JP2003327758A - Polypropylene resin composition, production method therefor and injection molded article obtained from the same - Google Patents

Polypropylene resin composition, production method therefor and injection molded article obtained from the same

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JP2003327758A JP2002139949A JP2002139949A JP2003327758A JP 2003327758 A JP2003327758 A JP 2003327758A JP 2002139949 A JP2002139949 A JP 2002139949A JP 2002139949 A JP2002139949 A JP 2002139949A JP 2003327758 A JP2003327758 A JP 2003327758A
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進 神崎
和気 若松
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Sumitomo Chem Co Ltd
住友化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene resin composition which is free from easy occurrence of flow mark and reduced in fish-eyes, and which is excellent in appearance, balance between rigidity and toughness, balance between hardness and toughness, and balance between ordinary temperature impact resistance and low temperature impact resistance. <P>SOLUTION: The polypropylene resin composition comprises 0.5 to 10% by weight of (A) a propylene polymer component obtained by polymerizing monomers mainly composed of propylene having intrinsic viscosity of 5 dL/g or more and a melting peak temperature of 130 to 160°C, 40 to 94.5% by weight of (B) a propylene polymer component having intrinsic viscosity of 1.5 dL/g or less, 2 to 47% by weight of (C) a propylene-ethylene random copolymer component having intrinsic viscosity of 8 dL/g or less and ethylene content of 20 or more and less than 50% by weight, and 3 to 48% by weight of (D) a propylene-ethylene random copolymer component having intrinsic viscosity of 8 dL/g or less and ethylene content of 50 to 90% by weight. The production method thereof and the injection molded article are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is a polypropylene resin composition, it relates to an injection molded article manufacturing method and consists. さらに詳細には、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体に関するものである。 More specifically, when the molded body, hardly causes the occurrence of flow marks, i.e., the die swell is high, excellent appearance such as generation of hard spots is small, and the rigidity and toughness, hardness and toughness, room temperature and low temperature resistance polypropylene resin composition excellent in balance of impact resistance, a process for its preparation and injection molded article comprising the same. 【0002】 【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。 [0002] Polypropylene-based resin compositions are materials excellent in rigidity, impact resistance, etc., as a molded body such as interior or exterior components and housings of electric automobiles, are utilized in a wide variety of applications . そのポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体、または、異なる2 Among the polypropylene resin composition, the propylene - polypropylene resin composition comprising an ethylene block copolymer, for example, propylene - ethylene block copolymer and propylene homopolymer, or a different 2
種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物が、剛性や耐衝撃性等に優れ、好適に使用されることは、従来から良く知られている。 Or more propylene - polypropylene resin composition comprising an ethylene block copolymer excellent in rigidity and impact resistance, preferably the thing that is used, are well known in the art. 【0003】例えば、特開平7−157626号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。 [0003] For example, JP-A-7-157626, propylene obtained by multi-stage polymerization - thermoplastic resin composition comprising an ethylene block copolymer and a polyolefin-based rubber. プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相のエチレン含有量が5〜50重量%であり、 Propylene - The ethylene block copolymer, propylene - ethylene content of the ethylene random copolymer phase is from 5 to 50 wt%,
その共重合相の極限粘度が4.0〜8.0dl/gであるプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン含有量が50重量%を超え98重量%以下であり、極限粘度が2.0dl/g以上4.0dl/g未満であるプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるものが用いられており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。 Its propylene intrinsic viscosity of the copolymer phase is 4.0~8.0dl / g - ethylene block copolymer and an ethylene content of not more than 98 wt% greater than 50 wt%, an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g to 4.0 dl / g lower than a is propylene - and what is used consisting of ethylene block copolymer, and, it has been described that the large thermoplastic resin composition extremely ductility can be obtained. 【0004】特開平7−157627号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。 [0004] JP-A-7-157627, the multistage polymerization to obtain a propylene - thermoplastic resin composition comprising an ethylene block copolymer and a polyolefin-based rubber. プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が4.0〜8.0dl/gであるブロック共重合体と極限粘度が2.0dl/g以上4.0dl/ Propylene - The ethylene block copolymer, propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer phase block copolymer and the intrinsic viscosity is 4.0~8.0dl / g 2.0dl / g or more 4.0 dl /
g未満であるブロック共重合体(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が4.0〜8.0d g less than a is block copolymer (provided that propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer phase 4.0~8.0d
l/gであり、その共重合相のエチレン含有量が5〜5 A l / g, the ethylene content of the copolymer phase is 5 to 5
0重量%であるプロピレン−エチレンブロック共重合体、および、極限粘度が2.0dl/g以上4.0dl 0 Propylene by weight% - ethylene block copolymer, and an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g or more 4.0dl
/g未満であり、エチレン含有量が50重量%を超え9 / G and less than 9 ethylene content exceeds 50 wt%
8重量%以下であるプロピレン−エチレンブロック共重合体を除く)からなるものが用いられており、そして、 8 wt% or less is propylene - made of excluding ethylene block copolymer) is used, and,
極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。 It is described that large thermoplastic resin composition extremely ductility can be obtained. 【0005】また、特開平7−233305号公報には、ポリプロピレン、無機フイラー、炭素数が15〜2 Further, JP-A-7-233305, polypropylene, inorganic fillers, carbon atoms 15 to 2
0で構成される脂肪酸と亜鉛の金属石鹸からなる向上したメルトインデックスを有するポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。 The polypropylene resin composition having a melt index improved consisting fatty acids and zinc metal soap composed of 0 is described. ポリプロピレンとしては、プロピレンとエチレンの共重合部の[η]が2〜6dl/gである共重合部と7〜15dl/gである共重合部を含むブロック共重合体が記載され、好ましい態様としては、 The polypropylene, copolymers of propylene and ethylene [eta] is described a block copolymer comprising a copolymerized unit, which is a copolymerized unit and 7~15dl / g which is 2~6dl / g, a preferred embodiment It is,
少なくとも2種類のブロック共重合体からなるものが記載されている。 Made of at least two kinds of block copolymers is described. そして、衝撃強さ、剛性、耐熱性等の低下が実用上問題無く、流動性を改良し、薄肉化された成形品を製造するに適し、ペレット化による黄、ピンクヘの変色、金型の表面、射出成形品表面への浮き出し物が少ないポリプロピレン樹脂組成物が得られることが記載されている。 The impact strength, stiffness, without lowering the heat resistance and the like are practical problems, to improve the fluidity, suitable for the production of a thinned moldings, yellow by pelletization, discoloration of Pinkuhe, the surface of the mold , it is described that embossed material is small polypropylene resin composition to injection-molded article surface. 【0006】ところで、近年、剛性や耐衝撃性等に優れることから好適に使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、製造工程が簡便であり、低価格で製造できる連続式の気相法により製造されるようになってきた。 [0006] In recent years, propylene is preferably used since it is excellent in rigidity and impact resistance - ethylene block copolymer, is simple to manufacture process, the vapor phase continuous can be produced at low cost It has come to be manufactured. ところが、一般に、気相法で製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、そのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の極限粘度を高く設定すると、 However, in general, propylene is produced by a gas phase method - ethylene block copolymer, its propylene - Setting a high intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion,
ブツが発生し、成形体の外観が悪くなるという問題を有している。 Hard spots occur, there is a problem that appearance of molded articles is deteriorated. 【0007】このような外観の問題を解決する方法としては、例えば、特開平7−286075号公報には、連続重合法で製造された23℃n−デカン可溶成分含有量が0〜15重量%未満であり、かつこの23℃n−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を30 As a method for solving such a problem of appearance, for example, JP-A-7-286075, is 23 ° C. n-decane-soluble component content was prepared in a continuous polymerization method 0-15 weight less than%, and the 23 ° C. n-decane soluble content, the constituent units derived from ethylene 30
〜60モル%の量で含有し、極限粘度[η]が3〜7d In an amount of 60 mol%, an intrinsic viscosity [eta] is 3~7d
l/gであるプロピレン重合体とバッチ式溶媒重合法又は連続式溶媒重合法で製造された23℃n−デカン可溶成分含有量が15〜40重量%であり、かつこの23℃ Propylene polymer and batch solvent polymerization or 23 ° C. n-decane-soluble component content was prepared in a continuous solvent polymerization method 15 to 40% by weight is l / g, and the 23 ° C.
