JP2007063349A - Propylene-ethylene block copolymer and its molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。さらに詳細には、剛性、硬度、成形性、靭性、低温耐衝撃性、光沢、外観に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。 The present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer excellent in rigidity, hardness, moldability, toughness, low-temperature impact resistance, gloss and appearance, and a molded article thereof.
ポリプロピレンは、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途、例えば、自動車の内外装材や電気製品の部品として、広く用いられている。ポリプロピレンの中でも、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途には、プロピレン−エチレンブロック共重合体が用いられている。 Polypropylene is widely used for applications that require rigidity and impact resistance, for example, interior and exterior materials of automobiles and parts of electrical products. Among polypropylenes, propylene-ethylene block copolymers are used for applications that require rigidity and impact resistance.
例えば、特開平９−４８８３１号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的として、ホモポリプロピレン部分と、極限粘度が２〜５ｄｌ／ｇの低エチレン濃度のプロピレンエチレン共重合部分と、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇの高エチレン濃度のプロピレンエチレン共重合部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48831 discloses a homopolypropylene portion and a low ethylene having an intrinsic viscosity of 2 to 5 dl / g for the purpose of improving impact resistance, rigidity and moldability of a propylene-ethylene block copolymer. A propylene-ethylene block copolymer comprising a propylene-ethylene copolymer portion having a concentration and a propylene-ethylene copolymer portion having a high ethylene concentration with an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g is described.
また、特開２００３−３２７６４２号公報には、成形体の剛性、硬度および成形性の改良、さらに靭性および低温耐衝撃性のバランスの改良を目的として、結晶性ポリプロピレン部分と、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上４ｄｌ／ｇ未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体と極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-327642 discloses a crystalline polypropylene portion and an intrinsic viscosity of 1. for the purpose of improving the rigidity, hardness and moldability of the molded body and further improving the balance between toughness and low-temperature impact resistance. A propylene-ethylene random copolymer portion comprising a propylene-ethylene random copolymer of 5 dl / g or more and less than 4 dl / g and a propylene-ethylene random copolymer having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more and less than 3 dl / g; A propylene-ethylene block copolymer containing is described.
しかし、上記公報等に記載されているプロピレン−エチレンブロック共重合体についても、剛性、硬度、成形性、靭性、低温耐衝撃性、光沢、外観については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、剛性、硬度、成形性、靭性、低温耐衝撃性、光沢、外観に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供することにある。
However, the propylene-ethylene block copolymers described in the above publications and the like have been desired to be further improved in terms of rigidity, hardness, moldability, toughness, low temperature impact resistance, gloss, and appearance.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a propylene-ethylene block copolymer excellent in rigidity, hardness, moldability, toughness, low-temperature impact resistance, gloss and appearance, and a molded article thereof.
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）、および、その成形体に係るものである。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満であり（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが６ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems, and has completed the present invention.
That is, the present invention
Propylene homopolymer or 60 to 85% by weight of a crystalline polypropylene portion which is a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and a weight ratio of propylene and ethylene A propylene-ethylene random copolymer portion having a propylene / ethylene (w / w) of 75/25 to 35/65 and 15 to 40% by weight, satisfying the following requirements (1) and (2) The propylene-ethylene block copolymer (however, the total amount of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight) and the molded product thereof.
Requirement (1) The propylene-ethylene random copolymer portion contains a propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP-B),
The intrinsic viscosity [η] EP-A of the copolymer component (EP-A) is 0.5 dl / g or more and less than 8 dl / g, and the ethylene content [(C2 ′) EP-A] is 20 wt% or more and 50 wt%. (However, the total amount of the copolymer component (EP-A) is 100% by weight),
The intrinsic viscosity [η] EP-B of the copolymer component (EP-B) is 6 dl / g or more and less than 8 dl / g, and the ethylene content [(C2 ′) EP-B] is 50 wt% or more and 80 wt% or less. (However, the total amount of the copolymer component (EP-B) is 100% by weight).
Requirement (2) The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene block copolymer is 5 to 120 g / 10 minutes.
