JP2007100143A - Sprayed coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化イットリウム（イットリア）を少なくとも主成分として含有する溶射皮膜に関する。 The present invention relates to a thermal spray coating containing yttrium oxide (yttria) as at least a main component.
半導体や液晶の製造分野においては、プラズマを用いたドライエッチングによって、デバイスの微細加工が行われている。このプラズマプロセスの際にプラズマによるエッチング損傷を受ける虞のある半導体製造装置や液晶製造装置の部分に溶射皮膜を設け、それにより当該部分の耐プラズマエッチング性を改善する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。こうして耐プラズマエッチング性を改善することにより、パーティクルの飛散が抑制され、その結果、デバイスの歩留まりが向上する。 In the field of manufacturing semiconductors and liquid crystals, microfabrication of devices is performed by dry etching using plasma. A technique is known in which a thermal spray coating is provided on a part of a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal manufacturing apparatus that may be damaged by etching during the plasma process, thereby improving the plasma etching resistance of the part (for example, Patent Document 1). By improving the plasma etching resistance in this way, particle scattering is suppressed, and as a result, the device yield is improved.
このような用途で使用される溶射皮膜は例えば、イットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末をプラズマ溶射して形成することができる。高出力プラズマや低出力プラズマなどの各種プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上を目指した開発が行なわれているが、まだ要求性能を満たした溶射皮膜を得られていないのが現状である。
本発明の目的は、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ２未満のプラズマ（以下、本明細書においてはこれを低出力プラズマという。）に対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を提供することにある。 An object of the present invention is excellent in plasma etching resistance against plasma having a plasma power applied to a thermal spray coating of a unit area of less than 0.8 W / cm 2 (hereinafter referred to as low power plasma in the present specification). It is to provide a thermal spray coating.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、イットリアを少なくとも主成分として含有する溶射皮膜であって、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ２未満のＣＦ４プラズマに溶射皮膜を曝したときに、ＣＦ４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレートが式：Ｒｅ≦８．０×Ｐｐ２．２（ただし、ＲｅはＣＦ４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレート〔ｎｍ／分〕を表し、Ｐｐは単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力〔Ｗ／ｃｍ２〕を表す。）を満足する溶射皮膜を提供する。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a thermal spray coating containing at least yttria as a main component, and a plasma power applied to the thermal spray coating of a unit area is less than 0.8 W / cm 2. when exposed to thermal spray coating to the CF 4 plasma, the etching rate of the thermal spray coating by CF 4 plasma formula: Re ≦ 8.0 × Pp 2.2 (however, Re is the etching rate of the thermal spray coating by CF 4 plasma [ nm / min], and Pp represents the plasma output [W / cm 2 ] given to the thermal spray coating of a unit area).
請求項２に記載の発明は、気孔率が１７％以下である請求項１に記載の溶射皮膜を提供する。
請求項３に記載の発明は、膜厚が５０〜１０００μｍである請求項１又は２に記載の溶射皮膜を提供する。
Invention of Claim 2 provides the thermal spray coating of Claim 1 whose porosity is 17% or less.
Invention of Claim 3 provides the thermal spray coating of Claim 1 or 2 whose film thickness is 50-1000 micrometers.
請求項４に記載の発明は、結晶子のサイズが２０〜８０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射皮膜を提供する。
請求項５に記載の発明は、ビッカース微少硬度が３００以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射皮膜を提供する。
Invention of Claim 4 provides the thermal spray coating as described in any one of Claims 1-3 whose size of a crystallite is 20-80 nm.
Invention of Claim 5 provides the thermal spray coating as described in any one of Claims 1-4 whose Vickers micro hardness is 300 or more.
請求項６に記載の発明は、炭素鋼ＳＳ４００と溶射皮膜を同じ摩耗試験に供したときに炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率が２．５以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射皮膜を提供する。 In the invention according to claim 6, when the carbon steel SS400 and the thermal spray coating are subjected to the same wear test, the ratio of the wear volume of the thermal spray coating to the wear volume of the carbon steel SS400 is 2.5 or less. The thermal spray coating as described in any one of -5 is provided.
