JP2007112981A - Resin composition reduced in char production amount and optical member using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、その硬化物の光学的透明性、耐光性、耐熱性および機械特性に優れる樹脂組成物及びこれを用いた光学部材に関する。 The present invention relates to a resin composition excellent in optical transparency, light resistance, heat resistance and mechanical properties of the cured product, and an optical member using the same.
従来より、光・電子機器分野に利用される光学部材用の樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下における耐熱性や機械特性が優れているという観点から、エポキシ系樹脂がよく用いられている。しかし、近年、光・電子機器分野用途でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に耐光性、透明性、耐熱性等に優れた樹脂が求められている。主に透明封止剤として使用されてきたエポキシ樹脂は、可視光域で高い透明性を有する一方、近紫外光領域に吸収があり、青〜近紫外光により黄変着色しやすい等の問題点がある（非特許文献１参照）。そこで、近紫外域の透明性を高める目的で核水添を行ったビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いる方法が提案されているが（特許文献１参照）、更なる耐光性の向上が求められている。 Conventionally, an epoxy resin is often used as a resin for an optical member used in the field of optical and electronic equipment from the viewpoint of excellent heat resistance and mechanical properties under mounting process on an electronic substrate and the like and high temperature operation. It is used. However, in recent years, the use of high-intensity laser light, blue light, and near-ultraviolet light has been expanded even in the field of optical and electronic equipment, and a resin that is superior in light resistance, transparency, heat resistance, and the like is required. Epoxy resin that has been used mainly as a transparent sealant has high transparency in the visible light range, but has absorption in the near ultraviolet light region, and is easily yellowed by blue to near ultraviolet light. (See Non-Patent Document 1). Then, although the method using the bisphenol A glycidyl ether which carried out the nuclear hydrogenation for the purpose of improving the transparency of a near ultraviolet region is proposed (refer patent document 1), the further improvement of light resistance is calculated | required.
一方、汎用のカメラレンズ等の光学部材用樹脂には、従来、アクリル樹脂であるＰＭＭＡが広く用いられてきた。ＰＭＭＡは透明性、耐光性等に優れるが、ガラス転移温度が低いこと、吸水率が大きいこと、及び収縮率が大きい等の問題点があった。これに対して、特に脂環式アクリレートを含むアクリル樹脂は、高いガラス転移温度、低硬化収縮性及び低吸湿性等を有することが見出されている（特許文献２）が、光化学的に不安定な３級炭素構造を有する脂環式構造を有する樹脂は、耐光性が低いことが推察される。
上記を鑑みて、本発明は、硬化物の光学的透明性、耐熱性および機械特性に優れ、なおかつ従来よりも耐光性に優れる樹脂組成物およびこれを用いた光学部材を提供することをその目的とするものである。 In view of the above, it is an object of the present invention to provide a resin composition excellent in optical transparency, heat resistance and mechanical properties of a cured product, and further excellent in light resistance than before, and an optical member using the same. It is what.
また、本発明は、樹脂組成物を硬化させてなる光学部材の耐光性を、その他の特性を低下させることなく向上させる方法を提供する。 Moreover, this invention provides the method of improving the light resistance of the optical member formed by hardening | curing a resin composition, without reducing another characteristic.
本発明は、以下（１）〜（７）に記載の事項をその特徴とするものである。 The present invention is characterized by the following items (1) to (7).
（１）樹脂のチャー生成量を低減する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。 (1) A resin composition comprising a compound that reduces a char generation amount of a resin.
（２）エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有する脂環式（メタ）アクリレートを構成成分に含有する樹脂を含むことを特徴とする上記（１）に記載の樹脂組成物。 (2) Resin composition as described in said (1) characterized by including the resin which contains alicyclic (meth) acrylate which has a C5-C22 alicyclic hydrocarbon group in an ester part in a structural component. object.
（３）前記エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有する脂環式（メタ）アクリレートが、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の樹脂組成物。 (3) An alicyclic (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms in the ester portion is tricyclodecyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, tri The resin composition as described in (2) above, which is at least one compound selected from the group consisting of cyclodecanedi (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
（４）前記チャー生成量を低減する化合物がトリエチルアミンであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (4) The resin composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the compound that reduces the char production amount is triethylamine.
（５）チャー生成量が、前記チャー生成量を低減する化合物を含まない以外は同組成の樹脂組成物に比べて、１０％以上低減されるものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (5) The above-mentioned (1) to (1), wherein the char production amount is reduced by 10% or more compared to the resin composition of the same composition except that the char production amount is not included. (4) The resin composition in any one of.
