JP2011225709A - Method for producing thermosetting resin for optical use and optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化時の黄変を抑制し、線膨張係数が低い光学用熱硬化性樹脂の製造方法および光学素子に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin for optics and an optical element that suppresses yellowing during curing and has a low coefficient of linear expansion.
比重が低く軽量化でき、耐衝撃性に優れているという利点から、樹脂製の光学材料は光学ガラスに替わり、需要が増大している。
光学プラスチックレンズ材料としては、ポリカーボネイト、シクロオレフィンポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。これらの光学プラスチックレンズの作製方法として、射出成形、及び注型重合が挙げられる。射出成形では成形品に分子配向が生じやすい点が問題となる。
一方、注型重合は、成形性に優れた方法であり、レンズの製造に利用されている。
Due to the advantages of low specific gravity, light weight, and excellent impact resistance, resin-made optical materials are replacing optical glass, and demand is increasing.
Examples of the optical plastic lens material include polycarbonate, cycloolefin polymer, epoxy resin, and acrylic resin. Examples of methods for producing these optical plastic lenses include injection molding and cast polymerization. In injection molding, the problem is that molecular orientation tends to occur in the molded product.
On the other hand, cast polymerization is a method with excellent moldability and is used for the production of lenses.
特許文献１には、多官能（メタ）アクリレートを重合させた樹脂において、線膨張係数が低いものが得られることが開示されている。特許文献２には、３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物を７５重量％以上含む樹脂は、耐熱性、機械的強度が優れていることが開示されている。特許文献３には、アリル基を有する架橋性モノマーとフマル酸ジエステルを共重合した光学樹脂が耐熱性、離型性に優れていることが開示されている。 Patent Document 1 discloses that a resin obtained by polymerizing polyfunctional (meth) acrylate can be obtained with a low coefficient of linear expansion. Patent Document 2 discloses that a resin containing 75% by weight or more of a tri- or higher functional aliphatic (meth) acrylate compound is excellent in heat resistance and mechanical strength. Patent Document 3 discloses that an optical resin obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having an allyl group and a fumaric acid diester is excellent in heat resistance and releasability.
一般に、多官能（メタ）アクリレートを重合させた樹脂では、架橋反応が起こり、線膨張係数が低いことは一般に知られている。しかしながら、架橋反応促進のために用いる有機過酸化物重合開始剤の添加量が少なければ、硬化が好適に進行せず、線膨張係数が十分に低下しない。また、有機過酸化物重合開始剤の添加量が多すぎると黄変（酸化等の樹脂の劣化に伴う着色現象）が発生する。そのため、従来、光学用熱硬化性樹脂として用いることは困難であった。 In general, it is generally known that a resin obtained by polymerizing a polyfunctional (meth) acrylate undergoes a crosslinking reaction and has a low linear expansion coefficient. However, if the amount of the organic peroxide polymerization initiator used for promoting the crosslinking reaction is small, curing does not proceed suitably and the linear expansion coefficient does not sufficiently decrease. Moreover, when there is too much addition amount of an organic peroxide polymerization initiator, yellowing (coloring phenomenon accompanying deterioration of resin, such as oxidation) will generate | occur | produce. Therefore, conventionally, it has been difficult to use as an optical thermosetting resin.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、有機過酸化物重合開始剤による着色を抑え、線膨張係数が低い光学用熱硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a background art, and provides a method for producing an optical thermosetting resin for optical use that suppresses coloring by an organic peroxide polymerization initiator and has a low linear expansion coefficient. .
また、本発明は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子を提供することにある。 Moreover, this invention is providing the optical element which consists of a thermosetting resin for optics obtained by said manufacturing method.
上記の課題を解決する光学用熱硬化性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合する第２工程とを有することを特徴とする。 The method for producing an optical thermosetting resin that solves the above problems includes a first step of obtaining a mixture containing a (meth) acrylic monomer, a polymerization initiator having a vinyl group, and an organic peroxide polymerization initiator; And a second step of polymerizing the (meth) acrylic monomer by heating the mixture.
