JP2007092049A - Polypropylene resin composition and its molded item - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。さらに詳細には、光沢が低く、剛性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。 The present invention relates to a polyolefin resin composition and a molded body comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyolefin resin composition having low gloss and excellent rigidity, and a molded product thereof.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、機械的特性等に優れる材料であることから、広範な用途、例えば、自動車の内外装部品や電気製品の部品に用いられている。
例えば、特開平９−１５７４９２号公報には、耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的とする熱可塑性樹脂組成物であって、ホモプロピレン部分と、極限粘度が２〜５ｄｌ／ｇである低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分と、極限粘度が４〜６ｄｌ／ｇである高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体と、ＭＦＲ０．１〜３０ｇ／１０分のエチレン−ブテン共重合体ゴムと、ＭＦＲ０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体ゴムと、タルクからなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
Polypropylene resin compositions are materials having excellent mechanical properties and the like, and are therefore used in a wide range of applications, for example, interior and exterior parts of automobiles and parts of electrical products.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-157492 discloses a thermoplastic resin composition for the purpose of improving impact resistance, rigidity and moldability, and has a homopropylene portion and an intrinsic viscosity of 2 to 5 dl / g. A propylene-ethylene block copolymer comprising a low ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion and a high ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion having an intrinsic viscosity of 4 to 6 dl / g; A thermoplastic resin composition comprising an ethylene-butene copolymer rubber of 30 g / 10 min, an MFR 0.1-20 g / 10 min ethylene-propylene copolymer rubber, and talc is described.
また、特開２００３−３２７６４２号公報には、剛性、硬度および成形性、靭性と低温衝撃性のバランスの改良を目的とするプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、結晶性ポリプロピレン部分と、エチＲン含有量が２０重量％以上５０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と、エチレン含有量が５０重量％以上８０重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されており、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体にエラストマーや無機充填剤を加えて良いことも記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-327642 discloses a propylene-ethylene block copolymer for the purpose of improving the balance of rigidity, hardness, moldability, toughness and low-temperature impact resistance, comprising a crystalline polypropylene portion, an ethylene Propylene- consisting of a propylene-ethylene random copolymer portion having an Rn content of 20 wt% to less than 50 wt% and a propylene-ethylene random copolymer portion having an ethylene content of 50 wt% to 80 wt% An ethylene block copolymer is described, and it is also described that an elastomer or an inorganic filler may be added to the propylene-ethylene block copolymer.
しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレン系樹脂組成物においても、光沢が低く、剛性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、光沢が低く、剛性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。
However, the polypropylene resin compositions described in the above publications have low gloss, and further improvements in rigidity have been desired.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having low gloss and excellent rigidity, and a molded article comprising the same.
本発明者等は、検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記のプロピレン系重合体（Ａ）３０〜９０重量％と、下記のエラストマー（Ｂ）５〜２０重量％と、下記のエラストマー（Ｃ）０〜１５重量％と、無機充填材（Ｄ）５〜３５重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物である（ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
プロピレン系重合体（Ａ）は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８８重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１２〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）、および、それからなる成形体である。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満であり
（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン系重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
エラストマー（Ｂ）は、
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃におけるＭＦＲが０．０１〜０．８ｇ／１０分であるエチレン−ブテン−１共重合体エラストマーである。
エラストマー（Ｃ）は、
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃におけるＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである。
As a result of the study, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention
30 to 90% by weight of the following propylene polymer (A), 5 to 20% by weight of the following elastomer (B), 0 to 15% by weight of the following elastomer (C), and 5 to 5% of the inorganic filler (D). A polypropylene resin composition containing 35% by weight (however, the total amount of the polypropylene resin composition is 100% by weight).
The propylene polymer (A) is
Propylene homopolymer or 60 to 88% by weight of a crystalline polypropylene portion which is a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and a weight ratio of propylene and ethylene A propylene-ethylene random copolymer portion having a propylene weight / ethylene weight ratio of 75/25 to 35/65 and satisfying the following requirements (1) and (2): An ethylene block copolymer (provided that the total amount of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight) and a molded body comprising the same.
Requirement (1) The propylene-ethylene random copolymer portion is composed of a propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP-B). -A) intrinsic viscosity [η] EP-A is 1.5 dl / g or more and 8 dl / g or less, and ethylene content [(C2 ′) EP-A] is 20 wt% or more and less than 50 wt% (however, The total amount of the copolymer component (EP-A) is 100% by weight), and the intrinsic viscosity [η] EP-B of the copolymer component (EP-B) is 0.5 dl / g or more and 3.5 dl / g or less. The ethylene content [(C2 ′) EP-B] is 50% by weight or more and 80% by weight or less (provided that the total amount of the copolymer component (EP-B) is 100% by weight).
Requirement (2) The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the propylene polymer (A) is 5 to 120 g / 10 minutes.
The elastomer (B) is
An ethylene-butene-1 copolymer elastomer having a density of 0.85 to 0.91 g / cm 3 and an MFR at 190 ° C. of 0.01 to 0.8 g / 10 min.
The elastomer (C) is
It is a copolymer elastomer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms having a density of 0.85 to 0.91 g / cm 3 and an MFR at 190 ° C. of 1 to 15 g / 10 min.
本発明によれば、光沢が低く、剛性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polyolefin resin composition having low gloss and excellent rigidity, and a molded product comprising the same.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。 The propylene-based polymer (A) used in the present invention is a crystalline propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Containing 60 to 85% by weight of a polypropylene part and 15 to 40% by weight of a propylene-ethylene random copolymer part having a weight ratio of propylene to ethylene (propylene weight / ethylene weight) of 75/25 to 35/65 (However, the total amount of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight).
