JP2007092042A - Propylene-ethylene block copolymer and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。さらに詳細には、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。 The present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer having excellent toughness and a molded product thereof.
ポリプロピレンは、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途、例えば、自動車の内外装材や電気製品の部品として、広く用いられている。ポリプロピレンの中でも、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途には、プロピレン−エチレンブロック共重合体が用いられている。 Polypropylene is widely used for applications that require rigidity and impact resistance, for example, interior and exterior materials of automobiles and parts of electrical products. Among polypropylenes, propylene-ethylene block copolymers are used for applications that require rigidity and impact resistance.
例えば、特開平７−１０９３１６号公報には、加工性、外観、曲げ弾性率、表面硬度、耐衝撃性、塗装性の改良を目的として、プロピレンの単独重合体を生成させる工程と、エチレン／プロピレン反応比を３０／７０〜５０／５０にしてエチレン−プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレン／プロピレン反応比が９０／１０〜７０／３０にしてエチレン−プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレン−ブテン共重合体を生成させる工程とを含む製造法によって、生成された熱可塑性重合体が記載されている。 For example, JP-A-7-109316 discloses a process for producing a propylene homopolymer for the purpose of improving processability, appearance, flexural modulus, surface hardness, impact resistance, and paintability, and ethylene / propylene. A step of producing an ethylene-propylene copolymer with a reaction ratio of 30/70 to 50/50, a step of producing an ethylene-propylene copolymer with an ethylene / propylene reaction ratio of 90/10 to 70/30, and And a process for producing an ethylene-butene copolymer is described.
また、特開２００１−１２３０３８号公報には、透視性の改良を目的として、エチレン含有量が０．１〜５重量％であるエチレン／プロピレンランダム共重合体と、エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体とを含むプロピレン系ブロック共重合体組成物が記載されている。 JP-A-2001-123038 discloses an ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 0.1 to 5% by weight and an ethylene / propylene / butene random copolymer for the purpose of improving transparency. A propylene-based block copolymer composition containing a coalescence is described.
また、特開２００３−３２７６４２号公報には、成形体の剛性、硬度および成形性の改良、さらに靭性および低温耐衝撃性のバランスの改良を目的として、結晶性ポリプロピレン部分と、エチレン含有量が２０重量％以上５０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン含有量が５０重量％以上８０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-327642 discloses a crystalline polypropylene portion and an ethylene content of 20 for the purpose of improving the rigidity, hardness and moldability of a molded body, and further improving the balance between toughness and low temperature impact resistance. Contains a propylene-ethylene random copolymer portion composed of a propylene-ethylene random copolymer of not less than 50% by weight and less than 50% by weight and a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of not less than 50% by weight and less than 80% by weight. Propylene-ethylene block copolymers are described.
そして、特開２００４−２１７８９６号公報には、ポリプロピレン系樹脂組成物の光沢と線形膨張係数の改良を目的に、ポリプロピレン系樹脂組成物に、結晶性ポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体と、エチレン−ブテン共重合体とが連続多段重合したものが用いられることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217896 discloses a polypropylene resin composition containing crystalline polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, ethylene, for the purpose of improving the gloss and linear expansion coefficient of the polypropylene resin composition. -It describes that what was continuously multi-stage polymerized with butene copolymer is used.
しかし、上記公報等に記載されているプロピレン−エチレンブロック共重合体についても、靭性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供することにある。
However, with respect to the propylene-ethylene block copolymers described in the above publications and the like, further improvement in toughness has been desired.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a propylene-ethylene block copolymer excellent in toughness and a molded article thereof.
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）、および、その成形体に係るものである。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰＢ）の極限粘度［η］EPBが１.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］が１７〜４７重量％、ブテン含有量［（Ｃ４’）EPB］が３〜３３重量％であり（ただし、共重合体成分（ＥＰＢ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ）の極限粘度［η］EPが０.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP］が５０〜８０重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems, and has completed the present invention.
That is, the present invention
Propylene homopolymer or 60 to 85% by weight of a crystalline polypropylene portion which is a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and a weight ratio of propylene and ethylene A propylene-ethylene random copolymer portion having a propylene / ethylene (w / w) of 75/25 to 35/65 and 15 to 40% by weight, satisfying the following requirements (1) and (2) The propylene-ethylene block copolymer (however, the total amount of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight) and the molded product thereof.
Requirement (1) The propylene-ethylene random copolymer portion contains a propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP),
The intrinsic viscosity [η] EPB of the copolymer component (EPB) is 1.5 to 8 dl / g, the ethylene content [(C2 ′) EPB] is 17 to 47% by weight, and the butene content [(C4 ′) EPB]. Is 3 to 33% by weight (provided that the total amount of the copolymer component (EPB) is 100% by weight),
The intrinsic viscosity [η] EP of the copolymer component (EP) is 0.5 to 8 dl / g, and the ethylene content [(C2 ′) EP] is 50 to 80% by weight (provided that the copolymer component (EP ) Is 100% by weight).