上記の課題を解決する光学素子は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなることを特徴とする。 The optical element which solves said subject consists of thermosetting resin for optics obtained by said manufacturing method, It is characterized by the above-mentioned.
本発明は、有機過酸化物重合開始剤による着色を抑え、線膨張係数が低い光学用熱硬化性樹脂の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICATION This invention can suppress the coloring by an organic peroxide polymerization initiator, and can provide the manufacturing method of the thermosetting resin for optics with a low linear expansion coefficient.
Moreover, this invention can provide the optical element which consists of a thermosetting resin for optics obtained by said manufacturing method.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者は、（メタ）アクリレートを重合させる光学用熱硬化性樹脂の製造方法について鋭意検討を進めた結果、重合開始剤としてビニル基を有する重合開始剤及び有機過酸化物重合開始剤を併用することで、（メタ）アクリル樹脂の黄変を抑制し、線膨張係数を低減することを見出し、本発明に至った。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As a result of diligent investigation on a method for producing an optical thermosetting resin for polymerizing (meth) acrylate, the present inventors have used a polymerization initiator having a vinyl group and an organic peroxide polymerization initiator as a polymerization initiator. As a result, it was found that yellowing of the (meth) acrylic resin was suppressed and the linear expansion coefficient was reduced, and the present invention was achieved.
すなわち、本発明に係る光学用熱硬化性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合する第２工程とを有することを特徴とする。 That is, the method for producing an optical thermosetting resin according to the present invention includes a first step of obtaining a mixture containing a (meth) acrylic monomer, a polymerization initiator having a vinyl group, and an organic peroxide polymerization initiator, And a second step of polymerizing the (meth) acrylic monomer by heating the mixture.
本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの総称である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本発明は、まず、第１工程において、成分（１）の（メタ）アクリルモノマー、成分（２）のビニル基を有する重合開始剤、成分（３）の有機過酸化物重合開始剤を混合して混合物を得る。混合方法については、攪拌などの一般的な方法を取ることができ、重合が進行しない範囲で粘度を低下し、攪拌が容易になるよう加熱してもよい。
In the present invention, (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic. (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
In the first step, the present invention first comprises mixing the (meth) acrylic monomer of component (1), the polymerization initiator having a vinyl group of component (2), and the organic peroxide polymerization initiator of component (3). To obtain a mixture. As for the mixing method, a general method such as stirring can be used, and heating may be performed so that the viscosity is lowered and stirring is facilitated within a range where polymerization does not proceed.
前記成分（１）の（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含有し、２種以上の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。前記（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。本発明においては、一般的な方法でラジカル重合可能な（メタ）アクリルモノマーであれば、その種類は限定されない。 The component (1) (meth) acrylic monomer may contain at least one (meth) acrylate compound and may contain two or more (meth) acrylate compounds. The (meth) acrylate compound includes a monofunctional (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group in the molecule, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups, and the like. Can be mentioned. In the present invention, the type is not limited as long as it is a (meth) acrylic monomer capable of radical polymerization by a general method.
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Relate, phenylglycidyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl Examples include (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth). Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexamethylene di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (meth) acryloxy Examples include ethyl isocyanurate.
前記成分（２）のビニル基を有する重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＡＰＭＰＡ）が挙げられるが、ビニル基を有し、加熱、光照射などの活性手段によりラジカルを発生できる化合物であれば、これに限られるものではない。しかしながら、成分（２）を多量に加えた場合、黄変が悪化すると考えられる。 Examples of the polymerization initiator having a vinyl group as the component (2) include 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (APMPA). As long as it is a compound capable of generating radicals by an active means such as heating or light irradiation, it is not limited thereto. However, when component (2) is added in a large amount, yellowing is considered to deteriorate.