n−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を30〜60モル%の量で含有し、極限粘度[η]が5〜12dl/gであるプロピレンブロック共重合体からなるプロピレン重合体組成物が記載されており、剛性及び耐衝撃性に優れ、外観にブツを発生することなく成形物を形成することができるようなプロピレン重合体組成物が得られることが記載されているが、ブツの発生の防止については、さらなる改良が望まれており、また、 n- decane soluble component is a structural unit derived from ethylene in amounts of 30 to 60 mol%, propylene polymer intrinsic viscosity [eta] is a propylene block copolymer as 5~12dl / g composition is described, excellent rigidity and impact resistance, but the propylene polymer composition as it is possible to form a molded product without generating a hard spots have been described to be obtained in appearance, for prevention of hard spots occur, further improvements have been desired, also
剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。 Stiffness and toughness, hardness and toughness, improved also balance the normal temperature and low temperature impact resistance has been desired. 【0008】一方、WO98/54233号公報には、 [0008] On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. WO98 / 54233,
極限粘度[η]が9〜13dl/gの高分子量ポリプロピレン含有量が15〜30重量%であり、Mw/Mnで示される分子量分布が20以上で、かつMz/Mwで示される分子量分布が7以上であり、射出成形品を成形した場合、この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが300μm以上であるポリプロピレン樹脂組成物が記載されており、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、かつ成形時の流動性もよく加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供できることが記載されている。 The intrinsic viscosity [eta] is 15 to 30 wt% high molecular weight polypropylene content of 9~13dl / g, a molecular weight distribution represented by Mw / Mn is 20 or more and a molecular weight distribution represented by Mz / Mw of 7 or more, when molding the injection molded article, the thickness of the injection molded article the skin layer formed on the surface of the have been described polypropylene resin composition is 300μm or more, lightweight, rigidity and heat resistance is remarkably high, and it can provide a polypropylene resin composition excellent in also good workability fluidity during molding is described. 【0009】しかし、射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが増加すると、破断伸度(引っ張り伸び)、即ち、靭性が低下することが、例えば、Plas [0009] However, when the thickness of the skin layer formed on the surface of the injection-molded article is increased, the elongation at break (tensile elongation), that is, that the toughness is reduced, for example, Plas
ticsAge、5月号、1980年、第93頁、図2.27に記載されており、上記WO98/54233 ticsAge, 5 May issue, 1980, the first 93 pages, is described in Figure 2.27, the above-mentioned WO98 / 54233
号公報に記載されているポリプロピレン樹脂組成物については、剛性と靭性のバランスの改良が望まれており、 No. The polypropylene resin composition described in JP, improved balance between rigidity and toughness are desired,
また、ブツの発生の防止、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。 Further, prevention of the occurrence of lumps, stiffness and toughness, hardness and toughness, improved also balance the normal temperature and low temperature impact resistance has been desired. 【0010】また、特開2000−226478号公報には、極限粘度[η]が6〜11dl/gの高分子量ポリプロピレンと極限粘度[η]が0.6〜1.6dl/ Further, JP-A-2000-226478 discloses an intrinsic viscosity [eta] is high molecular weight polypropylene and an intrinsic viscosity of 6~11dl / g [η] is 0.6~1.6Dl /
gの低分子量ポリプロピレンとを含み、Mw/Mnで示される分子量分布が8以上であるポリプロピレン樹脂組成物が記載され、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性に優れ、かつ成形時の流動性もよく、成形時に割れが発生しない成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供できることが記載されている。 And a low molecular weight polypropylene of g, the molecular weight distribution represented by Mw / Mn is described polypropylene resin composition is 8 or more, lightweight, rigidity and heat resistance is remarkably high and is excellent in scratch resistance, and molded good fluidity of time, it is described that can provide a polypropylene resin composition cracking during molding and excellent in moldability not occur.
しかし、上記特開2000−226478号公報の実施例に記載されているポリプロピレン樹脂組成物の破断点伸びは8〜16%であり、剛性と靭性のバランスの改良が望まれており、また、ブツの発生の防止、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。 However, elongation at break of the polypropylene resin compositions described in the examples JP-A-2000-226478 is 8-16% has been desired for an improved balance between rigidity and toughness, also, hard spots prevention of the occurrence, stiffness and toughness, hardness and toughness, improved also balance the normal temperature and low temperature impact resistance has been desired. 【0011】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体を提供することにある。 [0011] The object of the present invention is to solve the above, when the molded body, hardly causes the occurrence of flow marks, i.e., the die swell is high, excellent appearance such as generation of hard spots is small, and excellent balance between rigidity and toughness, and further, is to provide hardness and toughness, polypropylene resin composition having an excellent balance of normal temperature and low temperature impact resistance, the manufacturing method and an injection molded article made therefrom. 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 [0012] Means for Solving the Problems The present inventors, in view of such circumstances, a result of intensive studies, the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention. すなわち、本発明は、極限粘度[η] Aが5dl/g以上であり、示差走査熱量計(DSC)による昇温サーモグラムの融解ピーク温度Tm Aが130〜160℃であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分(A)0.5〜10重量%と、極限粘度[η] B Pが1.5dl/g以下であるプロピレン重合体成分(B)40〜94.5重量%と、極限粘度[η] C EPが8dl/g以下でありエチレン含有量が2 That is, the present invention has an intrinsic viscosity [eta] A is a 5 dl / g or more, the melting peak temperature Tm A Atsushi Nobori thermogram by differential scanning calorimetry (DSC) is composed mainly of propylene is 130 to 160 ° C. propylene and polymer component (a) 0.5 to 10% by weight obtained by polymerizing a monomer, an intrinsic viscosity [eta] propylene polymer component B P is equal to or less than 1.5dl / g (B) 40 ~94.5 wt% and an intrinsic viscosity [eta] C EP is less 8 dl / g ethylene content 2
0〜50重量%未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)2〜47重量%と、極限粘度[η] D E Pが8dl/g以下でありエチレン含有量が5 Propylene is less than 0 to 50 wt% - ethylene random copolymer component (C) 2 to 47 wt%, an intrinsic viscosity [η] D E P is not more than 8 dl / g Ethylene content 5
0〜90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)3〜48重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体に係るものである。 0-90 propylene by weight% - ethylene random copolymer component (D) a polypropylene resin composition comprising 3-48 wt%, but according to their preparation and injection molded article comprising the same. 以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. 【0013】 【発明の実施の形態】本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(A)は、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、例えば、 [0013] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The propylene-based polymer component (A) used in the invention is a propylene-based polymer obtained by polymerizing a monomer composed mainly of propylene, for example,
プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、 Propylene homopolymer, propylene obtained by copolymerizing propylene and ethylene - ethylene random copolymer,
プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体である。 Propylene and propylene -α- olefin random copolymer obtained by copolymerizing the α- olefin having 4 to 12 carbon atoms and the like, preferably a propylene - ethylene random copolymer. 【0014】プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有量は、通常、0.5〜8重量%であり、好ましくは1〜7重量%である。 [0014] Propylene - Ethylene content of the ethylene random copolymer is usually 0.5 to 8% by weight, preferably 1 to 7 wt%. 【0015】プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体で用いられる炭素原子数4〜12のα−オレフィンとしては、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、 [0015] As having 4 to 12 carbon atoms α- olefin used propylene -α- olefin random copolymer, butene-1, pentene-1, hexene-1,
4−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられ、好ましくはブテン−1である。 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1 and the like, preferably butene-1. α−オレフィンの含有量は、通常、1〜20重量%であり、好ましくは2〜15重量%である。 The content of α- olefin is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15 wt%. 【0016】プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン−ヘキセン−1ランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−ブテン−1ランダム共重合体である。 [0016] Examples of the propylene--α- olefin random copolymer include a propylene - butene-1 random copolymer, a propylene - hexene-1 random copolymer and the like, preferably a propylene - butene-1 random copolymer it is a polymer. 【0017】本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(A)の極限粘度[η] Aは5dl/g以上であり、 [0017] The intrinsic viscosity [eta] A propylene-based polymer component (A) used in the invention is a 5 dl / g or more,
好ましくは6dl/g以上であり、成分(A)の分散性の観点から、さらに好ましくは6〜9dl/gである。 Preferably at 6 dl / g or more, from the viewpoint of the dispersibility of the component (A), more preferably from 6~9dl / g.
