JP4981292B2 - Thermal spray powder and method of forming thermal spray coating - Google Patents
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- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Description
本発明は、イットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末及びそうした溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a thermal spraying powder containing yttria granulated-sintered particles and a method for forming a thermal spray coating using such a thermal spraying powder.
半導体や液晶の製造分野においては、プラズマを用いたドライエッチングによって、デバイスの微細加工が行われている。このプラズマプロセスの際にプラズマによるエッチング損傷を受ける虞のある半導体製造装置や液晶製造装置の部分に溶射皮膜を設け、それにより当該部分の耐プラズマエッチング性を改善する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。こうして耐プラズマエッチング性を改善することにより、パーティクルの飛散が抑制され、その結果、デバイスの歩留まりが向上する。 In the field of manufacturing semiconductors and liquid crystals, microfabrication of devices is performed by dry etching using plasma. A technique is known in which a thermal spray coating is provided on a part of a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal manufacturing apparatus that may be damaged by etching during the plasma process, thereby improving the plasma etching resistance of the part (for example, Patent Document 1). By improving the plasma etching resistance in this way, particle scattering is suppressed, and as a result, the device yield is improved.
このような用途で使用される溶射皮膜は、例えばイットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末をプラズマ溶射して形成することができる。高出力プラズマや低出力プラズマなどの各種プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上を目指した溶射用粉末の開発が行なわれているが、まだ要求性能を満たすことができるイットリア造粒−焼結粒子を得られていないのが現状である。
本発明の目的は、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ２未満のプラズマ（以下、本明細書においてはこれを低出力プラズマという。）に対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is excellent in plasma etching resistance against plasma having a plasma power applied to a thermal spray coating of a unit area of less than 0.8 W / cm 2 (hereinafter referred to as low power plasma in the present specification). An object of the present invention is to provide a thermal spraying powder suitable for forming a thermal spray coating and a method for forming the thermal spray coating.
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．１〜０．３ｃｍ ３ ／ｇである溶射用粉末を提供する。 In order to achieve the above object, the invention described in claim 1 comprises yttria granulation-sintered particles obtained by granulating raw material powder and sintering in the atmosphere, and contains yttria granulation- the average particle size of the primary particles constituting the sintered particles Ri 3~8μm der, yttria granulated - cumulative volume diameter 6μm following pores in the sintered particles in 0.1~0.3cm 3 / g to provide a thermal spray powder Ru Oh.
請求項２に記載の発明は、原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布が０．４〜４μｍの範囲にピークを有する溶射用粉末を提供する。 The invention according to claim 2 comprises yttria granulation-sintered particles obtained by granulating raw material powder and sintering in the atmosphere, and constitutes the yttria granulation-sintered particles. the average particle diameter of the particles is 3 to 8 [mu] m, yttria granulated - diameter distribution of the pores in the sintered particles provide a powder for morphism solvent that have a peak in the range of 0.4～4Myuemu.
請求項３に記載の発明は、原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が０．８〜１．４である溶射用粉末を提供する。
請求項４に記載の発明は、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０〜６０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項５に記載の発明は、大気圧プラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途で使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
Invention of Claim 3 contains the yttria granulation-sintered particle obtained by granulating raw material powder, and sintering in air | atmosphere, The primary which comprises the said yttria granulation-sintered particle the average particle diameter of the particles is 3 to 8 [mu] m, yttria granulated - bulk specific gravity of the sintered particles to provide a powder for morphism der Ru soluble 0.8-1.4.
Invention of Claim 4 provides the powder for thermal spraying as described in any one of Claims 1-3 whose average particle diameter of a yttria granulation-sintered particle is 20-60 micrometers.
Invention of Claim 5 provides the powder for thermal spraying as described in any one of Claims 1-4 used in the use which forms a sprayed coating by atmospheric pressure plasma spraying.
請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を大気圧プラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法を提供する。 Invention of Claim 6 provides the formation method of the sprayed coating which forms the sprayed coating by carrying out atmospheric pressure plasma spraying of the thermal spraying powder as described in any one of Claims 1-4 .
本発明によれば、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the formation method of the powder for thermal spraying suitable for formation of the thermal spray coating excellent in the plasma etching resistance with respect to low output plasma, and the formation method of thermal spray coating are provided.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、イットリア造粒−焼結粒子から実質的になる。イットリア造粒−焼結粒子、すなわち本実施形態の溶射用粉末は、造粒−焼結法により作製される。より具体的には、原料粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより作製される。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The thermal spraying powder of this embodiment is substantially composed of yttria granulated-sintered particles. Yttria granulation-sintered particles, that is, the thermal spraying powder of this embodiment, is produced by a granulation-sintering method. More specifically, it is produced by producing a granulated powder from raw material powder, sintering the granulated powder, and further crushing and classifying it.
原料粉末は、イットリア粉末であってもよいし、イットリアとイットリウムの混合粉末やイットリウム粉末のような造粒及び焼結の過程で最終的に実質的に全てイットリアに変換されうる物質の粉末であってもよい。 The raw material powder may be a yttria powder, or a powder of a substance that can be finally converted into yttria in the course of granulation and sintering, such as a mixed powder of yttria and yttrium or a yttrium powder. May be.