前記ビニル基を有する重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上４重量部以下が望ましい。前記含有量とすることにより、線膨張係数を劣化させずに黄変を効果的に防止することができる。 The content of the polymerization initiator having a vinyl group is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer. By setting the content, yellowing can be effectively prevented without deteriorating the linear expansion coefficient.
前記成分（３）の有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−α−クミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＤＢＨ）、２，５，−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic peroxide polymerization initiator of the component (3) include benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa. Noate, di-α-cumyl peroxide (DCPO), t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (DDBH), Examples include 2,5, -dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like. Moreover, you may use combining 2 or more types.
前記有機過酸化物重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは１重量部以上３重量部以下が望ましい。前記含有量とすることにより、線膨張係数を低減することができる。 The content of the organic peroxide polymerization initiator is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (meth) acrylic monomer. Is preferably 1 part by weight or more and 3 parts by weight or less. By setting the content, the linear expansion coefficient can be reduced.
また、前記混合物に、前記成分（２）及び成分（３）の１０時間半減期温度よりも低い１０時間半減期温度を持つアゾ熱重合開始剤または有機過酸化物からなる重合開始剤、または光重合開始剤（重合を段階的に進行させる成分）を混合しておき、第２工程の前に重合を段階的に進行させる中間工程を含んでもよい。この中間工程を加えることで、第２工程でクラックやヒケといった外観不良の発生を効果的に抑制することができる。 In addition, an azo thermal polymerization initiator or a polymerization initiator comprising an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature lower than the 10-hour half-life temperature of the component (2) and the component (3) is added to the mixture, or light. A polymerization initiator (a component that causes the polymerization to proceed stepwise) may be mixed, and an intermediate step for causing the polymerization to proceed stepwise may be included before the second step. By adding this intermediate step, it is possible to effectively suppress the appearance defects such as cracks and sink marks in the second step.
重合を段階的に進行させる成分は、（メタ）アクリルモノマーを１００重量部に対して０．００１重量部以上５重量部以下の範囲、好ましくは０．０１重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上１重量部以下の範囲とするのがよい。 The component that proceeds the polymerization stepwise is a range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer. Is preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight.
重合を段階的に進行させる成分として、例えば、前記成分（２）及び成分（３）の１０
時間半減期温度よりも低い１０時間半減期温度を持つ熱重合開始剤を添加することができる。例えば、成分（２）がＡＰＭＰＡ（１０時間半減期温度９６℃）、成分（３）がＤＤＢＨ（１０時間半減期温度１１８℃）の場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度６７℃）を選択することができる。
Examples of the component that causes the polymerization to proceed stepwise include, for example, 10 of the component (2) and the component (3).
A thermal polymerization initiator having a 10 hour half-life temperature lower than the time half-life temperature can be added. For example, when component (2) is APMPA (10 hour half-life temperature 96 ° C.) and component (3) is DDBH (10 hour half-life temperature 118 ° C.), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN, 10-hour half-life temperature 67 ° C.) can be selected.
前記アゾ熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられ、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the azo thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1 -Carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N- Cyclohexyl-2-methylpropionamide), and two or more of them may be used in combination.
前記光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−ル−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。なお、光重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよい。光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether, benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2 -Ethyl anthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-Trimethyllbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1) -Yl) -phenyl) thi Bromide and the like. Two or more kinds of photopolymerization initiators may be used in combination. In addition to the photopolymerization initiator, an amino compound may be added as a photopolymerization accelerator. Examples of amino compounds used for the photopolymerization accelerator include 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate.
本発明の第２工程において、加熱温度は、樹脂のガラス転移温度により適宜選択されるが、下限は１５０℃以上、特に１７０℃以上であり、上限は通常２５０℃以下、特に２２０℃以下が好ましい。加熱温度が低すぎると重合が不十分となり、加熱温度が高すぎると得られた樹脂の黄変が悪化するおそれがある。樹脂の黄変を抑える手段として、一般に知られるように、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下や真空雰囲気下で加熱を行ってもよい。 In the second step of the present invention, the heating temperature is appropriately selected depending on the glass transition temperature of the resin, but the lower limit is 150 ° C. or higher, particularly 170 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, particularly preferably 220 ° C. or lower. . When the heating temperature is too low, the polymerization becomes insufficient, and when the heating temperature is too high, the yellowing of the obtained resin may be deteriorated. As a means for suppressing the yellowing of the resin, heating may be performed in an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere or a vacuum atmosphere as is generally known.