極限粘度[η] Aが5dl/g未満の場合、高いダイスウェルが得られず、フローマークが不充分である場合がある。 If the intrinsic viscosity [eta] A is less than 5 dl / g, it can not be obtained a high die swell, which may be insufficient flow marks. 【0018】本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(A)の示差走査熱量計(DSC)による昇温サーモグラムの融解ピーク温度Tm Aは130〜160℃であり、好ましくは135〜155℃である。 The melting peak temperature Tm A Atsushi Nobori thermogram by differential scanning calorimetry (DSC) of the propylene polymer component (A) used in the invention is 130 to 160 ° C., preferably at one hundred and thirty-five to one hundred and fifty-five ° C. is there. Tm Aが13 Tm A 13
0℃未満の場合、高い剛性が得られないことがあり、1 If less than 0 ° C., may be high rigidity can not be obtained, 1
60℃を超えた場合、十分な引っ張り伸び特性が得られなかったり、成分(A)の分散が不十分であるために、 If it exceeds 60 ° C., or not sufficient tensile elongation characteristics can be obtained, for dispersion of the components (A) is insufficient,
ブツが多く発生したりすることがある。 There is that seeding is more or occur. 【0019】本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(A)の含量は0.5〜10重量%であり、好ましくは1〜7重量%である。 [0019] The content of the propylene-based polymer component (A) used in the present invention is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7 wt%. プロピレン系重合体成分(A) The propylene polymer component (A)
の含量が0.5重量%未満の場合、高いダイスウェルが得られず、フローマークが不充分である場合があり、プロピレン系重合体成分(A)の含量が10重量%を超えた場合、ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下することがある。 For less than 0.5 wt.% Content of not obtain high die swell, may be insufficient flow marks, if the content of the propylene-based polymer component (A) exceeds 10 wt%, melt flow rate (MFR) decreases polypropylene resin composition, the fluidity may be lowered. 【0020】本発明で用いられるプロピレン重合体成分(B)とは、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。 The propylene polymer and the component (B) used in the present invention, a propylene homopolymer, or a propylene -α- olefin random obtained by copolymerizing the α- olefin propylene and 4 to 12 carbon atoms a copolymer. 炭素原子数4〜12のα−オレフィンおよびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体として、具体的には、前述のものが挙げられる。 As α- olefin and propylene -α- olefin random copolymer having 4 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include those described above. 【0021】プロピレン重合体成分(B)の極限粘度[η] B Pは、1.5dl/g以下であり、好ましくは0.7〜1.5dl/gである。 [0021] The intrinsic viscosity [eta] B P of the propylene polymer component (B) is not more than 1.5 dl / g, preferably from 0.7~1.5dl / g. 極限粘度[η] B Pが1.5dl/gを超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下する場合がある。 When the intrinsic viscosity [eta] B P exceeds 1.5 dl / g, polypropylene lowers the melt flow rate of the resin composition (MFR) is, there is a case where the flowability is decreased. 【0022】プロピレン重合体成分(B)の13 C−NM [0022] 13 C-NM of the propylene polymer component (B)
Rを用いて測定され、計算されるアイソタクチックペンタッド分率としては、剛性、耐熱性等の観点から、好ましくは0.95以上であり、さらに好ましくは0.97 It measured using R, as isotactic pentad fraction calculated, the rigid, from the viewpoint of heat resistance and the like, is preferably 0.95 or more, more preferably 0.97
以上である。 Or more. 【0023】本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(B)の含量は40〜94.5重量%であり、好ましくは50〜90重量%である。 [0023] The content of the propylene-based polymer component (B) used in the present invention is 40 to 94.5% by weight, preferably 50 to 90 wt%. プロピレン系重合体成分(B)の含量が40重量%未満ではポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下する場合がある。 Propylene-based polymer component melt flow rate of the content of (B) is a polypropylene resin composition is less than 40 wt.% (MFR) is decreased, there is a case where the flowability is decreased. 94.5重量%を超えると、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。 When it exceeds 94.5 wt%, a sufficient impact resistance can not be obtained. 【0024】本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)とは、プロピレンとエチレンを共重合して得られる比較的低エチレン濃度のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。 The propylene used in the present invention - The ethylene random copolymer component (C), propylene relatively low ethylene concentration obtained by copolymerizing propylene and ethylene - ethylene random copolymer. 【0025】プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)に含有されるエチレンの含量[(C [0025] Propylene - content of ethylene contained in the ethylene random copolymer component (C) [(C
2') C EP ]は20〜50重量%未満であり、好ましくは25〜40重量%である。 2 ') C EP] is less than 20 to 50% by weight, preferably 25 to 40 wt%. エチレンの含量[(C The content of ethylene [(C
2') C EP ]が上記範囲にないと機械的物性バランス、 Balance of mechanical properties and 2 ') C EP] is outside the above range,
例えば、硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。 For example, a balance of hardness and low-temperature impact resistance decreases. 【0026】プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)の極限粘度[η] C EPは8dl/g以下であり、好ましくは1.5〜5dl/g以下であり、さらに好ましくは2〜4dl/g以下である。 [0026] Propylene - intrinsic viscosity [eta] C EP of the ethylene random copolymer component (C) is not more than 8 dl / g, preferably not more than 1.5~5dl / g, more preferably 2~4Dl / g or less. 極限粘度[η] The intrinsic viscosity [η]
C EPが8dl/gを超えると成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C) C EP is or frequently is hard spots in the molded product exceeds 8 dl / g, a propylene - ethylene random copolymer component (C)
の含有量またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)の含有量によっては、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下する場合がある。 Content or propylene - by the content of the ethylene random copolymer component (D), decreased melt flow rate of the polypropylene resin composition (MFR) is, there is a case where the flowability is decreased. 【0027】上記のブツとは、ポリプロピレン系樹脂組成物においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)からなる塊状物であり、その大きさは100〜数百μm程度のものである。 [0027] The above hard spots, propylene in the polypropylene resin composition - dispersible ethylene random copolymer component (C) is caused to poor, primarily propylene - an ethylene random copolymer component (C) a lump, the size thereof is of the order of 100 to several hundred [mu] m. ブツが多く存在する材料を使用して射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼすことがある。 If the hard spots was molded article in many injection molding using existing materials and may also adversely affect the mechanical properties of impact resistance, etc., not only damages the appearance of the surface of the molded article. 【0028】本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(C)の含量は2〜47重量%であり、好ましくは3 The content of the propylene-based polymer component (C) used in the present invention is 2-47 wt%, preferably 3
〜36重量%である。 To 36 percent by weight. プロピレン系重合体成分(C)の含量が2重量%未満では機械的物性バランス、とりわけ硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。 Content mechanical property balance is less than 2% by weight of the propylene-based polymer component (C), especially the balance of hardness and low-temperature impact resistance may decrease.
47重量%を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下する場合がある。 More than 47% by weight decreases the melt flow rate of the polypropylene resin composition (MFR) is, there is a case where the flowability is decreased. 【0029】本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)とは、プロピレンとエチレンを共重合して得られる比較的高エチレン濃度のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。 The propylene used in the present invention - with ethylene random copolymer component (D), propylene relatively high ethylene concentrations obtained by copolymerizing propylene and ethylene - ethylene random copolymer. 【0030】プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)に含有されるエチレンの含量[(C [0030] Propylene - content of ethylene contained in the ethylene random copolymer component (D) [(C
2') D EP ]は50〜90重量%であり、好ましくは5 2 ') D EP] is 50 to 90 wt%, preferably from 5
0〜80重量%である。 0 to 80% by weight. エチレンの含量[(C2') D The content of the ethylene [(C2 ') D
EP ]が上記範囲にないと機械的物性バランス、とりわけ硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。 Balance of mechanical properties and EP] is outside the above range, especially the balance of hardness and low-temperature impact resistance may decrease. 【0031】プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)の極限粘度[η] D EPは8dl/g以下であり、好ましくは0.5〜5dl/g以下であり、さらに好ましくは1〜3dl/g以下である。 [0031] Propylene - intrinsic viscosity [eta] D EP ethylene random copolymer component (D) is less than 8 dl / g, preferably not more than 0.5~5dl / g, more preferably 1~3Dl / g or less. 極限粘度[η] The intrinsic viscosity [η]
D EPが8dl/gを超えると成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D) D EP is or frequently is hard spots in the molded product exceeds 8 dl / g, a propylene - ethylene random copolymer component (D)
の含有量またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)の含有量によっては、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下する場合がある。 Content or propylene - by the content of the ethylene random copolymer component (C), decreases the melt flow rate of the polypropylene resin composition (MFR) is, there is a case where the flowability is decreased. 【0032】上記のブツとは、ポリプロピレン系樹脂組成物においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)からなる塊状物であり、その大きさは100〜数百μm程度のものである。 [0032] The above hard spots, propylene in the polypropylene resin composition - dispersible ethylene random copolymer component (D) is generated for poor, primarily propylene - an ethylene random copolymer component (D) a lump, the size thereof is of the order of 100 to several hundred [mu] m. ブツが多く存在する材料を使用して射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼすことがある。 If the hard spots was molded article in many injection molding using existing materials and may also adversely affect the mechanical properties of impact resistance, etc., not only damages the appearance of the surface of the molded article. 【0033】本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(D)の含量は3〜48重量%であり、好ましくは4 The content of the propylene-based polymer component (D) used in the invention is 3 to 48 wt%, preferably 4
〜37重量%である。 And 37 percent by weight. プロピレン系重合体成分(C)の含量が3重量%未満では機械的物性バランス、例えば、 Content mechanical property balance is less than 3% by weight of the propylene-based polymer component (C), for example,
硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。 There is a case where the balance of hardness and low-temperature impact resistance decreases.