Requirement (2) The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene block copolymer is 5 to 120 g / 10 minutes.
本発明によれば、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を得ることができる。 According to the present invention, a propylene-ethylene block copolymer excellent in toughness and a molded body thereof can be obtained.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量比／重量比））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。 The propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a crystalline polypropylene portion which is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. 60 to 85% by weight, and a propylene-ethylene random copolymer portion having a weight ratio of propylene to ethylene (propylene / ethylene (weight ratio / weight ratio)) of 75/25 to 35/65 is 15 to 40% by weight. (However, the total amount of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight).
結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られないことがあり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、耐衝撃性が低下することがある。 When the crystalline polypropylene portion is less than 60% by weight (that is, when the propylene-ethylene random copolymer portion exceeds 40% by weight), the rigidity and hardness are decreased, and the melt flow rate (MFR) is sufficiently decreased. If the crystalline polypropylene part exceeds 85% by weight (that is, the propylene-ethylene random copolymer part is less than 15% by weight), impact resistance may be reduced. is there.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレンの全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。 The crystalline polypropylene portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is crystalline polypropylene which is a polymer (however, the total amount of crystalline polypropylene is 100 mol%). When the content of ethylene or α-olefin having 4 or more carbon atoms exceeds 1 mol%, rigidity, heat resistance or hardness may be lowered.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分としては、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体が好ましく、さらに好ましくは13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて同定されるものである）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。 The crystalline polypropylene portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is preferably a propylene homopolymer, more preferably calculated by 13 C-NMR, from the viewpoint of increasing rigidity, heat resistance or hardness. This is a propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction of 0.95 or more. The isotactic pentad fraction is the isomeric ratio of pentad units in a polypropylene molecular chain measured by the method described by A. Zambelli et al. In Macromolecules, 6,925 (1973), ie, using 13 C-NMR. It is the fraction of the propylene monomer unit at the center of the tactic chain, in other words, the chain in which 5 propylene monomer units are continuously meso-bonded (however, the attribution of the NMR absorption peak is Macromolecules, 8,687 ( 1975)). Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, the isotactic pentad fraction of NPL standard substance CRM No.M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, UK was measured to be 0.944.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性を高めるという観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３以上５以下である。 The intrinsic viscosity [η] P of the crystalline polypropylene portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is preferably 1.5 dl / g or less from the viewpoint of enhancing the fluidity at the time of melting. The molecular weight distribution (Q value, Mw / Mn) measured by permeation chromatography (GPC) is preferably 3 or more and less than 7, more preferably 3 or more and 5 or less.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの重量比が上記の範囲にない場合、十分な靭性や耐衝撃性が得られないことがある。 The weight ratio of propylene to ethylene (propylene / ethylene (weight / weight)) in the propylene-ethylene random copolymer portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is 75/25 to 35/65, Preferably it is 70 / 30-40 / 60. When the weight ratio of propylene and ethylene is not within the above range, sufficient toughness and impact resistance may not be obtained.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）から構成される。 The propylene-ethylene random copolymer portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is composed of a propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP). Composed.
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］は１７〜４７重量％であり、好ましくは２５〜４５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰＢ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EPB］が上記の範囲にない場合、靭性や耐衝撃性が低下することがある。 The ethylene content [(C2 ′) EPB] of the propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) is 17 to 47% by weight, preferably 25 to 45% by weight (provided that the copolymer component ( The total amount of EPB) is 100% by weight). If the ethylene content [(C2 ′) EPB] is not within the above range, the toughness and impact resistance may be lowered.
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）のブテン含量［（Ｃ４’）EPB］は３〜３３重量％であり、好ましくは３〜２５重量％である。ブテン含量［（Ｃ４’）EPB］が３重量％未満の場合、靭性や耐衝撃性が低下することがある。ブテン含量［（Ｃ４’）EPB］が３３重量％を超えた場合、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダー性状が悪化し、製造が困難になることがある。 The butene content [(C4 ') EPB] of the propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) is 3 to 33% by weight, preferably 3 to 25% by weight. When the butene content [(C4 ′) EPB] is less than 3% by weight, the toughness and impact resistance may be lowered. When the butene content [(C4 ′) EPB] exceeds 33% by weight, the propylene-ethylene block copolymer of the present invention may deteriorate in powder properties and may be difficult to produce.
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］とブテン含量［（Ｃ４’）EPB］の合計量として、好ましくは２０〜６５重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。 The total amount of ethylene content [(C2 ′) EPB] and butene content [(C4 ′) EPB] of the propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) is preferably 20 to 65% by weight, and more Preferably it is 20 to 50 weight%.