前記第２工程において、成分（２）は開始剤として機能するとともに、架橋剤として機能していると考えられる。
一般に、ビニル基と（メタ）アクリル基はＱ（共鳴安定性）、ｅ（極性項）値が大きく異なり、共重合させることは困難である。よって、成分（２）を添加しても、架橋が進行し、線膨張係数が改善されるとは考えがたい。また、樹脂の黄変にはラジカルが大きく関与しており、ラジカルが樹脂の水素を引き抜き、その後雰囲気中の酸素と反応して、ケトンやアルデヒドが発生することで黄変が発生すると考えられている。したがって、開始剤である成分（２）は、ラジカルを発生するため、添加することで黄変が抑制されるとは考えられない。
In the second step, the component (2) functions as an initiator and is considered to function as a crosslinking agent.
In general, a vinyl group and a (meth) acrylic group have very different Q (resonance stability) and e (polar term) values, and are difficult to copolymerize. Therefore, it is difficult to consider that even when component (2) is added, crosslinking proceeds and the linear expansion coefficient is improved. In addition, radicals are greatly involved in the yellowing of the resin, and it is thought that the radicals pull out the hydrogen of the resin and then react with oxygen in the atmosphere to generate ketones and aldehydes to generate yellowing. Yes. Therefore, since component (2), which is an initiator, generates radicals, it is not considered that yellowing is suppressed by adding it.
有機過酸化物重合開始剤は水素引き抜き能が高く、前述した黄変の原因であるケトンやアルデヒドを樹脂中に発生しやすい傾向があるが、同時に有機過酸化物の水素引き抜きにより、樹脂の高分子鎖に発生したラジカル同士が反応し、架橋も進行することで線膨張係数も低減する傾向を持つ。この現象は、有機過酸化物重合開始剤の添加量が多いほど顕著である。 Organic peroxide polymerization initiators have a high hydrogen abstraction ability and tend to generate ketones and aldehydes that cause yellowing as described above in the resin. The radicals generated in the molecular chain react with each other, and the crosslinking also proceeds, so that the linear expansion coefficient tends to decrease. This phenomenon becomes more remarkable as the amount of the organic peroxide polymerization initiator added is increased.
しかし、検討を鋭意進めた結果、成分（２）のビニル基を有する重合開始剤及び成分（３）の有機過酸化物重合開始剤とを併用することで、有機過酸化物重合開始剤の量を減少しながら、線膨張係数も低減し、かつ、黄変も抑制できることを見出した。 However, as a result of diligent investigation, the amount of the organic peroxide polymerization initiator was determined by using the polymerization initiator having a vinyl group as the component (2) and the organic peroxide polymerization initiator as the component (3) in combination. It was found that the linear expansion coefficient can be reduced and yellowing can be suppressed while reducing
本発明の製造方法を用いると、成分（３）に加え、成分（２）を添加することで、有機過酸化物重合開始剤が発生したラジカルがビニル基と反応して、ビニル基が樹脂の架橋に寄与することを促進したと考えられる。さらに、有機過酸化物重合開始剤が発生したラジカルがビニル基と反応することで、擬似的なラジカル補足剤としての機能を発揮し、樹脂の劣化原因（ケトンやアルデヒド）の発生を抑制したと考えられる。その結果として、本発明の製造方法では、有機過酸化物重合開始剤の量を減少しながら、線膨張係数も低減し、かつ、黄変も抑制するという効果が得られると考えられる。 When the production method of the present invention is used, by adding the component (2) in addition to the component (3), the radical generated by the organic peroxide polymerization initiator reacts with the vinyl group, and the vinyl group becomes a resin. It is thought that it contributed to crosslinking. Furthermore, when the radical generated by the organic peroxide polymerization initiator reacts with the vinyl group, it functions as a pseudo radical scavenger and suppresses the generation of resin degradation causes (ketones and aldehydes). Conceivable. As a result, in the production method of the present invention, it is considered that the effects of reducing the linear expansion coefficient and suppressing yellowing can be obtained while reducing the amount of the organic peroxide polymerization initiator.