48重量%を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下する場合がある。 More than 48% by weight decreases the melt flow rate of the polypropylene resin composition (MFR) is, there is a case where the flowability is decreased. 【0034】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)は、成形性、フローマーク発生の防止、または、耐衝撃性の観点から、好ましくは5〜150g/10分であり、より好ましくは10〜1 The melt flow rate of the polypropylene resin composition of the present invention (MFR) is formability, prevention of flow marks occur, or, in terms of impact resistance, is preferably 5 to 150 g / 10 min, more preferably 10 to 1
20g/10分である。 Is a 20g / 10 minutes. 【0035】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のG [0035] G of the polypropylene resin composition of the present invention
PCで測定した分子量分布Q値(Mw/Mn)は、引張り伸びの観点から、好ましくは10未満であり、より好ましくは3〜8であり、さらに好ましくは3〜7である。 The molecular weight distribution Q value measured by PC (Mw / Mn), from the viewpoint of tensile elongation is preferably less than 10, more preferably from 3 to 8, more preferably from 3 to 7. 【0036】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、例えば、プロピレン系重合体成分(A)、プロピレン重合体成分(B)、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法(I)、プロピレン系重合体成分(A)、プロピレン重合体成分(B)、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)を部分的に有するプロピレン系重合体を溶融ブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法(II)等が挙げられる。 The production method of the polypropylene resin composition of the present invention, for example, propylene-based polymer component (A), the propylene polymer component (B), and a propylene - ethylene random copolymer component (C), propylene - how to obtain a polypropylene resin composition as the propylene polymer having an ethylene random copolymer component (D) (I), propylene-based polymer component (a), the propylene polymer component (B), and a propylene - ethylene random copolymer component (C), a propylene - ethylene random copolymer component (D) a method for obtaining a propylene polymer by melt blending the polypropylene resin composition having a partial (II) and the like. これらの代表的な例を以下に示す。 These representative examples are shown below. 【0037】プロピレン系重合体成分(A)、プロピレン重合体成分(B)、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法(I)の説明上記方法(I)としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によりプロピレン系重合体を得る方法が挙げられる。 The propylene-based polymer component (A), the propylene polymer component (B), and a propylene - ethylene random copolymer component (C), the propylene - propylene polymer having an ethylene random copolymer component (D) as explained above method method of obtaining polypropylene resin composition (I) (I) as is using a known polymerization catalyst, process for obtaining a propylene-based polymer and the like by a known polymerization method. 公知の重合触媒としては、例えば、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。 Known polymerization catalyst, for example, be formed from (a) magnesium, titanium, a solid catalyst component containing a halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor component catalyst systems. この触媒の製造方法は例えば、 Method of manufacturing this catalyst, for example,
特開平1−319508、特開平7−216017、特開平10−212319号等に詳しく記載されている。 JP 1-319508, JP 7-216017, are described in detail in JP-A 10-212319 Patent like. 【0038】本発明のプロピレン系重合体の重合方法としては、公知の重合方法が挙げられ、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。 [0038] As the polymerization method of the propylene-based polymer of the present invention include known polymerization methods, for example, bulk polymerization, solution polymerization, slurry weight, gas phase polymerization, and the like.
これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。 These polymerization methods, batchwise, and can be either a continuous system, or may be any combination of these polymerization methods. より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)及び電子供与体成分(c)からなる触媒系の存在下に少なくとも3槽からなる重合槽を直列に配置し、成分(A1)の重合後生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽で成分(B)を、ついで次の重合槽で成分(C)を連続的に重合する重合法などがあげられる。 As a more specific manufacturing method, the aforementioned solid catalyst components (a), the organoaluminum compound (b) and the polymerization vessel consisting of at least three tanks in series in the presence of a catalyst system consisting of an electron donor component (c) placement, and post-polymerization product of component (A1) was transferred to the next polymerization vessel, and then the polymerization reactor with component (B), then following the polymerization reactor with component (C) continuously polymerized polymerization such as and the like. 工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。 From industrial and economical viewpoints, and preferably a gas phase polymerization process a continuous system. 【0039】上記の重合方法における固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)および電子供与体成分(c)の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。 The solid catalyst component in the polymerization process (a), and the amount of the organic aluminum compound (b) and the electron donor component (c), a method of supplying the catalyst components into the polymerization vessel, the known catalysts the method used can be appropriately determined. 【0040】重合温度は、通常、−30〜300℃であり、好ましくは20〜180℃である。 The polymerization temperature is usually from -30 to 300 ° C., preferably from 20 to 180 ° C.. 重合圧力は、通常、常圧〜10MPaであり、好ましくは0.2〜5M The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa, preferably 0.2~5M
Paである。 Is Pa. 分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。 As molecular weight regulator, for example, hydrogen can be used. 【0041】本発明のプロピレン系重合体の製造において重合(本重合)の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。 The polymerization in the production of the propylene-based polymer of the present invention prior to performing the (main polymerization), by a known method may be carried out a preliminary polymerization. 公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分(a)および有機アルミニウム化合物(b)の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。 As a method known prepolymerization, for example, a solid catalyst component (a) and an organoaluminum compound the presence of (b), a method carried out in a slurry state using a solvent by supplying a small amount of propylene and the like. 【0042】プロピレン系重合体成分(A)、プロピレン重合体成分(B)、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)を部分的に有するプロピレン系重合体を溶融ブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法(II)の説明上記方法(II)としては、好ましくは、プロピレン重合体成分(B)およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(i)98.7〜86重量%と、プロピレン系重合体成分(A)40〜70重量%およびプロピレン重合体成分(B)60〜30重量%からなるプロピレン系重合体組成物(E)1.3〜14重量%を混合する The propylene-based polymer component (A), the propylene polymer component (B), and a propylene - ethylene random copolymer component (C), the propylene - propylene having ethylene random copolymer component (D) partially Illustrative methods described above method (II) of the system polymer by melt blending to obtain a polypropylene resin composition (II), preferably, the propylene polymer component (B) and propylene - ethylene random copolymer component (C ), propylene - propylene comprising an ethylene random copolymer component (D) - ethylene block copolymer (i) 98.7-86 wt% and a propylene polymer component (A) 40 to 70 wt% and propylene heavy mixing the combined components (B) 60 to 30 propylene polymer composition comprising by weight% (E) 1.3 to 14 wt% 法(1)、また、プロピレン重合体成分(B)およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(i)とプロピレン重合体成分(B)からなるプロピレン重合体(ii) Law (1), also propylene polymer component (B) and propylene - ethylene random copolymer component (C), propylene - an ethylene random copolymer component (D) a propylene - ethylene block copolymer (i) and of propylene polymer component (B) propylene polymer (ii)
との混合物(iii)98.7〜86重量%と、プロピレン系重合体成分(A)40〜70重量%およびプロピレン重合体成分(B)60〜30重量%からなるプロピレン系重合体組成物(E)1.3〜14重量%を混合する方法(2)が挙げられる。 Mixture (iii) 98.7-86 wt% and a propylene polymer component (A) 40 to 70 wt% and a propylene polymer component (B) 60 to 30 propylene polymer composition comprising by weight% of ( E) from 1.3 to 14 a method of mixing wt% (2). 【0043】上記の混合方法(2)おいて、プロピレン−エチレンブロック共重合体(i)又は前記混合物(i The mixing method of the above (2) Oite, propylene - ethylene block copolymer (i) or said mixture (i
ii)とプロピレン系重合体組成物(E)の配合割合として、より好ましくは、プロピレン−エチレンブロック共重合体(i)又は前記混合物(iii)が98〜88 ii) a propylene-based polymer composition as a blending ratio of the (E), more preferably, a propylene - ethylene block copolymer (i) or the mixture (iii) is from 98 to 88
重量%であり、プロピレン系重合体組成物(E)が2〜 Weight%, and the propylene-based polymer composition (E) is 2
12重量%である。 It is 12% by weight. 【0044】プロピレン系重合体組成物(E)に用いられるプロピレン系重合体成分(A)およびプロピレン重合体成分(B)としては、前述のものが挙げられる。 [0044] As propylene-based polymer composition (E) in the propylene-based polymer component used (A) and the propylene polymer component (B) include those described above. 【0045】プロピレン系重合体組成物(E)に用いられるプロピレン系重合体成分(A)およびプロピレン重合体成分(B)の配合割合は、プロピレン系重合体成分(A)の分散性の観点から、好ましくはプロピレン系重合体成分(A)が40〜70重量%(即ち、プロピレン重合体成分(B)が60〜30重量%)であり、より好ましくはプロピレン系重合体成分(A1)が45〜65 The mixing ratio of the propylene-based polymer composition (E) in the propylene-based polymer component used (A) and the propylene polymer component (B), from the viewpoint of the dispersibility of the propylene-based polymer component (A) , preferably a propylene polymer component (a) is 40 to 70 wt% (i.e., propylene polymer component (B) is 60 to 30% by weight), more preferably a propylene-based polymer component (A1) is 45 65
重量%(即ち、プロピレン重合体成分(B)が55〜3 Wt% (i.e., propylene polymer component (B) is 55-3