本発明によれば、剛性、硬度、成形性、靭性、低温耐衝撃性、光沢、外観に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a propylene-ethylene block copolymer excellent in rigidity, hardness, moldability, toughness, low temperature impact resistance, gloss, and appearance, and a molded product thereof.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量比／重量比））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。 The propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a crystalline polypropylene portion which is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. 60 to 85% by weight, and a propylene-ethylene random copolymer portion having a weight ratio of propylene to ethylene (propylene / ethylene (weight ratio / weight ratio)) of 75/25 to 35/65 is 15 to 40% by weight. (However, the total amount of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by weight).
結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られないことがあり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、靭性や耐衝撃性が低下することがある。 When the crystalline polypropylene portion is less than 60% by weight (that is, when the propylene-ethylene random copolymer portion exceeds 40% by weight), the rigidity and hardness are decreased, and the melt flow rate (MFR) is sufficiently decreased. If the crystalline polypropylene part exceeds 85% by weight (that is, the propylene-ethylene random copolymer part is less than 15% by weight), toughness and impact resistance are reduced. Sometimes.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレンの全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。 The crystalline polypropylene portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is crystalline polypropylene which is a polymer (however, the total amount of crystalline polypropylene is 100 mol%). When the content of ethylene or α-olefin having 4 or more carbon atoms exceeds 1 mol%, rigidity, heat resistance or hardness may be lowered.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分としては、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体が好ましく、さらに好ましくは13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて同定されるものである）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。 The crystalline polypropylene portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is preferably a propylene homopolymer, more preferably calculated by 13 C-NMR, from the viewpoint of increasing rigidity, heat resistance or hardness. This is a propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction of 0.95 or more. The isotactic pentad fraction is the isomeric ratio of pentad units in a polypropylene molecular chain measured by the method described by A. Zambelli et al. In Macromolecules, 6,925 (1973), ie, using 13 C-NMR. It is the fraction of the propylene monomer unit at the center of the tactic chain, in other words, the chain in which 5 propylene monomer units are continuously meso-bonded (however, the attribution of the NMR absorption peak is Macromolecules, 8,687 ( 1975)). Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, the isotactic pentad fraction of NPL standard substance CRM No.M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, UK was measured to be 0.944.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスを良好にするという観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３以上５以下である。 The intrinsic viscosity [η] P of the crystalline polypropylene portion of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is preferably 1.5 dl from the viewpoint of improving the balance between fluidity during melting and toughness of the molded product. The molecular weight distribution (Q value, Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3 or more and less than 7, and more preferably 3 or more and 5 or less.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの重量比が上記の範囲にない場合、十分な耐衝撃性が得られないことがある。 The weight ratio of propylene to ethylene (propylene / ethylene (weight / weight)) in the propylene-ethylene random copolymer portion contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is 75/25 to 35/65, Preferably it is 70 / 30-40 / 60. If the weight ratio of propylene and ethylene is not within the above range, sufficient impact resistance may not be obtained.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有する。 The propylene-ethylene random copolymer portion of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention comprises a propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP-B). contains.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］は２０重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは２５〜４５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］が上記の範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、靭性や耐衝撃性が低下することがある。 The ethylene content [(C2 ′) EP-A] of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) is 20 wt% or more and less than 50 wt%, preferably 25 to 45 wt% (provided that The total amount of the polymer component (EP-A) is 100% by weight). When the ethylene content [(C2 ′) EP-A] is not within the above range, the mechanical property balance, for example, toughness and impact resistance may be lowered.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ-Ａ）の極限粘度［η］EP-Aは、０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満であり、より好ましくは、３．５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度［η］EP-Aが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下することがある。極限粘度［η］EP-Aが８ｄｌ／ｇ以上の場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。 The intrinsic viscosity [η] EP-A of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) is 0.5 dl / g or more and less than 8 dl / g, preferably 1 dl / g or more and less than 8 dl / g, More preferably, it is 3.5 dl / g or more and less than 8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] EP-A is less than 0.5 dl / g, rigidity and hardness may decrease, and toughness and impact resistance may also decrease. When the intrinsic viscosity [η] EP-A is 8 dl / g or more, in the propylene-ethylene block copolymer in which the molded product has many bumps or the content of the propylene-ethylene random copolymer portion is large, propylene-ethylene The melt flow rate (MFR) of the entire block copolymer may decrease, and the fluidity may decrease.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］は５０重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは５５〜７５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］が上記範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、低温での耐衝撃性が低下することがある。 The ethylene content [(C2 ′) EP-B] of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-B) is 50 wt% or more and 80 wt% or less, preferably 55 to 75 wt% (provided that The total amount of the polymer component (EP-B) is 100% by weight). When the ethylene content [(C2 ′) EP-B] is not within the above range, the mechanical property balance, for example, impact resistance at low temperatures may be lowered.
