope of the straight line in the linear region by least square approximation, and the absolute value (| CR |) of the photoelastic coefficient is obtained. It was. The smaller the absolute value of the slope is, the closer the photoelastic coefficient is to 0, indicating a preferable optical characteristic.
| CR | = | Δn | / σR | Δn | = | n1-n2 |
(CR: photoelastic coefficient, σR: stretching stress, Δn: birefringence, n1: refractive index in the stretching direction, n2: refractive index perpendicular to the stretching direction)

<用いた原材料>
(a)アクリル系樹脂
メタクリル酸メチル96.7質量部、アクリル酸メチル2.1質量部、及びキシレン1質量部からなる単量体混合物に、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,3−トリメチルシクロヘキサン0.0294質量部、及びn−オクチルメルカプタン0.28質量部を添加し、均一に混合する。この溶液を内容積10リットルの密閉耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度130℃、平均滞留時間2時間で重合した後、反応器に接続された貯層に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送し、以下の実施例に使用したアクリル系樹脂である(メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル)共重合体ペレットを得た。得られた共重合体のアクリル酸メチル含量は2.0%、重量平均分子量は102,000、ASTM−D1238に準拠して測定した230℃3.8kg荷重のメルトフロー値は2.0g/分であった。
<Raw materials used>
(A) Acrylic resin 1,1-di-t-butylperoxy-3 was added to a monomer mixture consisting of 96.7 parts by weight of methyl methacrylate, 2.1 parts by weight of methyl acrylate, and 1 part by weight of xylene. , 3,3-trimethylcyclohexane 0.0294 parts by mass and n-octyl mercaptan 0.28 parts by mass are added and mixed uniformly. This solution is continuously supplied to a closed pressure-resistant reactor having an internal volume of 10 liters, polymerized with stirring at an average temperature of 130 ° C. and an average residence time of 2 hours, and then continuously sent to a reservoir connected to the reactor. The volatile matter is removed under a certain condition, and further transferred to the extruder in a molten state. The acrylic resin (methyl methacrylate / methyl acrylate) copolymer pellets used in the following examples Obtained. The resulting copolymer had a methyl acrylate content of 2.0%, a weight average molecular weight of 102,000, and a melt flow value at 230 ° C. and a load of 3.8 kg measured according to ASTM-D1238 was 2.0 g / min. Met.

(b)耐熱アクリル系樹脂
特公昭63−1964に記載の方法で、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体を得た。得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル74質量%、無水マレイン酸10質量%、スチレン16質量%であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は1.6g/10分であった。
(c)各樹脂透明基板の作成
クロックナー社製 F40の射出成形機を利用し、各樹脂について平板(80mm×80mm×2mmt)を作成した。それぞれの樹脂の成形温度は、耐熱アクリル系樹脂:270℃、アクリル系樹脂:260℃で行った。
(B) Heat-resistant acrylic resin A methyl methacrylate-maleic anhydride-styrene copolymer was obtained by the method described in JP-B 63-1964. The composition of the obtained copolymer was methyl methacrylate 74% by mass, maleic anhydride 10% by mass, styrene 16% by mass, copolymer melt flow rate value (ASTM-D1238; 230 ° C., 3.8 kg load). ) Was 1.6 g / 10 min.
(C) Creation of each resin transparent substrate A flat plate (80 mm × 80 mm × 2 mmt) was prepared for each resin using an F40 injection molding machine manufactured by Crockner. The molding temperature of each resin was as follows: heat-resistant acrylic resin: 270 ° C., acrylic resin: 260 ° C.