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）の極限粘度［η］EPBは１.５〜８ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］EPBが１.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下することがある。極限粘度［η］EPBが８ｄｌ／ｇを超えた場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。 The intrinsic viscosity [η] EPB of the propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) is 1.5 to 8 dl / g, preferably 2 to 7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] EPB is less than 1.5 dl / g, the rigidity and hardness may decrease, and the toughness and impact resistance may also decrease. When the intrinsic viscosity [η] EPB exceeds 8 dl / g, the propylene-ethylene block copolymer in the propylene-ethylene block copolymer with many occurrences of bumps or a large content of the propylene-ethylene random copolymer portion The melt flow rate (MFR) of the entire copolymer may decrease, and the fluidity may decrease.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］は５０〜８０重量％であり、好ましくは５５〜７５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP］が上記範囲にない場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。 The ethylene content [(C2 ′) EP] of the propylene-ethylene random copolymer component (EP) is 50 to 80% by weight, preferably 55 to 75% by weight (provided that the copolymer component (EP) The total amount is 100% by weight). When the ethylene content [(C2 ′) EP] is not within the above range, impact resistance at low temperatures may be lowered.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）の極限粘度［η］EPは０.５〜８ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］EPが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下することがある。極限粘度［η］EPが８ｄｌ／ｇを超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。 The intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer component (EP) is 0.5 to 8 dl / g, preferably 1 to 7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] EP is less than 0.5 dl / g, rigidity and hardness may be lowered, and toughness and impact resistance may be reduced. When the intrinsic viscosity [η] EP exceeds 8 dl / g, the impact resistance may be lowered. In addition, in a propylene-ethylene block copolymer having a large content of the propylene-ethylene random copolymer portion, the melt flow rate (MFR) of the entire propylene-ethylene block copolymer is lowered and the fluidity is lowered. There is.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が、５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。 The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is 5 to 120 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes. If the melt flow rate (MFR) is less than 5 g / 10 min, the moldability may be deteriorated or the effect of preventing the generation of flow marks may be insufficient. If the melt flow rate (MFR) exceeds 120 g / 10 min, the impact resistance May decrease.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法は、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２８７６号公報等に詳しく記載されている。
Examples of the method for producing the propylene-ethylene block copolymer of the present invention include a method for producing by a known polymerization method using a known polymerization catalyst.
Examples of known polymerization catalysts include (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor component. A catalyst system may be mentioned. The production method of this catalyst is described in detail in, for example, JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, JP-A-10-212319, JP-A-2004-182876, and the like.
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、
（１）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰＢ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）を連続的に重合する重合法や、
（２）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）を連続的に重合する重合法
が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましく、上記の（１）の重合法が好ましい。
Examples of known polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, slurry weight, and gas phase polymerization. These polymerization methods can be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. As a more specific production method, a polymerization tank consisting of at least three tanks in series in the presence of a catalyst system consisting of the above-mentioned solid catalyst component (a), organoaluminum compound (b) and electron donor component (c) is connected in series. Place and
(1) After polymerizing the crystalline polypropylene portion, the crystalline polypropylene portion is transferred to the next polymerization vessel, and the propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) is polymerized in the polymerization vessel, and the copolymer component (EPB) is transferred to the next polymerization tank, a polymerization method in which the propylene-ethylene random copolymer component (EP) is continuously polymerized in the polymerization tank,
(2) After polymerizing the crystalline polypropylene portion, the crystalline polypropylene portion is transferred to the next polymerization tank, and the propylene-ethylene random copolymer component (EP) is polymerized in the polymerization tank, and the copolymer component (EP ) Is transferred to the next polymerization tank, and a polymerization method in which the propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) is continuously polymerized in the polymerization tank is exemplified. From an industrial and economical viewpoint, the continuous gas phase polymerization method is preferable, and the polymerization method (1) is preferable.
最初のプロピレンを重合する時間とプロピレン−エチレン−ブテンを共重合する時間とプロピレン−エチレンを共重合する時間を変更することにより、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の割合を変更することができる。
また、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、ブテン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。同様に、プロピレン−エチレン共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。
By changing the time for initial propylene polymerization, propylene-ethylene-butene copolymerization time, and propylene-ethylene copolymerization time, a propylene homopolymer portion and a propylene-ethylene-butene random copolymer portion The proportion of the propylene-ethylene random copolymer portion can be changed.
Further, the composition of the propylene-ethylene-butene random copolymer portion is changed by changing the gas composition in the mixed gas of ethylene, propylene, butene, and hydrogen when polymerizing the propylene-ethylene-butene random copolymer portion. Can be changed. Similarly, the composition of the propylene-ethylene random copolymer portion can be changed by changing the gas composition in the mixed gas of ethylene, propylene and hydrogen when polymerizing the propylene-ethylene copolymer portion. .
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。 The amount of the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c) used in the above polymerization method and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank are appropriately determined depending on the method of using the catalyst. Can be decided.
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。 The polymerization temperature is usually −30 to 300 ° C., preferably 20 to 180 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa. As the molecular weight regulator, for example, hydrogen can be used.