原料粉末の平均粒子径が２μｍ未満の場合、さらに言えば３μｍ未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、原料粉末の平均粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。なお、原料粉末の平均粒子径が小さくなるにつれて、ラメラ組織を呈する溶射皮膜中のラメラ間領域の割合は高くなる傾向がある。ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 When the average particle diameter of the raw material powder is less than 2 μm, more specifically, when it is less than 3 μm, the plasma etching resistance of the sprayed coating against low-power plasma may be slightly lowered. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low power plasma, the average particle diameter of the raw material powder is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more. In addition, as the average particle diameter of the raw material powder decreases, the ratio of the interlamellar region in the thermal spray coating exhibiting a lamellar structure tends to increase. The interlamellar region contains many crystal defects, and etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the sprayed coating. There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance.
一方、原料粉末の平均粒子径が８μｍを超える場合、さらに言えば７μｍを超える場合にも、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、原料粉末の平均粒子径は８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下である。なお、原料粉末の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法は大きくなる傾向がある。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、幅寸法の大きいラメラ間領域を含む溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 On the other hand, when the average particle diameter of the raw material powder exceeds 8 μm, more specifically, when it exceeds 7 μm, the plasma etching resistance of the sprayed coating against low-power plasma may be slightly lowered. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, the average particle diameter of the raw material powder is preferably 8 μm or less, more preferably 7 μm or less. In addition, there exists a tendency for the width dimension of the area | region between the lamellas in a thermal spray coating to become large as the average particle diameter of raw material powder becomes large. As described above, the interlamellar region contains a lot of crystal defects, and etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the sprayed coating, so that the sprayed coating including the interlamellar region having a large width dimension. Tends to be inferior in plasma etching resistance to low-power plasma.
原料粉末からの造粒粉末の作製は、適当な分散媒に原料粉末を混合してなるスラリーを噴霧造粒することにより行なってもよいし、原料粉末から直接に造粒粉末を作製する転動造粒又は圧縮造粒により行なってもよい。 Production of the granulated powder from the raw material powder may be performed by spray granulating a slurry obtained by mixing the raw material powder in an appropriate dispersion medium, or rolling to produce the granulated powder directly from the raw material powder. You may carry out by granulation or compression granulation.
低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を得るためには、造粒粉末を焼結する際の雰囲気ガスの種類は大気であることが必須である。アルゴンや窒素などの大気以外の雰囲気ガスのもとで造粒粉末を焼結して作製される溶射用粉末からは低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を形成することは難しい。なぜならば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気で焼結を行なった場合には、焼結中に造粒粉末中のイットリアの還元が起こり、その結果、得られる溶射用粉末中の酸素量が低減するからである。酸素量の少ない溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、酸素欠損に起因する格子欠陥を含みやすい。上述したとおり、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、酸素量の少ない溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 In order to obtain a sprayed coating excellent in plasma etching resistance against low-power plasma, it is essential that the type of atmospheric gas when sintering the granulated powder is air. It is difficult to form a thermal spray coating excellent in plasma etching resistance against low-power plasma from a thermal spray powder produced by sintering a granulated powder under an atmosphere gas other than the atmosphere such as argon or nitrogen. This is because when sintering is performed in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, reduction of yttria in the granulated powder occurs during the sintering, and as a result, the amount of oxygen in the obtained thermal spraying powder is reduced. is there. A thermal spray coating formed from a thermal spraying powder with a small amount of oxygen tends to contain lattice defects due to oxygen deficiency. As described above, since the etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the thermal spray coating, the thermal spray coating formed from the thermal spraying powder with a small amount of oxygen is inferior in the plasma etching resistance against the low power plasma. Tend.
造粒粉末を焼結する際の雰囲気の最高温度（焼結温度）が１６００℃未満の場合、さらに言えば１６２０℃未満の場合、もっと言えば１６５０℃未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が低下する虞がある。なぜならば、焼結温度が低くなるにつれて焼結が不十分となりやすいからである。焼結が不十分であると、焼結による欠陥密度の減少が少ないために、欠陥密度の高い溶射用粉末が得られる。欠陥密度の高い溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、溶射用粉末中の欠陥に起因する欠陥を含みやすい。上述したように、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、欠陥密度の高い溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。また、焼結が不十分であると、粉末供給機から溶射機への搬送中にあるいは溶射フレーム中でイットリア造粒−焼結粒子の崩壊が起こりやすくもなる。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及びイットリア造粒−焼結粒子の崩壊の抑制という観点からすると、焼結温度は１６００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６２０℃以上、最も好ましくは１６５０℃以上である。 When the maximum temperature (sintering temperature) of the atmosphere when the granulated powder is sintered is less than 1600 ° C., more specifically less than 1620 ° C., more specifically less than 1650 ° C., thermal spraying on low power plasma There is a possibility that the plasma etching resistance of the film is lowered. This is because sintering tends to be insufficient as the sintering temperature is lowered. If the sintering is insufficient, a decrease in defect density due to the sintering is small, so that a thermal spraying powder having a high defect density can be obtained. The thermal spray coating formed from the thermal spraying powder having a high defect density tends to include defects due to the defects in the thermal spraying powder. As described above, since the etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the thermal spray coating, the thermal spray coating formed from the thermal spraying powder having a high defect density is resistant to plasma etching against low power plasma. There is a tendency to be inferior. Further, if the sintering is insufficient, yttria granulation-sintered particles are likely to collapse during conveyance from the powder feeder to the thermal spraying machine or in the thermal spraying frame. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low power plasma and suppressing the collapse of yttria granulation-sintered particles, the sintering temperature is preferably 1600 ° C. or higher, more preferably 1620 ° C. As described above, the temperature is most preferably 1650 ° C. or higher.