5重量%)である。 5, which is a weight%). 【0046】プロピレン系重合体組成物(E)の製造方法としては、好ましくは、前述のプロピレン系重合体成分(A)、プロピレン重合体成分(B)、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法(I)で示した触媒系及び重合方法と同様のものを用いる製造方法が挙げられる。 [0046] As a production method for the propylene-based polymer composition (E), preferably, the propylene-based polymer component of the foregoing (A), the propylene polymer component (B), and a propylene - ethylene random copolymer component ( C), the propylene - catalyst system and polymerization process of the manufacturing method using the same that shown in the process (I) to obtain a polypropylene resin composition as the propylene polymer is exemplified with ethylene random copolymer component (D) It is. 【0047】より具体的には、例えば、前述の固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)及び電子供与体成分(c)からなる触媒系の存在下に少なくとも2 More specifically [0047], for example, at least in the presence of a catalyst system comprising the foregoing solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c) 2
槽からなる重合槽を直列に配置し、プロピレン系重合体成分(A)を重合した後、生成物を次の重合槽に移し、 Place a polymerization vessel made of the bath in series, after polymerizing the propylene polymer component (A), the product was transferred to the next polymerization vessel,
その重合槽でプロピレン重合体成分(B)を連続的に重合する方法等が挙げられる。 The method or the like for continuously polymerizing propylene polymer component (B) are mentioned in the polymerization vessel. 【0048】プロピレン−エチレンブロック共重合体(i)又は前記混合物(iii)とプロピレン系重合体組成物(E)を混合する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いる方法等が挙げられる。 [0048] Propylene - ethylene block copolymer (i) or the mixture as a method of mixing (iii) propylene-based polymer composition (E) are, for example, single screw extruder, a twin screw extruder, Banbury mixer, a method using a kneader such as a heat roll and the like. より具体的には、 More specifically,
以下に示す方法等が挙げられる。 Like the following method can be mentioned. (1)プロピレン−エチレンブロック共重合体(i)又は前記混合物(iii)とプロピレン系重合体組成物(E)のそれぞれの重合パウダーを上記混練機を用いて混練する方法。 (1) Propylene - Ethylene Block Copolymer (i) or the mixture (iii) and a method of kneading using the kneader respective polymer powder of the propylene-based polymer composition (E). (2)プロピレン−エチレンブロック共重合体(i)又は前記混合物(iii)の重合パウダーとプロピレン系重合体組成物(E)の重合パウダーをそれぞれ個別に一軸または二軸押出機を用いて混練してペレットを製造し、その後、プロピレン−エチレンブロック共重合体(i)又は前記混合物(iii)のペレットとプロピレン系重合体組成物(E)のペレットを一軸または二軸押出機を用いて混練する方法。 (2) a propylene - ethylene block copolymer (i) or by using the mixture (iii) of the polymer powder and the propylene-based polymer composition individually uniaxial or biaxial extruder polymer powder of (E) was kneaded Te to prepare pellets, and then the propylene - are kneaded using a uniaxial or biaxial extruder pellets ethylene block copolymer (i) or pellets and propylene-based polymer composition of the mixture (iii) (E) Method. (3)一軸または二軸押出機を用いて予めペレット化されたプロピレン系重合体組成物(E)を、プロピレン− (3) single or twin screw extruder beforehand pelletized propylene polymer compositions using (E), propylene -
エチレンブロック共重合体(i)又は前記混合物(ii Ethylene block copolymer (i) or said mixture (ii
i)の重合パウダーをペレット化する工程において混練機に定量フィーダーを用いて添加し混練する方法。 A method of adding and kneaded using a metering feeder into a kneader polymerization powder i) in the step of pelletizing. 好ましくは、予め一軸または二軸押出機を用いて混練されたプロピレン系重合体組成物(E)のペレットを用いる、上記(2)または(3)の方法である。 Preferably, a pellet of kneaded propylene-based polymer composition (E) using the previously single-screw or twin-screw extruder, a method of the above (2) or (3). 【0049】また、必要に応じて、一軸または二軸押出機のダイスにスクリーンパックを装着してもよい。 [0049] If necessary, the die uniaxial or biaxial extruder may be equipped with a screen pack. 装着するスクリーンパックとしては、好ましくは金属繊維焼結フィルターであり、例えば「機械設計(1981年3 The screen pack mounting, preferably a sintered metal fiber filter, for example, "Machine Design (1981 3
月号第25巻第3号第109〜113頁)」に記載されているものである。 Are those described in Volume 25 No. month No. 3 pp 109-113). " 混練温度は、通常、170〜250 The kneading temperature is usually 170 to 250
℃であり、好ましくは190〜240℃である。 A ° C., preferably from 190 to 240 ° C.. 【0050】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は単独で用いてもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物にエラストマー(G)および無機充填剤(H)を配合した組成物として用いてもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention may be used alone or may be used as a composition obtained by blending the elastomer (G) and the inorganic filler (H) in the polypropylene resin composition of the present invention. 好ましくは、プロピレン系重合体成分(A)とプロピレン系重合体成分(B) Preferably, the propylene-based polymer component (A) and the propylene-based polymer component (B)
及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)からなるポリプロピレン系樹脂組成物35〜98 And propylene - ethylene random copolymer component (C), propylene - an ethylene random copolymer component (D) a polypropylene-based resin composition 35 to 98
重量%、エラストマー(G)1〜35重量%、無機充填剤(H)1〜30重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。 Wt%, the elastomer (G) 1 to 35 wt%, an inorganic filler (H) The polypropylene resin composition comprising 1 to 30 wt%. 【0051】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに極限粘度[η]が2dl/g以下であるプロピレン単独重合体(F)を配合してもよく、さらに配合するプロピレン単独重合体(F)は、本発明で用いられるプロピレン系重合体成分(B)であってもよい。 [0051] The polypropylene resin composition of the present invention, further an intrinsic viscosity [eta] is may be blended with the propylene homopolymer (F) or less 2 dl / g, a propylene homopolymer further contain (F ) may be a propylene-based polymer component used in the present invention (B). 【0052】本発明で用いられるエラストマー(G)とは、好ましくは、ゴム成分を含有するエラストマーであり、例えば、ビニル芳香族化合物含有ゴム、エチレン− [0052] The elastomer (G) used in the present invention is preferably a elastomer containing a rubber component, for example, vinyl aromatic compound-containing rubber, ethylene -
プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム、または、これらの混合物からなるエラストマー等が挙げられる。 Propylene random copolymer rubber, ethylene -α- olefin random copolymer rubber, or elastomer consisting mixtures thereof. 【0053】エラストマー(G)に用いられるビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体等が挙げられ、その共役ジエン部分の二重結合の水素添加率として、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上である。 [0053] As the vinyl aromatic compound-containing rubber used in the elastomer (G), for example, block copolymers comprising a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene polymer block and the like can be conjugated diene portion as the double bond hydrogenation ratio is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. 【0054】上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのGP [0054] of the vinyl aromatic compound-containing rubber GP
C(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)法による分子量分布(Q値)として、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.3以下である。 As C (gel permeation chromatography) molecular weight distribution by Method (Q value), preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less. 【0055】上記のビニル芳香族化合物含有ゴムに含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは10〜20重量%であり、より好ましくは12〜1 [0055] As the average content of the vinyl aromatic compound-vinyl aromatic compound contained in the containing rubber is preferably from 10 to 20 wt%, more preferably from 1:12
9重量%である。 9 percent by weight. 【0056】上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのメルトフローレート(MFR、JIS−K−6758、23 [0056] The vinyl aromatic compound-containing rubber has a melt flow rate (MFR, JIS-K-6758,23
0℃)として、好ましくは1〜15g/10分であり、 As 0 ° C.), preferably from 1 to 15 g / 10 min,
より好ましくは2〜13g/10分である。 More preferably 2~13g / 10 minutes. 【0057】上記のビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン− [0057] Examples of the vinyl aromatic compound-containing rubber, for example, styrene - ethylene - butene - styrene rubber (SEBS), styrene - ethylene - propylene -
スチレン系ゴム(SEPS)、スチレン−ブタジエン系ゴム(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム(SIS)等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。 Styrene rubber (SEPS), a styrene - butadiene rubber (SBR), styrene - butadiene - styrene rubber (SBS), styrene - isoprene - Water styrene rubber (SIS) block copolymer or these rubber components such as Attachment block copolymer. さらに、 further,
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム(EPD Ethylene - propylene - non-conjugated diene rubber (EPD
M)にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させたゴムも挙げられる。 Rubber obtained by reacting a vinyl aromatic compound such as styrene M) may also be mentioned. また、2種類以上のビニル芳香族化合物含有ゴムを併用しても良い。 Further, it may be used in combination of two or more vinyl aromatic compound-containing rubber. 【0058】上記のビニル芳香族化合物含有ゴムの製造方法は、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。 The method of manufacturing the vinyl aromatic compound-containing rubber, for example, to an olefin-based copolymer rubber or a conjugated diene rubber, polymerizing a vinyl aromatic compound, and a method of bonding and the like by the reaction or the like. 【0059】エラストマー(G)に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムとは、エチレンとプロピレンのランダム共重合体ゴムのことであり、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムのGPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)法による分子量分布(Q値)として、好ましくは2.7以下であり、より好ましくは2.5以下である。 [0059] Elastomer Ethylene used (G) - propylene random copolymer rubber is that of a random copolymer rubber of ethylene and propylene, ethylene - propylene random copolymer rubber GPC (gel permeation as chromatography) molecular weight distribution by method (Q value), preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less. 【0060】上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムに含有されるプロピレンの含有量として、好ましくは20〜30重量%であり、より好ましくは22〜 [0060] The ethylene - a content of propylene contained in the propylene random copolymer rubber is preferably from 20 to 30 wt%, more preferably 22 to
28重量%である。 28 percent by weight. 【0061】上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムのメルトフローレート(MFR、JIS−K− [0061] The ethylene - propylene random copolymer rubber has a melt flow rate (MFR, JIS-K-
6758、190℃)として、好ましくは1〜15g/ As 6758,190 ℃), preferably 1 to 15 g /