本発明によれば、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermal spray coating excellent in the plasma etching resistance with respect to low output plasma is provided.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射皮膜のＣＦ４プラズマによるエッチングレートは、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ２未満のとき、式：Ｒｅ≦８．０×Ｐｐ２．２を満足することが必須である。ただし、上記式中、ＲｅはＣＦ４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレート〔ｎｍ／分〕を表し、Ｐｐは単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力〔Ｗ／ｃｍ２〕を表す。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The etching rate by the CF 4 plasma of the thermal spray coating of this embodiment satisfies the formula: Re ≦ 8.0 × Pp 2.2 when the plasma output applied to the thermal spray coating of the unit area is less than 0.8 W / cm 2. It is essential to do. In the above formula, Re represents the etching rate [nm / min] of the thermal spray coating by CF 4 plasma, and Pp represents the plasma output [W / cm 2 ] given to the thermal spray coating of the unit area.
本実施形態の溶射皮膜は、溶射用粉末を溶射して形成されるものであり、イットリアを少なくとも主成分として含有している。溶射皮膜中のイットリアの含有量は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。溶射皮膜中のイットリア以外の成分は特に制限されないが、希土類酸化物であることが好ましい。 The thermal spray coating of the present embodiment is formed by thermal spraying a thermal spraying powder and contains yttria as at least a main component. The yttria content in the thermal spray coating is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 99% or more. Components other than yttria in the thermal spray coating are not particularly limited, but are preferably rare earth oxides.
溶射皮膜の形成材料となる溶射用粉末は、イットリア造粒粒子を含有するものであってもよいし、イットリア造粒−焼結粒子を含有するものであってもよいし、イットリア溶融−粉砕粒子を含有するものであってもよい。イットリア造粒粒子は、イットリア粉末を造粒することにより作製される。イットリア造粒−焼結粒子は、原料粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより作製される。イットリア溶融−粉砕粒子は、原料粉末を溶融して冷却固化した後に粉砕及び分級することにより作製される。イットリア造粒−焼結粒子及びイットリア溶融−粉砕粒子の原料粉末は、イットリア粉末であってもよいし、イットリアとイットリウムの混合粉末やイットリウム粉末のような焼結又は溶融の過程で最終的にイットリアに変換されうる物質の粉末であってもよい。 The thermal spraying powder used as the material for forming the thermal spray coating may contain yttria granulated particles, may contain yttria granulated-sintered particles, or yttria melt-pulverized particles. May be contained. Yttria granulated particles are produced by granulating yttria powder. Yttria granulation-sintered particles are produced by producing a granulated powder from a raw material powder, sintering the granulated powder, and further crushing and classifying it. Yttria melt-pulverized particles are produced by melting and classifying the raw material powder after cooling and solidification. The raw powder of yttria granulation-sintered particles and yttria melt-pulverized particles may be yttria powder, or finally yttria in the process of sintering or melting like yttria-yttrium mixed powder or yttrium powder. It may be a powder of a substance that can be converted into
溶射用粉末の平均粒子径が２０μｍ未満の場合には、溶射用粉末中に比較的細かな粒子が多く含まれる虞があるため、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞がある。従って、溶射用粉末の流動性を向上させるためには、溶射用粉末の平均粒子径は２０μｍ以上であることが好ましい。なお、溶射用粉末の流動性が低下するにつれて、溶射フレームへの溶射用粉末の供給が不安定になりやすくなり、溶射皮膜の厚さが不均一になったり溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になったりしやすくなる。 When the average particle size of the thermal spraying powder is less than 20 μm, there is a risk that a relatively fine particle may be contained in the thermal spraying powder, so that the thermal spraying powder with good fluidity cannot be obtained. Therefore, in order to improve the fluidity of the thermal spraying powder, the average particle size of the thermal spraying powder is preferably 20 μm or more. As the fluidity of the thermal spraying powder decreases, the supply of the thermal spraying powder to the thermal spraying frame tends to become unstable, resulting in a non-uniform thickness of the thermal spraying coating and poor plasma etching resistance of the thermal spraying coating. It becomes easy to become uniform.
一方、溶射用粉末の平均粒子径が６０μｍを超える場合には、溶射フレームにより溶射用粉末が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞がある。その結果、溶射用粉末の付着効率（溶射歩留まり）が低下して不経済となる虞がある。従って、付着効率を向上させるためには、溶射用粉末の平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましい。 On the other hand, when the average particle diameter of the thermal spraying powder exceeds 60 μm, the thermal spraying powder may be sufficiently softened or hardly melted by the thermal spraying frame. As a result, there is a possibility that the deposition efficiency (spraying yield) of the thermal spraying powder is lowered and uneconomical. Therefore, in order to improve the adhesion efficiency, the average particle diameter of the thermal spraying powder is preferably 60 μm or less.
