JP2007105061A - Microwave simultaneous use type decomposing method and decomposing system of organic halogen compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容器内に充填又は保存された油に含まれる有機ハロゲン化合物を分解して油を無害化する有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理システムに関し、詳細には、柱上変圧器内に充填又は保存された絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニール等を分解して油を無害化する、有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理システムに関する。 The present invention relates to an organic halogen compound decomposition treatment method and decomposition system for decomposing an organic halogen compound contained in oil filled or stored in a container to render the oil harmless, and more specifically, in a pole transformer The present invention relates to an organic halogen compound decomposition treatment method and a decomposition treatment system for degrading polychlorinated biphenyl contained in an insulating oil filled or stored in the oil to render the oil harmless.
各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニール(以下PCBと略称することがある。)は人体を含む生体に極めて有害であることから、1973年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのPCBが未処理の状態で放置されている。PCBは、高温(30〜750℃)分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−p−ダイオキシン(PCDD)とジベンゾフラン(PCDF)が副生することから、技術的にPCBを安全に分解することが難しく、永年にわたりPCBの安全で効率的な各種分解法が検討されている。 Among various organic halogen compounds, polychlorinated biphenyl (hereinafter sometimes abbreviated as PCB) is extremely harmful to living organisms including the human body. Therefore, it was designated as a specified chemical substance in 1973, and its manufacture, importation, Use is prohibited. However, after that, tens of thousands of tons of PCBs are left untreated without determining an appropriate disposal method. PCB decomposes PCB safely technically because chlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD) and dibenzofuran (PCDF), which are highly toxic dioxins, are by-produced at high temperature (30 to 750 ° C) decomposition. This is difficult, and various safe and efficient decomposition methods for PCBs have been studied for many years.
例えば、特許文献1には、炭素系触媒担体に担持された白金族触媒と芳香族系塩素化合物とを含む反応系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより芳香族系塩素化合物を脱塩素化する方法が提案されている。
For example,
また、特許文献2には、PCBを少量含む炭化水素油を、ナトリウムエトキシドやNaOH等のアルカリ物質の存在下、高沸点かつ耐熱アルカリ性極性溶剤(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン)と100〜300℃で接触させたのち、炭化水素油と溶剤とを分液することにより、炭化水素油からPCBを除去する方法が記載されている。
In
また、特許文献3には、PCBを含有する柱上変圧器、水および酸化剤を収納するオートクレーブを加熱し、水を超臨界状態にしてPCBを酸化分解することにより、PCBを含有する柱上変圧器を無害化する方法が提案されている。この方法は、柱上変圧器から絶縁油を分離することなく、そのままの状態で無害化処理し、変圧器内の絶縁油に含まれるPCBと変圧器に付着する絶縁油に含まれるPCBを同時に一括して無害化処理することを目的とするものである。
また、特許文献4には、PCBを含有する絶縁油を使用した柱上変圧器から絶縁油を抜油したのち、水で洗浄し、更に炭化水素系溶剤で洗浄することにより、柱上変圧器を無害化する方法が提案されている。この方法では、分離された油分をアルカリ金属ターシャリーブトキシドを反応剤として用いて加熱攪拌することで無害化している。配電用柱上変圧器からPCBを含有する絶縁油を効率的かつ安全に回収し、膨大な配電用柱上変圧器の保管に伴うスペースを低減することを目的とするものである。 Further, in Patent Document 4, the insulating oil is extracted from the pole transformer using the insulating oil containing PCB, and then washed with water and further washed with a hydrocarbon-based solvent. A method of detoxification has been proposed. In this method, the separated oil is detoxified by heating and stirring using alkali metal tertiary butoxide as a reactant. The purpose is to efficiently and safely recover the insulating oil containing PCB from the distribution pole transformer, and to reduce the space required for storage of the huge distribution pole transformer.
さらに本発明者らは、特許文献5において、容器内に設置した触媒充填装置に、マイクロ波照射可能な触媒充填装置を容器外に併設し、常温分解とマイクロ波分解とを併用することにより、短時間で有機ハロゲン化合物を分解処理する方法を提案した。
Furthermore, in the
しかしながら、特許文献1記載の方法では、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、実用的な手法としては好ましくない。また、特許文献2記載の方法で使用されている溶媒DMIは2000円/kgと高価であり、また、該方法では残存PCB割合が多く、脱塩素化を十分行うためには反応時間を長くする必要があるため、PCBの大量処理には不向きである。
However, in the method described in
特許文献3記載の方法は、変圧器から絶縁油を分離することなく無害化処理できる利点があるが、圧力容器に柱上変圧器を丸ごと入れ、水と酸化剤を添加して圧力容器を加熱することにより水を超臨界状態にしてPCBを酸化分解するので、大掛かりな装置が必要となる。また、特許文献4は柱上変圧器から抜き取った油の分解処理方法について開示しているが、容器中でPCBを分解処理することについては何ら言及していない。
The method described in
さらに、従来はバッチ式の処理のため、大量に処理するためには設備が非常に大きくなるとともに、粉末触媒をそのまま油中に投入するため、無害化処理済み後の廃油中から触媒を分離するのに大きな手間がかかっていた。また、固定床式の触媒を使用するとPCBとの接触機会が減り、反応が満足に進まないなどの問題があった。さらに、油中のクラスターの影響を除去するため超音波を照射すると効果的ではあるが、バッチ式では触媒も破壊されるなどの問題があった。 Furthermore, the conventional process is batch-type, so the equipment becomes very large to process in large quantities, and the catalyst is separated from the waste oil after the detoxification treatment because the powdered catalyst is put into the oil as it is. However, it took a lot of work. In addition, when a fixed bed type catalyst is used, there is a problem that the chance of contact with PCB is reduced and the reaction does not proceed satisfactorily. Furthermore, although it is effective to irradiate ultrasonic waves to remove the influence of the clusters in the oil, the batch method has a problem that the catalyst is also destroyed.