[実施例1]
(a)アクリル系樹脂を射出成形したアクリル系透明樹脂基板のシート(80mm×80mm×2mmt)について、市販のJPC製ハードコート液TKH−36Aに、シートを浸漬し、引き上げて、紫外線を照射し、ハードコート層をシート表面に形成した。ハードコート層の膜厚は約4μmに調整した。引続いて無機バリア層としてSiOx(ただし、1<x≦2)膜をイオンプレーティング法により成膜した。SiOx膜の膜厚は約10nmに調整した。
このハードコート層ならびにSiOx膜を形成したアクリル系樹脂積層体を、成膜前にあらかじめ真空乾燥機で60℃、約1時間乾燥し、水分等の微量不純物を除去した。
[Example 1]
(A) Acrylic resin injection-molded acrylic transparent resin substrate sheet (80 mm x 80 mm x 2 mmt) is immersed in a commercially available JPC hard coat solution TKH-36A, pulled up, and irradiated with ultraviolet rays. A hard coat layer was formed on the sheet surface. The film thickness of the hard coat layer was adjusted to about 4 μm. Subsequently, a SiOx (where 1 <x ≦ 2) film was formed as an inorganic barrier layer by an ion plating method. The film thickness of the SiOx film was adjusted to about 10 nm.
The acrylic resin laminate on which the hard coat layer and the SiOx film were formed was dried in advance by a vacuum dryer at 60 ° C. for about 1 hour before film formation to remove trace impurities such as moisture.

(成膜条件)
タブレット:三酸化二ガリウムを3質量%添加した酸化亜鉛焼結体
アクリル系樹脂積層体のシートサイズ:80mm×80mm×2mmt平板
アクリル系樹脂積層体シートの成膜温度:約20℃(室温)
放電電圧:65V
放電電流:143A
アクリル系樹脂積層体シートの搬送速度:20mm/sec
成膜中圧力:6.0×10−1Pa
雰囲気ガス条件:導入Ar流量/導入酸素流量=20/1
(Deposition conditions)
Tablet: Sheet size of zinc oxide sintered acrylic resin laminate to which 3% by mass of digallium trioxide is added: Film formation temperature of flat acrylic resin laminate sheet of 80 mm × 80 mm × 2 mmt: about 20 ° C. (room temperature)
Discharge voltage: 65V
Discharge current: 143A
Acrylic resin laminate sheet transport speed: 20 mm / sec
Pressure during film formation: 6.0 × 10 −1 Pa
Atmospheric gas conditions: Ar flow rate introduced / Oxygen flow rate introduced = 20/1

イオンプレーティング法により透明導電膜として酸化亜鉛をこのアクリル系樹脂積層体上に成膜を行い、酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。酸化亜鉛膜の膜厚は約40nmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、1.11×10−3Ω・cmであった。
酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表1に併記した。また、酸化亜鉛膜の外観評価用顕微鏡写真(800倍)を図2に示した。
Zinc oxide was deposited on the acrylic resin laminate as a transparent conductive film by an ion plating method to obtain a zinc oxide-based transparent conductive laminate. The thickness of the zinc oxide film was about 40 nm. The specific resistance value of the zinc oxide-based transparent conductive laminate was 1.11 × 10 −3 Ω · cm.
The evaluation results of the zinc oxide-based transparent conductive laminate are also shown in Table 1. Moreover, the microscope picture (800 times) for external appearance evaluation of a zinc oxide film | membrane was shown in FIG.

[実施例2]
(b)耐熱アクリル系樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、1.09×10−3Ω・cmであった。また、酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表1に併記した。さらに、酸化亜鉛膜の外観評価用顕微鏡写真(800倍)を図2に示した。
[Example 2]
(B) A zinc oxide-based transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a heat-resistant acrylic resin was used. The specific resistance value of the zinc oxide-based transparent conductive laminate was 1.09 × 10 −3 Ω · cm. The evaluation results of the zinc oxide-based transparent conductive laminate are also shown in Table 1. Further, a micrograph (800 times) for appearance evaluation of the zinc oxide film is shown in FIG.