溶射用粉末がイットリア造粒−焼結粒子を含有する場合、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３μｍ未満であると、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、ラメラ組織を呈する溶射皮膜中のラメラ間領域の割合が高くなるからである。ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は３μｍ以上であることが好ましい。 When the powder for thermal spraying contains yttria granulated-sintered particles, if the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles is less than 3 μm, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma However, there is a risk of a slight decrease. This is because, as the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles becomes smaller, the proportion of the interlamellar region in the thermal spray coating exhibiting a lamellar structure becomes higher. The interlamellar region contains many crystal defects, and etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the sprayed coating. There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, it is preferable that the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles is 3 μm or more.
一方、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が８μｍを超える場合にも、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法が大きくなるからである。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、幅寸法の大きいラメラ間領域を含む溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は８μｍ以下であることが好ましい。 On the other hand, even when the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles exceeds 8 μm, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly lowered. This is because as the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulation-sintered particles increases, the width of the interlamellar region in the thermal spray coating increases. As described above, the interlamellar region contains a lot of crystal defects, and etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the sprayed coating, so that the sprayed coating including the interlamellar region having a large width dimension. Tends to be inferior in plasma etching resistance to low-power plasma. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, it is preferable that the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles is 8 μm or less.
溶射皮膜を形成するべく溶射用粉末を溶射する方法は、プラズマ溶射であってもよいし、プラズマ溶射以外の溶射法であってもよい。ただし、溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力は大気圧であることが好ましい。換言すれば、溶射皮膜は、溶射用粉末を大気圧プラズマ溶射して形成することが好ましい。プラズマ溶射の際の雰囲気圧力が大気圧でない場合、特に減圧雰囲気の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、溶射用粉末を減圧プラズマ溶射した場合には、溶射中に溶射用粉末中のイットリアの還元が起こる虞があり、その結果、溶射皮膜中に酸素欠損に起因する格子欠陥が含まれやすくなる虞があるからである。上述したとおり、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、減圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜は、大気圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜に比べて、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 The method of spraying the thermal spraying powder to form a thermal spray coating may be plasma spraying or a thermal spraying method other than plasma spraying. However, the atmospheric pressure when the thermal spraying powder is plasma sprayed is preferably atmospheric pressure. In other words, the thermal spray coating is preferably formed by spraying the thermal spray powder with atmospheric pressure plasma. When the atmospheric pressure at the time of plasma spraying is not atmospheric pressure, particularly in the case of a reduced pressure atmosphere, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly lowered. This is because, when the thermal spraying powder is subjected to low pressure plasma spraying, there is a risk that yttria in the thermal spraying powder may be reduced during thermal spraying, and as a result, lattice defects due to oxygen deficiencies are likely to be included in the thermal spray coating. This is because there is a possibility of becoming. As described above, since the etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the sprayed coating, the sprayed coating formed by the low pressure plasma spraying is compared with the sprayed coating formed by the atmospheric pressure plasma spraying, There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance to low power plasma.
溶射皮膜の気孔率が１７％を超える場合、さらに言えば１５％を超える場合、もっと言えば１０％を超える場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するからである。また、溶射皮膜の気孔率が上記の範囲の場合には、溶射皮膜中に貫通気孔が含まれる虞があり、そのせいでプラズマによる基材のエッチング損傷を十分に防止することができない虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及び貫通気孔の防止という観点からすると、溶射皮膜の気孔率は１７％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。 If the porosity of the thermal spray coating exceeds 17%, more specifically exceeds 15%, and more specifically exceeds 10%, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly reduced. . This is because etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from around the pores in the sprayed coating. In addition, when the porosity of the sprayed coating is in the above range, there is a possibility that through-holes are included in the sprayed coating, which may not sufficiently prevent etching damage to the substrate due to plasma. . Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low power plasma and preventing through-pores, the porosity of the thermal spray coating is preferably 17% or less, more preferably 15% or less, and most preferably. 10% or less.
一方、溶射皮膜の気孔率が２％未満の場合、さらに言えば３％未満の場合、もっと言えば５％未満の場合には、溶射皮膜が緻密すぎるために、溶射皮膜中の残留応力により溶射皮膜が剥離しやすくなる虞がある。従って、溶射皮膜の気孔率は２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。 On the other hand, if the porosity of the thermal spray coating is less than 2%, more specifically less than 3%, more specifically less than 5%, the thermal spray coating is too dense, and the thermal spraying is caused by residual stress in the thermal spray coating. There is a possibility that the film is easily peeled off. Therefore, the porosity of the thermal spray coating is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and most preferably 5% or more.