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bは６ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは６.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度［η］EP-Bが６ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下することがある。極限粘度［η］EP-Bが８ｄｌ／ｇ以上の場合、靭性や耐衝撃性が低下することがある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。 The intrinsic viscosity [η] EP-B of the propylene-ethylene random copolymer component (EP-B) is 6 dl / g or more and less than 8 dl / g, preferably 6.5 dl / g or more and less than 8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] EP-B is less than 6 dl / g, rigidity and hardness may decrease, and toughness and impact resistance may also decrease. When the intrinsic viscosity [η] EP-B is 8 dl / g or more, toughness and impact resistance may be lowered. In addition, in a propylene-ethylene block copolymer having a large content of the propylene-ethylene random copolymer portion, the melt flow rate (MFR) of the entire propylene-ethylene block copolymer is lowered and the fluidity is lowered. There is.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が、５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。 The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is 5 to 120 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes. If the melt flow rate (MFR) is less than 5 g / 10 min, the moldability may be deteriorated or the effect of preventing the generation of flow marks may be insufficient. If the melt flow rate (MFR) exceeds 120 g / 10 min, the impact resistance May decrease.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法は、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報等に詳しく記載されている。
Examples of the method for producing the propylene-ethylene block copolymer of the present invention include a method for producing by a known polymerization method using a known polymerization catalyst.
Examples of known polymerization catalysts include (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor component. A catalyst system may be mentioned. The production method of this catalyst is described in detail, for example, in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, JP-A-10-212319, and the like.
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、
（１）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰ−Ａ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）を連続的に重合する重合法や、
（２）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）を連続的に重合する重合法
が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましく、また、
プロピレンの濃度が低下する順に重合する方法が好ましい。
Examples of known polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, slurry weight, and gas phase polymerization. These polymerization methods can be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. As a more specific production method, a polymerization tank consisting of at least three tanks in series in the presence of a catalyst system consisting of the above-mentioned solid catalyst component (a), organoaluminum compound (b) and electron donor component (c) is connected in series. Place and
(1) After polymerizing the crystalline polypropylene part, the crystalline polypropylene part is transferred to the next polymerization tank, and the propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) is polymerized in the polymerization tank, and the copolymer component (EP-A) is transferred to the next polymerization tank, and a polymerization method for continuously polymerizing the propylene-ethylene random copolymer component (EP-B) in the polymerization tank,
(2) After polymerizing the crystalline polypropylene part, the crystalline polypropylene part is transferred to the next polymerization tank, and the propylene-ethylene random copolymer component (EP-B) is polymerized in the polymerization tank, and the copolymer component (EP-B) is moved to the next polymerization tank, and the polymerization method which superposes | polymerizes a propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) continuously in the polymerization tank is mentioned. From the industrial and economic viewpoint, a continuous gas phase polymerization method is preferred,
A method of polymerizing in order of decreasing propylene concentration is preferred.
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。 The amount of the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c) used in the above polymerization method and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank are appropriately determined depending on the method of using the catalyst. Can be decided.
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。 The polymerization temperature is usually −30 to 300 ° C., preferably 20 to 180 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa. As the molecular weight regulator, for example, hydrogen can be used.
本発明のプロピレン系重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。 In the production of the propylene-based polymer of the present invention, prepolymerization may be performed by a known method before the polymerization (main polymerization) is performed. As a known prepolymerization method, for example, a method of supplying a small amount of propylene in the presence of the solid catalyst component (a) and the organoaluminum compound (b) and carrying out in a slurry state using a solvent can be mentioned.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じて、本発明の前記ブロック共重合体以外の樹脂や、各種添加剤を加えてもよい。
前記ブロック共重合体以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。
You may add resin other than the said block copolymer of this invention, and various additives to the propylene-ethylene block copolymer of this invention as needed.
Examples of the resin other than the block copolymer include an elastomer. Moreover, as an additive, antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, an organic filler etc. are mentioned, for example.