（６）樹脂組成物を硬化させてなる光学部材の耐光性を向上させる方法であって、該樹脂組成物にそのチャー生成量を低減させる化合物を添加することを特徴とする方法。 (6) A method for improving the light resistance of an optical member obtained by curing a resin composition, the method comprising adding a compound for reducing the amount of char generation to the resin composition.
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。 (7) An optical member produced by curing the resin composition according to any one of (1) to (5) above.
上記本発明によれば、硬化物の光学的透明性、耐熱性および機械特性に優れ、なおかつ従来よりも耐光性に優れる樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物を用いた光学部材は、光学的透明性、耐光性、耐熱性および機械特性の全てに優れているため、光学素子の寿命や信頼性を大幅に向上させることが可能であり、それゆえ、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光学素子用途や電子材料用途として好適である。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition which is excellent in optical transparency, heat resistance and mechanical properties of a cured product, and which is more excellent in light resistance than before. In addition, since the optical member using the resin composition of the present invention is excellent in all of optical transparency, light resistance, heat resistance and mechanical properties, it can greatly improve the lifetime and reliability of the optical element. Therefore, it is suitable for optical element applications such as transparent substrates, lenses, adhesives, optical waveguides and light emitting diodes (LEDs), phototransistors, photodiodes, solid-state imaging devices, and electronic material applications.
本発明の樹脂組成物は、樹脂のチャーの生成量を低減する化合物を含むことをその特徴とするものであり、好ましくは、上記チャー生成量を低減する化合物を含まない以外同組成である樹脂組成物と比べて、チャー生成量が１０％以上低減されるものである。なお、本発明において、チャーの生成量とは、樹脂組成物を空気気流下、一定の昇温速度で加熱した際に生じる、有機溶媒に不溶な黒色物を意味する。 The resin composition of the present invention is characterized in that it contains a compound that reduces the yield of resin char, and preferably has the same composition except that it does not contain a compound that reduces the yield of char. Compared with the composition, the char generation amount is reduced by 10% or more. In the present invention, the amount of char generated means a black material that is insoluble in an organic solvent and is generated when the resin composition is heated at a constant rate of temperature increase in an air stream.
上記チャーの生成量を低減する化合物としては、当該化合物を含まない樹脂組成物において生成されるチャーの量を減少させる効果のある化合物であれば特に限定されず、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。 The compound for reducing the amount of char produced is not particularly limited as long as it is an effective compound for reducing the amount of char produced in a resin composition not containing the compound, and examples thereof include triethylamine.
また、上記チャー生成量を低減する化合物の配合量は、樹脂組成物中、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。チャーの生成量を低減する化合物の配合量が０．１重量％より小さいと、樹脂組成物の耐光性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、一方、１０重量％より大きいと、樹脂組成物から当該化合物がブリードアウトする傾向にある。 The compounding amount of the compound that reduces the char generation amount is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in the resin composition. If the compounding amount of the compound for reducing the amount of char produced is less than 0.1% by weight, the effect of improving the light resistance of the resin composition tends to be insufficient. The compound tends to bleed out of the composition.
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、当該樹脂組成物の硬化物の光学的透明性、耐光性、耐熱性、機械特性を優れたものにしうるものであることが望ましく、例えば、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有する脂環式（メタ）アクリレートとこれに共重合可能な単量体からなるアクリル樹脂、脂環式のエポキシモノマの酸無水物硬化により得られるエポキシ樹脂、脂環式二官能酸無水物と脂環式または芳香族ジアミンの脱水縮合より得られるポリイミド樹脂、または、フッ素含有の二官能酸無水物と脂芳香族ジアミンからなるポリイミド樹脂、脂環式及び脂肪族のジカルボン酸とジオールの脱水縮合より得られるポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン骨格を有するポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂及びトリアセチルセルロース樹脂等が挙げられる。これらの中では、透明性と色相に優れるアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂が好ましく、特にエステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有する脂環式（メタ）アクリレートを構成成分に含有する樹脂が好ましい。 The resin contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may be one that can improve the optical transparency, light resistance, heat resistance, and mechanical properties of the cured product of the resin composition. Desirably, for example, an acrylic resin comprising an alicyclic (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms in the ester portion and a monomer copolymerizable therewith, an alicyclic epoxy monomer Epoxy resin obtained by acid anhydride curing, polyimide resin obtained by dehydration condensation of alicyclic bifunctional acid anhydride and alicyclic or aromatic diamine, or fluorine-containing bifunctional acid anhydride and aliaromatic diamine Polyimide resin, polyester resin obtained by dehydration condensation of alicyclic and aliphatic dicarboxylic acid and diol, polystyrene resin, polyolefin having norbornene skeleton Resin, silicone resin and triacetyl cellulose resins. Among these, acrylic resins, epoxy resins and silicone resins which are excellent in transparency and hue are preferable, and in particular, alicyclic (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms in the ester moiety are constituent components. The resin contained in is preferable.