結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られない場合があり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。 When the crystalline polypropylene part is less than 60% by weight (that is, when the propylene-ethylene random copolymer part exceeds 40% by weight), the rigidity and hardness are lowered, or the melt flow rate (MFR) is lowered. In some cases, sufficient moldability may not be obtained, and when the crystalline polypropylene portion exceeds 85% by weight (that is, when the propylene-ethylene random copolymer portion is less than 15% by weight), the toughness and impact resistance are low. May decrease.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレン部分の全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。 The crystalline polypropylene portion contained in the propylene-based polymer (A) used in the present invention is a propylene homopolymer, propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. The crystalline polypropylene is a copolymer of the above (wherein the total amount of the crystalline polypropylene portion is 100 mol%). When the content of ethylene or α-olefin having 4 or more carbon atoms exceeds 1 mol%, rigidity, heat resistance or hardness may be lowered.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体であり、より好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行う）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。 The crystalline polypropylene part contained in the propylene-based polymer (A) used in the present invention is preferably a propylene homopolymer from the viewpoint of increasing rigidity, heat resistance or hardness, more preferably 13 C. -Propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction calculated by NMR of 0.95 or more. Isotactic pentad fraction refers to the method published by A. Zambelli et al., Macromolecules, 6,925 (1973), i.e., in terms of pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR. Isotactic linkage, in other words, the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are consecutively meso-bonded (however, the assignment of the NMR absorption peak is Macromolecules, 8,687 published later) (Based on (1975)). Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, the isotactic pentad fraction of NPL standard substance CRM No.M19-14Polypropylene PP / MWD / 2 of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY in the UK was 0.944.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスの観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３〜５である。 The intrinsic viscosity [η] P of the crystalline polypropylene portion contained in the propylene polymer (A) used in the present invention is preferably 1. from the viewpoint of the balance between the fluidity at the time of melting and the toughness of the molded body. The molecular weight distribution (Q value, Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5 or more and less than 7, and more preferably 3 to 5.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの組成比が上記の範囲からはずれると十分な耐衝撃性が得られない場合がある。 The weight ratio of propylene to ethylene (propylene weight / ethylene weight) in the propylene-ethylene random copolymer portion contained in the propylene-based polymer (A) used in the present invention is 75/25 to 35/65, preferably Is 70 / 30-40 / 60. If the composition ratio of propylene and ethylene deviates from the above range, sufficient impact resistance may not be obtained.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）から構成される。 The propylene-ethylene random copolymer portion contained in the propylene-based polymer (A) used in the present invention comprises a propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP -B).
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］は２０重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは２５重量％以上４５重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］が上記の範囲にない場合、剛性が低下する場合がある。 The ethylene content [(C2 ′) EP-A] of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) is 20 wt% or more and less than 50 wt%, preferably 25 wt% or more and 45 wt% or less ( However, the total amount of the copolymer component (EP-A) is 100% by weight). If the ethylene content [(C2 ′) EP-A] is not within the above range, the rigidity may be lowered.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ-Ａ）の極限粘度［η］EP-Aは１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Aが８ｄｌ／ｇを超える場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体において、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。 The intrinsic viscosity [η] EP-A of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) is 1.5 dl / g or more and 8 dl / g or less, preferably 4 dl / g or more and 8 dl / g or less. When the intrinsic viscosity [η] EP-A is less than 1.5 dl / g, rigidity and hardness may decrease, and toughness and impact resistance may also decrease. When the intrinsic viscosity [η] EP-A exceeds 8 dl / g, in the propylene-based polymer in which the molded product has many bumps or the content of the propylene-ethylene random copolymer portion is large, A melt flow rate (MFR) may fall and fluidity may fall.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］は５０〜８０重量％であり、好ましくは５０〜６５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］が上記範囲にない場合、剛性が低下したり、光沢が高くなったりする場合がある。 The ethylene content [(C2 ′) EP-B] of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-B) is 50 to 80% by weight, preferably 50 to 65% by weight (however, the copolymer component) The total amount of (EP-B) is 100% by weight). When the ethylene content [(C2 ′) EP-B] is not within the above range, the rigidity may be lowered or the gloss may be increased.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bは、０.５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、２ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Bは、流動性を高めるという観点から、３．５ｄｌ／ｇ以下である。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体においては、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。 The intrinsic viscosity [η] EP-B of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-B) is 0.5 dl / g or more and 3.5 dl / g or less, preferably 1 dl / g or more and 3.5 dl / g. Or less, more preferably 2 dl / g or more and 3.5 dl / g or less. When the intrinsic viscosity [η] EP-B is less than 0.5 dl / g, rigidity and hardness may decrease, and toughness and impact resistance may also decrease. The intrinsic viscosity [η] EP-B is 3.5 dl / g or less from the viewpoint of improving fluidity. In addition, in a propylene-based polymer having a large content of the propylene-ethylene random copolymer portion, the melt flow rate (MFR) of the entire propylene-based polymer may decrease, and the fluidity may decrease.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下する場合がある。 The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A) used in the present invention is 5 to 120 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes. If it is less than 5 g / 10 minutes, the moldability may be deteriorated or the effect of preventing the generation of flow marks may be insufficient. If it exceeds 120 g / 10 minutes, the impact resistance may be lowered.
プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分（第１セグメントと称する）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ａ、第２セグメントと称する）を第２工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ｂ、第３セグメントと称する）を第３工程で製造する方法が挙げられる。 The method for producing the propylene polymer (A) includes a propylene homopolymer, or a crystalline polypropylene portion which is a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Produced in the first step (referred to as the first segment), Propylene-ethylene random copolymer portion (EP-A, referred to as the second segment) in the second step, Propylene-ethylene random copolymer portion (EP-B, referred to as third segment) may be produced in the third step.