また、PCB処理設備の建設にはアセスメントが必要であることより、変圧器貯蔵所などの現場でPCBの無害化処理が可能で、しかも、PCBを安全に大量処理することができ、かつ安価に分解処理できる方法の開発が望まれていた。その点、特許文献5記載の方法は優れた処理方法であるが、マイクロ波照射によって処理液が比較的すぐ加熱されてしまい、マイクロ波の出力を絞らざるを得ないという問題があった。
In addition, because construction is required for the construction of PCB processing facilities, it is possible to detoxify PCBs at sites such as transformer storage, and to process PCBs safely and in large quantities at low cost. Development of a method that can be decomposed has been desired. In that respect, the method described in
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、柱上変圧器に使用された絶縁油など有機ハロゲン化合物が混入した油を、簡易に短期間で無害化処理することができ、しかも、触媒を分離する手間が不要で、副反応生成物が生成する可能性が低い、有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and can be easily detoxified in a short period of time in an oil mixed with an organic halogen compound such as insulating oil used in a pole transformer. Moreover, it is an object of the present invention to provide an organic halogen compound decomposition treatment method and decomposition treatment system that does not require the effort of separating the catalyst and has a low possibility of generating a side reaction product.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機ハロゲン化合物が微量混入した柱上変圧器内の油に、水素供与体とアルカリを添加し、その混合液を内蔵型触媒充填装置に流通させることにより、油中の微量有機ハロゲン化合物を短期間で簡易に無害化処理できることを見出した(特願2004−191589)が、その混合液の一部を柱上変圧器外のマイクロ波装置内に設置した第2触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射して分解処理し、混合液を容器内と第2触媒充填装置内との間を循環させる操作を併用することによって、極めて短時間にしかも簡易に油中の有機ハロゲン化合物を無害化処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a hydrogen donor and an alkali to the oil in the pole transformer in which a trace amount of the organic halogen compound is mixed, and the mixed solution is filled with the built-in catalyst. We found that trace organic halogen compounds in oil can be easily detoxified in a short period of time by distributing them to the device (Japanese Patent Application No. 2004-191589). By using the operation of circulating the mixture between the inside of the container and the inside of the second catalyst filling device by irradiating the microwave while circulating through the second catalyst filling device installed in the wave device, It has been found that an organic halogen compound in oil can be detoxified in an extremely short time and easily, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
1)容器内に充填又は保存された油に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する分解処理方法であって、前記有機ハロゲン化合物を含む油に水素供与体及びアルカリ化合物を添加してなる混合液を、前記容器内に設置した第1触媒充填装置に流通させながら容器内で循環させるとともに、前記混合液を前記容器の近傍に配置したマイクロ波照射装置内に設置した第2触媒充填装置に流通させながら、前記容器とマイクロ波照射装置内との間を循環させ、前記混合液が前記第2触媒充填装置を流通する際に必要に応じてマイクロ波を照射することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
2)前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記1)に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
3)前記水素供与体の添加量が、有機ハロゲン化合物を含む油に対する割合として、5〜50%(vol)である前記1)又は2)に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
4)前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記1)〜3)のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
5)前記アルカリ化合物の添加量が、水素供与体に対する割合として、0.1〜40%(w/v)である前記1)〜4)のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
6)前記油に添加する水素供与体及びアルカリ化合物が、アルカリ化合物を水素供与体に溶解したものである前記1)〜5)のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
7)前記触媒が、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記第2触媒充填装置に用いられる触媒が金属担持炭素化合物である前記1)〜6)のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
8)前記油が炭化水素油で、前記有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニールである前記1)〜7)のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
9)前記容器が柱上変圧器で、前記第1触媒充填装置が柱上変圧器内の巻き線上に設置されている前記1)〜8)のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
10)前記第2触媒充填装置が容器の上方に設置されている前記1)〜9)のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
11)容器内に充填又は保存された油に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する分解処理システムであって、
前記容器内に設置する第1触媒充填装置と、
前記容器の近傍に配置するマイクロ波照射装置内に設置する第2触媒充填装置と
前記第1及び第2触媒充填装置に前記容器内の油等を供給する供給手段と、
を少なくとも備えたことを特徴とするマイクロ波併用型の分解処理システム、及び、
12)さらに冷却手段を備えた前記11)に記載の分解処理システム。
That is, the present invention is as follows.
1) A decomposition method for decomposing an organic halogen compound contained in oil filled or stored in a container, wherein a mixed liquid obtained by adding a hydrogen donor and an alkali compound to the oil containing the organic halogen compound, While circulating in the container while flowing through the first catalyst filling device installed in the container, while circulating the mixed liquid through the second catalyst filling device installed in the microwave irradiation device arranged in the vicinity of the container The organic halogen compound is decomposed by circulating between the container and the microwave irradiation apparatus, and irradiating the mixed liquid with microwaves as necessary when flowing through the second catalyst filling apparatus. Processing method,
2) The organic halogen according to 1), wherein the hydrogen donor is at least one compound selected from the group consisting of a heterocyclic compound, an amine compound, an alcohol compound, a ketone compound, and an alicyclic compound. Compound decomposition method,
3) The method for decomposing an organic halogen compound according to 1) or 2), wherein the addition amount of the hydrogen donor is 5 to 50% (vol) as a ratio to the oil containing the organic halogen compound,
4) The decomposition of the organic halogen compound according to any one of 1) to 3), wherein the alkali compound is at least one compound selected from the group consisting of caustic soda, caustic potash, sodium alkoxide, potassium alkoxide, and calcium hydroxide. Processing method,
5) The method for decomposing an organic halogen compound according to any one of 1) to 4) above, wherein the addition amount of the alkali compound is 0.1 to 40% (w / v) as a ratio to the hydrogen donor,
6) The method for decomposing an organic halogen compound according to any one of 1) to 5) above, wherein the hydrogen donor and the alkali compound added to the oil are obtained by dissolving an alkali compound in the hydrogen donor.
7) The catalyst is at least one compound selected from the group consisting of a carbon crystal compound, a metal-supported carbon compound, a metal-supported oxide, and a metal-supported composite oxide, and the catalyst used in the second catalyst filling device is The organic halogen compound decomposition treatment method according to any one of 1) to 6), which is a metal-supported carbon compound,
8) The method for decomposing an organic halogen compound according to any one of 1) to 7) above, wherein the oil is a hydrocarbon oil and the organic halogen compound is polychlorinated biphenyl.
9) The organic halogen compound decomposition treatment method according to any one of 1) to 8), wherein the container is a pole transformer, and the first catalyst filling device is installed on a winding in the pole transformer. ,
10) The organic halogen compound decomposition treatment method according to any one of 1) to 9), wherein the second catalyst filling device is installed above a container;
11) A decomposition treatment system for decomposing an organic halogen compound contained in oil filled or stored in a container,
A first catalyst filling device installed in the container;
A second catalyst filling device installed in a microwave irradiation device disposed in the vicinity of the container, and a supply means for supplying oil or the like in the container to the first and second catalyst filling devices;
A combined microwave decomposition treatment system characterized by comprising:
12) The decomposition processing system according to 11), further including a cooling unit.