上記エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有する脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。この内、耐熱性、光学的透明性、及び低硬化収縮性、並びに機械特性に優れる点で、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。 Examples of the alicyclic (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms in the ester moiety include, for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and trimethyl. Cyclohexyl (meth) acrylate, Norbornyl (meth) acrylate, Norbornylmethyl (meth) acrylate, Cyanonorbornyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, Bornyl (meth) acrylate, Menthyl (meth) acrylate, Fentyl ( (Meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, dimethylol tri Kurodekanji (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combinations of two or more. Among these, tricyclodecyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecanedi (meth) acrylate, tricyclodecanedi (meta) in terms of excellent heat resistance, optical transparency, low curing shrinkage, and mechanical properties. ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like are particularly preferred.
また、上記脂環式（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体としては、基本的に重合体の透明性、機械特性を損なわないものであれば特に限定されず、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多管能（メタ）アクリレート、ビニルモノマ、及びマレイミドモノマ等が挙げられる。 The monomer copolymerizable with the alicyclic (meth) acrylate is not particularly limited as long as it basically does not impair the transparency and mechanical properties of the polymer. ) Acrylates, multi-tubular (meth) acrylates, vinyl monomers, maleimide monomers, and the like.
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Examples include octadecyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. It can be used in combination of two or more.
上記多管能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２―エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５―ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９―ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the multi-tubular (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,2-ethanediol di (meth). ) Acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. This Al can be used alone or in combinations of two or more.
上記ビニルモノマとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記マレイミドモノマとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the maleimide monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, N-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N -Laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenylmaleimide), N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide N- (2,4,6-Tribromoph Yl) maleimide, and the like. These may be used alone or in combinations of two or more.
上記エポキシ樹脂におけるエポキシモノマとしては、例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。この内、耐熱性、光学的透明性、及び低硬化収縮性、並びに機械特性に優れる点で、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が特に好ましい。 Examples of the epoxy monomer in the epoxy resin include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylol. Propane tridiglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, and the like are particularly preferable in terms of excellent heat resistance, optical transparency, low cure shrinkage, and mechanical properties.
また、上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、その中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。 The epoxy resin curing agent may be a liquid acid anhydride such as methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, or trialkyltetrahydroanhydride. Examples thereof include phthalic acid and dodecenyl succinic anhydride, among which alicyclic acid anhydride is preferable, and methylhexahydrophthalic anhydride and hydrogenated methylnadic acid anhydride are particularly preferable.
また、上記エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ脂肪酸塩系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系等がある。４級ホスホニウム塩系としては、例えば、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が、４級アンモニウム塩系としてはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が、イミダゾール系としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン等が、ＤＢＵ脂肪酸塩系としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）の２−エチルヘキサン酸塩が、金属塩系としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等が好ましい。 Examples of the epoxy resin curing accelerator include quaternary phosphonium salts, quaternary ammonium salts, imidazoles, DBU fatty acid salts, metal salts, and triphenylphosphine. As the quaternary phosphonium salt system, for example, tetrabutylphosphonium diethylphosphodithionate, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide and the like, and as the quaternary ammonium salt system, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide and the like are imidazole series. As, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)] Ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazoline, etc., as DBU fatty acid salt system, for example, DBU (1,8-diaza-bicyclo- (5,4,0) -undecene-7) 2 -Ethyl hexanoate is The genus salts, such as zinc octylate, tin octylate and the like are preferable.
本発明の樹脂組成物に含まれうる上記シリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン骨格を有するものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said silicone resin which can be contained in the resin composition of this invention, For example, what has a dimethylsiloxane and a diphenylsiloxane skeleton is mentioned.
また、本発明の樹脂組成物にはラジカル重合開始剤を添加してもよい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等があり、過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。 Moreover, you may add a radical polymerization initiator to the resin composition of this invention. As the radical polymerization initiator, any one that can be used for normal radical thermal polymerization, such as an azo-based initiator and a peroxide initiator, can be used. Examples of the azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, azodibenzoyl, and the like. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3,3 , 5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.