本発明のプロピレン系重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。 In the production of the propylene-based polymer of the present invention, prepolymerization may be performed by a known method before the polymerization (main polymerization) is performed. As a known prepolymerization method, for example, a method of supplying a small amount of propylene in the presence of the solid catalyst component (a) and the organoaluminum compound (b) and carrying out in a slurry state using a solvent can be mentioned.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じて、本発明の前記ブロック共重合体以外の樹脂や、各種添加剤を加えてもよい。
前記ブロック共重合体以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。
You may add resin other than the said block copolymer of this invention, and various additives to the propylene-ethylene block copolymer of this invention as needed.
Examples of the resin other than the block copolymer include an elastomer. Moreover, as an additive, antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, an organic filler etc. are mentioned, for example.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を、一般に公知の成形方法によって、成形体に成形することができる。好ましくは、射出成形体であり、より好ましくは、自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。 The propylene-ethylene block copolymer of the present invention can be molded into a molded body by a generally known molding method. Preferably, it is an injection-molded body, more preferably an automobile injection-molded body, and examples thereof include a door rim, a pillar, an instrument panel, and a bumper.
以下、実施例により本発明を説明する。実施例で用いる重合体の物性の測定方法を、以下に示す。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求める。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The measuring method of the physical property of the polymer used in an Example is shown below.
(1) Intrinsic viscosity (unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is a calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is extrapolated to zero. Obtained by extrapolation. Measurement was performed at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
（２−１）結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度：［η］P
プロピレン単独重合体又は、プロピレンと１モル％以下のエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィンが共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽から、重合体パウダーを取り出し、上記（１）の方法で測定して求めた。
(2) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene block copolymer (2-1) Intrinsic viscosity of crystalline polypropylene portion: [η] P
The intrinsic viscosity [η] P of a propylene homopolymer or a crystalline polypropylene portion copolymerized with propylene and 1 mol% or less of ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms is determined as follows. After the polymerization, the polymer powder was taken out from the polymerization tank and measured by the method (1) above.
（２−２ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ上記（１）の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算によって求める。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記（３）の測定方法によって求めた。）
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
(2-2a) Intrinsic viscosity of the propylene-ethylene random copolymer portion: [η] EP
Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer part: [η] EP, intrinsic viscosity of propylene homopolymer part: [η] P and intrinsic viscosity of propylene-ethylene block copolymer as a whole: [η] T It measures by the method of said (1), and calculates | requires by calculation from following Formula using the weight ratio: X with respect to the whole propylene-ethylene block copolymer part of a propylene-ethylene random copolymer part. (Weight ratio with respect to the entire propylene-ethylene block copolymer: X was determined by the following measurement method (3).)
[Η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity of the entire propylene-ethylene block copolymer (dl / g)
（２−２ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）からなるような２段の重合で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体の場合は、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1と、第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2と、ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPをそれぞれ以下の方法で求めた。 (2-2b) Obtained by two-stage polymerization in which the propylene-ethylene random copolymer portion is composed of a propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP). In the case of the propylene-ethylene random copolymer produced, the intrinsic viscosity [η] EP-1 of the first stage copolymer part (EP-1) and the copolymer part polymerized in the second stage ( EP-2) intrinsic viscosity [η] EP-2, and the limit of the propylene-ethylene random copolymer portion contained in the finally obtained propylene-ethylene block copolymer containing EP-1 and EP-2 Viscosity [η] EP was determined by the following method.
（2-2b-1）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（２−２ａ）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求めた。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
(2-2b-1) [η] EP-1
The intrinsic viscosity ([η] (1)) of the sample taken from the polymerization tank after polymerizing the first-stage copolymer portion (EP-1) was measured, and the same as in (2-2a) above. The intrinsic viscosity [η] EP-1 of the copolymer part (EP-1) at the stage was determined.
[Η] EP-1 = [η] (1) / X (1) − (1 / X (1) −1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] (1): Intrinsic viscosity (dl / g) of the entire propylene-ethylene block copolymer after EP-1 polymerization
X (1): Weight ratio of EP-1 to the entire propylene-ethylene block copolymer after EP-1 polymerization
（2-2b-2）［η］EP
ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、上記（２−２ａ）と同様に求めた。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ：最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する最終的に得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の重量比率
(2-2b-2) [η] EP
The intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer part contained in the finally obtained propylene-ethylene block copolymer containing EP-1 and EP-2 is the same as (2-2a) above. Asked.
[Η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity (dl / g) of the entire propylene-ethylene block copolymer finally obtained
X: Weight ratio of the finally obtained propylene-ethylene random copolymer portion to the whole of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer
（2-2b-3）［η］EP-2
第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
［η］EP-2＝（［η］EP×Ｘ−［η］EP−１×Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ１＝（Ｘ(1)−Ｘ×Ｘ(1)）／（１−Ｘ(1)）
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率
Ｘ２＝Ｘ−Ｘ１
(2-2b-3) [η] EP-2
The intrinsic viscosity [η] EP-2 of the copolymer part (EP-2) polymerized in the second stage is that of the propylene-ethylene random copolymer part of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer. It is determined from the intrinsic viscosity [η] EP, the intrinsic viscosity [η] EP-1 of the first-stage copolymer part (EP-1), and the respective weight ratios.