そして、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、チーグラー触媒としては、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系などが挙げられる。この触媒の製造方法は例えば、特開平１−３１９５０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３１９号、特開２００４−１８２８７６号等に詳しく記載されている。 And the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned. Known polymerization catalysts include, for example, Ziegler catalysts and metallocene catalysts. Ziegler catalysts include (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, and (b) an organic aluminum. And a catalyst system formed from a compound and (c) an electron donor component. The production method of this catalyst is described in detail in, for example, JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, JP-A-10-212319, JP-A-2004-182876, and the like.
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、第１の槽で第１セグメントを重合し、得られた生成物を、第２の槽へ移し、その第２の槽で第２セグメントを重合し、得られた生成物を、第３の槽へ移し、その第３の槽で第３セグメントを重合し、プロピレン系重合体を連続的に製造する方法が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。 Examples of known polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, slurry weight, and gas phase polymerization. These polymerization methods can be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. As a more specific production method, a polymerization tank consisting of at least three tanks in series in the presence of a catalyst system consisting of the above-mentioned solid catalyst component (a), organoaluminum compound (b) and electron donor component (c) is connected in series. And polymerizing the first segment in the first tank, transferring the resulting product to the second tank, polymerizing the second segment in the second tank, and No. 3 tank, the third segment is polymerized in the third tank, and a propylene polymer is continuously produced. From an industrial and economical viewpoint, a continuous gas phase polymerization method is preferred.
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。 The amount of the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c) used in the above polymerization method and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank are determined by the known method of using the catalyst. Can be determined as appropriate.
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。 The polymerization temperature is usually −30 to 300 ° C., preferably 20 to 180 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa. As the molecular weight regulator, for example, hydrogen can be used.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。 In the production of the propylene-based polymer (A) used in the present invention, preliminary polymerization may be performed by a known method before the polymerization (main polymerization) is performed. As a known prepolymerization method, for example, a method of supplying a small amount of propylene in the presence of the solid catalyst component (a) and the organoaluminum compound (b) and carrying out in a slurry state using a solvent can be mentioned.
本発明で用いられるエラストマー（Ｂ）はエチレン−ブテン−１共重合体エラストマーである。 The elastomer (B) used in the present invention is an ethylene-butene-1 copolymer elastomer.
エラストマー（Ｂ）の密度は、プロピレン共重合体（Ａ）に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。 The density of the elastomer (B) is 0.85 to 0.91 g from the viewpoint of enhancing the dispersibility with respect to the propylene copolymer (A) and increasing the impact strength at room temperature or low temperature of the obtained resin composition. / Cm 3 , preferably 0.85 to 0.90 g / cm 3 , more preferably 0.855 to 0.88 g / cm 3 .
エラストマー（Ｂ）の１９０℃のＭＦＲは、光沢を低くするという観点から、０．０１〜０．８ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。 The 190 ° C. MFR of the elastomer (B) is from 0.01 to 0.8 g / 10 minutes, preferably from 0.1 to 0.5 g / 10 minutes, from the viewpoint of reducing gloss.
エラストマー（Ｂ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとブテン−１を共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレンとブテン−１を共重合させる方法が挙げられる。
As a manufacturing method of an elastomer (B), the manufacturing method by a well-known polymerization method is mentioned using a well-known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, a Ziegler-Natta catalyst system comprising a vanadium compound, an organoaluminum compound and a halogenated ester compound, or at least one cyclopentadienyl anion skeleton on a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Examples thereof include a so-called metallocene catalyst system in which a metallocene compound coordinated with a group having an alumoxane or boron compound is combined.
Examples of known polymerization methods include a method of copolymerizing ethylene and butene-1 in an inert organic solvent such as a hydrocarbon compound, and a method of copolymerizing ethylene and butene-1 without using a solvent. It is done.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、エラストマー（Ｃ）を加えても良い。エラストマー（Ｃ）は、エチレンと炭素数４以上のオレフィンとのランダム共重合体エラストマー（Ｃ−１）である。
エラストマー（Ｃ−１）で用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。
An elastomer (C) may be added to the polypropylene resin composition of the present invention. The elastomer (C) is a random copolymer elastomer (C-1) of ethylene and an olefin having 4 or more carbon atoms.
Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms used in the elastomer (C-1) include butene-1, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. You may use independently and may use 2 or more types together. 1-hexene and 1-octene are preferred.
エラストマー（Ｃ−１）の密度は、プロピレン系重合体（Ａ）に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。 The density of the elastomer (C-1) is 0.85 to 0 from the viewpoint of enhancing the dispersibility with respect to the propylene polymer (A) and increasing the impact strength at room temperature or low temperature of the obtained resin composition. 0.91 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.90 g / cm 3 , more preferably 0.855 to 0.88 g / cm 3 .
エラストマー（Ｃ−１）の１９０℃のＭＦＲは、衝撃性を高めるという観点から、１〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１３ｇ／１０分である。 The MFR at 190 ° C. of the elastomer (C-1) is 1 to 15 g / 10 minutes, preferably 1 to 13 g / 10 minutes, from the viewpoint of enhancing impact properties.
エラストマー（Ｃ−１）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。 As a manufacturing method of an elastomer (C-1), the manufacturing method by a well-known polymerization method is mentioned using a well-known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, a Ziegler-Natta catalyst system comprising a vanadium compound, an organoaluminum compound and a halogenated ester compound, or at least one cyclopentadienyl anion skeleton on a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Examples thereof include a so-called metallocene catalyst system in which a metallocene compound coordinated with a group having an alumoxane or boron compound is combined.
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。 Known polymerization methods include, for example, a method of copolymerizing ethylene and α-olefin in an inert organic solvent such as a hydrocarbon compound, and a method of copolymerizing ethylene and α-olefin without using a solvent. It is done.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）を加えても良い。
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは８５％以上水素添加されているブロック重合体である。
A vinyl aromatic compound-containing elastomer (C-2) may be added to the polypropylene resin composition of the present invention.