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を、一般に公知の成形方法によって、成形体に成形することができる。好ましくは、射出成形体であり、より好ましくは、自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。 The propylene-ethylene block copolymer of the present invention can be molded into a molded body by a generally known molding method. Preferably, it is an injection-molded body, more preferably an automobile injection-molded body, and examples thereof include a door rim, a pillar, an instrument panel, and a bumper.
以下、実施例により本発明を説明する。実施例で用いる重合体の物性の測定方法を、以下に示す。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求める。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定する。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The measuring method of the physical property of the polymer used in an Example is shown below.
(1) Intrinsic viscosity (unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is a calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is extrapolated to zero. Obtained by extrapolation. Measurement is performed at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
（１−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
（１−１ａ）結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度：［η］P
プロピレン単独重合体又は、プロピレンと１モル％以下のエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィンが共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽から、重合体パウダーを取り出し、上記（１）の方法で測定して求める。
(1-1) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene block copolymer (1-1a) Intrinsic viscosity of crystalline polypropylene portion: [η] P
The intrinsic viscosity [η] P of a propylene homopolymer or a crystalline polypropylene portion copolymerized with propylene and 1 mol% or less of ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms is determined as follows. After the polymerization, the polymer powder is taken out from the polymerization tank and measured by the method (1) above.
（１−１ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ上記（１）の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算によって求める。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記（２）の測定方法によって求める。）
［η］ＥＰ＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
(1-1b) Intrinsic viscosity of the propylene-ethylene random copolymer portion: [η] EP
Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer part: [η] EP, intrinsic viscosity of propylene homopolymer part: [η] P and intrinsic viscosity of propylene-ethylene block copolymer as a whole: [η] T It measures by the method of said (1), and calculates | requires by calculation from following Formula using the weight ratio: X with respect to the whole propylene-ethylene block copolymer part of a propylene-ethylene random copolymer part. (Weight ratio with respect to the entire propylene-ethylene block copolymer: X is determined by the measurement method of (2) below)
[Η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity of the entire propylene-ethylene block copolymer (dl / g)
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）からなるような２段の重合で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体の場合は、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1と、第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2と、ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPをそれぞれ以下の方法で求める。 Propylene-ethylene random copolymer portion obtained by two-stage polymerization in which the propylene-ethylene random copolymer portion is composed of a propylene-ethylene-butene random copolymer component (EPB) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP) In the case of a copolymer, the intrinsic viscosity [η] EP-1 of the first stage copolymer part (EP-1) and the copolymer part (EP-2) polymerized in the second stage Intrinsic viscosity [η] EP-2 and intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer portion contained in the finally obtained propylene-ethylene block copolymer containing EP-1 and EP-2 Are obtained by the following methods.
１）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（１−１ｂ）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求める。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
1) [η] EP-1
The intrinsic viscosity ([η] (1)) of the sample taken out from the polymerization tank after polymerizing the first-stage copolymer part (EP-1) was measured, and the same as in (1-1b) above. The intrinsic viscosity [η] EP-1 of the copolymer part (EP-1) at the stage is determined.
[Η] EP-1 = [η] (1) / X (1) − (1 / X (1) −1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer portion (dl / g)
[Η] (1): Intrinsic viscosity (dl / g) of the entire propylene-ethylene block copolymer after EP-1 polymerization
X (1): Weight ratio of EP-1 to the entire propylene-ethylene block copolymer after EP-1 polymerization
２）［η］EP
ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EＰは、上記（１−１ｂ）と同様に求める。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ：最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する最終的に得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の重量比率
2) [η] EP
The intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer portion contained in the finally obtained propylene-ethylene block copolymer containing EP-1 and EP-2 is the same as (1-1b) above. Ask for.
[Η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity (dl / g) of the entire propylene-ethylene block copolymer finally obtained
X: Weight ratio of the finally obtained propylene-ethylene random copolymer portion to the whole of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer
３）［η］EP-2
第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
［η］EP-2＝（［η］EP・Ｘ−［η］EP−１・Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ１＝（Ｘ(1)−Ｘ・Ｘ(1)）／（１−Ｘ(1)）
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率
Ｘ２＝Ｘ−Ｘ１
3) [η] EP-2
The intrinsic viscosity [η] EP-2 of the copolymer part (EP-2) polymerized in the second stage is that of the propylene-ethylene random copolymer part of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer. It is determined from the intrinsic viscosity [η] EP, the intrinsic viscosity [η] EP-1 of the first-stage copolymer part (EP-1), and the respective weight ratios.