[Η] EP-2 = ([η] EP × X− [η] EP-1 × X1) / X2
X1: Weight ratio of EP-1 to the entire propylene-ethylene block copolymer finally obtained X1 = (X (1) -X × X (1)) / (1-X (1))
X2: Weight ratio of EP-2 to the total of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer X2 = X-X1
（３）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテン共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ（ＥＰ）、Ｘ（ＥＰＢ）
（３−１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテン共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ（ＥＰ）、Ｘ（ＥＰＢ）は、それぞれ以下の方法で算出した。
Ｘ（ＥＰ）＝Ｍｇ（Ｔ）×（１／Ｍｇ（ＥＰ）−１／Ｍｇ（Ｐ））
Ｘ（ＥＰＢ）＝１−Ｍｇ（Ｔ）／Ｍｇ（ＥＰ）
ただし、
Ｍｇ（Ｐ）：ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分の生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Ｍｇ（ＥＰ）：ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Ｍｇ（Ｔ）：ブロック共重合体パウダーのマグネシウム含量。
重合体パウダーのマグネシウム含量は、試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
(3) Weight ratio of propylene-ethylene random copolymer portion and propylene-ethylene-butene copolymer portion to the entire propylene-ethylene block copolymer X (EP), X (EPB)
(3-1) The weight ratios X (EP) and X (EPB) of the propylene-ethylene random copolymer portion and the propylene-ethylene-butene copolymer portion to the entire propylene-ethylene block copolymer are as follows. Calculated with
X (EP) = Mg (T) × (1 / Mg (EP) −1 / Mg (P))
X (EPB) = 1-Mg (T) / Mg (EP)
However,
Mg (P): Magnesium content of the polymer powder taken out from the polymerization tank after production of the crystalline polypropylene portion during the production of the block copolymer.
Mg (EP): Magnesium content of polymer powder taken out from the polymerization tank after producing a crystalline polypropylene portion and a propylene-ethylene copolymer component (EP) during the production of the block copolymer.
Mg (T): Magnesium content of the block copolymer powder.
The magnesium content of the polymer powder was quantified by ICP emission spectrometry after the sample was poured into a sulfuric acid aqueous solution (1 mol / liter) and the metal component was extracted by applying ultrasonic waves.
（３−２）ブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］
下記の条件で測定する13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で、ブロック共重合体の製造時にプロピレン−エチレン共重合体部分を生成させた後に重合槽から取り出した重合体約２００ｍｇを３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
(3-2) Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion contained in block copolymer [(C2 ′) EP]
It calculated | required based on the report (Macromolecules 1982,15,1150-1152) of Kakugo et al. From the 13C-NMR spectrum measured on condition of the following. In a 10 mmΦ test tube, a sample was prepared by uniformly dissolving about 200 mg of the polymer taken out from the polymerization tank after the propylene-ethylene copolymer portion was produced during the production of the block copolymer in 3 ml of orthodichlorobenzene. The 13 C-NMR spectrum of the sample was measured under the following conditions.
Measurement temperature: 135 ° C
Pulse repetition time: 10 seconds Pulse width: 45 °
Integration count: 2500 times
（３−３）ブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EPB］とブテン含量［（Ｃ４’）EPB］
ブロック共重合体中のエチレン含量（Ｃ２’（Ｔ））とブテン含量（Ｃ４’（Ｔ））を、J of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 28, 1237-1254, 1990に記載されている帰属を基に求めた。
次に、上記（３−１）と、（３−２）とで求めた、Ｘ（ＥＰ）,Ｘ（ＥＰＢ）,［（Ｃ２’）EP］と、ブロック共重合体中のエチレン単位含有量（Ｃ２’（Ｔ））から、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EPB］とブテン含量［（Ｃ４’）EPB］とを算出した。
［（Ｃ２’）EPB］＝（（Ｃ２’（Ｔ））／（Ｘ（ＥＰ）＋Ｘ（ＥＰＢ））−［（Ｃ２’）EP］×（Ｘ（ＥＰ）＋Ｘ（ＥＰＢ））／Ｘ（ＥＰ））／Ｘ（ＥＰＢ）
［（Ｃ４’）EPB］＝（Ｃ４’（Ｔ））／Ｘ（ＥＰＢ）
(3-3) Ethylene content [(C2 ′) EPB] and butene content [(C4 ′) EPB] of the propylene-ethylene-butene random copolymer portion contained in the block copolymer
The ethylene content (C2 ′ (T)) and butene content (C4 ′ (T)) in the block copolymer are described in J of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 28, 1237-1254, 1990. Calculated based on attribution.