Examples of the vinyl aromatic compound-containing elastomer (C-2) include, for example, a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene polymer block, and a double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer. Is a block polymer in which the double bond of the conjugated diene moiety of the block copolymer is hydrogenated by 80% or more, more preferably 85% or more hydrogen. It is a block polymer that has been added.
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）の分子量分布としては、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．３以下である。 The molecular weight distribution of the vinyl aromatic compound-containing elastomer (C-2) is a molecular weight distribution determined from a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by a GPC (gel permeation chromatography) method ( (Q value) is preferably 2.5 or less, and more preferably 2.3 or less.
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）に含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である。 The average content of the vinyl aromatic compound contained in the vinyl aromatic compound-containing elastomer (C-2) is preferably 10 to 20% by weight, more preferably 12 to 19% by weight.
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。 The melt flow rate (MFR, JIS-K-6758, 190 ° C.) of the vinyl aromatic compound-containing elastomer (C-2) is preferably 1 to 15 g / 10 minutes, more preferably 2 to 13 g / 10 minutes. is there.
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the vinyl aromatic compound-containing elastomer (C-2) include styrene-ethylene-butene-styrene rubber (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene rubber (SEPS), and styrene-butadiene rubber (SBR). , Block copolymers such as styrene-butadiene-styrene rubber (SBS) and styrene-isoprene-styrene rubber (SIS), or block copolymers obtained by hydrogenating these rubber components.
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the vinyl aromatic compound-containing elastomer (C-2) include a method in which a vinyl aromatic compound is bonded to an olefin copolymer rubber or a conjugated diene rubber by polymerization, reaction, or the like.
本発明で用いられる無機充填材（Ｄ）としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。良好な衝撃強度、良好な成形体の光沢を得るという観点から、好ましくは、タルク、炭酸カルシウム、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維であり、さらに好ましくは、タルクもしくは繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。 Examples of the inorganic filler (D) used in the present invention include talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, clay, alumina, silica, calcium sulfate, silica sand, carbon black, titanium oxide, magnesium hydroxide. , Zeolite, molybdenum, diatomaceous earth, sericite, shirasu, calcium hydroxide, calcium sulfite, sodium sulfate, bentonite, graphite, fibrous magnesium oxysulfate, potassium titanate fiber, magnesium hydroxide fiber, aluminum borate fiber, silica Examples include calcium acid fiber, calcium carbonate fiber, carbon fiber, glass fiber, and metal fiber. From the viewpoint of obtaining good impact strength and good gloss of the molded article, talc, calcium carbonate, fibrous magnesium oxysulfate, and calcium silicate fiber are preferable, and talc or fibrous magnesium oxysulfate is more preferable. is there.
無機充填材（Ｄ）が非繊維状の場合、平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで無機充填材（Ｄ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
無機充填材（Ｄ）が繊維状の場合、平均繊維長は、通常５μｍ以上であり、平均繊維径は、通常０．２〜２μｍである。好ましくは平均繊維長は１０μｍ以上である。
When the inorganic filler (D) is non-fibrous, the average particle diameter is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less. Here, the average particle size of the inorganic filler (D) was determined from the integral distribution curve of the sieving method measured by suspending in a dispersion medium such as water or alcohol using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device. It means a 50% equivalent particle diameter D50.
When the inorganic filler (D) is fibrous, the average fiber length is usually 5 μm or more, and the average fiber diameter is usually 0.2 to 2 μm. Preferably, the average fiber length is 10 μm or more.
また、無機充填材（Ｄ）は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。 Further, the inorganic filler (D) may be used without any treatment, and is usually used to improve the interfacial adhesion with the polypropylene resin and to improve the dispersibility with respect to the polypropylene resin. The surface may be treated with an agent, a titanium coupling agent or a surfactant. Examples of the surfactant include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid salts and the like.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）と、無機充填材（Ｄ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、
ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％として、プロピレン系重合体（Ａ）の含有量は４５〜９０重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量は５〜２０重量％であり、無機充填材（Ｄ）の含有量は５〜３５重量％である。
好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が５０〜８５重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であり、無機充填材（Ｄ）の含有量が１０〜３５重量％である。
When the polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition containing a propylene polymer (A), an elastomer (B), and an inorganic filler (D),
The total amount of the polypropylene resin composition is 100% by weight, the content of the propylene polymer (A) is 45 to 90% by weight, the content of the elastomer (B) is 5 to 20% by weight, and inorganic filling Content of material (D) is 5-35 weight%.
Preferably, the content of the propylene polymer (A) is 50 to 85% by weight, the content of the elastomer (B) is 5 to 15% by weight, and the content of the inorganic filler (D) is 10 to 10%. 35% by weight.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、
ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％として、プロピレン系重合体（Ａ）の含有量は３０〜８９重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量は５〜２０重量％であり、エラストマー（Ｃ）の含有量は１〜１５重量％であり、無機充填材（Ｄ）の含有量は５〜３５重量％である。
好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であり、エラストマー（Ｃ）の含有量が５〜１０重量％であり、無機充填剤（Ｄ）の含有量が１０〜３５重量％である。
When the polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition containing a propylene polymer (A), an elastomer (B), an elastomer (C), and an inorganic filler (D),
The total amount of the polypropylene resin composition is 100% by weight, the content of the propylene polymer (A) is 30 to 89% by weight, the content of the elastomer (B) is 5 to 20% by weight, and the elastomer ( The content of C) is 1 to 15% by weight, and the content of the inorganic filler (D) is 5 to 35% by weight.
Preferably, the content of the propylene polymer (A) is 40 to 80% by weight, the content of the elastomer (B) is 5 to 15% by weight, and the content of the elastomer (C) is 5 to 10% by weight. %, And the content of the inorganic filler (D) is 10 to 35% by weight.
プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が３０重量％未満の場合、剛性が不充分なことがあり、９０重量％を超えた場合、剛性が低下したり、光沢が高くなることがある。
エラストマー（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合、光沢を下げる効果が不十分な場合があり、２０重量％を超えた場合、引張り破断伸びが低下することがある。
エラストマー（Ｃ）の含有量が１５重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
無機充填材（Ｄ）の含有量が５重量％未満の場合、剛性が不充分なことがあり、３５重量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。
When the content of the propylene-based polymer (A) is less than 30% by weight, the rigidity may be insufficient, and when it exceeds 90% by weight, the rigidity may decrease or the gloss may increase.
When the content of the elastomer (B) is less than 5% by weight, the effect of lowering the gloss may be insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the tensile elongation at break may be lowered.
When the content of the elastomer (C) exceeds 15% by weight, the rigidity may decrease.
If the content of the inorganic filler (D) is less than 5% by weight, the rigidity may be insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the impact strength may be insufficient.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。 Examples of the method for producing the polypropylene resin composition of the present invention include a method of kneading each component, and examples of the apparatus used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a hot roll. . The kneading temperature is usually 170 to 250 ° C., and the time is usually 1 to 20 minutes. In addition, the kneading of each component may be performed at the same time or may be performed separately.
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）、（２）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）を混練した後、無機充填剤（Ｄ）を添加し、混練する方法。
（２）プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｄ）を混練した後、エラストマー（Ｂ）を添加し、混練する方法。
また、上記の（１）または（２）の方法において、任意にエラストマー（Ｃ）を添加してもよい。また、混練時に、必要に応じて、プロピレン単独重合体（Ｅ）を添加しても良い。
Examples of the method of kneading the components separately include the following methods (1) and (2).
(1) A method in which the propylene polymer (A) and the elastomer (B) are kneaded, and then the inorganic filler (D) is added and kneaded.
(2) A method in which the propylene polymer (A) and the inorganic filler (D) are kneaded and then the elastomer (B) is added and kneaded.
In the method (1) or (2), an elastomer (C) may optionally be added. Moreover, you may add a propylene homopolymer (E) as needed at the time of kneading | mixing.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤の添加剤を配合しても良い。 In the polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a copper damage inhibitor, a flame retardant, a neutralizing agent, a foaming agent, a lubricant, a plasticizer, You may mix | blend the nucleating agent, an anti-bubble agent, and the additive of a crosslinking agent.
本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
The injection-molded article of the present invention is obtained by molding the polypropylene resin composition of the present invention by an injection molding method.
Examples of the use of the injection-molded article of the present invention include automotive parts, electrical / electronic product parts, building material parts, and the like, and preferably automotive parts.
物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇである。
The measurement method of physical property values is shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-6758. Unless otherwise specified, the measurement temperature is 230 ° C. and the load is 2.16 kg.
（２）エチレン含量（単位：重量％）
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基（−ＣＨ3）およびメチレン基（−ＣＨ2−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
(2) Ethylene content (unit: wt%)
The ethylene content was determined by a calibration curve method using the absorbance of the characteristic absorption of methyl groups (—CH 3 ) and methylene groups (—CH 2 —) obtained by preparing press sheets and measuring infrared absorption spectra. .
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
(3) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is calculated by the calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration and the concentration is extrapolated to zero Obtained by extrapolation method. Polypropylene was evaluated at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
（４）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度として、Ｑ値、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(4) Molecular weight distribution (Q value)
It measured on the conditions shown below using the gel permeation chromatography (GPC).
GPC: Waters 150C type Column: Showa Denko Shodex 80 MA 2 Sample amount: 300 μl (polymer concentration 0.2 wt%)
Flow rate: 1 ml / min
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene A standard curve of elution volume and molecular weight was prepared using standard polystyrene made by Toyo Soda. Using a calibration curve, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the sample are obtained, and the Q value, that is, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is obtained as a measure of the molecular weight distribution. It was.
（５）アイソタクチック・ペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求める。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
(5) Isotactic pentad fraction The isotactic pentad fraction Measurements were made according to the method published and described by Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973). That is, an isotactic chain of pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, in other words, a propylene monomer at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded Find the unit fraction. However, the assignment of NMR absorption peaks was performed based on Macromolecules, 8, 687 (1975), which was subsequently published.
Specifically, the isotactic pentad fraction was measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, NPL reference material CRM No. of British PHYSICAL LABORATORY It was 0.944 when the isotactic pentad fraction of M19-14 PolypropylenePP / MWD / 2 was measured.
（６）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ
結晶性ポリプロピレン部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘｐ、ＥＰ１部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ１、およびＥＰ２部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ２は、下記式により算出した。
Ｘｐ＝ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ１＝（ΔＨP／ΔＨ1−１）×ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ２＝１−Ｘｐ−Ｘ１
ΔＨP：結晶性ポリプロピレン部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ1：ＥＰ−１部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ2：ＥＰ−２部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
(6) Weight ratio X of the propylene-ethylene random copolymer portion to the entire propylene-ethylene block copolymer
The weight ratio Xp of the polymer produced in the crystalline polypropylene part polymerization process, the weight ratio X1 of the polymer produced in the EP1 part polymerization process, and the weight ratio X2 of the polymer produced in the EP2 part polymerization process are calculated by the following equations: did.
Xp = ΔH2 / ΔHP
X1 = (ΔHP / ΔH1-1) × ΔH2 / ΔHP
X2 = 1-Xp-X1
ΔHP: heat of fusion of polymer after crystalline polypropylene part polymerization step (J / g)
ΔH1: heat of fusion of polymer after EP-1 part polymerization step (J / g)
ΔH2: heat of fusion of the polymer after the EP-2 part polymerization step (J / g)
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：重量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）で測定し、次式から算出した。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）
（Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）
(7) Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion in propylene-ethylene block copolymer (unit: wt%)
The ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer was measured by the ethylene content (% by weight) in all block copolymers by infrared absorption spectroscopy, and calculated from the following formula.