本発明の有機ハロゲン化合物の分解処理方法によれば、汚染油の容器内処理と容器外処理を併用し、双方の処理液を循環させることにより、マイクロ波照射を受けた処理液は、容器の大容量の液中にすぐ戻されることにより冷却効果が得られるため、マイクロ波の出力を下げることなく効率的に処理することができ、油に含まれている有機ハロゲン化合物を従来より短期間に分解処理することができる。また、マイクロ波を照射しないときでも分解が進み、しかも、液が触媒充填装置内を流れ続けることによりビフェニルやKClが固着し難くなり、液の触媒揺動効果により触媒充填カラムの詰まりを防止することができる。 According to the method for decomposing an organic halogen compound of the present invention, the treatment liquid subjected to microwave irradiation is treated in the container by circulating both treatment liquids in combination with the inside treatment and the outside treatment of the contaminated oil. Since the cooling effect is obtained by immediately returning to a large volume of liquid, it can be processed efficiently without lowering the microwave output, and the organic halogen compounds contained in the oil can be processed in a shorter time than before. It can be decomposed. In addition, decomposition proceeds even when microwave irradiation is not performed, and further, the liquid continues to flow through the catalyst packing device, making it difficult for biphenyl and KCl to adhere, and preventing the catalyst packed column from being clogged by the catalyst swinging effect of the liquid. be able to.
また、汚染油を回収する必要がなく、常圧条件下でも簡易に分解処理できるので、変圧器貯蔵所などの現場でそのまま脱ハロゲン化処理を実施することができる。従って、実用的な規模で大量のPCBを無害化することができる。 In addition, it is not necessary to recover the contaminated oil, and since it can be easily decomposed even under normal pressure conditions, the dehalogenation treatment can be carried out as it is at a site such as a transformer storage. Therefore, a large amount of PCB can be rendered harmless on a practical scale.
また、分解処理に用いる水素供与体及び/又はアルカリ化合物を選択することにより、有機ハロゲン化合物の分解処理を高い効率で行うことができ、さらに、それらの使用量を規定することにより、有機ハロゲン化合物の分解処理をより高い効率で行うことができる。また、予めアルカリ化合物を水素供与体に溶解しておいた溶液を油に添加することにより、有機ハロゲン化合物の初期分解速度を高めることができる。 In addition, by selecting a hydrogen donor and / or an alkali compound to be used for the decomposition treatment, the organic halogen compound can be decomposed with high efficiency. The decomposition process can be performed with higher efficiency. Moreover, the initial decomposition rate of the organic halogen compound can be increased by adding a solution in which an alkali compound is previously dissolved in a hydrogen donor to the oil.
また、分解処理に用いる触媒として、第1触媒充填装置には、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物から選ばれた少なくとも一つの化合物を用い、第2触媒充填装置には金属担持炭素化合物を用いることにより、有機ハロゲン化合物の分解処理を高い効率で行うことができ、処理コストを低減することができる。 Further, as the catalyst used for the decomposition treatment, the first catalyst filling device uses at least one compound selected from a carbon crystal compound, a metal-supported carbon compound, a metal-supported oxide, and a metal-supported composite oxide, and the second catalyst. By using a metal-supported carbon compound for the filling device, the organic halogen compound can be decomposed with high efficiency, and the processing cost can be reduced.
また、第1触媒充填装置を柱上変圧器内の巻き線上に設置することにより、汚染油が容器外に流出するおそれがない。また、第2触媒充填装置を柱上変圧器の上方に設置することにより、該装置通過液を自重で柱上変圧器内に戻すことができるため、柱上変圧器から第2触媒充填装置への液供給手段を設けるだけで、排出手段は不要となる。また、処理時の省スペース化も図ることもできる。 Moreover, there is no possibility that contaminated oil will flow out of the container by installing the first catalyst filling device on the winding in the pole transformer. In addition, by installing the second catalyst filling device above the pole transformer, the liquid passing through the device can be returned to the pole transformer by its own weight, so that the pillar transformer to the second catalyst filling device. Only the liquid supply means is provided, and the discharge means becomes unnecessary. Also, space saving during processing can be achieved.
本発明の有機ハロゲン化合物の分解処理システムは、容器内に充填又は保存された有機ハロゲン化合物含有油を無害化する有機ハロゲン化合物の分解処理システムであって、内蔵型の第1触媒充填装置と、容器の近傍に設置するマイクロ波照射装置と、該マイクロ波照射装置内に設置する第2触媒充填装置と、該第1及び第2触媒充填装置に容器内の油等を供給する供給手段と、を少なくとも備えているので、柱上変圧器の中に第1触媒充填装置を設置し、有機ハロゲン化合物混入油を該装置に流通させながら、第2触媒充填装置では高出力のマイクロ波により脱ハロゲン化反応を促進することができるため、有機ハロゲン化合物を極めて短期間に分解することができ、コンパクトかつ迅速処理が可能な分解システムとなる。 The organic halogen compound decomposition treatment system of the present invention is an organic halogen compound decomposition treatment system for detoxifying an organic halogen compound-containing oil filled or stored in a container, and includes a built-in first catalyst filling device, A microwave irradiation device installed in the vicinity of the container, a second catalyst filling device installed in the microwave irradiation device, a supply means for supplying oil and the like in the container to the first and second catalyst filling devices, The first catalyst filling device is installed in the pole transformer, and the second catalyst filling device is dehalogenated by high-power microwaves while circulating the organic halogen compound-mixed oil to the device. Therefore, the organic halogen compound can be decomposed in a very short period of time, resulting in a decomposition system that is compact and capable of rapid processing.
また、処理液の冷却手段を備えることにより、マイクロ波をフル出力で照射することができるので、これにより分解処理時間を一層短縮することができる。 In addition, since the microwave can be irradiated at full output by providing the cooling means for the treatment liquid, the decomposition treatment time can be further shortened.