Next, X (EP), X (EPB), [(C2 ′) EP] determined in the above (3-1) and (3-2), and ethylene unit content in the block copolymer From (C2 ′ (T)), the ethylene content [(C2 ′) EPB] and the butene content [(C4 ′) EPB] of the propylene-ethylene-butene random copolymer portion were calculated.
[(C2 ′) EPB] = ((C2 ′ (T)) / (X (EP) + X (EPB)) − [(C2 ′) EP] × (X (EP) + X (EPB)) / X (EP )) / X (EPB)
[(C4 ′) EPB] = (C4 ′ (T)) / X (EPB)
（４）破断伸び（ＵＥ、単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定された方法に従って測定した。２３０℃の熱プレス成形によって成形された試験片（厚さ１ｍｍ）を用い、引っ張り速度は５０ｍｍ/分であり、破断伸び（ＵＥ）を評価した。
(4) Elongation at break (UE, unit:%)
It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-K-7113. A test piece (thickness 1 mm) formed by hot press molding at 230 ° C. was used, the pulling speed was 50 mm / min, and the elongation at break (UE) was evaluated.
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
(5) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-6758. Unless otherwise specified, the measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg.
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に使用する固体触媒成分は、特開２００４−１８２８７６ 実施例３（１）、（２）と同様にして製造した。
[Production of solid catalyst components]
The solid catalyst component used for the production of the propylene-based polymer propylene-ethylene block copolymer of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 (1) and (2) of JP-A No. 2004-182876.
〔プロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造〕
［１段目］
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム４．４ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４４ミリモルおよび上記固体触媒成分９．６ｍｇを仕込み、次いで７８０ｇの液化プロピレンと水素１．０ＭＰａを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。１０分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、５．２ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
[Production of propylene-based polymer propylene-ethylene block copolymer (BCPP1)]
[First stage]
The inside of a stainless steel autoclave having an internal volume of 3 liters was evacuated, charged with 4.4 mmol of triethylaluminum, 0.44 mmol of t-butyl-n-propyldimethoxysilane and 9.6 mg of the above solid catalyst component, and then liquefied 780 g. Propylene and hydrogen (1.0 MPa) were charged, and the temperature of the autoclave was raised to 80 ° C. to initiate polymerization. After 10 minutes, the liquid component was purged. After purging, the autoclave was replaced with argon, and 5.2 g of powder was sampled from the autoclave and subjected to analysis.
［２段目］
その後、オートクレーブ内を減圧し、エチレン ２．６ノルマルリットル／分、プロピレン ６．０ノルマルリットル／分で調製したエチレン／プロピレン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が０．８Ｐａになるまでフィードし、オートクレーブの温度を７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を０．６ＭＰａに調整し重合を開始した。この際、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように上記エチレン／プロピレン混合ガスをフィードした。８分後、気体成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、６．５ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
[Second stage]
Thereafter, the pressure in the autoclave is reduced, and an ethylene / propylene mixed gas prepared with ethylene 2.6 normal liters / minute and propylene 6.0 normal liters / minute is fed until the pressure in the autoclave reaches 0.8 Pa. After raising the temperature to 70 ° C., the pressure in the autoclave was adjusted to 0.6 MPa, and polymerization was started. At this time, the ethylene / propylene mixed gas was fed so that the pressure in the autoclave was maintained at 1.0 MPa. After 8 minutes, the gaseous component was purged. After purging, the inside of the autoclave was replaced with argon, and then 6.5 g of powder was sampled from the autoclave and subjected to analysis.
［３段目］
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が０．６ＭＰａになるまでフィードし、オートクレーブの温度を７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａに調整し７０℃で２時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持するように上記エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスは、３０リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを２５０g、プロピレンを３７０g、エチレンを１６０g添加し８０℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２９１グラムのブロック共重合体パウダーを得た。
得られたブロック共重合体パウダーの構造値（結晶性ポリプロピレン部分（Ｐ部）の極限粘度と含有量、ＥＰ成分の極限粘度とその含有量と、ＥＰ成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量、ＥＰＢ成分の極限粘度とその含有量と、ＥＰＢ成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量）を表１に示した。
[3rd stage]
Next, the pressure in the autoclave is reduced, and an ethylene / propylene / butene mixed gas is fed until the pressure in the autoclave reaches 0.6 MPa. After the temperature of the autoclave is raised to 70 ° C., the pressure in the autoclave is reduced to 0.8 MPa. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. At this time, the ethylene / propylene / butene mixed gas was fed so as to maintain the pressure in the autoclave at 0.8 MPa. For the mixed gas of ethylene / propylene / butene, a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 liters was evacuated, then 250 g of butene, 370 g of propylene and 160 g of ethylene were added and the temperature was raised to 80 ° C. It was. After completion of the polymerization, the gas component was purged. The produced polymer was dried under reduced pressure to obtain 291 grams of block copolymer powder.