[実施例3]
無機バリア層として酸化窒化膜 (SiOxNy)をイオンプレーティング法により成膜した以外は、実施例2と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。無機バリア層の蒸着材料は一酸化珪素を用いた。無機バリア層の成膜条件は、放電電流120A、成膜圧力0.1Pa、雰囲気ガス条件としてアルゴン:酸素:窒素=1:0:5とし、基板を搬送しながら、成膜ゾーンにおける付着操作を10秒実施した後、冷却ゾーンでの冷却操作を30秒行い、この付着操作および冷却操作のサイクルを4回繰り返した。基板表面に形成された酸化窒化珪素膜の厚みは100nmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表1に併記した。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、1.07×10−3Ω・cmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表1に併記した。
[実施例4]
(b)耐熱アクリル系樹脂を用い、実施例1と同様の成膜条件で3回繰返し成膜をして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。透明導電膜の膜厚は約123nmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、5.93×10−4Ω・cmであった。
[Example 3]
A zinc oxide-based transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that an oxynitride film (SiOxNy) was formed as an inorganic barrier layer by an ion plating method. Silicon monoxide was used as the vapor deposition material for the inorganic barrier layer. The deposition conditions of the inorganic barrier layer were a discharge current of 120 A, a deposition pressure of 0.1 Pa, atmospheric gas conditions of argon: oxygen: nitrogen = 1: 0: 5, and the deposition operation in the deposition zone was performed while the substrate was being transported. After 10 seconds, the cooling operation in the cooling zone was performed for 30 seconds, and the cycle of this adhesion operation and cooling operation was repeated 4 times. The thickness of the silicon oxynitride film formed on the substrate surface was 100 nm. The evaluation results of the zinc oxide-based transparent conductive laminate are also shown in Table 1. The specific resistance value of the zinc oxide-based transparent conductive laminate was 1.07 × 10 −3 Ω · cm. The evaluation results of the zinc oxide-based transparent conductive laminate are also shown in Table 1.
[Example 4]
(B) Using a heat-resistant acrylic resin, film formation was repeated three times under the same film formation conditions as in Example 1 to obtain a zinc oxide-based transparent conductive laminate. The film thickness of the transparent conductive film was about 123 nm. The specific resistance value of the zinc oxide-based transparent conductive laminate was 5.93 × 10 −4 Ω · cm.

[比較例1]
(a)アクリル系樹脂を射出成形したアクリル系透明樹脂基板のシート(80×80×2mmt)上に直接実施例1と同じ成膜条件で成膜し、酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表1に併記した。
[比較例2]
(a)アクリル系樹脂を射出成形したアクリル系透明樹脂基板のシート(80×80×2mmt)上に直接実施例1と同様にSiOx(ただし、1<x≦2)膜を成膜した。
このアクリル系樹脂積層体上に実施例1と同じ成膜条件で、酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表1に併記した。また、酸化亜鉛膜の外観評価用顕微鏡写真(800倍)を図2に示した。
[比較例3]
(b)耐熱アクリル系樹脂を用いた以外は、比較例2と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表1に併記した。また、酸化亜鉛膜の外観評価用顕微鏡写真(800倍)を図2に示した。
[Comparative Example 1]
(A) A film formed directly on an acrylic transparent resin substrate sheet (80 × 80 × 2 mmt) injection-molded with an acrylic resin under the same film forming conditions as in Example 1 to obtain a zinc oxide-based transparent conductive laminate. It was. The evaluation results of the zinc oxide-based transparent conductive laminate are also shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
(A) A SiOx (where 1 <x ≦ 2) film was directly formed in the same manner as in Example 1 on a sheet (80 × 80 × 2 mmt) of an acrylic transparent resin substrate injection-molded with an acrylic resin.
On this acrylic resin laminate, a zinc oxide-based transparent conductive laminate was obtained under the same film forming conditions as in Example 1. The evaluation results of the zinc oxide-based transparent conductive laminate are also shown in Table 1. Moreover, the microscope picture (800 times) for external appearance evaluation of a zinc oxide film | membrane was shown in FIG.
[Comparative Example 3]
(B) A zinc oxide-based transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that a heat-resistant acrylic resin was used. The evaluation results of the zinc oxide-based transparent conductive laminate are also shown in Table 1. Moreover, the microscope picture (800 times) for external appearance evaluation of a zinc oxide film | membrane was shown in FIG.