以下、本発明に係る有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理システムについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。 Hereinafter, the organic halogen compound decomposition treatment method and decomposition treatment system according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の分解処理方法及び分解処理システムは、有機ハロゲン化合物を含有する油(含有量:1ppm〜10,000ppm、好ましくは1ppm〜500ppm)が充填又は保存された容器内に、移動式の第1触媒充填装置を設置し、この第1触媒充填装置に容器内の油を流通させて有機ハロゲン化合物を触媒に接触させる操作を行いながら、該油の一部を容器外のマイクロ波照射装置内に設置した第2触媒充填装置に導入し、流通させながら、前記容器とマイクロ波照射装置内との間を循環させ、前記混合液が第2触媒充填装置を流通する際に必要に応じてマイクロ波を照射し、油中の有機ハロゲン化合物を分解処理するものである。有機ハロゲン化合物の分解処理を促進するために、油に水素供与体及びアルカリ化合物を混合する。前記の容器としては、例えば、柱上変圧器、大型トランス、OFケーブル油槽等が挙げられるが、柱上変圧器が好ましい。 In the decomposition treatment method and the decomposition treatment system of the present invention, the mobile first is contained in a container filled or stored with an oil containing an organic halogen compound (content: 1 ppm to 10,000 ppm, preferably 1 ppm to 500 ppm). A catalyst filling device is installed, and the oil in the container is circulated through the first catalyst filling device and the organic halogen compound is brought into contact with the catalyst, while a part of the oil is placed in the microwave irradiation device outside the container. While being introduced into the installed second catalyst filling device and being circulated, it is circulated between the container and the inside of the microwave irradiation device, and when the mixed solution circulates through the second catalyst filling device, a microwave is circulated as necessary. To decompose the organic halogen compound in the oil. In order to accelerate the decomposition process of the organic halogen compound, a hydrogen donor and an alkali compound are mixed with the oil. Examples of the container include a pole transformer, a large transformer, an OF cable oil tank, and the like. A pole transformer is preferable.
本発明の分解処理対象である有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール類(PCB)やダイオキシン類等を挙げることができ、その種類は特に限定されるものではないが、好ましくはPCB類である。PCB類の市販品としては、例えば、鐘淵化学(株)のKC−200(主成分:2塩化ビフェニール)、KC−300(主成分:3塩化ビフェニール)、KC−400(主成分:4塩化ビフェニール)、KC−500(主成分:5塩化ビフェニール)、KC−600(主成分:6塩化ビフェニール)や、三菱モンサイト(株)のアロクロール1254(54% Chlorine)等を挙げることができる。 Examples of the organic halogen compound that is the subject of the decomposition treatment of the present invention include polychlorinated biphenyls (PCB) and dioxins, and the type thereof is not particularly limited, but is preferably PCBs. is there. Examples of commercially available PCBs include KC-200 (main component: biphenyl dichloride), KC-300 (main component: biphenyl trichloride), KC-400 (main component: tetrachloride) manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. Biphenyl), KC-500 (main component: biphenyl pentachloride), KC-600 (main component: biphenyl bichloride), Arocrol 1254 (54% Chlorine) manufactured by Mitsubishi Monsite Corporation, and the like.
本発明の分解処理方法は、有機ハロゲン化合物の中でも、一般に脱ハロゲン化が困難であるPCB類を少量ないし微量含む油の分解処理に好適である。油としては、炭化水素油等が挙げられ、具体的には、電気絶縁油、熱媒体用の油、潤滑油、あるいは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等が挙げられる。 The decomposition treatment method of the present invention is suitable for decomposition treatment of oil containing a small amount or a small amount of PCBs, which are generally difficult to dehalogenate, among organic halogen compounds. Examples of the oil include hydrocarbon oils, and specific examples include electric insulating oil, oil for heat medium, lubricating oil, or mineral oil obtained by extracting an organic halogen compound contained in a solid.
図1は、本発明の分解処理システムの一実施形態を示す概略図であり、柱上変圧器6に充填された有機ハロゲン化合物含有油の分解処理の一例を示すものである。図1に示したように、本発明の分解処理システムでは、有機ハロゲン化合物を含有する油に、水素供与体及びアルカリ化合物を添加してなる混合液(以下、「被処理液」という。)7の入った柱上変圧器6、第1触媒充填装置10、被処理液7を第1触媒充填装置10に供給する供給手段(ポンプ)4、ならびに、容器近傍に配置するマイクロ波照射装置22内に設置する第2触媒充填装置20、被処理液7を第2触媒充填装置に供給する供給手段(ポンプ)24を主たる構成要素として構成される。
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the decomposition treatment system of the present invention, and shows an example of decomposition treatment of an organic halogen compound-containing oil filled in a
図1において、8は柱上変圧器6に充填されている被処理液の液面を示している。ポンプ4の取り付け位置は特に限定されるものではなく、柱上変圧器6の内部あるいは外部のいずれに備えられていてもよい。また、各ポンプには、被処理液7をポンプ4を介して第1触媒充填装置10に供給するための供給ライン5が、各ポンプ毎に備えられている。これにより、被処理液を第1触媒充填装置に供給して有機ハロゲン化合物を触媒と接触させる。
In FIG. 1, 8 indicates the liquid level of the liquid to be processed filled in the
柱上変圧器6は、図示を省略しているが、水素供与体及びアルカリ化合物の供給ラインを備えていてもよい。あるいは、水素供与体とアルカリ化合物を予めプレミックスして水素供与体にアルカリ化合物を溶解させたものを保管する図示しない装置(プレタンク)を設置し、該装置から柱上変圧器2へ水素供与体及びアルカリ化合物を供給する供給ライン(図示を省略する)を備えていてもよい。
Although the
図1に示す第1触媒充填装置10には、有機ハロゲン化合物を分解しうる後述する触媒が充填された触媒充填層3が形成されている。被処理液7は、図中の矢印で示すように供給ライン5、ポンプ4、供給ライン5を介し、触媒充填装置10に設けられた導入管(L字管)を通して触媒充填装置の下部に導入される。導入された被処理液は、空間速度(SV)0.05〜1.0cm/secで触媒充填層3を流通し、触媒充填層流通後の被処理液7は、触媒充填装置10の上部から溢れ出る。かくして、被処理液が触媒と接触することにより、被処理液中の有機ハロゲン化合物は分解する。本発明ではこれを常温分解という。
In the first
本発明の分解処理システムに使用する第1触媒充填装置は、その形状、大きさ、容器内における設置場所は特に限定されるものではなく、図1に例示するように、柱上変圧器6の内部巻き線2の上に載置する、或いは、柱上変圧器内部巻き線2と柱上変圧器6の内壁との隙間に設置する等、種々の形態であってよい。なかでも、図1に示すように、柱上変圧器内部巻き線2の上に載置することが、触媒層の液流通断面積を柱上変圧器の内径に応じて大きく設計することができ、空間速度(SV)を一定にした場合でも液流速を高められることから、分解所要時間を短縮できる点で好ましい。
As for the 1st catalyst filling apparatus used for the decomposition processing system of this invention, the shape, a magnitude | size, and the installation place in a container are not specifically limited, As illustrated in FIG. It may be in various forms such as being placed on the internal winding 2 or installed in a gap between the pole transformer internal winding 2 and the inner wall of the
また第1触媒充填装置は、その全体が被処理液に浸漬している必要はなく、その上部が被処理液の液面より上にあっても構わない。図1に示すように、第1触媒充填装置の触媒層(以下、常温分解用触媒層という)が被処理液に浸漬している場合は、触媒層の下方から液体を流通させることにより触媒層全体が流動化し易くなるため、被処理液のショートパスが少なくなり、短時間で油を無害化することができると考えられる。 Further, the entire first catalyst filling device does not need to be immersed in the liquid to be treated, and the upper portion thereof may be above the liquid surface of the liquid to be treated. As shown in FIG. 1, when the catalyst layer of the first catalyst filling device (hereinafter referred to as room temperature decomposition catalyst layer) is immersed in the liquid to be treated, the catalyst layer is obtained by circulating the liquid from below the catalyst layer. Since the whole fluidizes easily, it is considered that the short path of the liquid to be treated is reduced, and the oil can be rendered harmless in a short time.