10分であり、より好ましくは2〜13g/10分である。 10 min, more preferably from 2 to 13 g / 10 min. 【0062】エラストマー(G)に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、エチレンとα−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムであればよい。 [0062] As the ethylene -α- olefin random copolymer rubber used in the elastomer (G), it may be a random copolymer rubber consisting of ethylene and α- olefin. α−オレフィンとしては炭素原子数4〜1 The α- olefin carbon atoms 4-1
2のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン− A second α- olefins, for example, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene -
1、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1である。 1, decene and the like, preferably butene-1, hexene-1, octene-1. 【0063】エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−ブテン−1ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−1ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−1ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−1 [0063] As the ethylene -α- olefin random copolymer rubber, for example, ethylene - butene-1 random copolymer rubber, ethylene - hexene-1 random copolymer rubber, ethylene - octene-1 random copolymer rubber etc., and preferably ethylene - octene-1
ランダム共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−1ランダム共重合体ゴムである。 Random copolymer rubber or ethylene - butene-1 random copolymer rubber. また、2種類以上のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。 Further, it may be used in combination of two or more ethylene -α- olefin random copolymer rubber. 【0064】エラストマー(G)に用いられるエチレン−オクテン−1ランダム共重合体ゴムとは、エチレンとオクテン−1のランダム共重合体ゴムであり、エチレン−オクテン−1ランダム共重合体ゴムのGPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)法による分子量分布(Q値)が2.5以下であるものが好ましく、さらに好ましくは2.3以下のものである。 [0064] Elastomer Ethylene used (G) - and octene-1 random copolymer rubber, a random copolymer rubber of ethylene and octene-1, ethylene - octene-1 random copolymer rubber GPC ( preferably has a gel permeation chromatography) molecular weight distribution by (Q value) of 2.5 or less, more preferably 2.3 or less. 【0065】上記のエチレン−オクテン−1ランダム共重合体ゴムに含有されるオクテン−1の含有量として、 The content of octene-1 contained in octene-1 random copolymer rubber, - [0065] The above ethylene
好ましくは15〜45重量%であり、より好ましくは1 Preferably 15 to 45 wt%, more preferably 1
8〜42重量%である。 8 to 42 percent by weight. 【0066】上記のエチレン−オクテン−1ランダム共重合体ゴムのメルトフローレート(MFR、JIS−K [0066] The ethylene - octene-1 random copolymer rubber preferably has a melt flow rate (MFR, JIS-K
−6758、190℃)として、好ましくは1〜15g As -6758,190 ℃), preferably 1~15g
/10分であり、より好ましくは2〜13g/10分である。 / 10 min, more preferably from 2 to 13 g / 10 min. 【0067】エラストマー(G)に用いられるエチレン−ブテン−1ランダム共重合体ゴムとは、エチレンとブテン−1のランダム共重合体ゴムであり、エチレン−ブテン−1ランダム共重合体ゴムのGPC法によるQ値として、好ましくはが2.7以下であり、より好ましくは2.5以下である。 [0067] Elastomer Ethylene used (G) - butene-1 random copolymer rubber is a random copolymer rubber of ethylene and butene-1, ethylene - butene-1 GPC method random copolymer rubber as Q value by preferably not 2.7 or less, more preferably 2.5 or less. 【0068】上記のエチレン−ブテン−1ランダム共重合体ゴムに含有されるブテン−1の含有量として、好ましくは15〜35重量%であり、より好ましくは17〜 [0068] The ethylene - a content of butene-1 butene-1 contained in the random copolymer rubber is preferably from 15 to 35 wt%, more preferably 17 to
33重量%である。 33 percent by weight. 【0069】上記のエチレン−ブテン−1ランダム共重合体ゴムのメルトフローレート(MFR、JIS−K− [0069] The ethylene - butene-1 random copolymer rubber preferably has a melt flow rate (MFR, JIS-K-
6758、190℃)として、好ましくは1〜15g/ As 6758,190 ℃), preferably 1 to 15 g /
10分であり、より好ましくは2〜13g/10分である。 10 min, more preferably from 2 to 13 g / 10 min. 【0070】上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムおよびエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムの製造方法は、公知の触媒を用いて、公知の重合方法により、エチレンとプロピレン、または、エチレンと各種のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。 [0070] The ethylene - a manufacturing method of the propylene random copolymer rubber and ethylene -α- olefin random copolymer rubber, using a known catalyst, by a known polymerization method, ethylene and propylene, or ethylene it can be prepared by copolymerizing a variety of α- olefins. 公知の触媒としては、例えば、 Known catalysts, for example,
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系又はメタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法等が挙げられる。 Catalyst system comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound, Ziegler-Natta catalyst system or a metallocene catalyst system. Examples of the known polymerization methods, solution polymerization, slurry polymerization, high pressure ion polymerization or gas phase polymerization method and the like and the like. 【0071】本発明で用いられる無機充填剤(H)とは、通常、剛性を向上させるために用いられるものであり、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、 [0071] Inorganic filler used in the present invention and (H) are those usually used in order to improve the rigidity, for example, calcium carbonate, barium sulfate, mica,
結晶性ケイ酸カルシウム、タルク、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられ、好ましくはタルクまたは硫酸マグネシウム繊維である。 Crystalline calcium silicate, talc, include such magnesium sulfate fibers, preferably talc or magnesium sulfate fibers. これらの無機充填剤は、2種以上を併用しても良い。 These inorganic fillers may be used in combination of two or more. 【0072】無機充填剤(H)に用いられるタルクとして、好ましくは含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。 [0072] Talc used in inorganic filler (H), preferably those obtained by pulverizing hydrous magnesium silicate. 含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造はパイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。 The crystal structure of the molecules of hydrous magnesium silicate is a pyrophyllite type three-layer structure, talc are those that this structure stacked. タルクとして特に好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。 Particularly preferred as talc, but tabular were finely pulverized to a unit layer about the crystal molecules of hydrous magnesium silicate. 【0073】上記のタルクの平均粒子径として、好ましくは3μm以下である。 [0073] The average particle diameter of the talc is preferably 3μm or less. ここでタルクの平均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D 50のことを意味する。 Here using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus and the average particle diameter of the talc water, 50% equivalent particle diameter D obtained from the integral distribution curve of the undersize method obtained by measuring suspended in a dispersion medium such as alcohol It means that of 50. 【0074】上記のタルクは無処理のまま使用しても良く、または、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着性および分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、 [0074] The above Talc may be used without being subjected to any treatment, or, in order to improve the interfacial adhesion and dispersion with the polypropylene-based resin composition, various known silane coupling agent, titanium coupling agent , higher fatty acid,
高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。 Higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, may be used by treating the surface with the higher fatty acid salts or other surfactants. 【0075】無機充填剤(H)に用いられる硫酸マグネシウム繊維は、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維長として、好ましくは5〜50μmであり、さらに好ましくは10〜30μmである。 [0075] Magnesium sulfate is used in the inorganic filler (H) fibers, an average fiber length of the magnesium sulfate fiber is preferably 5 to 50 [mu] m, more preferably from 10 to 30 [mu] m. また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくはが0.3〜2μmであり、さらに好ましくは0.5〜1μmである。 Further, the average fiber diameter of the magnesium sulfate fiber is preferably is 0.3 to 2 [mu] m, more preferably from 0.5 to 1 [mu] m. 【0076】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよい。 [0076] The polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, various additives may be added. 添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、 As the additive, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants,
顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。 Pigments, antistatic agents, copper inhibitor, flame retardant, neutralizing agent, foaming agent, plasticizer, nucleating agent, bubble inhibitor, cross-linking agents. 耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上させるためには、酸化防止剤または紫外線吸収剤を添加することが好ましい。 Heat resistance, weather resistance, in order to improve the oxidation stability, it is preferable to add an antioxidant or ultraviolet absorber. 【0077】これらの添加剤、上記のエラストマー(G)および上記の無機充填剤(H)は、予め溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットと配合してもよく、ポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する段階で配合してもよい。 [0077] These additives, said elastomer (G) and the inorganic filler (H) may be blended with pellets of previously melt-kneaded polypropylene resin composition, the polypropylene resin composition it may be blended at the stage of pelletizing. 【0078】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、 [0078] The polypropylene resin composition of the present invention,
公知の射出成形方法により射出成形体に成形することができる。 It can be molded into an injection-molded article by a known injection molding method. 射出成形体の用途として、特に好ましくは自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。 As application of the injection molded article, particularly preferably an injection molded body for automobiles, for example, a door trim, pillar, instrumental panel, bumper and the like. 【0079】 【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 [0079] EXAMPLES The following is a description of examples and comparative examples present invention, the present invention is not limited to these examples. 実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物の物性は、以下に示した方法に従って測定した。 Physical properties of the polymers and compositions used in the Examples and Comparative Examples were measured according to the process shown below. 【0080】(1)極限粘度(単位:dl/g) ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。 [0080] (1) Intrinsic viscosity (unit: dl / g) Reduced viscosities were measured at three concentrations using a Ubbelohde viscometer 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. 極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(198 Intrinsic viscosity, "polymer solution, Polymer Experiment 11" (198