Figure 2007113109
Figure 2007113109

本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を形成した酸化亜鉛系透明導電性基板、すなわち光学特性、透明導電膜密着性、耐熱性に優れ、かつ各種機能(導電性、電磁波シールド性、近赤外線吸収性、紫外線カット性等)を有する酸化亜鉛系透明導電性基板であり、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機EL(エレクトロルミネセンス)ディスプレイ・有機ELディスプレイ・電子ペーパー等の透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜/金属酸化膜と組み合わせて活用することができる。   The zinc oxide-based transparent conductive substrate on which the zinc oxide-based transparent conductive film of the present invention is formed, that is, excellent in optical characteristics, transparent conductive film adhesion, heat resistance, and various functions (conductivity, electromagnetic shielding properties, near infrared absorption properties). Zinc oxide-based transparent conductive substrate having ultraviolet cut-off properties, etc., transparent electrodes such as liquid crystal displays, plasma displays, inorganic EL (electroluminescence) displays, organic EL displays, and electronic paper, and photoelectric conversion elements for solar cells Window electrodes, electrodes for input devices such as transparent touch panels, electromagnetic shielding films for electromagnetic shields, transparent radio wave absorbers, ultraviolet absorbers, and transparent semiconductor devices that can be used in combination with other metal films / metal oxide films it can.

本発明の実施例で用いたイオンプレーティング装置の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the ion plating apparatus used in the Example of this invention. アクリル系樹脂透明基板表面上の酸化亜鉛系透明導電膜の顕微鏡写真の図である。比較例1〜3の顕微鏡写真(倍率:800倍)には亀裂を示す細かい線が走っているのが見える。It is a figure of the microscope picture of the zinc oxide type transparent conductive film on the acrylic resin transparent substrate surface. In the micrographs of Comparative Examples 1 to 3 (magnification: 800 times), it can be seen that fine lines indicating cracks are running.

符号の説明Explanation of symbols

10 イオンプレーティング装置
12 真空容器
PB プラズマビーム
14 プラズマガン(プラズマビーム発生器)
14a プラズマガンの陰極
14b、14c 中間電極
14d 電磁石コイル
14e ステアリングコイル
16 陽極部材
16a 主陽極であるハース
16b 環状の補助陽極
W 基板
WH 基板保持部材
18 搬送機構
18a 搬送路
18b コロ
19 酸素ガス容器
20a Ar等の不活性ガスからなるキャリアガスの導入路
20b 酸素以外の雰囲気ガスを供給するための供給路
20c Ar等の不活性ガスをハースに供給するための供給路
20d 排気系
TH 貫通口
21 マスフローメータ
22 蒸着材料
24a 永久磁石
24b コイル
10 Ion plating device 12 Vacuum vessel PB Plasma beam 14 Plasma gun (plasma beam generator)
14a Plasma gun cathodes 14b, 14c Intermediate electrode 14d Electromagnetic coil 14e Steering coil 16 Anode member 16a Hearth 16b as main anode Ring auxiliary anode W Substrate WH Substrate holding member 18 Transport mechanism 18a Transport path 18b Roller 19 Oxygen gas container 20a Ar Carrier gas introduction path 20b made of inert gas such as supply path 20c for supplying atmospheric gas other than oxygen Supply path 20d for supplying inert gas such as Ar to Hearth Exhaust system TH Through port 21 Mass flow meter 22 Vapor deposition material 24a Permanent magnet 24b Coil

Claims (11)