一方、焼結温度が１８００℃を超える場合、さらに言えば１７７０℃を超える場合、もっと言えば１７５０℃を超える場合にも、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が低下する虞がある。なぜならば、焼結温度が高くなるにつれて焼結が過剰となりやすいからである。焼結が過剰であると、溶射フレームによるイットリア造粒−焼結粒子の軟化又は溶融が起きにくくなる。その結果、未溶融又は未軟化のイットリア造粒−焼結粒子が溶射皮膜に混入して溶射皮膜の緻密度が低下し、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が低下する。また、溶射フレームによるイットリア造粒−焼結粒子の軟化又は溶融が起きにくい場合には、溶射用粉末の付着効率（溶射歩留まり）も低下する。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及び溶射用粉末の付着効率の向上という観点からすると、焼結温度は１８００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７７０℃以下、最も好ましくは１７５０℃以下である。 On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1800 ° C., further exceeds 1770 ° C., more specifically exceeds 1750 ° C., the plasma etching resistance of the sprayed coating against low-power plasma may be reduced. This is because sintering tends to become excessive as the sintering temperature increases. If the sintering is excessive, softening or melting of the yttria granulation-sintered particles due to the thermal spray frame becomes difficult. As a result, unmelted or unsoftened yttria granulated-sintered particles are mixed into the sprayed coating, the density of the sprayed coating is lowered, and the plasma etching resistance of the sprayed coating against low-power plasma is lowered. In addition, when the yttria granulation-sintered particles are not easily softened or melted by the thermal spraying frame, the deposition efficiency (thermal spraying yield) of the thermal spraying powder also decreases. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low power plasma and improving the adhesion efficiency of the thermal spraying powder, the sintering temperature is preferably 1800 ° C. or lower, more preferably 1770 ° C. or lower, most preferably Preferably it is 1750 degrees C or less.
造粒粉末を焼結する際の最高温度の保持時間（焼結時間）が１２分未満の場合、さらに言えば３０分未満の場合、もっと言えば１時間未満の場合には、一次粒子の粒成長が不十分となりやすく、イットリア造粒−焼結粒子の崩壊が起こりやすくなる。従って、イットリア造粒−焼結粒子の崩壊を抑制するためには、焼結時間は１２分以上であることが好ましく、より好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上である。 When the granulated powder is sintered at a maximum temperature holding time (sintering time) of less than 12 minutes, more specifically less than 30 minutes, more specifically less than 1 hour, the primary particles Growth tends to be insufficient, and yttria granulation-sintered particles tend to collapse. Therefore, in order to suppress the collapse of the yttria granulation-sintered particles, the sintering time is preferably 12 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and most preferably 1 hour or more.
一方、焼結時間が３０時間を超える場合、さらに言えば２０時間を超える場合、もっと言えば１０時間を超える場合には、一次粒子の粒成長がほぼ飽和に達するので実効的でない。従って、焼結の実効性の観点からすると、焼結時間は３０時間以下であることが好ましく、より好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１０時間以下である。 On the other hand, when the sintering time exceeds 30 hours, more specifically, when it exceeds 20 hours, more specifically, when it exceeds 10 hours, the grain growth of primary particles reaches almost saturation, which is not effective. Therefore, from the viewpoint of the effectiveness of sintering, the sintering time is preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less, and most preferably 10 hours or less.
低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を得るためには、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は３μｍ以上であることが必須である。３μｍ未満の場合には、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することは難しい。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合が高くなるからである。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 In order to obtain a thermal spray coating excellent in plasma etching resistance against low-power plasma, it is essential that the average particle diameter of primary particles constituting yttria granulated-sintered particles is 3 μm or more. When the thickness is less than 3 μm, it is difficult to form a thermal spray coating excellent in plasma etching resistance against low power plasma from the thermal spraying powder. This is because as the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles decreases, the proportion of the interlamellar region in the thermal spray coating increases. As described above, there are many crystal defects in the interlamellar region, and since the etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the thermal spray coating, the thermal spray coating with a high ratio of the interlamellar region is There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance to low power plasma.
ただし、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が４μｍ未満の場合には、たとえ３μｍ以上であっても、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合がやや高い虞があり、その結果、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は４μｍ以上であることが好ましい。 However, when the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulation-sintered particles is less than 4 μm, there is a possibility that the ratio of the interlamellar region in the sprayed coating is slightly high even if it is 3 μm or more. As a result, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly reduced. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, it is preferable that the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles is 4 μm or more.
低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を得るためには、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が８μｍ以下であることも必須である。８μｍを超える場合にも、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することは難しい。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法が大きくなるからである。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、幅寸法の大きいラメラ間領域を含む溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 In order to obtain a thermal spray coating excellent in plasma etching resistance against low-power plasma, it is essential that the average particle diameter of primary particles constituting yttria granulated-sintered particles is 8 μm or less. Even when the thickness exceeds 8 μm, it is difficult to form a thermal spray coating excellent in plasma etching resistance against low power plasma from the thermal spraying powder. This is because as the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulation-sintered particles increases, the width of the interlamellar region in the thermal spray coating increases. As described above, the interlamellar region contains a lot of crystal defects, and etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the sprayed coating, so that the sprayed coating including the interlamellar region having a large width dimension. Tends to be inferior in plasma etching resistance to low-power plasma.
ただし、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が７μｍを超える場合には、たとえ８μｍ以下であっても、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法がやや大きい虞があり、その結果、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は７μｍ以下であることが好ましい。 However, when the average particle diameter of primary particles constituting yttria granulation-sintered particles exceeds 7 μm, the width dimension of the interlamellar region in the sprayed coating may be slightly large even if it is 8 μm or less. As a result, there is a possibility that the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma is slightly lowered. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, it is preferable that the average particle diameter of the primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles is 7 μm or less.
イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合、さらに言えば２２μｍ未満の場合、もっと言えば２５μｍ未満の場合、さらにもっと言えば２８μｍ未満の場合には、イットリア造粒−焼結粒子中に比較的細かな粒子が多く含まれる虞があるため、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞がある。従って、溶射用粉末の流動性を向上させるためには、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径は２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２２μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、最も好ましくは２８μｍ以上である。なお、溶射用粉末の流動性が低下するにつれて、溶射フレームへの溶射用粉末の供給が不安定になりやすくなり、溶射皮膜の厚さが不均一になったり溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になったりしやすくなる。 Yttria granulation-sintered particles if the average particle size is less than 20 μm, more specifically less than 22 μm, more specifically less than 25 μm, and even more less than 28 μm, yttria granulation-sinter Since there is a possibility that a relatively large number of fine particles are contained in the particles, there is a possibility that a thermal spraying powder with good fluidity cannot be obtained. Therefore, in order to improve the fluidity of the thermal spraying powder, the average particle diameter of the yttria granulated-sintered particles is preferably 20 μm or more, more preferably 22 μm or more, still more preferably 25 μm or more, and most preferably. 28 μm or more. As the fluidity of the thermal spraying powder decreases, the supply of the thermal spraying powder to the thermal spraying frame tends to become unstable, resulting in a non-uniform thickness of the thermal spraying coating and poor plasma etching resistance of the thermal spraying coating. It becomes easy to become uniform.
一方、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が６０μｍを超える場合、さらに言えば５７μｍを超える場合、もっと言えば５５μｍを超える場合、さらにもっと言えば５２μｍを超える場合には、溶射フレームによりイットリア造粒−焼結粒子が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞があり、その結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。従って、付着効率の向上のためには、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５７μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以下、最も好ましくは５２μｍ以下である。 On the other hand, if the average particle diameter of yttria granulated-sintered particles exceeds 60 μm, more specifically 57 μm, more specifically 55 μm, and even more than 52 μm, yttria is formed by a thermal spray frame. There is a possibility that the granulated-sintered particles are not sufficiently softened or melted, and as a result, the adhesion efficiency of the thermal spraying powder may be reduced. Therefore, in order to improve the adhesion efficiency, the average particle diameter of yttria granulated-sintered particles is preferably 60 μm or less, more preferably 57 μm or less, further preferably 55 μm or less, and most preferably 52 μm or less. .
イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．１ｃｍ３／ｇ未満の場合、さらに言えば０．１１ｃｍ３／ｇ未満の場合、もっと言えば０．１２ｃｍ３／ｇ未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１１ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇ以上である。なお、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が小さくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合は高くなる傾向がある。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 Yttria granulated - if the cumulative volume diameter 6μm following pores in the sintered particles is less than 0.1 cm 3 / g, still of less than 0.11 cm 3 / g speaking, 0.12 cm 3 To be more / If it is less than g, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly lowered. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma, the cumulative volume of pores having a diameter of 6 μm or less in the yttria granulated-sintered particles may be 0.1 cm 3 / g or more. preferably, more preferably 0.11 cm 3 / g or more, and most preferably 0.12 cm 3 / g or more. Note that as the cumulative volume of pores having a diameter of 6 μm or less in the yttria granulated-sintered particles decreases, the ratio of the interlamellar region in the thermal spray coating tends to increase. As described above, there are many crystal defects in the interlamellar region, and since the etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the thermal spray coating, the thermal spray coating with a high ratio of the interlamellar region is There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance to low power plasma.
一方、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．３ｃｍ３／ｇを超える場合、さらに言えば０．２８ｃｍ３／ｇを超える場合、もっと言えば０．２７ｃｍ３／ｇを超える場合には、イットリア造粒−焼結粒子の緻密度が低くなる虞があり、その結果、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の緻密度も低くなる虞がある。従って、溶射皮膜の緻密度を向上させるためには、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積は０．３ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２８ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．２７ｃｍ３／ｇ以下である。なお、緻密度の低い溶射皮膜は気孔率が高く、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するため、気孔率の高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 On the other hand, yttria granulated - the cumulative volume diameter 6μm following pores in the sintered particles exceeds 0.3 cm 3 / g, further when it exceeds 0.28 cm 3 / g speaking, speaking more 0.27cm If it exceeds 3 / g, the density of the yttria granulated-sintered particles may be lowered, and as a result, the density of the sprayed coating formed from the thermal spraying powder may be lowered. Therefore, in order to improve the density of the sprayed coating, the cumulative volume of pores having a diameter of 6 μm or less in the yttria granulated-sintered particles is preferably 0.3 cm 3 / g or less, more preferably 0. .28cm 3 / g or less, and most preferably not more than 0.27 cm 3 / g. A low-density sprayed coating has a high porosity, and etching of the sprayed coating with plasma proceeds preferentially from around the pores in the sprayed coating, so a sprayed coating with a high porosity is plasma resistant to low-power plasma. There is a tendency to be inferior in etching property.
イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置が０．４μｍ未満の場合、さらに言えば０．４３μｍ未満の場合、もっと言えば０．４５μｍ未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置は０．４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４３μｍ以上、最も好ましくは０．４５μｍ以上である。なお、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置が低くなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合は高くなる傾向がある。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 Low power plasma when the peak position in the diameter distribution of the pores in the yttria granulation-sintered particles is less than 0.4 μm, more specifically less than 0.43 μm, more specifically less than 0.45 μm. There is a possibility that the plasma etching resistance of the thermal sprayed coating is slightly lowered. Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low power plasma, the peak position in the diameter distribution of the pores in the yttria granulated-sintered particles is preferably 0.4 μm or more, and more preferably. Is 0.43 μm or more, most preferably 0.45 μm or more. Note that as the peak position in the diameter distribution of the pores in the yttria granulated-sintered particles decreases, the ratio of the interlamellar region in the thermal spray coating tends to increase. As described above, there are many crystal defects in the interlamellar region, and since the etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the thermal spray coating, the thermal spray coating with a high ratio of the interlamellar region is There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance to low power plasma.
一方、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置が４μｍを超える場合、さらに言えば３．８μｍを超える場合、もっと言えば３．７μｍを超える場合には、イットリア造粒−焼結粒子の緻密度が低くなる虞があり、その結果、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の緻密度も低くなる虞がある。従って、溶射皮膜の緻密度を向上させるためには、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置は４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．８μｍ以下、最も好ましくは３．７μｍ以下である。なお、上述したとおり、緻密度の低い溶射皮膜は気孔率が高く、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するため、気孔率の高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 On the other hand, if the peak position in the diameter distribution of the pores in the yttria granulation-sintered particle exceeds 4 μm, more specifically, it exceeds 3.8 μm, more specifically, it exceeds 3.7 μm, yttria granulation. -There is a possibility that the density of the sintered particles is lowered, and as a result, there is a possibility that the density of the thermal spray coating formed from the powder for thermal spraying is also lowered. Therefore, in order to improve the density of the sprayed coating, the peak position in the diameter distribution of the pores in the yttria granulated-sintered particles is preferably 4 μm or less, more preferably 3.8 μm or less, and most preferably Is 3.7 μm or less. As described above, a low-density thermal spray coating has a high porosity, and etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from around the pores in the thermal spray coating, so a high-porosity thermal spray coating has a low output. There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance to plasma.
イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重は０．８〜１．４であることが好ましい。嵩比重が０．８よりも小さい場合には、溶射用粉末の溶射時にスピッティングと呼ばれる現象が発生しやすくなる。スピッティングとは、過溶融した溶射用粉末の堆積物が溶射機のノズル内壁から脱落して溶射対象に向かって吐き出される現象をいう。溶射の際にスピッティングが発生すると、得られる溶射皮膜の皮膜面内での膜厚の均一性やラメラ組織の均一性が低下し、耐プラズマエッチング性の均一性も低下する。イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が０．８未満のときにスピッティングが発生しやすくなるのは、イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が小さくなるにつれて、溶射フレームにより過溶融される虞のある微粒子がイットリア造粒−焼結粒子の崩壊によって生じやすくなるためである。一方、イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が１．４よりも大きい場合には、溶射フレームによりイットリア造粒−焼結粒子が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞があり、その結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。 The bulk specific gravity of the yttria granulated-sintered particles is preferably 0.8 to 1.4. When the bulk specific gravity is less than 0.8, a phenomenon called spitting tends to occur during thermal spraying of the thermal spraying powder. Spitting refers to a phenomenon in which deposits of sprayed powder for thermal spraying fall off from the nozzle inner wall of the thermal sprayer and are discharged toward the spray target. When spitting occurs during thermal spraying, the uniformity of the film thickness and the uniformity of the lamellar structure within the coating surface of the resulting thermal spray coating are lowered, and the uniformity of the plasma etching resistance is also lowered. When the bulk specific gravity of the yttria granulated-sintered particles is less than 0.8, spitting is likely to occur because the yttria granulated-sintered particles are overmelted by the thermal spraying frame as the bulk specific gravity of the yttria granulated-sintered particles decreases. This is because fine particles having a possibility of being easily generated by the collapse of yttria granulation-sintered particles. On the other hand, if the bulk specific gravity of the yttria granulated-sintered particles is larger than 1.4, there is a possibility that the yttria granulated-sintered particles are not sufficiently softened or melted by the thermal spraying frame. The adhesion efficiency of the powder for use may be reduced.
イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度は８〜１５ＭＰａであることが好ましい。圧壊強度が８ＭＰａよりも小さい場合には、溶射用粉末の溶射時にスピッティングが発生しやすくなる。イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度が８ＭＰａよりも小さいときにスピッティングが発生しやすくなるのは、イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度が小さくなるにつれて、溶射フレームにより過溶融される虞のある微粒子がイットリア造粒−焼結粒子の崩壊によって生じやすくなるためである。一方、イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度が１５ＭＰａよりも大きい場合には、溶射フレームによりイットリア造粒−焼結粒子が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞があり、その結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。 The crushing strength of the yttria granulation-sintered particles is preferably 8 to 15 MPa. When the crushing strength is less than 8 MPa, spitting tends to occur during thermal spraying of the thermal spraying powder. When the crushing strength of the yttria granulated-sintered particles is less than 8 MPa, spitting is likely to occur because the yttria granulated-sintered particles may be overmelted by the spray frame as the crushing strength of the sintered particles is reduced. This is because certain fine particles are likely to be generated by the collapse of yttria granulation-sintered particles. On the other hand, if the crushing strength of yttria granulated-sintered particles is greater than 15 MPa, the yttria granulated-sintered particles may be sufficiently softened or hardly melted by the thermal spraying frame. There is a risk that the adhesion efficiency of the ink will decrease.