2年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。 2 years Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. published) calculation method described in page 491 i.e., a reduced viscosity was plotted against concentrations and extrapolating the concentration to zero. テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定した。 Using tetralin as a solvent, measured at a temperature 135 ° C.. 【0081】(1−1)プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度(1−1a)結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度: [0081] (1-1) Propylene - intrinsic viscosity The intrinsic viscosity (1-1a) polypropylene portion of the ethylene block copolymer:
[η] Pプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数4以上のα-オレフィンが1モル%以下共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η] [Eta] P propylene homopolymer or propylene and ethylene or having 4 or more carbon atoms α- olefin intrinsic viscosity copolymerized polypropylene portion 1 mol% [eta]
Pは、その製造時に、第1工程である結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、上記(1)の方法で測定して求めた。 P is the time of the preparation, the polymer powder from the polymerization vessel after polymerization of the crystalline polypropylene portion is the first step extraction, was determined by measuring by the above method (1). 【0082】(1−1b)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η] EPプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η] EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度:[η] Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度:[η] Tをそれぞれ上記(1)の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率:Xを用いて次式から計算により求めた。 [0082] (1-1b) propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion: [η] EP propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion: [η] EP is the intrinsic viscosity of the propylene homopolymer portion : [η] P and propylene - ethylene block copolymer overall intrinsic viscosity: [eta] a T respectively measured by the above method (1), propylene - ethylene random copolymer portion of the propylene - ethylene block copolymer weight relative to total ratio: by using the X determined by calculation from the following equation. (プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率:Xは、下記(2)の測定方法により求めた。) [η] EP =[η] T /X−(1/X−1)[η] P [η] P :プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/ (. Propylene - weight ratio to the total ethylene block copolymer: X is determined by the following measuring method (2)) [η] EP = [η] T / X- (1 / X-1) [η] P [η] P: the intrinsic viscosity of the propylene homopolymer portion (dl /
g) [η] T :プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g) 【0083】プロピレン−エチレンランダム共重合体部分を2段回の重合で得た場合は、最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP−1)の極限粘度: g) [η] T: Propylene - intrinsic viscosity of the whole ethylene block copolymer (dl / g) [0083] Propylene - If obtain ethylene random copolymer portion in the polymerization of 2-stage times, the first propylene - the intrinsic viscosity of the ethylene random copolymer portion (EP-1):
[η] [Η] EP-1と、2段回目に重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP-2)の極限粘度:[η] EP-2 And EP-1, 2-stage time polymerised propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion (EP-2): [η ] EP-2
と、EP−1とEP−2を含む最終的にえられプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η] EPをそれぞれ以下の方法で求めた。 When, finally e is propylene containing EP-1 and EP-2 - propylene ethylene block copolymer - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion: [eta] was determined in each of the following methods EP. 1) [η] EP-1最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分(E 1) [η] EP-1 first propylene - ethylene random copolymer portion (E
P−1)を重合した後に重合槽内より取り出したサンプルの極限粘度([η] (1) )を測定し、上記(1−1b) P-1) intrinsic viscosity of a sample taken out from the polymerization vessel after the polymerization of ([η] (1)) was measured, the (1-1b)
と同様に最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP−1)の極限粘度:[η] EP-1を求めた。 The first propylene as well as - the intrinsic viscosity of the ethylene random copolymer portion (EP-1): [η ] was determined EP-1. [η] EP-1 =[η] (1) /X (1) −(1/X (1) −1)[η] P [η] P :プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/ [η] EP-1 = [ η] (1) / X (1) - (1 / X (1) -1) [η] P [η] P: the intrinsic viscosity of the propylene homopolymer portion (dl /
g) [η] (1) :EP-1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g) X (1) :EP-1のEP-1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率【0084】2) [η] EP EP−1とEP−2を含む最終的にえられたプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η] EPは上記(1 g) [η] (1) : EP-1 after the polymerization of propylene - intrinsic viscosity of the entire ethylene block copolymer (dl / g) X (1 ): EP-1 of EP-1 after the polymerization the propylene - ethylene block finally e is propylene containing copolymerization weight ratio [0084] to the whole body 2) [η] EP EP- 1 and EP-2 - propylene ethylene block copolymer - intrinsic ethylene random copolymer portion viscosity: [η] EP of the (1
−1b)と同様に求めた。 -1b) and it was measured in the same manner. [η] EP =[η] T /X−(1/X−1)[η] P [η] P :プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/ [η] EP = [η] T / X- (1 / X-1) [η] P [η] P: the intrinsic viscosity of the propylene homopolymer portion (dl /
g) [η] T :最終的にえられたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g) X:最終的に得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率【0085】3) [η] EP-2 2段回目に重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP−2)の極限粘度:[η] EP-2は、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η] EPと最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP-1)の極限粘度:[η] EP-1とそれぞれの重量比率から求めた。 g) [η] T: final example is propylene - intrinsic viscosity of the whole ethylene block copolymer (dl / g) X: the finally obtained propylene - finally obtained ethylene random copolymer portion It is propylene - weight ratio [0085] 3 to the entire ethylene block copolymer) [η] EP-2 2-stage time polymerised propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion (EP-2): [η ] EP-2 is finally obtained propylene - propylene ethylene block copolymer - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion: [η] EP and the first propylene - ethylene random copolymer portion (EP- 1 intrinsic viscosity): [eta] was determined EP-1 and the respective weight ratios. [η] EP-2 =([η] EP・X − [η] EP-1・X 1 ) / [η] EP-2 = ( [η] EP · X - [η] EP-1 · X 1) /
21 :EP-1の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率X 1 =(X (1) −X・X (1) ) / (1−X (1) ) X 2 :EP-2の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率X 2 =X−X 1 【0086】(1−2)プロピレン単独重合体の極限粘度:[η] P混合物(iii)に用いたプロピレン単独重合体の極限粘度[η] Pは、プロピレン単独重合体を用いて、上記(1)の方法に従って測定した。 X 2 X 1: EP-1 of the finally obtained propylene - weight ratio X 1 = to the entire ethylene block copolymer (X (1) -X · X (1)) / (1-X (1) ) X 2: EP-2 of the finally obtained propylene - weight ratio X 2 = X-X 1 [0086] to the whole ethylene block copolymer (1-2) intrinsic viscosity of propylene homopolymer: [eta ] the intrinsic viscosity [eta] P of the propylene homopolymer used in the P mixture (iii), using the propylene homopolymer, was determined according to the method of the above (1). 【0087】(1−3)プロピレン系重合体成分(A) [0087] (1-3) The propylene polymer component (A)
の極限粘度:[η] A実施例、比較例で用いた、プロピレン系重合体成分(A)とプロピレン重合体成分(B)からなるプロピレン系重合体組成物(E)は3段階重合で製造した。 Intrinsic viscosity: [eta] A embodiment, used in Comparative Example, the propylene polymer composition comprising a propylene-based polymer component (A) and the propylene polymer component (B) (E) is prepared in a 3-stage polymerization did. 1〜 1
2段回でプロピレン系重合体成分(A)を、3段階目でプロピレン重合体成分(B)を重合した。 Propylene-based polymer component in two stages times the (A), the propylene polymer component (B) was polymerized in third stage. 2段階重合工程後に重合曹より抜き出したサンプルと3段階重合工程後の最終サンプルをそれぞれ上記(1)の方法で測定した([η] A 、[η] T )。 After 2 polymerization step was withdrawn from the polymerization Cao sample and after 3 polymerization step the final sample of each was measured by the above method (1) ([η] A , [η] T). プロピレン重合体成分(B)に相当する3段階目の工程で重合された成分の極限粘度[η] 3は下記式から計算して求めた。 Propylene polymer component (B) is polymerized in the third stage of the step corresponding to the intrinsic viscosity of component [eta] 3 is determined by calculation from the following equation. [η] 3 =([η] T −[η] A ×X 1 )/X 2 [η] T :3段階重合工程後の最終サンプルの極限粘度(d [η] 3 = ([η ] T - [η] A × X 1) / X 2 [η] T: the intrinsic viscosity of the final sample after 3 polymerization step (d
l/g) [η] 1 :2段階重合工程後に重合曹より抜き出したサンプルの極限粘度(dl/g) X 1 :1,2段階目の工程で重合された成分の重量比X 2 :3段階目の工程で重合された成分の重量比尚、X 1 、X 2は重合時の物質収支から求めた。 l / g) [η] 1 : intrinsic viscosity of the samples withdrawn from the polymerization Cao after two polymerization step (dl / g) X 1: the weight ratio of the polymerized component with 1, 2-stage process X 2: 3 the weight ratio of the components is polymerized in stage of the process should be noted, X 1, X 2 was determined from material balance in polymerization. 【0088】(2)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率:X及びプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量:(C 2 ') EPは、下記の条件で測定した13 C−NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(M [0088] (2) a propylene - ethylene random copolymer portion of the propylene - weight ratio to the total ethylene block copolymer: X and propylene - propylene ethylene block copolymer - ethylene content ethylene random copolymer portion: (C 2 ') EP is the 13 C-NMR spectrum measured under the following conditions, Kakugo et al reported (M
acromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。 It was determined on the basis of acromolecules 1982,15,1150-1152).