アクリル系樹脂透明基板の片面もしくは両面に、
A.ハードコート層 及び
B.無機バリア層
が形成されたアクリル系樹脂積層体上に、酸化亜鉛系透明導電膜が形成されてなる酸化亜鉛系透明導電性積層体。
On one or both sides of the acrylic resin transparent substrate,
A. Hard coat layer and B. A zinc oxide-based transparent conductive laminate in which a zinc oxide-based transparent conductive film is formed on an acrylic resin laminate on which an inorganic barrier layer is formed.
アクリル系樹脂透明基板の片面もしくは両面に、
A.ハードコート層からなる第一層 及び
B.無機バリア層からなる第二層
の順で形成されたアクリル系樹脂積層体上に、酸化亜鉛系透明導電膜が形成されてなる酸化亜鉛系透明導電性積層体。
On one or both sides of the acrylic resin transparent substrate,
A. A first layer comprising a hard coat layer; A zinc oxide-based transparent conductive laminate in which a zinc oxide-based transparent conductive film is formed on an acrylic resin laminate formed in the order of a second layer comprising an inorganic barrier layer.
アクリル系樹脂透明基板が、メタクリル酸メチル単位40〜90質量%、無水マレイン酸単位5〜20質量%、及び芳香族ビニル化合物単位5〜40質量%を共重合して得られる耐熱性樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。   An acrylic resin transparent substrate is a heat-resistant resin obtained by copolymerizing methyl methacrylate units 40 to 90% by mass, maleic anhydride units 5 to 20% by mass, and aromatic vinyl compound units 5 to 40% by mass. The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to claim 1 or 2, wherein: アクリル系樹脂透明基板が、フィルム、もしくはシートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。   The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic resin transparent substrate is a film or a sheet. 無機バリア層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素のいずれか1種又はこれらの2種以上からなる混合材料の薄膜であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。   The inorganic barrier layer is a thin film made of any one of silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride, or a mixed material composed of two or more of these materials. Zinc oxide-based transparent conductive laminate. 無機バリア層が、SiOx(ただし、1<x≦2)の酸化珪素膜であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。   The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic barrier layer is a silicon oxide film of SiOx (where 1 <x≤2). 酸化亜鉛系透明導電膜が、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びイットリウムから選ばれる少なくとも1種を0.05〜15質量%含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。   The zinc oxide-based transparent conductive film is 0.05 to 15% by mass of at least one selected from gallium, aluminum, boron, silicon, tin, indium, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, scandium, and yttrium. The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to any one of claims 1 to 6, which is contained. 酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗が、1.5×10−3Ω・cm〜1.0×10−4Ω・cmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。 8. The specific resistance of the zinc oxide-based transparent conductive laminate is 1.5 × 10 −3 Ω · cm to 1.0 × 10 −4 Ω · cm. The zinc oxide-based transparent conductive laminate according to Item. ハードコート層及び無機バリア層を被覆したアクリル系樹脂積層体上に、イオンプレーティング法によって酸化亜鉛系透明導電膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法。   A method for producing a zinc oxide-based transparent conductive laminate, comprising forming a zinc oxide-based transparent conductive film on an acrylic resin laminate coated with a hard coat layer and an inorganic barrier layer by an ion plating method. アクリル系樹脂積層体上に、圧力勾配型プラズマガンを用いてプラズマビームを供給し、酸化亜鉛を主成分とする蒸発材料の周囲に設けたビーム修正装置により該プラズマビームを該蒸発材料に集中させて、該蒸発材料を蒸発、イオン化させるイオンプレーティング法によって酸化亜鉛系透明導電膜を形成することを特徴とする請求項9に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法。   A plasma beam is supplied onto the acrylic resin laminate using a pressure gradient type plasma gun, and the plasma beam is concentrated on the evaporation material by a beam correction device provided around the evaporation material mainly composed of zinc oxide. The method for producing a zinc oxide-based transparent conductive laminate according to claim 9, wherein the zinc oxide-based transparent conductive film is formed by an ion plating method for evaporating and ionizing the evaporation material. アクリル系樹脂積層体上に、圧力勾配型プラズマガンを用いてプラズマビームを供給し、酸化亜鉛を主成分とする蒸発材料の周囲に設けたビーム修正装置により該プラズマビー
ムを該蒸発材料に集中させて、該蒸発材料を蒸発、イオン化させるイオンプレーティング法によって酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際、アクリル系樹脂積層体の表面温度が酸化亜鉛系透明導電膜を形成する前にガラス転移温度以下の低温であり、かつ酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗が、1.5×10−3Ω・cm〜1.0×10−4Ω・cmであることを特徴とする請求項9又は10に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法。
A plasma beam is supplied onto the acrylic resin laminate using a pressure gradient type plasma gun, and the plasma beam is concentrated on the evaporation material by a beam correction device provided around the evaporation material mainly composed of zinc oxide. When the zinc oxide transparent conductive film is formed by an ion plating method for evaporating and ionizing the evaporation material, the surface temperature of the acrylic resin laminate is lower than the glass transition temperature before forming the zinc oxide transparent conductive film. The specific resistance of the zinc oxide-based transparent conductive laminate is 1.5 × 10 −3 Ω · cm to 1.0 × 10 −4 Ω · cm. Or the manufacturing method of the zinc oxide type transparent conductive laminated body of 10.
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