また、本発明の分解処理システムは、例えば第1触媒充填装置10の被処理液入口近傍に、被処理液7内に形成されたクラスターを破壊可能な超音波発生装置等のクラスター破壊装置を備えていてもよい(図示は省略する)。有機ハロゲン化合物を溶解している溶媒が絶縁油等の油の場合、有機ハロゲン化合物と溶媒分子とがクラスターを形成する可能性があり、有機ハロゲン化合物の分解を阻害する恐れがある。超音波発生装置等のクラスター破壊装置を備えることは、これらクラスターを破壊し、有機ハロゲン化合物をむき出しにして分解反応をおこし易くする効果があると考えられる。
In addition, the decomposition processing system of the present invention includes a cluster destruction device such as an ultrasonic generator capable of breaking a cluster formed in the liquid 7 to be processed, for example, in the vicinity of the liquid inlet of the first
図2は、本発明の分解処理システムに使用する第1触媒充填装置の一例を示す側面図(図2(a))と上面図(図2(b))であり、図中の矢印は被処理液の大略の流れ方向を示している。被処理液は、2本のL字管13を介して第1触媒充填装置10に導入され、目皿板11に設けられた流通孔11aを通過して、上方の常温分解用触媒層3に供給される。流通孔11aの数は制限されないが、被処理液が均一に広がるように、第1触媒充填装置全体に存在させるのがよい。流通孔11の大きさにも限定はないが、被処理液が流通可能で、かつ、触媒を保持可能な程度の大きさ(50μm〜5mmφ、より好ましくは0.1mm〜1mmφ程度)のものが好ましい。L字管13に導入された被処理液は、目皿板11と水平に斜めに噴出される。斜めに噴出された被処理液は、触媒層を流通しながら触媒層上部から溢出する間に触媒と均一に接触することができるため、有機ハロゲン化合物の分解効率が高くなる。
FIG. 2 is a side view (FIG. 2 (a)) and a top view (FIG. 2 (b)) showing an example of the first catalyst filling device used in the decomposition processing system of the present invention, and the arrow in the figure indicates the target. The general flow direction of the processing liquid is shown. The liquid to be treated is introduced into the first
さらに本発明では、図1に示すように、柱上変圧器内の被処理液7の一部を、ポンプ24,26を介して第2触媒充填装置20に供給するための液供給ライン25,27と、第2触媒充填装置20でマイクロ波分解処理された被処理液を、再び柱上変圧器6に戻し循環させるためのライン28が備えられている。すなわち、柱上変圧器6内の被処理液7は、ポンプ24、26を介して、マイクロ波照射装置22内に設置された第2触媒充填装置20に導入される。第2触媒充填装置20の上方にはマイクロ波発振器21が備えられているため、触媒層を流通する被処理液は、照射されるマイクロ波によって加熱された触媒と接触する。かくして、被処理液中の有機ハロゲン化合物は分解する。本発明ではこれをマイクロ波分解という。
Furthermore, in the present invention, as shown in FIG. 1, a
第2触媒充填装置に導入された被処理液7は、第2触媒充填装置の触媒層(以下、マイクロ波分解用触媒層という)23を連続的に流通しながら、マイクロ波照射装置22内に流出し、ライン28を介して、再び柱上変圧器6内に戻される。図中の矢印は、第2触媒充填装置を流通した被処理液の大略の流れ方向を示している。第2触媒充填装置による一部の被処理液の無害化処理が実施されている間、柱上変圧器内では、残存被処理液を第1触媒充填装置に流通させながら、柱上変圧器内を循環させる。
The to-be-processed liquid 7 introduced into the second catalyst filling device enters the
柱上変圧器内に戻された被処理液は、柱上変圧器内に残存していた被処理液と混合される。混合された被処理液中の有機ハロゲン化合物が所定の濃度以下になるまで、被処理液を、柱上変圧器とマイクロ波照射装置との間を循環させる。但し、第2触媒充填装置におけるマイクロ波照射は、必要に応じて行えば良いので、その回数や時期は限定されない。マイクロ波の照射は、迅速処理の観点からはできるだけ連続照射またはできるだけ長時間の照射が望ましいが、運転の安全やコスト、人員の確保等を考慮すると、昼間のみ行うことが望ましい。後者の場合は、昼間はマイクロ波分解と常温分解を併用し、夜間は常温分解のみ行うのがよい。 The liquid to be processed returned to the pole transformer is mixed with the liquid to be processed remaining in the pole transformer. The liquid to be treated is circulated between the pole transformer and the microwave irradiation device until the organic halogen compound in the mixed liquid to be treated is a predetermined concentration or less. However, since the microwave irradiation in the second catalyst filling apparatus may be performed as necessary, the number and timing thereof are not limited. From the viewpoint of rapid processing, the microwave irradiation is preferably continuous irradiation or irradiation for as long as possible. However, in consideration of driving safety, cost, securing personnel, etc., it is preferable to perform microwave irradiation only in the daytime. In the latter case, it is better to use both microwave decomposition and room temperature decomposition during the day and only room temperature decomposition at night.