溶射皮膜の厚さが５０μｍ未満の場合、さらに言えば１００μｍ未満の場合には、溶射皮膜中に貫通気孔が含まれる虞があり、そのせいでプラズマによる基材のエッチング損傷を十分に防止することができない虞がある。従って、貫通気孔を防ぐためには、溶射皮膜の厚さは５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上である。 When the thickness of the thermal spray coating is less than 50 μm, more specifically, when the thickness is less than 100 μm, there is a possibility that through-holes are included in the thermal spray coating, and therefore, etching damage to the substrate due to plasma should be sufficiently prevented. There is a possibility of not being able to. Therefore, in order to prevent through pores, the thickness of the thermal spray coating is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more.
一方、溶射皮膜の厚さが１０００μｍを超える場合、さらに言えば８００μｍを超える場合には、溶射皮膜中の残留応力により溶射皮膜が剥離しやすくなる虞がある。従って、溶射皮膜の剥離を防止するためには、溶射皮膜の厚さは１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００μｍ以下である。 On the other hand, when the thickness of the thermal spray coating exceeds 1000 μm, more specifically, when it exceeds 800 μm, the thermal spray coating may be easily peeled off due to residual stress in the thermal spray coating. Therefore, in order to prevent peeling of the thermal spray coating, the thickness of the thermal spray coating is preferably 1000 μm or less, and more preferably 800 μm or less.
溶射皮膜中の結晶子のサイズが２０ｎｍ未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、溶射皮膜中の結晶子のサイズが小さくなるにつれて、溶射皮膜中の粒界密度が高くなるからである。低出力プラズマによる溶射皮膜のエッチングは結晶粒界からも優先的に進行するため、粒界密度の高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、溶射皮膜中の結晶子のサイズは２０ｎｍ以上であることが好ましい。 When the size of the crystallites in the thermal spray coating is less than 20 nm, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly reduced. This is because the grain boundary density in the thermal spray coating increases as the size of the crystallites in the thermal spray coating decreases. Etching of the thermal spray coating with low power plasma proceeds preferentially from the crystal grain boundaries, so a thermal spray coating with a high grain boundary density tends to be inferior in plasma etching resistance against low power plasma. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, the size of the crystallites in the thermal spray coating is preferably 20 nm or more.
一方、溶射皮膜中の結晶子のサイズが８０ｎｍを超える場合にも、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、溶射皮膜中の結晶子のサイズが大きいということは、未溶融の溶射用粉末が多く溶射皮膜に混入していることを意味しているからである。プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の未溶融の溶射用粉末の部分からも優先的に進行するため、未溶融の溶射用粉末を多く含む溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、溶射皮膜中の結晶子のサイズは８０ｎｍ以下であることが好ましい。 On the other hand, even when the size of the crystallites in the thermal spray coating exceeds 80 nm, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly lowered. This is because the fact that the size of the crystallites in the thermal spray coating is large means that a large amount of unmelted thermal spraying powder is mixed in the thermal spray coating. Etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from the part of the unmelted thermal spraying powder in the thermal spray coating, so that the thermal spray coating containing a large amount of unmelted thermal spraying powder has a plasma etching resistance against low-power plasma. There is a tendency to be inferior. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, the size of the crystallites in the thermal spray coating is preferably 80 nm or less.
溶射皮膜のビッカース微少硬度が３００未満の場合には、溶射皮膜の耐摩耗性が低下する虞がある。従って、溶射皮膜の耐摩耗性の向上のためには、溶射皮膜のビッカース微少硬度は３００以上であることが好ましい。 When the Vickers microhardness of the thermal spray coating is less than 300, the wear resistance of the thermal spray coating may be reduced. Therefore, in order to improve the wear resistance of the thermal spray coating, it is preferable that the Vickers micro hardness of the thermal spray coating is 300 or more.
一方、溶射皮膜のビッカース微少硬度が７００を超える場合には、溶射皮膜の耐衝撃性が低下する虞がある。従って、溶射皮膜の耐衝撃性の向上のためには、溶射皮膜のビッカース微少硬度は７００以下であることが好ましい。 On the other hand, when the Vickers micro hardness of the thermal spray coating exceeds 700, the impact resistance of the thermal spray coating may be lowered. Therefore, in order to improve the impact resistance of the thermal spray coating, the Vickers micro hardness of the thermal spray coating is preferably 700 or less.