また、ラジカル重合をラジカル光重合により行う場合、熱重合開始剤の替わりに光重合開始剤を添加することができる。光開始剤としては、工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に特定されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。 Moreover, when performing radical polymerization by radical photopolymerization, a photoinitiator can be added instead of a thermal polymerization initiator. The photoinitiator is not particularly specified as long as it efficiently absorbs and activates the ultraviolet rays of an industrial UV irradiation apparatus and does not yellow the cured resin. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-methyl-1-phenyl-propan-1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1- Methylvinyl) phenyl) propanone, a mixture of oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone and tripropylene glycol diacrylate, and oxy-phenyl-acetic acid 2 -(2-Oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy) -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic Sid 2- (2-hydroxy - ethoxy) - mixture of ethyl esters.
また、本発明の樹脂組成物には、上記した成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤、等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。 In addition to the components described above, the resin composition of the present invention includes hindered amine light stabilizers, phenolic and phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic fillers, organic fillers, coupling agents, A polymerization inhibitor, etc. can be added. Moreover, a mold release agent, a plasticizer, an antistatic agent, a flame retardant, etc. may be added from the viewpoint of moldability.
本発明の樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物を所望の用途に応じて、注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱又は光によって硬化する。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって本発明の樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。熱硬化の場合の硬化条件は、最終的に重合が完結する温度、時間であればよく、特に限定されない。 The method for producing an optical member using the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the resin composition of the present invention is poured into a casting, potting, or mold according to a desired application, heated, or Cured by light. Moreover, it is desirable to reduce the oxygen concentration in the resin composition of the present invention by nitrogen bubbling in advance in order to inhibit curing and prevent coloring. The curing conditions in the case of thermosetting are not particularly limited as long as the temperature and time at which polymerization is finally completed are sufficient.
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物（光学部材）の耐光性が高く、かつ光学的透明性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮が小さいことから、例えば、その硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光学素子用途や電子材料用途として好適である。 The resin composition of the present invention described above has high light resistance of the cured product (optical member), excellent optical transparency, heat resistance, mechanical properties, and small curing shrinkage. It is suitable for applications such as optical substrates and electronic materials such as transparent substrates, lenses, adhesives, optical waveguides, light emitting diodes (LEDs), phototransistors, photodiodes, and solid-state imaging devices.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “parts” means “parts by weight”.
（実施例１）
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ 新中村化学株式会社製）３部、トリエチルアミン（ＴＥＡ、和光純薬工業株式会社製）０．０３部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．０１２部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、窒素置換後に３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃（５時間）、８５℃（１時間）、及び１１０℃（１時間）加熱し、硬化物を得た。
Example 1
Dimethylol tricyclodecane diacrylate (A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3 parts, triethylamine (TEA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.03 parts, azobisisobutyronitrile (AIBN, Wako Pure Chemicals) 0.012 part (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was mixed at room temperature to prepare a resin composition solution. This resin composition solution was poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers were sandwiched between glass plates after nitrogen substitution, and were heated in an oven at 60 ° C. (5 hours), 85 ° C. (1 hour), and 110 C. (1 hour) was heated to obtain a cured product.
（実施例２）
トリシクロデカンジアクリレート（ＴＣＤＤＡ 日立化成工業株式会社製）１．５部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート １，９−ＮＤ−Ａ 共栄社化学株式会社製）１．５部、トリエチルアミン（ＴＥＡ、和光純薬工業株式会社製）０．０３部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．０１２部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、窒素置換後に３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃（５時間）、８５℃（１時間）、及び１１０℃（１時間）加熱し、硬化物を得た。
(Example 2)
Tricyclodecane diacrylate (TCDDA manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts, 1,9-nonanediol diacrylate (Light acrylate 1,9-ND-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts, triethylamine ( TEA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.03 parts and azobisisobutyronitrile (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.012 parts were mixed at room temperature to prepare a resin composition solution. . This resin composition solution was poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers were sandwiched between glass plates after nitrogen substitution, and were heated in an oven at 60 ° C. (5 hours), 85 ° C. (1 hour), and 110 C. (1 hour) was heated to obtain a cured product.