かくして、被処理液中の有機ハロゲン化合物は分解するが、マイクロ波分解用触媒層を流通する被処理液は、大量の被処理液を収容する柱上変圧器内の被処理液と混合されることで、液温の低下したものとなるので、マイクロ波をフル出力に近い出力で照射することが可能になる。そのため、被処理液を循環しない状態で流通させたときよりも、有機ハロゲン化合物の分解効率が格段に向上する。 Thus, the organohalogen compound in the liquid to be treated is decomposed, but the liquid to be treated flowing through the microwave decomposition catalyst layer is mixed with the liquid to be treated in the pole transformer containing a large amount of the liquid to be treated. Thus, since the liquid temperature is lowered, it becomes possible to irradiate the microwave with an output close to full output. Therefore, the decomposition efficiency of the organic halogen compound is remarkably improved as compared with the case where the liquid to be treated is circulated without being circulated.
また、図1に示す分解処理システムにおいては、ライン25,27,28上の少なくとも1箇所の任意の場所に、冷却手段として、コンデンサなどの冷却装置を設置することもできる。これにより、マイクロ波分解用触媒層流通後の高温の被処理液が冷却される。そのため、マイクロ波分解用触媒層に、より低温の被処理液を供給することができるようになり、高出力のマイクロ波を照射することが可能になる。その結果、冷却手段を設けない場合に比べて、有機ハロゲン化合物の分解効率が一段と向上する。
In the decomposition processing system shown in FIG. 1, a cooling device such as a condenser can be installed as a cooling means in at least one arbitrary place on the
本発明において、第2触媒充填装置の設置場所は特に限定されないが、柱上変圧器の上方に設置することにより、処理時の省スペース化を図ることができる。また、第2触媒充填装置を柱上変圧器の上方に設置することにより、該装置通過液を自重で柱上変圧器内に戻すことができるので、柱上変圧器から第2触媒充填装置への液供給手段を設けるだけで排出手段は不要となる。一方、第2触媒充填装置を別置や下方に設置した場合、通液後の液を柱上変圧器内へ戻すためのポンプが必要となり、第2触媒充填装置への液の供給、排出のバランスをとる必要が生じ、バランスが崩れた場合はオーバーフローや液漏れのおそれがあり、液切れの場合はスパークもしくは触媒の異常加熱や白熱のおそれがある。 In the present invention, the installation location of the second catalyst filling device is not particularly limited, but by installing it above the pole transformer, it is possible to save space during processing. Further, by installing the second catalyst filling device above the pole transformer, the liquid passing through the device can be returned into the pole transformer by its own weight, so that the pillar transformer to the second catalyst filling device. By simply providing the liquid supply means, the discharge means becomes unnecessary. On the other hand, when the second catalyst filling device is installed separately or below, a pump is required to return the liquid after passing into the pole transformer, and supply and discharge of the liquid to the second catalyst filling device are necessary. It is necessary to balance, and when the balance is lost, there is a risk of overflow or liquid leakage, and when the liquid runs out, there is a risk of abnormal heating of the spark or catalyst or incandescence.
次に、上記分解処理システムの使用方法とともに、本発明に係る有機ハロゲン化合物の分解処理方法の一実施形態について、図1を参照しつつ説明する。 Next, an embodiment of the method for decomposing an organic halogen compound according to the present invention will be described with reference to FIG.
まず、図1に示す微量ないし少量のPCBが混入した油の入った柱上変圧器6に、後述する水素供与体及びアルカリ化合物を添加して被処理液を調製する。必要に応じて容器内を攪拌、混合する。次に、被処理液7を、触媒が充填された第1触媒充填装置10に連続的に流通させて有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する。反応温度は特に限定されないが、装置の簡略化を図るためには、加熱装置を設置せずに実施することが好ましい。通常15〜25℃である。柱上変圧器等の保管場所や季節により前記温度範囲外となることもあるが、本発明では、かかる場合も常温の範囲に含める。副反応生成物を抑制しつつ脱ハロゲン化効率を高める観点より、被処理液を加温することもできる。流通時間は特に限定されないが、通常、1〜2週間行う。
First, a liquid to be treated is prepared by adding a hydrogen donor and an alkali compound, which will be described later, to the
以上の分解処理を行うことにより、劣化していない油に対しては、25℃、1週間程度で油中の有機ハロゲン化合物含有量を0.5ppm以下に減少させることができるが、本発明では、分解処理時間を短縮し、劣化した油であっても短期間に無害化するために、被処理液の一部を第2触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射するとともに、循環操作を行う。 By performing the above decomposition treatment, the content of the organic halogen compound in the oil can be reduced to 0.5 ppm or less at 25 ° C. for about one week for the oil that has not deteriorated. In order to shorten the decomposition processing time and make even degraded oil harmless in a short time, while irradiating the microwave while circulating a part of the liquid to be treated to the second catalyst filling device, Do.
本発明においては、第2触媒充填装置に照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は水素発生量が少なくなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなるため、電気的に制御しながら10W〜20kWの範囲とするのが望ましい。マイクロ波の周波数は1〜300GHzが望ましい。1GHz未満又は300GHzを超える周波数範囲では、触媒や水素供与体の加熱が不十分となる。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよいが、電気的に制御しながら連続照射するのが好ましい。マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。 In the present invention, the output, frequency, and irradiation method of the microwave irradiated to the second catalyst filling device are not particularly limited, and may be electrically controlled so that the reaction temperature can be maintained within a predetermined range. When the output is too low, the amount of hydrogen generation is reduced, and when the output is too high, the utilization rate of the microwave is deteriorated. Therefore, it is desirable to set the range of 10 W to 20 kW while being electrically controlled. The microwave frequency is preferably 1 to 300 GHz. In the frequency range below 1 GHz or above 300 GHz, the catalyst and the hydrogen donor are not sufficiently heated. Microwave irradiation may be either continuous irradiation or intermittent irradiation, but it is preferable to perform continuous irradiation while being electrically controlled. As the microwave oscillator, a microwave oscillator such as a magnetron, a microwave oscillator using a solid element, or the like can be used as appropriate.
反応の雰囲気は不活性ガス中で行うことが、望ましくない副反応が起きないので、より好ましい。但し、汚染油の処理環境によっては不活性ガスの調達が困難な場合もあり得るため、自然雰囲気中で反応を行うこともできる。 The reaction atmosphere is more preferably carried out in an inert gas because undesirable side reactions do not occur. However, since it may be difficult to procure an inert gas depending on the processing environment of the contaminated oil, the reaction can be performed in a natural atmosphere.