本実施形態の溶射用粉末はプラズマ溶射又はそれ以外の溶射法により溶射皮膜を形成する用途で使用される。溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力は大気圧であることが好ましい。換言すれば、溶射用粉末は大気圧プラズマ溶射用途で用いられることが好ましい。プラズマ溶射の際の雰囲気圧力が大気圧でない場合、特に減圧雰囲気の場合には、得られる溶射皮膜の低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。溶射用粉末を減圧プラズマ溶射した場合には、溶射中に溶射用粉末中のイットリアの還元が起こる虞があり、その結果、溶射皮膜中に酸素欠損に起因する格子欠陥が含まれやすくなる虞がある。上述したとおり、プラズマよる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、減圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜は、大気圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜に比べて、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。 The thermal spraying powder of the present embodiment is used for applications in which a thermal spray coating is formed by plasma spraying or other thermal spraying methods. The atmospheric pressure when plasma spraying the thermal spraying powder is preferably atmospheric pressure. In other words, the thermal spraying powder is preferably used for atmospheric pressure plasma spraying. When the atmospheric pressure at the time of plasma spraying is not atmospheric pressure, particularly in the case of a reduced pressure atmosphere, there is a possibility that the plasma etching resistance of the obtained thermal spray coating to the low-power plasma is slightly lowered. When the thermal spraying powder is subjected to low-pressure plasma spraying, there is a risk that yttria in the thermal spraying powder may be reduced during thermal spraying, and as a result, the thermal spray coating may easily contain lattice defects due to oxygen deficiency. is there. As described above, since the etching of the thermal spray coating by plasma proceeds preferentially from the defective portion in the thermal spray coating, the thermal spray coating formed by the low pressure plasma thermal spray is compared with the thermal spray coating formed by the atmospheric pressure plasma thermal spray, There is a tendency to be inferior in plasma etching resistance to low power plasma.
本実施形態の溶射用粉末から形成される溶射皮膜に関し、溶射皮膜の気孔率が２％未満の場合、さらに言えば３％未満の場合、もっと言えば５％未満の場合には、溶射皮膜が緻密すぎるために、溶射皮膜中の残留応力により溶射皮膜が剥離しやすくなる虞がある。従って、溶射皮膜の気孔率は２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。 Regarding the thermal spray coating formed from the thermal spraying powder of the present embodiment, when the porosity of the thermal spray coating is less than 2%, further less than 3%, more specifically less than 5%, Since it is too dense, there is a possibility that the thermal spray coating is easily peeled off due to residual stress in the thermal spray coating. Therefore, the porosity of the thermal spray coating is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and most preferably 5% or more.
一方、溶射皮膜の気孔率が１７％を超える場合、さらに言えば１５％を超える場合、もっと言えば１０％を超える場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、上述したとおり、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するからである。また、溶射皮膜の気孔率が上記の範囲の場合には、溶射皮膜中に貫通気孔が含まれる虞があり、そのせいでプラズマによる基材のエッチング損傷を十分に防止することができない虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及び貫通気孔の防止という観点からすると、溶射皮膜の気孔率は１７％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。 On the other hand, if the porosity of the thermal spray coating exceeds 17%, more specifically exceeds 15%, and more specifically exceeds 10%, the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low-power plasma may be slightly reduced. There is. This is because, as described above, etching of the sprayed coating by plasma proceeds preferentially from around the pores in the sprayed coating. In addition, when the porosity of the sprayed coating is in the above range, there is a possibility that through-holes are included in the sprayed coating, which may not sufficiently prevent etching damage to the substrate due to plasma. . Therefore, from the viewpoint of improving the plasma etching resistance of the thermal spray coating against low power plasma and preventing through-pores, the porosity of the thermal spray coating is preferably 17% or less, more preferably 15% or less, and most preferably. 10% or less.
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・ 本実施形態の溶射用粉末では、原料粉末から作製した造粒粉末の焼結が大気中で行われるとともに、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍの範囲に設定されている。そのため、本実施形態の溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れている。換言すれば、本実施形態の溶射用粉末は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜の形成に適している。
According to the present embodiment, the following advantages can be obtained.
In the thermal spraying powder of the present embodiment, the granulated powder prepared from the raw material powder is sintered in the atmosphere, and the average particle diameter of primary particles constituting the yttria granulated-sintered particles is 3 to 8 μm. Set to range. Therefore, the thermal spray coating formed from the thermal spray powder of this embodiment is excellent in plasma etching resistance against low-power plasma. In other words, the thermal spraying powder of the present embodiment is suitable for forming a thermal spray coating having excellent plasma etching resistance against low-power plasma.
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・ 溶射用粉末は、イットリア造粒−焼結粒子以外の成分を含有してもよい。ただし、溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子以外の成分はできるだけ少ないことが好ましい。
You may change the said embodiment as follows.
The thermal spraying powder may contain components other than yttria granulation-sintered particles. However, it is preferable that the components other than the yttria granulated-sintered particles contained in the thermal spraying powder be as small as possible.