本発明で得られる光学用熱硬化性樹脂は、種々の光学材料に利用でき、光学素子に用いることができる。
本発明の光学素子は、上記の製造方法により得られた光学用熱硬化性樹脂からなる光学素子である。
本発明の光学素子は、（メタ）アクリルモノマー、ビニル基を有する重合開始剤および有機過酸化物重合開始剤を含有する混合物を得る工程と、前記混合物を注型セルに注入した後、加熱して（メタ）アクリルモノマーを重合することにより硬化物を得ると同時に成形して光学素子を得ることができる。
The thermosetting resin for optics obtained by the present invention can be used for various optical materials and can be used for optical elements.
The optical element of the present invention is an optical element made of an optical thermosetting resin obtained by the above production method.
The optical element of the present invention comprises a step of obtaining a mixture containing a (meth) acrylic monomer, a vinyl group-containing polymerization initiator and an organic peroxide polymerization initiator, and the mixture is injected into a casting cell and then heated. By polymerizing the (meth) acrylic monomer, a cured product can be obtained and simultaneously molded to obtain an optical element.
本発明の光学素子は、例えば、カメラレンズ、眼鏡用レンズ、マイクロレンズなどの各種レンズ、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜など各種光学フィルム・シート・コーティング等が挙げられる。 Examples of the optical element of the present invention include various lenses such as a camera lens, a spectacle lens, and a microlens, and various optical films, sheets, and coatings such as a functional film / sheet, an antireflection film, and an optical multilayer film. .
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。後述する表中の各評価は次の方法に従い実施した。
［実施例１から６］
＜硬化物の製造＞
（メタ）アクリルモノマー１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、ビニル基を有する重合開始剤及び有機過酸化物重合開始剤を表１に示すのとおり混合した。この混合物を注型セルに注入した。その後、オーブンに静置し、６０℃１２時間、８０℃２時間、１２０℃２時間、１５０℃２時間、２００℃２時間と、順次昇温しながら加熱し、注型セルを脱型し、硬化物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each evaluation in the table to be described later was performed according to the following method.
[Examples 1 to 6]
<Manufacture of cured product>
As shown in Table 1, 100 parts by weight of (meth) acrylic monomer, 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, a polymerization initiator having a vinyl group and an organic peroxide polymerization initiator were mixed. . This mixture was poured into a casting cell. Then, it is left still in an oven, heated at 60 ° C. for 12 hours, 80 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 2 hours and 200 ° C. for 2 hours in order, and the casting cell is demolded. A cured product was obtained.
［比較例１から３］
表１に示すとおり、ＤＤＢＨ開始剤を１重量部（比較例１）、１．５重量部（比較例２）または３重量部（比較例３）を添加した以外は、前述の硬化物の製造方法と同様に比較例１から３の硬化物を得た。
[Comparative Examples 1 to 3]
As shown in Table 1, the above-mentioned cured product was produced except that 1 part by weight (Comparative Example 1), 1.5 parts by weight (Comparative Example 2) or 3 parts by weight (Comparative Example 3) was added as a DDBH initiator. The cured products of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as the method.