（実施例３）
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ 新中村化学株式会社製）１．５部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ 共栄社化学株式会社製）１．５部、トリエチルアミン（ＴＥＡ、和光純薬工業株式会社製）０．０３部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．０１２部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、窒素置換後に３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃（５時間）、８５℃（１時間）、及び１１０℃（１時間）加熱し、硬化物を得た。
(Example 3)
1.5 parts of dimethylol tricyclodecane diacrylate (A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (Light acrylate 1,9-ND-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 1.5 Part, triethylamine (TEA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.03 parts, azobisisobutyronitrile (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.012 parts at room temperature, and a resin composition The solution was adjusted. This resin composition solution was poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers were sandwiched between glass plates after nitrogen substitution, and were heated in an oven at 60 ° C. (5 hours), 85 ° C. (1 hour), and 110 C. (1 hour) was heated to obtain a cured product.
（実施例４）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ 共栄社化学株式会社製）２．５部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００ 日立化成工業株式会社製）２．８６部、トリエチルアミン（ＴＥＡ、和光純薬工業株式会社製）０．０５４部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．００５０部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ 日本化学工業株式会社製）０．０２９部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃各一時間の条件で加熱し、硬化物を得た。
Example 4
Glycidyl methacrylate (Light Ester G, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts, Methylhexahydrophthalic anhydride (HN-5500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 2.86 parts, Triethylamine (TEA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 0.054 parts, Azobisisobutyronitrile (AIBN, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 parts, Tetrabutylphosphonium diethylphosphodithionate (Hishicolin PX-4ET, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.029 Parts were mixed at room temperature to prepare a resin composition solution. This resin composition solution is poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers are sandwiched between glass plates, and heated in an oven at 80 ° C., 100 ° C., 125 ° C., and 150 ° C. for one hour. A cured product was obtained.
（比較例１）
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ 新中村化学株式会社製）３部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．０１２部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、窒素置換後に３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃（５時間）、８５℃（１時間）、及び１１０℃（１時間）加熱し、硬化物を得た。
(Comparative Example 1)
3 parts of dimethylol tricyclodecane diacrylate (A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 0.012 part of azobisisobutyronitrile (AIBN, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed at room temperature to obtain a resin. A composition solution was prepared. This resin composition solution was poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers were sandwiched between glass plates after nitrogen substitution, and were heated in an oven at 60 ° C. (5 hours), 85 ° C. (1 hour), and 110 C. (1 hour) was heated to obtain a cured product.
（比較例２）
トリシクロデカンジアクリレート（ＴＣＤＤＡ 日立化成工業株式会社製）１．５部、１，９ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ 共栄社化学株式会社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．０１２部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、窒素置換後に３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃（５時間）、８５℃（１時間）、及び１１０℃（１時間）加熱し、硬化物を得た。
(Comparative Example 2)
1.5 parts tricyclodecane diacrylate (TCDDA manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 1.5 parts 1,9 nonanediol diacrylate (Light acrylate 1,9-ND-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), azobisiso 0.012 part of butyronitrile (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed at room temperature to prepare a resin composition solution. This resin composition solution was poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers were sandwiched between glass plates after nitrogen substitution, and were heated in an oven at 60 ° C. (5 hours), 85 ° C. (1 hour), and 110 C. (1 hour) was heated to obtain a cured product.
（比較例３）
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ 新中村化学株式会社製）１．５部、１，９ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ 共栄社化学株式会社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．０１２部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、窒素置換後に３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃（５時間）、８５℃（１時間）、及び１１０℃（１時間）加熱し、硬化物を得た。
(Comparative Example 3)
1.5 parts of dimethylol tricyclodecane diacrylate (A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1.5 parts of 1,9 nonanediol diacrylate (Light acrylate 1,9-ND-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Azobisisobutyronitrile (AIBN, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.012 part was mixed at room temperature to prepare a resin composition solution. This resin composition solution was poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers were sandwiched between glass plates after nitrogen substitution, and were heated in an oven at 60 ° C. (5 hours), 85 ° C. (1 hour), and 110 C. (1 hour) was heated to obtain a cured product.
（比較例４）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ 共栄社化学株式会社製）２．５部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００ 日立化成工業株式会社製）２．８６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）０．００５０部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ 日本化学工業株式会社製）０．０２９部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂組成物溶液を、３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃各一時間の条件で加熱し、硬化物を得た。
(Comparative Example 4)
Glycidyl methacrylate (Light Ester G, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts, Methylhexahydrophthalic anhydride (HN-5500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 2.86 parts, Azobisisobutyronitrile (AIBN, Wako Pure) 0.0050 parts of Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and 0.029 parts of tetrabutylphosphonium diethylphosphodithionate (Hishicolin PX-4ET, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at room temperature to prepare a resin composition solution. This resin composition solution is poured into a mold in which 3 mm and 1 mm thick silicone spacers are sandwiched between glass plates, and heated in an oven at 80 ° C., 100 ° C., 125 ° C., and 150 ° C. for one hour. A cured product was obtained.