Structure value of the obtained block copolymer powder (the intrinsic viscosity and content of the crystalline polypropylene portion (P part), the intrinsic viscosity and content of the EP component, and the contents of ethylene and butene contained in the EP component) Table 1 shows the intrinsic viscosity and content of the EPB component, and the contents of ethylene and butene contained in the EPB component.
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造〕
固体触媒成分を１２．４ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が１２分であったことと、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように重合を行ったこと以外はＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。結果、２９２グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
[Production of propylene-ethylene block copolymer (BCPP2)]
Same as BCPP1 except that 12.4 mg of the solid catalyst component was used, the polymerization time of the second stage was 12 minutes, and the polymerization was carried out so that the pressure in the autoclave was maintained at 1.0 MPa. Polymerization was carried out. As a result, 292 grams of block copolymer powder was obtained. The structure values are shown in Table 1.
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ３）の製造〕
固体触媒成分を１３．７ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が１４分であったことと、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように重合を行ったことと、３段目の混合ガスをブテンを３１０g、プロピレンを２３０g、エチレンを２２０g添加したものを使用したこと以外以外はＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。結果、４０５グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
[Production of propylene-ethylene block copolymer (BCPP3)]
The use of 13.7 mg of the solid catalyst component, the polymerization time of the second stage was 14 minutes, the polymerization was carried out so as to maintain the pressure in the autoclave at 1.0 MPa, and the third stage Polymerization was carried out in the same manner as BCPP1 except that a mixed gas of butene of 310 g, propylene of 230 g and ethylene of 220 g was used. As a result, 405 grams of block copolymer powder was obtained. The structure values are shown in Table 1.
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ４）の製造〕
固体触媒成分を１３．０ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が８分であったことと、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように重合を行ったことと、３段目の混合ガスをブテンを３１０g、プロピレンを２３０g、エチレンを２２０g添加したものを使用したこと以外以外はＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。結果、３０４グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
[Production of propylene-ethylene block copolymer (BCPP4)]
13.0 mg of the solid catalyst component was used, the polymerization time of the second stage was 8 minutes, the polymerization was carried out so as to maintain the pressure in the autoclave at 1.0 MPa, and the third stage Polymerization was carried out in the same manner as BCPP1 except that a mixed gas of butene of 310 g, propylene of 230 g and ethylene of 220 g was used. As a result, 304 grams of block copolymer powder was obtained. The structure values are shown in Table 1.
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ５）の製造〕
［１段目］
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム４．４ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４４ミリモルおよび上記固体触媒成分７．９ｍｇを仕込み、次いで７８０ｇの液化プロピレンと水素１．０ＭＰａを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。１０分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、５．２ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
[Production of propylene-ethylene block copolymer (BCPP5)]
[First stage]
The inside of a stainless steel autoclave having an internal volume of 3 liters was evacuated, charged with 4.4 mmol of triethylaluminum, 0.44 mmol of t-butyl-n-propyldimethoxysilane and 7.9 mg of the above solid catalyst component, and then liquefied 780 g. Propylene and hydrogen (1.0 MPa) were charged, and the temperature of the autoclave was raised to 80 ° C. to initiate polymerization. After 10 minutes, the liquid component was purged. After purging, the autoclave was replaced with argon, and 5.2 g of powder was sampled from the autoclave and subjected to analysis.
［２段目］
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が０．６ＭＰａになるまでフィードし、オートクレーブの温度を７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａに調整し７０℃で４．５時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持するように上記エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスは、３０リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを２５０g、プロピレンを３７０g、エチレンを１６０g添加し８０℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２７２グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
[Second stage]
Next, the pressure inside the autoclave is reduced, and an ethylene / propylene / butene mixed gas is fed until the pressure inside the autoclave reaches 0.6 MPa. After the temperature of the autoclave is raised to 70 ° C., the pressure inside the autoclave is reduced to 0.8 MPa. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 4.5 hours. At this time, the ethylene / propylene / butene mixed gas was fed so as to maintain the pressure in the autoclave at 0.8 MPa. For the mixed gas of ethylene / propylene / butene, a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 liters was evacuated, then 250 g of butene, 370 g of propylene and 160 g of ethylene were added and the temperature was raised to 80 ° C. It was. After completion of the polymerization, the gas component was purged. The produced polymer was dried under reduced pressure to obtain 272 grams of block copolymer powder. The structure values are shown in Table 1.
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ６）の製造〕
固体触媒成分を９．９ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が２．５時間であったことと、混合ガスをプロピレンを４４０g、エチレンを２３０g添加したものを使用したこと以外はＢＣＰＰ５と同様に重合を行った。結果、２９２グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
[Production of propylene-ethylene block copolymer (BCPP6)]
BCPP5 except that 9.9 mg of the solid catalyst component was used, the polymerization time of the second stage was 2.5 hours, and the mixture gas was 440 g of propylene and 230 g of ethylene. Polymerization was carried out in the same manner. As a result, 292 grams of block copolymer powder was obtained. The structure values are shown in Table 1.