＜硬化物の評価方法＞
（１）線膨張係数の測定：
プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法（（ＪＩＳ−Ｋ７１９７）に基づいて測定した。得られた硬化物を長さ１ｃｍ、幅５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの短冊状の試験片として切り出し、試験片を熱機械分析装置（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ
ＥＶＯ、ＴＭＡ８３１０）に取り付け、窒素気流下（毎分１００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度５℃／分の条件で、−４０℃から１２０℃の昇温及び降温を２回繰り返し、２回目の昇温時の０℃から４０℃平均線膨張係数を求めた。
（２）黄変度の測定：
光分析機器（株式会社島津製作所製、ＵＶ３６００）に得られた硬化物を設置し、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）での吸光度及び４３５ｎｍ（ｇ線）での吸光度を測定し、下記の式（１）から算出した。
<Evaluation method of cured product>
(1) Measurement of linear expansion coefficient:
It was measured based on the linear expansion coefficient test method ((JIS-K7197)) by thermomechanical analysis of plastic. The obtained cured product was cut out as a strip-shaped test piece having a length of 1 cm, a width of 5 mm, and a thickness of 2.5 mm. Thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, Thermo Plus)
EVO, TMA8310), and repeated temperature increase and decrease from −40 ° C. to 120 ° C. twice under nitrogen flow (100 mL / min / min) at a temperature increase rate of 5 ° C./min. The average linear expansion coefficient was determined from 0 ° C. to 40 ° C. during the temperature increase.
(2) Measurement of yellowing degree:
The cured product obtained was installed in an optical analysis instrument (manufactured by Shimadzu Corporation, UV3600), and the absorbance at a wavelength of 656 nm (C line) and the absorbance at 435 nm (g line) were measured, and the following formula (1) Calculated from
黄変度＝ｇ線での吸光度／Ｃ線での吸光度 （１）
また、それぞれの吸光度について、厚さ２ｍｍでの吸光度に換算して厚さ２ｍｍでの黄変度を求めた。
Yellowness = absorbance at g-line / absorbance at C-line (1)
For each absorbance, the degree of yellowing at a thickness of 2 mm was determined in terms of the absorbance at a thickness of 2 mm.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
（注）以下のとおり化合物を略称で表記する。
ＤＤＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
ＤＣＰＯ：ジ−α−クミルパーオキサイド
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＡＰＭＰＡ：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］
表１の結果から、実施例１から６は線膨張係数及び黄変度が良好な硬化物が得られた。比較例１は、黄変度は良好であったが、線膨張係数が不十分な硬化物が得られた。比較例２は、線膨張係数は良好であったが、黄変度が不十分な硬化物が得られた。比較例３は、線膨張係数は良好であったが、黄変度が不十分な硬化物が得られた。
(Note) Compounds are abbreviated as follows.
DDBH: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane DCPO: di-α-cumyl peroxide BPO: benzoyl peroxide APMPA: 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-Methylpropionamide]
From the results in Table 1, Examples 1 to 6 obtained cured products having good linear expansion coefficient and yellowing degree. In Comparative Example 1, the degree of yellowing was good, but a cured product having an insufficient linear expansion coefficient was obtained. In Comparative Example 2, the linear expansion coefficient was good, but a cured product having an insufficient yellowing degree was obtained. In Comparative Example 3, the linear expansion coefficient was good, but a cured product having an insufficient yellowing degree was obtained.
本発明で得られる光学用熱硬化性樹脂は、種々の光学材料に有利に利用できる。例えば、カメラレンズ、眼鏡用レンズ、マイクロレンズなどの各種レンズ、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜など各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。 The optical thermosetting resin obtained in the present invention can be advantageously used for various optical materials. For example, it can be used for various lenses such as camera lenses, spectacle lenses, microlenses, and various optical films, sheets, and coatings such as functional films and sheets, antireflection films, and optical multilayer films.
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| JP2010096338A JP2011225709A (en) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | Method for producing thermosetting resin for optical use and optical element |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018090533A (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | クラレノリタケデンタル株式会社 | Curable composition for dental use |
| CN113631767A (en) * | 2019-01-09 | 2021-11-09 | Aoc有限责任公司 | Binder composition for glass fibers |
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2010
- 2010-04-19 JP JP2010096338A patent/JP2011225709A/en active Pending
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