炭素鋼（一般構造用圧延鋼材）ＳＳ４００と溶射皮膜を同じ摩耗試験に供したときに炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率が２．５を超える場合には、溶射皮膜の耐摩耗性が実用上十分でない虞がある。従って、実用上十分な耐摩耗性の確保のためには、炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率は２．５以下であることが好ましい。 When the ratio of the wear volume of the thermal spray coating to the wear volume of the carbon steel SS400 exceeds 2.5 when the carbon steel (general structural rolled steel) SS400 and the thermal spray coating are subjected to the same wear test, the thermal spray coating There is a possibility that the wear resistance is not sufficient in practice. Therefore, in order to ensure practically sufficient wear resistance, the ratio of the wear volume of the thermal spray coating to the wear volume of the carbon steel SS400 is preferably 2.5 or less.
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・ 本実施形態の溶射皮膜は、溶射用粉末の代わりに、粉末形態ではない溶射材を溶射することにより形成されてもよい。
You may change the said embodiment as follows.
-The sprayed coating of this embodiment may be formed by spraying the spraying material which is not a powder form instead of the thermal spraying powder.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
イットリア造粒−焼結粒子又はイットリア溶融−粉砕粒子からなる溶射用粉末をプラズマ溶射することにより実施例１〜９及び比較例１の溶射皮膜を形成した。各溶射皮膜及びその溶射皮膜を形成する際に使用した溶射用粉末の詳細は表１に示すとおりである。また、溶射皮膜を形成する際の溶射条件（大気圧プラズマ溶射条件及び減圧プラズマ溶射条件）は表２に示すとおりである。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
The thermal spray coatings of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were formed by plasma spraying a thermal spraying powder comprising yttria granulation-sintered particles or yttria melted-ground particles. The details of each thermal spray coating and the thermal spraying powder used when forming the thermal spray coating are as shown in Table 1. Moreover, the spraying conditions (atmospheric pressure plasma spraying conditions and reduced pressure plasma spraying conditions) when forming the sprayed coating are as shown in Table 2.
表１の“エッチングレート”欄には、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力（Ｐｐ）が０．２Ｗ／ｃｍ２（８．０×Ｐｐ２．２＝０．２３）又は０．７Ｗ／ｃｍ２（８．０×Ｐｐ２．２＝３．７）のＣＦ４プラズマに各溶射皮膜を曝したときに、ＣＦ４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレートを測定した結果を示す。具体的には、まず、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて各溶射皮膜の表面を鏡面研磨し、研磨後の溶射皮膜の表面の一部をポリイミドテープでマスキングしてから、その溶射皮膜の表面全体を表３に示す条件でプラズマエッチングした。その後、ケーエルエー・テンコール社の段差測定装置“アルファステップ”を用いて、マスキングした部分とマスキングしなかった部分の間の段差の大きさを測定した。 In the “etching rate” column of Table 1, the plasma power (Pp) applied to the thermal spray coating of the unit area is 0.2 W / cm 2 (8.0 × Pp 2.2 = 0.23) or 0.7 W / when exposed to the thermal spray coating to the CF 4 plasma cm 2 (8.0 × Pp 2.2 = 3.7), showing the results of measurement of the etching rate of the thermal spray coating by CF 4 plasma. Specifically, first, the surface of each thermal spray coating is mirror-polished using colloidal silica having an average particle size of 0.06 μm, and a part of the surface of the thermal spray coating after polishing is masked with a polyimide tape. The entire surface of the coating was plasma etched under the conditions shown in Table 3. Thereafter, the level difference between the masked portion and the unmasked portion was measured using a step measuring device “Alpha Step” manufactured by KLA-Tencor.
表１の“気孔率”欄には、各溶射皮膜の気孔率を測定した結果を示す。具体的には、まず、各溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いてその切断面を鏡面研磨した。その後、エヌサポート社の画像解析処理装置“ＮＳＦＪ１−Ａ”を用いて、切断面で溶射皮膜の気孔率を測定した。 In the "Porosity" column of Table 1, the results of measuring the porosity of each thermal spray coating are shown. Specifically, first, each thermal spray coating was cut along a plane orthogonal to the upper surface, and the cut surface was mirror-polished using colloidal silica having an average particle diameter of 0.06 μm. Thereafter, the porosity of the sprayed coating was measured on the cut surface using an image analysis processing apparatus “NSFJ1-A” manufactured by NSupport.