・ イットリア造粒−焼結粒子はイットリア以外の成分を含有してもよい。ただし、イットリア造粒−焼結粒子中のイットリアの含有量は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。イットリア造粒−焼結粒子中のイットリア以外の成分は特に制限されないが、希土類酸化物であることが好ましい。 -Yttria granulation-The sintered particles may contain components other than yttria. However, the yttria content in the yttria granulated-sintered particles is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 99% or more. Components other than yttria in the yttria granulation-sintered particles are not particularly limited, but are preferably rare earth oxides.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
イットリア粉末（原料粉末）を造粒及び焼結することによりイットリア造粒−焼結粒子からなる実施例１〜９，１１、参考例１０及び比較例１〜６の溶射用粉末を作製した。なお、焼結時における最高温度の保持時間は２時間である。そして、各溶射用粉末をプラズマ溶射することにより溶射皮膜を形成した。溶射用粉末及び溶射皮膜の詳細は表１に示すとおりであり、溶射皮膜を形成する際の溶射条件（大気圧プラズマ溶射条件及び減圧プラズマ溶射条件）は表２に示すとおりである。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
The powders for thermal spraying of Examples 1 to 9, 11 , Reference Example 10 and Comparative Examples 1 to 6 composed of yttria granulated-sintered particles were prepared by granulating and sintering yttria powder (raw material powder). The maximum temperature holding time during sintering is 2 hours. A thermal spray coating was formed by plasma spraying each thermal spraying powder. Details of the thermal spraying powder and the thermal spray coating are as shown in Table 1, and thermal spraying conditions (atmospheric pressure plasma spraying conditions and reduced pressure plasma spraying conditions) when forming the thermal spray coating are as shown in Table 2.
表１の“原料粉末の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末の原料粉末の平均粒子径を示す。 In the “average particle diameter of raw material powder” column of Table 1, the average particle diameter of the raw powder of each thermal spraying powder measured using a laser diffraction / scattering particle size measuring instrument “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd. Indicates.
表１の“造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径”欄には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を示す。より具体的には、各溶射用粉末から１０個のイットリア造粒−焼結粒子を任意に選択し、選択した１０個のイットリア造粒−焼結粒子からそれぞれ５０個の一次粒子を任意に選択し、各溶射用粉末につき合計５００個の一次粒子について測定した定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）の平均を示す。定方向径は、粒子をはさんで平行に延びる二本の仮想線の間の距離である。 In the column of “average particle size of primary particles constituting granulated-sintered particles” in Table 1, yttria granulation-firing of each thermal spraying powder measured using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The average particle diameter of the primary particles constituting the particles is shown. More specifically, 10 yttria granulated-sintered particles are arbitrarily selected from each thermal spraying powder, and 50 primary particles are arbitrarily selected from each of the selected 10 yttria granulated-sintered particles. And the average of the fixed direction diameter (Feret diameter) measured about a total of 500 primary particles for each thermal spraying powder is shown. The constant direction diameter is the distance between two imaginary lines extending in parallel across the particle.
表１の“焼結雰囲気”欄には、各溶射用粉末を作製するべく造粒後の原料粉末を焼結する際の雰囲気ガスの種類を示す。
表１の“焼結温度”欄には、各溶射用粉末を作製するべく造粒後の原料粉末を焼結する焼結工程中の最高雰囲気温度を示す。
The “sintering atmosphere” column in Table 1 shows the types of atmospheric gases when the granulated raw material powder is sintered to produce each thermal spraying powder.
The “sintering temperature” column in Table 1 shows the maximum atmospheric temperature during the sintering process in which the granulated raw material powder is sintered to produce each thermal spraying powder.
表１の“造粒−焼結粒子の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径を示す。 In the column of “Granulation—Average particle diameter of sintered particles” in Table 1, yttria structure of each thermal spraying powder measured using a laser diffraction / scattering particle size measuring instrument “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd. The average particle diameter of the grains-sintered particles is shown.
表１の“直径６μｍ以下の細孔の累積容積”欄には、（株）島津製作所の水銀圧入式ポロシメーター“ポアサイザー９３２０”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積（イットリア造粒−焼結粒子１グラム当たり）を示す。 In the column “cumulative volume of pores having a diameter of 6 μm or less” in Table 1, yttria granulation-sintered particles of each thermal spraying powder measured using a mercury intrusion porosimeter “Pore Sizer 9320” manufactured by Shimadzu Corporation The cumulative volume of pores having a diameter of 6 μm or less (yttria granulation-per gram of sintered particles) is shown.
表１の“細孔の直径分布におけるピーク位置”欄には、“ポアサイザー９３２０”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置を示す。イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布を測定すると通常２つのピークが得られる。このうち大径側（例えば１０μｍ前後）に現れるピークは、イットリア造粒−焼結粒子同士の隙間に由来するものであってイットリア造粒−焼結粒子中の細孔に由来するものではなく、小径側に現れるピークがイットリア造粒−焼結粒子中の細孔に由来するものである。 The “peak position in the pore diameter distribution” column of Table 1 shows the peak position in the diameter distribution of the pores in the yttria granulated-sintered particles of each thermal spraying powder measured using the “pore sizer 9320”. . When the diameter distribution of pores in yttria granulation-sintered particles is measured, two peaks are usually obtained. Among these, the peak appearing on the large diameter side (for example, around 10 μm) is derived from the gap between the yttria granulated-sintered particles and is not derived from the pores in the yttria granulated-sintered particles, The peak appearing on the small diameter side is derived from the pores in the yttria granulated-sintered particles.
表１の“嵩比重”欄には、ＪＩＳ Ｚ２５０４に準じて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の嵩比重を示す。
表１の“圧壊強度”欄には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ２により算出される各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度σ〔ＭＰａ〕を示す。上式中、Ｌは臨界荷重〔Ｎ〕を表し、ｄは各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径〔ｍｍ〕を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子でイットリア造粒−焼結粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点においてイットリア造粒−焼結粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には（株）島津製作所の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。
The “bulk specific gravity” column in Table 1 shows the bulk specific gravity of yttria granulated-sintered particles of each thermal spraying powder measured according to JIS Z2504.