(C2 ') EP = (C2') T / X
(C2 ′) T: ethylene content (% by weight) in all block copolymers
(C2 ′) EP: ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion (% by weight)
（７−１）第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-１］（単位：重量％）
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルを用い上記（７）と同様にして、［（Ｃ２’）EP-１］（重量％）を求めた。
(7-1) Ethylene content [(C2 ′) EP-1] of first-stage copolymer part (EP-1) (unit: wt%)
[(C2 ′) EP-1] (% by weight) was determined in the same manner as (7) above using a sample taken from the polymerization tank after polymerizing the first-stage copolymer portion (EP-1). It was.
（７−２）第２段目の共重合体部分（ＥＰ−２）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-2］（単位：重量％）
下記式より求めた。
［（Ｃ２’）EP-2］＝（（Ｃ2'）T−［（Ｃ２’）EP-１］×Ｘ１）／Ｘ２
(7-2) Ethylene content of second-stage copolymer part (EP-2) [(C2 ′) EP-2] (unit: wt%)
It calculated | required from the following formula.
[(C2 ′) EP-2] = ((C2 ′) T − [(C2 ′) EP-1] × X1) / X2
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。
(8) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer portion in propylene-ethylene block copolymer ([η] EP, unit: dl / g)
The intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer is calculated from the following formula by measuring the intrinsic viscosity of each of the propylene homopolymer portion and the entire block copolymer: Calculated.
[Η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity of the entire block copolymer (dl / g)
In addition, the intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer portion which is the first segment of the propylene-ethylene block copolymer is from the inside of the polymerization tank after the production of the propylene homopolymer portion which is the first step. [Η] P was determined from the taken out propylene homopolymer.
（８−１）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（８）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求めた。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
(8-1) [η] EP-1
The intrinsic viscosity ([η] (1)) of the sample taken from the polymerization tank after polymerizing the copolymer part (EP-1) at the first stage was measured, and the first stage was obtained in the same manner as (8) above. The intrinsic viscosity [η] EP-1 of the copolymer part (EP-1) was determined.
[Η] EP-1 = [η] (1) / X (1) − (1 / X (1) −1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer portion (dl / g)
[Η] (1): Intrinsic viscosity (dl / g) of the entire propylene-ethylene block copolymer after EP-1 polymerization
X (1): Weight ratio of EP-1 to the entire propylene-ethylene block copolymer after EP-1 polymerization
（８−２）［η］EP-2
第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求めた。
［η］EP-2＝（［η］EP・Ｘ−［η］EP−１・Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率
(8-2) [η] EP-2
The intrinsic viscosity [η] EP-2 of the copolymer part (EP-2) polymerized in the second stage is that of the propylene-ethylene random copolymer part of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer. It calculated | required from intrinsic viscosity [(eta)] EP, intrinsic viscosity [(eta)] EP-1 of the copolymer part (EP-1) of a 1st step | paragraph, and each weight ratio.
[Η] EP-2 = ([η] EP · X− [η] EP−1 · X1) / X2
X1: Weight ratio of EP-1 to the whole of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer X2: Weight ratio of EP-2 to the whole of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer
射出成形体の評価は、以下の方法に従って行った。
（１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価する。測定温度は２３℃で行った。
The evaluation of the injection-molded body was performed according to the following method.
(1) Flexural modulus (unit: MPa)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-7203. A test piece molded by injection molding was used. The thickness of the test piece is 6.4 mm, and the bending elastic modulus is evaluated under the conditions of a span length of 100 mm and a load speed of 30 mm / min. The measurement temperature was 23 ° C.
（２）光沢の評価方法（グロス、単位：％）
ＪＩＳ Ｚ８７４１鏡面光沢度測定方法における６０度鏡面光沢測定方法に従い、測定した。試験片の厚みは３ｍｍであり、株式会社 村上色彩研究所製 Ｇｌｏｓｓ−Ｍｅｔｅｒ ＧＭ−３Ｄを用いて光沢を測定した。
(2) Gloss evaluation method (gross, unit:%)
It measured according to the 60 degree specular gloss measurement method in JIS Z8741 specular gloss measurement method. The thickness of the test piece was 3 mm, and the gloss was measured using Gloss-Meter GM-3D manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
実施例１
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体に使用する固体触媒成分は、特開２００４−１８２８７６の実施例３（１）、（２）と同様にして製造した。
Example 1
[Production of solid catalyst components]
The solid catalyst component used for the propylene polymer of the present invention was produced in the same manner as in Examples 3 (1) and (2) of JP-A No. 2004-182876.
〔プロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０．０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１６ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
[Production of propylene-based polymer propylene-ethylene block copolymer]
[Preliminary polymerization]
To a 3L SUS autoclave with a stirrer, fully dehydrated and degassed 1.5L n-hexane, 30.0mmol triethylaluminum, 3.0mmol cyclohexylethyldimethoxysilane and 16g of the above solid catalyst component were added. Then, while maintaining the temperature in the autoclave at about 10 ° C., 16 g of propylene was continuously supplied over about 30 minutes to carry out the prepolymerization, and then the prepolymerized slurry was transferred to a SUS autoclave with a stirrer having an internal volume of 200 L. Then, 80 L of liquid butane was added to prepare a slurry of a prepolymerized catalyst component.