[Η] EP-2 = ([η] EP · X− [η] EP−1 · X1) / X2
X1: Weight ratio of EP-1 to the entire propylene-ethylene block copolymer finally obtained X1 = (X (1) -X · X (1)) / (1-X (1))
X2: Weight ratio of EP-2 to the total of the finally obtained propylene-ethylene block copolymer X2 = X-X1
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ、及び、プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］
下記の条件で測定する13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求める。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定する。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
(2) Weight ratio X of propylene-ethylene random copolymer portion to the entire propylene-ethylene block copolymer, and ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion contained in propylene-ethylene block copolymer [ (C2 ') EP]
The 13 C-NMR spectrum measured under the following conditions is determined based on a report by Kakugo et al. (Macromolecules 1982, 15, 1150-1152). A sample is prepared by uniformly dissolving about 200 mg of propylene-ethylene block copolymer in 3 ml of orthodichlorobenzene in a 10 mmφ test tube, and the 13 C-NMR spectrum of the sample is measured under the following conditions.
Measurement temperature: 135 ° C
Pulse repetition time: 10 seconds Pulse width: 45 °
Integration count: 2500 times
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定する。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定する。
(3) Melt flow rate (MFR) (Unit: g / 10 min)
Measure according to the method specified in JIS-K-6758. Unless otherwise specified, the measurement temperature is 230 ° C. and the load is 2.16 kg.
（４）スティッフネス（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に規定された方法に従って測定した。２３０℃の熱プレス成形により成形された試験片（厚み１ｍｍ）を用いた。測定温度は２３℃であった。
(4) stiffness (unit: kgf / cm 2)
It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-K-7106. A test piece (thickness 1 mm) formed by hot press molding at 230 ° C. was used. The measurement temperature was 23 ° C.
（５）アイゾット衝撃強度−１(単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2)
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って測定する。２３０℃の熱プレス成形によって成形される試験片（厚さ５ｍｍ）を用い、成形後にノッチ加工してノッチ付き衝撃強度を評価する。測定温度は２３℃と−３０℃とで行う。
(5) Izod impact strength-1 (unit: kgf · cm / cm 2 )
Measured according to the method defined in JIS-K-7110. Using a test piece (thickness 5 mm) molded by hot press molding at 230 ° C., the notched impact strength is evaluated after molding by notching. Measurement temperature is 23 degreeC and -30 degreeC.
（６）ロックウェル硬度−１（Ｒスケール）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に規定された方法に従って測定する。２３０℃の熱プレス成形によって成形された試験片（厚み５ｍｍ）を用い、鋼球はＲを用いて評価し、値はＲスケールで表示する。
(6) Rockwell hardness -1 (R scale)
Measured according to the method defined in JIS-K-7202. Using a test piece (thickness 5 mm) formed by hot press molding at 230 ° C., the steel ball is evaluated using R, and the value is displayed on the R scale.
（７）引っ張り試験−１(ＵＥ、単位：％)
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定された方法に従って測定する。２３０℃の熱プレス成形によって成形された試験片（厚さ１ｍｍ）を用い、引っ張り速度は１００ｍｍ/分であり、破断伸び（ＵＥ）を評価する。
(7) Tensile test-1 (UE, unit:%)
Measured according to the method specified in JIS-K-7113. Using a test piece (thickness 1 mm) molded by hot press molding at 230 ° C., the tensile speed is 100 mm / min, and the elongation at break (UE) is evaluated.
（８）光沢の評価方法
ＪＩＳ Ｚ８７４１鏡面光沢度測定方法における６０度鏡面光沢測定方法に従い、測定する。試験片の厚みは３ｍｍであり、株式会社 村上色彩研究所製 GMX-202を用いて光沢を測定する。
(8) Gloss Evaluation Method The gloss is measured according to the 60-degree specular gloss measurement method in JIS Z8741 specular gloss measurement method. The thickness of the test piece is 3 mm, and gloss is measured using GMX-202 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
（９）ダイスウェル
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを使用して、下記条件で測定する。
測定温度：２２０℃
Ｌ／Ｄ：４０
せん断速度：２．４３２×１０3ｓｅｃ-1
なお、ダイスウェルが高い場合、フローマークの発生が起こりにくく外観が良好になることは、例えば、特開２００５−１４６１６０等に記載されている。
(9) Die Swell Using Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, measurement is performed under the following conditions.