上記各実施例および各比較例の配合を表１に示す。
上記各実施例および各比較例で得られた硬化物の耐光性、耐熱性（ガラス転移温度）および曲げ強度、ならびに各樹脂組成物のチャー生成量を以下の方法により測定した。結果を表２に示す。 The light resistance, heat resistance (glass transition temperature) and bending strength of the cured products obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured, and the char generation amount of each resin composition was measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
（耐光性）
分光光度計を用い、１ｍｍ厚の硬化物について透過率（初期、波長３８０ｎｍ）を測定し、ついで、当該硬化物に、スポットＵＶ照射機（ウシオ電機製、ＳＰ−７）を用いて波長３６５ｎｍ（照度：５０００ｍＷ／ｃｍ２）を主成分とする近紫外光を照射した後、再度、その透過率（照射後）を測定した。耐光性の評価は、近紫外光照射後の透過率が、初期の透過率の７０％以下になるまでの時間を求めることで行った。
(Light resistance)
Using a spectrophotometer, the transmittance (initial wavelength: 380 nm) was measured for a 1 mm-thick cured product, and then the cured product was subjected to a wavelength of 365 nm using a spot UV irradiator (US-7, SP-7). After irradiating near ultraviolet light whose main component is illuminance: 5000 mW / cm 2 ), the transmittance (after irradiation) was measured again. The light resistance was evaluated by determining the time until the transmittance after irradiation with near ultraviolet light became 70% or less of the initial transmittance.
（耐熱性）
３ｍｍ厚の硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱機械分析装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で試料片の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度を求めた。
(Heat-resistant)
A 3 × 3 × 20 mm test piece is cut out from a 3 mm thick cured product, and the thermal expansion of the sample piece is measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min using a thermomechanical analyzer, and the inflection point of the thermal expansion curve. From this, the glass transition temperature was determined.
（曲げ強度）
３ｍｍ厚の硬化物から３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（１）から曲げ強度を算出した。なお、支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温である。
A 3 × 20 × 50 mm test piece is cut out from a 3 mm thick cured product, and a bending test by a three-point support in accordance with JIS-K-6911 is performed using a three-point bending test apparatus. Intensity was calculated. The distance between the fulcrums is 24 mm, the crosshead moving speed is 0.5 mm / min, and the measurement temperature is room temperature.
（チャー生成量）
樹脂組成物を空気気流下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で樹脂骨格の分解が終わる温度（約４６０℃）まで加熱し、その際に生じる有機溶媒（テトラヒドロフラン）に不溶な黒色物をチャーとし、その生成量をＴＧ／ＤＴＡ装置（ＵＬＶＡＣ ７０００）を用いて測定し、樹脂組成物に対する重量分率で表した。
The resin composition is heated in an air stream (10 ml / min) to a temperature at which decomposition of the resin skeleton ends (about 460 ° C.) at a constant rate of temperature increase (10 ° C./min), and an organic solvent (tetrahydrofuran) generated at that time A black product insoluble in water was used as char, and the amount of the product formed was measured using a TG / DTA apparatus (ULVAC 7000) and expressed as a weight fraction with respect to the resin composition.
表２から、実施例１〜４の樹脂組成物では、それぞれにおいてトリエチルアミンを添加しなかった場合に対応する比較例１〜４の樹脂組成物と比べて、いずれもチャーの生成量が低減し、それぞれの硬化物の耐光性が向上したことが分かる。また、その他の、例えば、光半導体用封止樹脂に求められる曲げ強度や耐熱性について、各実施例における硬化物は、対応する比較例の硬化物と同等以上の数値を示しており、それら特性が低下することはなかった。 From Table 2, in the resin composition of Examples 1-4, compared with the resin composition of Comparative Examples 1-4 corresponding to the case where triethylamine is not added in each, the production amount of char is reduced, It turns out that the light resistance of each hardened | cured material improved. In addition, for example, for the bending strength and heat resistance required for the sealing resin for optical semiconductors, the cured product in each example shows a numerical value equal to or higher than the cured product of the corresponding comparative example. There was no decline.
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