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌ（液レベル１８Ｌ）／２００Ｌ（液レベル５０Ｌ）／２００Ｌ（液レベル５０Ｌ）攪拌気付きベッセルタイプ反応器３槽（前段）および１ｍ3／１ｍ3の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽（後段）、合計５槽を直列に配置し、第１槽〜３槽において結晶性ポリプロピレン部分を重合し、第４槽および第５槽においてプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第４槽でＥＰ−Ｂ部、第５槽でＥＰ−Ａ部を重合した）を重合するプロセスで、各槽の生成ポリマーを失活することなく下流槽に連続的に移送し、連続的に重合する方法で実施した。
第１〜３槽目において、重合温度７３／７０／６７（℃）、重合圧力４．６／４．０／３．８（ＭＰａ）、供給するプロピレン（Ｃ’３）量を２５／１５／０（Ｋｇ／Ｈ）、また供給する水素（Ｈ２）量を、３００／７０／０（ＮＬ／ｈ）とし、１槽目にはトリエチルアルミニウムを４０（ｍｍｏｌ／ｈ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを６（ｍｍｏｌ／ｈ）および上記予備重合体スラリーを固体触媒成分として１.０３（ｇ／ｈ）で供給し、連続重合を行った（重合時間０．３／０．５／０．５（時間））。
[Polymerization step (1)]
Inner volume 40L (Liquid level 18L) / 200L (Liquid level 50L) / 200L (Liquid level 50L) 2 vessel type reactors with agitation (front stage) and 1m 3 / 1m 3 fluidized bed gas phase reactor with agitator 2 5 tanks are arranged in series in the tank (rear stage), the crystalline polypropylene portion is polymerized in the 1st to 3rd tanks, and the propylene-ethylene random copolymer part (in the 4th tank) in the 4th and 5th tanks. In the process of polymerizing the EP-B part and the EP-A part in the fifth tank), the polymer produced in each tank is continuously transferred to the downstream tank without being deactivated, and continuously polymerized. Carried out.
In the first to third tanks, the polymerization temperature is 73/70/67 (° C.), the polymerization pressure is 4.6 / 4.0 / 3.8 (MPa), and the amount of propylene (C′3) to be supplied is 25/15 / 0 (Kg / H), and the amount of hydrogen (H2) to be supplied is 300/70/0 (NL / h). In the first tank, triethylaluminum is 40 (mmol / h), and cyclohexylethyldimethoxysilane is 6 (Mmol / h) and the above prepolymer slurry were supplied as solid catalyst components at 1.03 (g / h), and continuous polymerization was carried out (polymerization time 0.3 / 0.5 / 0.5 (hours)). ).
［重合工程（２）］
排出された生成ポリマーは失活することなく後段４槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を７０（℃）、重合圧力を１．６（ＭＰａ）、気相部の水素濃度を６．５（ｖｏｌ％）、エチレン濃度を４２．２（ｖｏｌ％）を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、２４（ｍｍｏｌ／ｈ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）を供給しながら連続重合を２．８時間継続した。
[Polymerization step (2)]
The discharged polymer was continuously supplied to the fluidized bed gas phase reactor in the fourth stage without being deactivated. Propylene so as to maintain a polymerization temperature of 70 (° C.), a polymerization pressure of 1.6 (MPa), a gas phase hydrogen concentration of 6.5 (vol%), and an ethylene concentration of 42.2 (vol%), Continuous polymerization was continued for 2.8 hours while supplying 24 (mmol / h) of tetraethoxysilane (TES) under the condition of continuously supplying ethylene and hydrogen.
［重合工程（３）］
排出された生成ポリマーは失活することなく後段５槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を７０（℃）、重合圧力を１．４（ＭＰａ）、気相部の水素濃度を０．２０（ｖｏｌ％）、エチレン濃度を２８．６（ｖｏｌ％）を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、連続重合を２．５時間継続した。結果、プロピレン−エチレンブロック共重合体が得られた。重合活性は２１．９（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示した。
[Polymerization step (3)]
The discharged polymer was continuously supplied to the fifth-stage fluidized bed gas phase reactor without being deactivated. Propylene so as to maintain a polymerization temperature of 70 (° C.), a polymerization pressure of 1.4 (MPa), a hydrogen concentration in the gas phase of 0.20 (vol%), and an ethylene concentration of 28.6 (vol%), Continuous polymerization was continued for 2.5 hours under conditions of continuous feeding of ethylene and hydrogen. As a result, a propylene-ethylene block copolymer was obtained. The polymerization activity was 21.9 (kg / h). The polymerization conditions and the analysis results of the propylene-ethylene block copolymer are shown in Table 1.
〔プロピレン系重合体の製造〕（Ａ−２）
（Ａ−１）と同様の方法で、１，２，３槽目の水素濃度、４，５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−２）を製造した。ただし、Ａ−２では、４槽目と５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率を同じにして製造しており、ＥＰ−Ａだけを有するプロピレン系重合体であった。
[Production of Propylene Polymer] (A-2)
By adjusting the hydrogen concentration in the 1st, 2nd and 3rd tanks, the volume ratio of propylene / ethylene / hydrogen in the 4th and 5th tanks, and the residence time in the same manner as in (A-1), a polypropylene polymer ( A-2) was produced. However, in A-2, it manufactured by making the volume ratio of the propylene / ethylene / hydrogen of 4th tank and 5th tank the same, and was a propylene-type polymer which has only EP-A.
〔プロピレン系重合体の製造〕（Ａ−３）
（Ａ−１）と同様の方法で、１，２，３槽目の水素濃度、４，５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−３）を製造した。
[Production of Propylene Polymer] (A-3)
By adjusting the hydrogen concentration in the 1st, 2nd and 3rd tanks, the volume ratio of propylene / ethylene / hydrogen in the 4th and 5th tanks, and the residence time in the same manner as in (A-1), a polypropylene polymer ( A-3) was produced.
得られたプロピレン系重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を表１に示した。 The resulting propylene polymers (A-1) to (A-3) are shown in Table 1.