Measurement temperature: 220 ° C
L / D: 40
Shear rate: 2.432 × 10 3 sec −1
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-146160 discloses that when the die swell is high, the appearance of a flow mark hardly occurs and the appearance is improved.
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体に使用する固体触媒成分は、特開平１０−２１２３１９号と同様の方法で製造する。
[Production of solid catalyst components]
The solid catalyst component used in the propylene polymer of the present invention is produced by the same method as in JP-A-10-212319.
〔プロピレン系重合体の製造〕
本発明のプロピレン系重合体は、下記の方法で製造する。
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内に、上記の固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム及び電子供与体成分（ジアルキルジアルコキシシラン）を、投入し、さらに水素、プロピレンを前記オートクレーブに仕込んで昇温し重合を開始する。重合開始後、一定時間経過した後、未反応プロピレンを重合系外へパージするとともにオートクレーブ内温を降温する。次いで、エチレン、プロピレン、水素の混合ガスを連続的にフィードして重合を行なう。一定時間経過した後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了する。生成した重合体を減圧乾燥することにより、重合パウダーが得られる。
[Production of propylene polymer]
The propylene polymer of the present invention is produced by the following method.
After drying under reduced pressure and purging with argon, the above solid catalyst component, trialkylaluminum and electron donor component (dialkyl dialkoxysilane) are charged into a cooled stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and hydrogen and propylene are added to the autoclave. The temperature is raised and polymerization is started. After a certain period of time has elapsed after the start of polymerization, unreacted propylene is purged out of the polymerization system and the internal temperature of the autoclave is lowered. Next, polymerization is carried out by continuously feeding a mixed gas of ethylene, propylene and hydrogen. After a certain period of time, the gas in the autoclave is purged to complete the polymerization. A polymer powder is obtained by drying the produced polymer under reduced pressure.
最初のプロピレンを重合した後、未反応プロピレンを重合系外へパージするとともに、オートクレーブ内温を降温する。次いで、エチレン、プロピレン、水素の混合ガスを連続的にフィードして重合を行なう操作を２回行なう。以上により、プロピレン−エチレンランダム共重合体の重合パウダーが得られる。 After the first propylene is polymerized, unreacted propylene is purged out of the polymerization system, and the internal temperature of the autoclave is lowered. Next, an operation of continuously feeding a mixed gas of ethylene, propylene and hydrogen to perform polymerization is performed twice. Thus, a propylene-ethylene random copolymer polymer powder is obtained.
〔射出成形体の製造〕
物性評価用の射出成形体である試験片は、射出成形機を用い、射出成形を行い、射出成形体である試験片を得る。
[Manufacture of injection molded products]
A test piece that is an injection-molded body for evaluating physical properties is injection-molded using an injection molding machine to obtain a test piece that is an injection-molded body.
Claims (4)
／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満であり（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが６ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。 Propylene homopolymer or 60 to 85% by weight of a crystalline polypropylene portion which is a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and a weight ratio of propylene and ethylene 75 (propylene / ethylene (weight / weight))
Propylene-ethylene block copolymer (provided that propylene-ethylene random copolymer portion 15 to 40% by weight of / 25 to 35/65 is satisfied, and satisfies the following requirements (1) and (2)) -The total amount of the ethylene block copolymer is 100% by weight).
Requirement (1) The propylene-ethylene random copolymer portion contains a propylene-ethylene random copolymer component (EP-A) and a propylene-ethylene random copolymer component (EP-B),
The intrinsic viscosity [η] EP-A of the copolymer component (EP-A) is 0.5 dl / g or more and less than 8 dl / g, and the ethylene content [(C2 ′) EP-A] is 20 wt% or more and 50 wt%. (However, the total amount of the copolymer component (EP-A) is 100% by weight),
The intrinsic viscosity [η] EP-B of the copolymer component (EP-B) is 6 dl / g or more and less than 8 dl / g, and the ethylene content [(C2 ′) EP-B] is 50 wt% or more and 80 wt% or less. (However, the total amount of the copolymer component (EP-B) is 100% by weight).
Requirement (2) The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene block copolymer is 5 to 120 g / 10 minutes.
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