［実施例１］
〔成形体の製造〕
プロピレン−エチレンブロック共重合体パウダー（ＢＣＰＰ１）４７．４ｇと［η］＝１．０１のホモプロピレンを２６．６ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．５０重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．５０重量部を添加し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製 １９０℃、５分混練）を用いて溶融混練を行った。得られた溶融体を熱プレス成形によって試験片を作成して物性を測定した。表２に結果を示す。
物性評価用の射出成形体である試験片は、射出成形機を用い、射出成形を行い、射出成形体である試験片を得る。
[Example 1]
[Manufacture of molded products]
0.05 parts by weight of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) as a stabilizer against 47.4 g of propylene-ethylene block copolymer powder (BCPP1) and 26.6 g of homopropylene with [η] = 1.01 , 9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Undecane (Sumilyzer GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.50 parts by weight, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Ultranox U626, manufactured by GE Specialty Chemicals) 50 parts by weight was added, and melt kneading was performed using a Laboplast mill (190 ° C., 5 minutes kneading, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). A test piece was prepared from the obtained melt by hot press molding, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
A test piece that is an injection-molded body for evaluating physical properties is injection-molded using an injection molding machine to obtain a test piece that is an injection-molded body.
［比較例１］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１ ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ２を４２．３ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン ２６．６ｇに替えて３１．７ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
[Comparative Example 1]
[Manufacture of molded products]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 4PP of BCPP1 was replaced with 42.3 g of BCPP1, and 31.7 g of homopropylene having [η] = 1.01 was replaced with 26.6 g. Table 2 shows the results.
［比較例２］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１ ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ３を４２．２ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン ２６．６ｇに替えて３１．８ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
[Comparative Example 2]
[Manufacture of molded products]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4PP of BCPP1 was replaced with 42.2 g of BCPP1, and 31.8 g was used instead of 26.6 g of homopropylene with [η] = 1.01. Table 2 shows the results.
［比較例３］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１ ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ４を４２．８ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン ２６．６ｇに替えて３１．２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
[Comparative Example 3]
[Manufacture of molded products]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 42.8 g of BCPP4 and 31.2 g of homopropylene having [η] = 1.01 were used instead of 37.4 g instead of 47.4 g of BCPP1. Table 2 shows the results.
［比較例４］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１ ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ５を３２．９ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン ２６．６ｇに替えて４１．１ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
[Comparative Example 4]
[Manufacture of molded products]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4PP g of BCPP1 was replaced with 32.9 g of BCPP5 and 21.1 g of homopropylene with [η] = 1.01 was used instead of 41.1 g. Table 2 shows the results.
［比較例５］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１ ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ６を３４．４ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン ２６．６ｇに替えて３９．６ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
[Comparative Example 5]
[Manufacture of molded products]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 34.4 g of BCPP6 was used instead of 34.4 g instead of 34.4 g of BCPP6 instead of 47.4 g of BCPP1. Table 2 shows the results.
本発明の要件を満足する実施例１、は、成形体にした場合、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体であることが分かる。 It can be seen that Example 1, which satisfies the requirements of the present invention, is a propylene-ethylene block copolymer having excellent toughness when formed into a molded body.
Claims (5)
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰＢ）の極限粘度［η］EPBが１.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］が１７〜４７重量％、ブテン含有量［（Ｃ４’）EPB］が３〜３３重量％であり（ただし、共重合体成分（ＥＰＢ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ）の極限粘度［η］EPが０.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP］が５０〜８０重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。 Propylene homopolymer or 60 to 85% by weight of a crystalline polypropylene portion which is a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and a weight ratio of propylene and ethylene A propylene-ethylene random copolymer portion having a propylene / ethylene (w / w) of 75/25 to 35/65 and 15 to 40% by weight, satisfying the following requirements (1) and (2) Propylene-ethylene block copolymer (however, the total amount of propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight).
Requirement (1) The propylene-ethylene random copolymer portion contains a propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP),
The intrinsic viscosity [η] EPB of the copolymer component (EPB) is 1.5 to 8 dl / g, the ethylene content [(C2 ′) EPB] is 17 to 47% by weight, and the butene content [(C4 ′) EPB]. Is 3 to 33% by weight (provided that the total amount of the copolymer component (EPB) is 100% by weight),
The intrinsic viscosity [η] EP of the copolymer component (EP) is 0.5 to 8 dl / g, and the ethylene content [(C2 ′) EP] is 50 to 80% by weight (provided that the copolymer component (EP ) Is 100% by weight).
Requirement (2) The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene block copolymer is 5 to 120 g / 10 minutes.
［η］EPB≧［η］EP
である請求項１記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。 The relationship between the intrinsic viscosity [η] EPB of the propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) and the intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer component (EP) is
[Η] EPB ≧ [η] EP
The propylene-ethylene block copolymer according to claim 1.
The molded object containing the propylene-ethylene block copolymer in any one of Claims 1-4.
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