（Ｂ）エラストマー
三井化学社製 エチレン−１−ブテン共重合体ゴム ： タフマー Ａ０２５０（密度：０．８６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）：０．２ｇ／１０分）
(B) Elastomer Ethylene-1-butene copolymer rubber manufactured by Mitsui Chemicals: Tuffmer A0250 (density: 0.86 g / cm 3 , MFR (190 ° C.): 0.2 g / 10 min)
（Ｃ）エラストマー
三井化学社製 エチレン−１−ブテン共重合体ゴム ： タフマー Ａ４０５０（密度：０．８６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）：４ｇ／１０分）
(C) Elastomer Ethylene-1-butene copolymer rubber manufactured by Mitsui Chemicals: Tuffmer A4050 (density: 0.863 g / cm 3 , MFR (190 ° C.): 4 g / 10 minutes)
（Ｄ）無機充填材
無機充填材としては、タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ）を用いた。平均粒子径は、２．７μｍであった。
(D) Inorganic filler As the inorganic filler, talc (MWHST, Hayashi Kasei Co., Ltd.) was used. The average particle size was 2.7 μm.
（Ｅ）プロピレン単独重合体
（Ｅ−１）住友化学社製 Ｚ１０１Ａを用いた。 分子量分布（Ｑ値）が４．２であり、極限粘度（［η］Ｐ）が１．３４ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９８であり、ＭＦＲ（２３０℃）が２２ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
(E) Propylene homopolymer (E-1) Z101A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The molecular weight distribution (Q value) is 4.2, the intrinsic viscosity ([η] P) is 1.34 dl / g, the isotactic pentad fraction is 0.98, and the MFR (230 ° C.) is Propylene homopolymer which is 22 g / 10 min.
（Ｅ−２）住友化学社製 Ｕ１０１Ｅ９を用いた。 分子量分布（Ｑ値）が５．４であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．９２ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。 (E-2) U101E9 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The molecular weight distribution (Q value) is 5.4, the intrinsic viscosity ([η] P) is 0.92 dl / g, the isotactic pentad fraction is 0.99, and the MFR (230 ° C.) is Propylene homopolymer which is 120 g / 10 min.
〔ポリプロピレン系樹脂組成物の製造〕
上記の方法によって得られるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）および、エラストマー（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、およびプロピレン単独重合体（Ｅ）を表２記載の組成比で配合し、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を表２に示した。
[Production of polypropylene resin composition]
The propylene-ethylene copolymer (A) and the elastomer (B), the elastomer (C), the inorganic filler (D), and the propylene homopolymer (E) obtained by the above method are used in the composition ratios shown in Table 2. After blending and premixing them uniformly with a Henschel mixer and a tumbler, using a twin-screw kneading extruder (TEX44SS-31.5BW-2V type manufactured by Nippon Steel), the extrusion rate is 30 kg / hr, the screw rotation speed A polypropylene resin composition was produced at 320 rpm under vent suction. The obtained polypropylene resin composition is shown in Table 2.
〔物性評価用成形体の製造〕
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製する。ポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。得られた射出成形体の評価結果を表３に示した。
[Manufacture of molded product for physical property evaluation]
The test piece for evaluating physical properties is produced under the following injection molding conditions. After drying the polypropylene resin composition at 120 ° C. for 2 hours with a hot air dryer, using a Toshiba Machine IS150E-V type injection molding machine, the molding temperature is 180 ° C., the mold cooling temperature is 50 ° C., the injection time is 15 seconds, and the cooling time is Injection molding was performed in 30 seconds. Table 3 shows the evaluation results of the obtained injection-molded body.
Claims (5)
プロピレン系重合体（Ａ）は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８８重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１２〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満であり（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン系重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
エラストマー（Ｂ）は、
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃におけるＭＦＲが０．０１〜０．８ｇ／１０分であるエチレン−ブテン−１共重合体エラストマーである。
エラストマー（Ｃ）は、
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃におけるＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである。 30 to 90% by weight of the following propylene polymer (A), 5 to 20% by weight of the following elastomer (B), 0 to 15% by weight of the following elastomer (C), and 5 to 5% of the inorganic filler (D). A polypropylene resin composition containing 35% by weight (however, the total amount of the polypropylene resin composition is 100% by weight).
The propylene polymer (A) is
Propylene homopolymer, or 60 to 88% by weight of a crystalline polypropylene portion which is a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and a weight ratio of propylene and ethylene (Propylene / ethylene (weight / weight)) is 75/25 to 35/65 and contains 12 to 40% by weight of a propylene-ethylene random copolymer portion, and satisfies the following requirements (1) and (2) Propylene-ethylene block copolymer (however, the total amount of propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight).
Requirement (1) The propylene-ethylene random copolymer portion is composed of a propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP-B). -A) intrinsic viscosity [η] EP-A is 1.5 dl / g or more and 8 dl / g or less, and ethylene content [(C2 ′) EP-A] is 20 wt% or more and less than 50 wt% (however, Component (EP-A) is 100% by weight), intrinsic viscosity [η] EP-B of copolymer component (EP-B) is 0.5 dl / g or more and 3.5 dl / g or less, containing ethylene The amount [(C2 ′) EP-B] is 50% by weight or more and 80% by weight or less (provided that the total amount of the component (EP-B) is 100% by weight).
Requirement (2) The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the propylene polymer (A) is 5 to 120 g / 10 minutes.
The elastomer (B) is
An ethylene-butene-1 copolymer elastomer having a density of 0.85 to 0.91 g / cm 3 and an MFR at 190 ° C. of 0.01 to 0.8 g / 10 min.
The elastomer (C) is
It is a copolymer elastomer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms having a density of 0.85 to 0.91 g / cm 3 and an MFR at 190 ° C. of 1 to 15 g / 10 min.
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