表１の“膜厚”欄には、各溶射皮膜の厚さを測定した結果を示す。具体的には、まず、各溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いてその切断面を鏡面研磨した。その後、光学顕微鏡を用いて、切断面で溶射皮膜の厚さを測定した。 In the “film thickness” column of Table 1, the results of measuring the thickness of each sprayed coating are shown. Specifically, first, each thermal spray coating was cut along a plane orthogonal to the upper surface, and the cut surface was mirror-polished using colloidal silica having an average particle diameter of 0.06 μm. Then, the thickness of the sprayed coating was measured on the cut surface using an optical microscope.
表１の“結晶子サイズ”欄には、各溶射皮膜中の結晶子のサイズを測定した結果を示す。具体的には、（株）リガク社製のＸ線回折装置“ＲＩＮＴ−２０００”を用いて測定される各溶射皮膜のＸ線回折パターンからＨａｌｌ法により結晶子のサイズを算出した。 The “crystallite size” column in Table 1 shows the results of measuring the crystallite size in each thermal spray coating. Specifically, the crystallite size was calculated by the Hall method from the X-ray diffraction pattern of each sprayed coating measured using an X-ray diffractometer “RINT-2000” manufactured by Rigaku Corporation.
表１の“ビッカース硬度”欄には、各溶射皮膜のビッカース微少硬度を測定した結果を示す。
表１の“摩耗比”欄には、往復運動平面摩耗試験（abrasive wheel wear test）による炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する同じ往復運動平面摩耗試験による溶射皮膜の摩耗体積量の比率を測定した結果を示す。具体的には、往復運動平面摩耗試験では、ＪＩＳ Ｒ６２５２に規定されたＣＰ２４０番の研磨紙により荷重２．００ｋｇｆ（約１９．６Ｎ）で試料の表面を４００回摩擦した。
The “Vickers hardness” column in Table 1 shows the results of measuring the Vickers microhardness of each sprayed coating.
In the “Wear ratio” column of Table 1, the result of measuring the ratio of the volume of wear of the thermal spray coating by the same reciprocating plane wear test to the volume of wear of the carbon steel SS400 by the reciprocating wheel wear test. Indicates. Specifically, in the reciprocating plane wear test, the surface of the sample was rubbed 400 times with a load of 2.00 kgf (about 19.6 N) using CP240 abrasive paper defined in JIS R6252.
表１の“溶射雰囲気”欄には、溶射皮膜を形成するべく各溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力を示す。
表１の”溶射用粉末の種類”欄には、各溶射用粉末がイットリア造粒−焼結粒子及びイットリア溶融−粉砕粒子のいずれからなるものであるかを示す。
The “thermal spray atmosphere” column in Table 1 shows the atmospheric pressure when plasma spraying each thermal spray powder to form a thermal spray coating.
In the “type of thermal spraying powder” column in Table 1, each thermal spraying powder is composed of yttria granulated-sintered particles or yttria melted-pulverized particles.
表１の“溶射用粉末の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子又はイットリア溶融−粉砕粒子の平均粒子径を示す。 In the column of “average particle diameter of thermal spraying powder” in Table 1, yttria granulation-firing of each thermal spraying powder measured using a laser diffraction / scattering particle size measuring instrument “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd. The average particle diameter of the particles or yttria melt-ground particles is shown.
表１の“造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径”欄には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定した実施例１，２，４〜９及び比較例１の各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を示す。より具体的には、各溶射用粉末から１０個のイットリア造粒−焼結粒子を任意に選択し、選択した１０個のイットリア造粒−焼結粒子からそれぞれ５０個の一次粒子を任意に選択し、各溶射用粉末につき合計５００個の一次粒子について測定した定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）の平均を示す。定方向径は、粒子をはさんで平行に延びる二本の仮想線の間の距離である。 In the column of “average particle size of primary particles constituting granulated-sintered particles” in Table 1, Examples 1, 2, 4 to 9 measured using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and The average particle diameter of the primary particle which comprises the yttria granulation-sintered particle of each thermal spraying powder of the comparative example 1 is shown. More specifically, 10 yttria granulated-sintered particles are arbitrarily selected from each thermal spraying powder, and 50 primary particles are arbitrarily selected from each of the selected 10 yttria granulated-sintered particles. And the average of the fixed direction diameter (Feret diameter) measured about a total of 500 primary particles for each thermal spraying powder is shown. The constant direction diameter is the distance between two imaginary lines extending in parallel across the particle.
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