The “crushing strength” column of Table 1 shows the crushing strength σ [MPa] of yttria granulation-sintered particles of each thermal spraying powder calculated by the formula: σ = 2.8 × L / π / d 2. . In the above formula, L represents the critical load [N], and d represents the average particle diameter [mm] of the yttria granulated-sintered particles of each thermal spraying powder. The critical load is the compression applied to the yttria granulation-sintered particles when the displacement of the indenter increases rapidly when a compressive load increasing at a constant speed is applied to the yttria granulation-sintered particles with the indenter. The magnitude of the load. For the measurement of the critical load, a micro compression test apparatus “MCTE-500” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
表１の“溶射雰囲気”欄には、溶射皮膜を形成するべく各溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力を示す。
表１の“付着効率”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の重量の、溶射に使用した溶射用粉末の重量に対する比率である付着効率について評価した結果を示す。同欄中、◎（優）は付着効率が５０％以上であったことを示し、○（良）は４０％以上５０％未満、×（不良）は４０％未満であったことを示す。
The “thermal spray atmosphere” column in Table 1 shows the atmospheric pressure when plasma spraying each thermal spray powder to form a thermal spray coating.
In the "Adhesion efficiency" column of Table 1, the results of evaluating the adhesion efficiency, which is the ratio of the weight of the thermal spray coating formed by spraying each thermal spray powder to the weight of the thermal spray powder used for thermal spraying, are shown. In the same column, ◎ (excellent) indicates that the adhesion efficiency is 50% or more, ○ (good) indicates that it is 40% or more and less than 50%, and x (defective) indicates that it is less than 40%.
表１の“緻密度”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の緻密度について評価した結果を示す。具体的には、まず、各溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、平均粒子径６ｎｍのコロイダルシリカを用いてその切断面を鏡面研磨した。その後、エヌサポート社の画像解析処理装置“ＮＳＦＪ１−Ａ”を用いて溶射皮膜の切断面で気孔率を測定した。“緻密度”欄中、◎（優）は気孔率が６％未満であったことを示し、○（良）は６％以上１２％未満、×（不良）は１２％以上であったことを示す。 In the "Dense" column of Table 1, the results of evaluating the density of the thermal spray coating formed by spraying each thermal spraying powder are shown. Specifically, first, each thermal spray coating was cut along a plane orthogonal to the upper surface, and the cut surface was mirror-polished using colloidal silica having an average particle diameter of 6 nm. Thereafter, the porosity was measured on the cut surface of the sprayed coating using an image analysis processing apparatus “NSFJ1-A” manufactured by NSupport. In the "Dense" column, ◎ (excellent) indicates that the porosity was less than 6%, ○ (good) indicates 6% or more and less than 12%, and x (defect) indicates 12% or more. Show.
表１の“耐プラズマエッチング性”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の耐プラズマエッチング性について評価した結果を示す。具体的には、まず、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて各溶射皮膜の表面を鏡面研磨し、研磨後の溶射皮膜の表面の一部をポリイミドテープでマスキングしてから、その溶射皮膜の表面全体を表３に示す条件でプラズマエッチングした。その後、ケーエルエー・テンコール社の段差測定装置“アルファステップ”を用いて、マスキングした部分とマスキングしなかった部分の間の段差の大きさを測定した。“耐プラズマエッチング性”欄中、◎（優）は段差の大きさが２８０ｎｍ未満であったことを示し、○（良）は２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ未満、×（不良）は３２０ｎｍ以上であったことを示す。 The “plasma etching resistance” column of Table 1 shows the results of evaluating the plasma etching resistance of the thermal spray coating formed by spraying each thermal spraying powder. Specifically, first, the surface of each thermal spray coating is mirror-polished using colloidal silica having an average particle size of 0.06 μm, and a part of the surface of the thermal spray coating after polishing is masked with polyimide tape, and then the thermal spray is performed. The entire surface of the coating was plasma etched under the conditions shown in Table 3. Thereafter, the level difference between the masked portion and the unmasked portion was measured using a step measuring device “Alpha Step” manufactured by KLA-Tencor. In the “plasma etching resistance” column, ◎ (excellent) indicates that the step size was less than 280 nm, ○ (good) indicates 280 nm or more and less than 320 nm, and x (defect) indicates 320 nm or more. Show.
Claims (6)
前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、
前記イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．１〜０．３ｃｍ ３ ／ｇであることを特徴とする溶射用粉末。 It contains yttria granulation-sintered particles obtained by granulating raw material powder and sintering in the atmosphere,
The yttria granulated - average particle size of the primary particles constituting the sintered particles Ri 3~8μm der,
The yttria granulated - thermal spraying powder cumulative volume diameter 6μm following pores in the sintered particles, characterized in 0.1~0.3cm 3 / g der Rukoto.
前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、
前記イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布が０．４〜４μｍの範囲にピークを有することを特徴とする溶射用粉末。 It contains yttria granulation-sintered particles obtained by granulating raw material powder and sintering in the atmosphere,
The yttria granulated - average particle size of the primary particles constituting the sintered particles Ri 3~8μm der,
The yttria granulated - thermal spraying powder diameter distribution of the pores in the sintered particles, characterized in Rukoto to have a peak in the range of 0.4～4Myuemu.
前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、
前記イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が０．８〜１．４であることを特徴とする溶射用粉末。 It contains yttria granulation-sintered particles obtained by granulating raw material powder and sintering in the atmosphere,
The yttria granulated - average particle size of the primary particles constituting the sintered particles Ri 3~8μm der,
The yttria granulated - bulk specific gravity of the sintered particles is thermal spraying powder characterized by 0.8 to 1.4 der Rukoto.
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