第2触媒充填装置における反応温度は200℃以下が望ましく、好ましくは100℃以下、特に好ましくは15〜80℃の範囲である。反応温度を15℃以上にすることにより、分解反応が進行する。一方、200℃を超える場合は、脱塩素化反応は十分進むが、副生物が生成し易くなり、また経済性にも劣るものとなる。 The reaction temperature in the second catalyst filling device is desirably 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, particularly preferably 15 to 80 ° C. By setting the reaction temperature to 15 ° C. or higher, the decomposition reaction proceeds. On the other hand, when it exceeds 200 ° C., the dechlorination reaction proceeds sufficiently, but by-products are easily generated, and the economy is inferior.
ここで、本発明において油に添加する「水素供与体」としては、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、PCB分解効率が高い点より、アルコール系化合物が好ましい。これらの水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。 Here, examples of the “hydrogen donor” added to the oil in the present invention include organic hydrogen donors such as heterocyclic compounds, amine compounds, alcohol compounds, ketone compounds, and alicyclic compounds. Is mentioned. Among these compounds, alcohol compounds, ketone compounds, and alicyclic compounds are preferable from the viewpoint of safety. In particular, they are highly safe, can be obtained at low cost, and reaction control is easy. From the viewpoint of high decomposition efficiency, alcohol compounds are preferred. These hydrogen donors can be used alone or in any combination of two or more.
ここで、前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は1〜12の範囲が好ましく、より好ましくは2〜9の範囲、さらに好ましくは3〜6の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、分解効率の点から2−プロパノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。 Here, the alcohol compound may be either an aliphatic alcohol or an aromatic alcohol, and a monohydric alcohol or polyhydric alcohol having a linear or branched chain can be used. The carbon number of the alcohol compound is preferably in the range of 1 to 12, more preferably in the range of 2 to 9, and still more preferably in the range of 3 to 6. Specific examples of the alcohol compound include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol and other aliphatic alcohols, cyclopropyl alcohol, cyclobutyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl Examples thereof include alicyclic alcohols such as alcohol, cycloheptyl alcohol and cyclooctyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and decalin diol. Among these, 2-propanol and cyclohexanol are particularly preferable from the viewpoint of decomposition efficiency.
また、アルカリ化合物としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。 The alkali compound can be used without limitation as long as it can accelerate the dehalogenation reaction of the organic halogen compound, but from the viewpoint of increasing the dehalogenation efficiency, caustic soda, caustic potash, sodium alkoxide, potassium alkoxide. , Calcium hydroxide and the like are preferably used. Among these, caustic soda and caustic potash are particularly preferable from the viewpoint of cost and handling properties. An alkali compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の分解処理方法では、上記の水素供与体及びアルカリ化合物を事前にプレ攪拌してアルカリ化合物を水素供与体に溶解させておいたものを用いてもよい。 In the decomposition treatment method of the present invention, the hydrogen donor and alkali compound described above may be pre-stirred in advance to dissolve the alkali compound in the hydrogen donor.
水素供与体は、有機ハロゲン化合物含有油に対し、5〜50%(vol)用いることが好ましく、より好ましくは10〜40%(vol)である。水素供与体の量が5%未満では溶液の粘度が高くなり、また分解反応が進まなくなる。また、水素供与体の量が50%を超えると、反応は十分進むが実用上意味がなく、また容器の許容量を超えるおそれがある。 The hydrogen donor is preferably used in an amount of 5 to 50% (vol), more preferably 10 to 40% (vol), relative to the organic halogen compound-containing oil. When the amount of the hydrogen donor is less than 5%, the viscosity of the solution increases and the decomposition reaction does not proceed. On the other hand, when the amount of the hydrogen donor exceeds 50%, the reaction proceeds sufficiently, but there is no practical meaning and the container may exceed the allowable amount.
また、アルカリ化合物は、水素供与体に対する割合として、0.1〜40%(w/v)とするのが好ましく、より好ましくは0.2〜20%(w/v)である。前記割合が0.1%未満では分解反応が進まず、40%を超えるとアルカリ化合物が溶解しきれなくなる。アルカリ化合物は、有機ハロゲン化合物含有油に対し、0.02〜10%(w/v)用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable that an alkali compound shall be 0.1-40% (w / v) as a ratio with respect to a hydrogen donor, More preferably, it is 0.2-20% (w / v). If the ratio is less than 0.1%, the decomposition reaction does not proceed. If it exceeds 40%, the alkali compound cannot be completely dissolved. The alkali compound is preferably used in an amount of 0.02 to 10% (w / v) based on the organic halogen compound-containing oil.
本発明の分解処理方法においては、容器内の油と水素供与体及びアルカリ化合物を混合する場合は、振とうによる外部からの攪拌、攪拌子による内部からの攪拌、超音波によるミクロ的な攪拌など、いずれの方法を用いてもよい。振とうによる外部からの攪拌としては、例えば、柱上変圧器などの容器を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法(例えば、垂直および/または水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など)などが挙げられる。攪拌子による内部からの攪拌としては、例えば、攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌子を用いて被処理液を攪拌する方法などが挙げられる。攪拌する場合は、連続攪拌、間欠攪拌のいずれの方法を採用してもよい。 In the decomposition treatment method of the present invention, when the oil in the container, the hydrogen donor and the alkali compound are mixed, stirring from the outside by shaking, stirring from the inside by a stirrer, microscopic stirring by ultrasonic waves, etc. Any method may be used. As agitation from the outside by shaking, for example, a method of vibrating a container such as a pole transformer using a vibrating stirrer, a shaking table, a shaker or the like (for example, parallel in the vertical and / or horizontal direction) A method of vibrating, a method of rotating and the like) and the like. Examples of the stirring from the inside by the stirrer include a method of stirring the liquid to be treated using a stirrer such as a stirring blade or a magnetic stirrer. In the case of stirring, either continuous stirring or intermittent stirring may be employed.
本発明の第1触媒充填装置に充填する触媒としては、ポリ塩化ビフェニールの脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好ましい。無機系触媒の好ましい具体例としては、脱ハロゲン化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物、金属担持複合金属酸化物及び金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を任意に組合せて使用することができる。これらの再生触媒を使用してもよい。 The catalyst charged in the first catalyst filling device of the present invention can be used without limitation as long as it can accelerate the dehalogenation reaction of polychlorinated biphenyl, and the type thereof is not particularly limited. An inorganic catalyst is preferable to an organic catalyst because it has a long catalyst life and is stable even in the presence of an alkali compound. Preferred specific examples of the inorganic catalyst include composite metal oxides, carbon crystal compounds, metal-supported carbon compounds, metal-supported oxides, metal-supported composite metal oxides and metal oxides from the viewpoint of increasing the dehalogenation efficiency. Preferably used. Among these, from the viewpoint of high safety in an alkaline atmosphere, a carbon crystal compound, a metal-supported carbon compound, a metal-supported oxide, and a metal-supported composite oxide are preferable, and a metal-supported carbon compound is particularly preferable. These catalysts can be used individually or in combination of 2 or more types. These regenerated catalysts may be used.
また、本発明の第2触媒充填装置に充填する触媒としては、上記の触媒のなかでも、マイクロ波吸収性の高い金属担持炭素化合物が好ましい。 Moreover, as a catalyst with which the 2nd catalyst filling apparatus of this invention is filled, a metal carrying | support carbon compound with a high microwave absorptivity is preferable among said catalysts.
ここで、前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ(金属を含むものと含まないものの双方が含まれる)、フラーレン等が挙げられる。 Here, examples of the carbon crystal compound include graphite, carbon nanotubes (both including and not including metal), fullerene, and the like.
また前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して0.1〜20wt%、より好ましくは0.1〜10wt%であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、脱ハロゲン化効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Pd/C(パラジウム担持炭素化合物)、Ru/C(ルテニウム担持炭素化合物)、Pt/C(白金担持炭素化合物)等が挙げられる。 Moreover, as said metal carrying | support carbon compound, if it is a carbon compound which carry | supported the metal, it can be used without a restriction | limiting, The metal carrying amount is 0.1-20 wt% with respect to the catalyst whole quantity, More preferably, it is 0.1 It is good that it is -10 wt%. Examples of the supported metal include iron, silver, platinum, ruthenium, palladium, rhodium and the like, and palladium, ruthenium, and platinum are preferable from the viewpoint of increasing the dehalogenation efficiency. Specific examples of the metal-supported carbon compound include Pd / C (palladium-supported carbon compound), Ru / C (ruthenium-supported carbon compound), and Pt / C (platinum-supported carbon compound).
前記の金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物は、金属を担持した酸化物、複合酸化物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量及び金属の種類は、上記の金属担持炭素化合物と同様である。金属担持酸化物の具体例としては 例えば、Pd/TiO2(パラジウム担持2酸化チタン)等が挙げられる。金属担持複合酸化物の具体例としては、例えば、Pd/SiO2・Al2O3(パラジウム担持シリカ−アルミナ)等が挙げられる。 The metal-supported oxide and metal-supported composite oxide can be used without limitation as long as they are metal-supported oxides and composite oxides. It is the same. Specific examples of the metal-supported oxide include Pd / TiO 2 (palladium-supported titanium dioxide). Specific examples of the metal-supported composite oxide include Pd / SiO 2 .Al 2 O 3 (palladium-supported silica-alumina).
金属担持炭素化合物等の触媒は、粒状のものでもハニカム状のものでもよい。粒状の場合はカラムの上下をメッシュ等で固定する必要があり、その場合の粒子径は75μm〜10mmが好ましい。10mmを超える場合は比表面積が不足し、75μm未満の場合はメッシュが詰まり差圧が高くなる。より好ましくは150μm〜5mmが望ましい。触媒粒子は、できるだけ粒子径のそろったものがよい。 The catalyst such as a metal-supported carbon compound may be granular or honeycomb. In the case of granular, it is necessary to fix the upper and lower sides of the column with a mesh or the like, and the particle diameter in that case is preferably 75 μm to 10 mm. When it exceeds 10 mm, the specific surface area is insufficient, and when it is less than 75 μm, the mesh is clogged and the differential pressure becomes high. More preferably, it is 150 μm to 5 mm. The catalyst particles should have the same particle size as possible.
本発明の分解処理方法及びシステムによれば、油中に混入した有機ハロゲン化合物の濃度が短期間に0.5ppm以下にまで分解されるので、分解処理後の油を回収して後処理することにより、燃料などとして再利用することができる。 According to the decomposition treatment method and system of the present invention, since the concentration of the organic halogen compound mixed in the oil is decomposed to 0.5 ppm or less in a short time, the oil after the decomposition treatment is collected and post-treated. Therefore, it can be reused as fuel.
本発明の有機ハロゲン化合物の分解処理方法によれば、外部から水素ガスや熱を加える場合より若干遅い速度で有機ハロゲン化合物が分解し脱ハロゲン化される。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物が有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。分解速度が遅くても、変圧器の貯蔵所等の現場であれば新たな加熱源等を用意せずとも放置するだけでPCBを処理できる。 According to the organic halogen compound decomposition treatment method of the present invention, the organic halogen compound is decomposed and dehalogenated at a slightly lower rate than when hydrogen gas or heat is applied from the outside. Although the mechanism is not clear, it is considered that the alkali compound promotes the dehalogenation reaction of the organic halogen compound, and the hydrogen radical from the hydrogen donor enters therein. Even if the decomposition rate is slow, PCBs can be processed by simply leaving them without preparing a new heating source or the like at a site such as a transformer storage.
1 分解処理システム
2 柱上変圧器内部巻き線
3 常温分解用触媒層
4 ポンプ
5 ライン
6 柱上変圧器
7 被処理液
8 被処理液の液面
10 第1触媒充填装置
11 目皿板
11a 流通孔
13 導入管
20 第2触媒充填装置
21 マイクロ波発振器
22 マイクロ波照射装置
23 マイクロ波分解用触媒層
24,26 ポンプ
25,27,28 ライン
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記容器内に設置する第1触媒充填装置と、
前記容器の近傍に配置するマイクロ波照射装置内に設置する第2触媒充填装置と
前記第1及び第2触媒充填装置に前記容器内の油等を供給する供給手段と、
を少なくとも備えたことを特徴とするマイクロ波併用型の分解処理システム。 A decomposition treatment system for decomposing an organic halogen compound contained in oil filled or stored in a container,
A first catalyst filling device installed in the container;
A second catalyst filling device installed in a microwave irradiation device disposed in the vicinity of the container, and a supply means for supplying oil or the like in the container to the first and second catalyst filling devices;
A microwave combined decomposition processing system characterized by comprising:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005231280A JP2007105061A (en) | 2005-08-09 | 2005-08-09 | Microwave simultaneous use type decomposing method and decomposing system of organic halogen compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009178656A (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Method for fixing detachable catalyst-loading device and apparatus to which it is fixed |
JP2010269283A (en) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Method and system for detoxifying apparatus using pcb |
JP2010274170A (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Detoxifying treatment method and apparatus for instrument with remaining organic halogen compound |
JP2011125795A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Apparatus for continuous detoxification treatment and system for continuous detoxification treatment of catalyst-regenerable organic chlorine compound |
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