10mmΦの試験管中で約200mgのプロピレン−エチレンブロック共重合体を3mlのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13 Propylene about 200mg in a test tube of 10 mm [phi - ethylene block copolymer was uniformly dissolved in orthodichlorobenzene 3ml of adjusting the sample, 13 C of the sample
−NMRスペクトルを下記の条件下で測定した。 The -NMR spectra were measured under the following conditions. 測定温度:135℃ パルス繰り返し時間:10秒パルス幅:45° 積算回数:2500回【0089】(3)アイソタクチック・ペンタッド分率アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules, 6, 925 (1973)に発表されている方法、すなわち13 C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5 Measurement temperature: 135 ° C. Pulse repetition time: 10 seconds Pulse width: 45 ° Number of integrations: 2500 [0089] (3) and isotactic pentad fraction The isotactic pentad fraction, Macromolecules by A.Zambelli et al , methods have been published in 6, 925 (1973), i.e. isotactic sequence in a pentad unit in the polypropylene molecular chain as measured using the 13 C-NMR, is propylene monomer units in other words 5
個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。 Pieces are continuously fraction of propylene monomer units in the center of the chain that meso bond. ただし、NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules, 8, However, the assignment of NMR absorption peak, published thereafter the Macromolecules, 8,
687 (1975)に基づいて行った。 It was based on 687 (1975). 【0090】具体的には13 C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。 [0090] Specifically, to measure the isotactic pentad fraction as an area fraction of mmmm peaks in all the absorption peaks in the methyl carbon region of 13 C-NMR spectra. この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATOR In this way the UK NATIONAL PHYSICAL LABORATOR
YのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2 Y of NPL standard substance CRM No.M19-14Polypropylene PP / MWD / 2
のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。 When the isotactic pentad fraction of was measured and found to be 0.944. 【0091】(4)プロピレン系重合体成分(A)のコモノマー含量(単位:重量%) 高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行) [0091] (4) the comonomer content of the propylene-based polymer component (A) (unit: wt%) polymer Handbook (1995, Kinokuniya Shoten)
の第616頁以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定し求めた。 By the method described in page 616 and later, was determined and measured by infrared spectroscopy. 【0092】(5)融解ピーク温度(Tm、単位:℃) 示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7) [0092] (5) a melting peak temperature (Tm, unit: ° C.) a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer DSC-7)
を用い、ポリマーを220℃で5分間熱処理後、降温速度300℃/分で150℃まで冷却して150℃において1分間保温し、さらに降温速度5℃/分で50℃まで冷却して50℃において1分間保温し、さらに50℃から180℃まで昇温速度5℃/分で加熱した際の融解ピーク温度をTmとして求めた。 The use, after 5 minutes heat-treated polymer at 220 ° C., and then cooled to 0.99 ° C. at a cooling rate of 300 ° C. / min and kept 1 minute at 0.99 ° C., 50 ° C. and further cooled to 50 ° C. at a cooling rate of 5 ° C. / min and incubated for 1 minute at the melting peak temperature during addition was heated at 5 ° C. / minute heating rate from 50 ° C. to 180 ° C. was determined as Tm. 【0093】(6)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分) JIS−K−6758に規定された方法に従って、測定した。 [0093] (6) Melt Flow Rate: According to (MFR, unit g / 10 min) method defined in JIS-K-6758, was determined. 特に断りのない限り、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgで測定した。 Unless otherwise stated, the measuring temperature was 230 ° C., a load was measured at 2.16 kg. 【0094】(7)引っ張り試験(UE、単位:%) ASTM D638に規定された方法による。 [0094] (7) Tensile test (UE, Unit:%) according to the method prescribed in ASTM D638. 射出成形により成形された厚みが3.2mmである試験片を用いて測定した。 Thickness were molded by injection molding was measured using a specimen having a 3.2 mm. 引っ張り速度は10mm/分、または50 Pulling speed of 10mm / min or 50,
mm/分であり、降伏強度(YS)と破断伸び(UE) It is mm / min, the yield strength (YS) and elongation at break (UE)
を評価した。 It was evaluated. 【0095】(8)曲げ弾性率(FM、単位:MPa) JIS−K−7203に規定された方法に従って、測定した。 [0095] (8) Flexural Modulus (FM, unit: MPa) according to a method defined in JIS-K-7203, it was determined. 射出成形により成形された厚みが6.4mmであり、スパン長さが100mmである試験片を用いて、荷重速度は2.0mm/分で、測定温度は23℃で測定した。 Thickness were molded by injection molding is 6.4 mm, using a specimen span length is 100 mm, a load rate of 2.0 mm / min, measurement temperature was measured at 23 ° C.. 【0096】(9)アイゾット衝撃強度(Izod、単位:kJ/m 2 ) JIS−K−7110に規定された方法に従って、測定した。 [0096] (9) Izod impact strength (Izod, unit: kJ / m 2) according to a method defined in JIS-K-7110, was determined. 射出成形により成形された厚みが6.4mmであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は23℃または−30℃で測定した。 Thickness were molded by injection molding is 6.4 mm, using a notching specimens notched after the molding, the measurement temperature was measured at 23 ° C. or -30 ° C.. 【0097】(10)ロックウェル硬度(HR) JIS−K−7202に規定された方法に従って、測定した。 [0097] according to a method defined in (10) Rockwell hardness (HR) JIS-K-7202, it was determined. 射出成形により成形された厚みが3.0mmである試験片を用いて測定した。 Thickness were molded by injection molding was measured using a specimen having a 3.0 mm. 測定値はRスケールで表示した。 The measured values ​​were displayed in R scale. 【0098】(11)脆化温度(BP、単位:℃) JIS−K−7216に規定された方法に従って、測定した。 [0098] (11) brittle temperature (BP, Unit: ° C.) according to a method defined in JIS-K-7216, it was determined. 射出成形により成形された25×150×2mm 25 × 150 × 2mm, which is molded by injection molding
の平板から所定の6.3×38×2mmの試験片を打抜ち抜き、測定を行った。 Punching bled a test piece of predetermined 6.3 × 38 × 2 mm from the flat plate was measured. 【0099】(12)フローマーク外観射出成形により成形された100mm×400mm×厚み3.0mmの試験片を用いて目視により外観を観察し、良好と不良の判定をした。 [0099] (12) and observing the appearance visually using a test piece of 100 mm × 400 mm × thickness 3.0mm molded by flow marks appearance injection molding was good and the determination of the defective. 【0100】(13)成形品ブツ外観射出成形により成形された100mm×400mm×厚み3.0mmの試験片を用いて目視により外観を観察した。 [0100] (13) was observed the appearance visually using a test piece of 100 mm × 400 mm × thickness 3.0mm molded by the molded article lumps appearance injection molding. 【0101】(射出成形体の製造) (射出成形体の製造−1)上記(7)〜(11)の物性評価用の射出成形体である試験片は、 東芝機械製IS [0102] (Injection molding of manufacture) the (preparation -1 injection molded) (7) to (11) injection-molded article in which a test piece for evaluation of physical properties are manufactured by Toshiba Machine Co., IS
150E−V型射出成形機を用い成形温度220℃、金型冷却温度50℃、射出時間15sec、冷却時間30 150E-V type injection molding machine molding temperature 220 ° C. using a mold cooling temperature of 50 ° C., injection time 15 sec, cooling time 30
secで射出成形を行い、射出成形体である試験片を得た。 Perform injection molding sec, to obtain a test piece is an injection molded article. 【0102】(射出成形体の製造−2)上記(12)および(13)の外観評価用の射出成形体である試験片は、次の方法に従って作成した。 [0102] (injection molded article of manufacture -2) above (12) and (13) injection molded in a specimen appearance for evaluation were prepared according to the following method. 住友重機械製NEOM Shigeru Sumitomo Industries, Ltd. NEOM
AT515/150型射出成形機用い成形温度220 AT515 / 150 type using an injection molding machine molding temperature 220
℃、金型冷却温度50℃、射出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行い、射出成形体である試験片を得た。 ° C., a mold cooling temperature 50 ° C., injection time 15 sec, performed injection molding cooling time 30 sec, to obtain a test piece is an injection molded article. 【0103】実施例および比較例で用いた重合体の重合に用いた2種類の触媒(固体触媒成分(I)、(II) [0103] 2 types used for polymerization of the polymer used in Examples and Comparative Examples of the catalyst (solid catalyst component (I), (II)
の合成方法を以下に示した。 The method of synthesis shown below. (1)固体触媒成分(I) 攪拌機付きの200LSUS製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン80L、テトラブトキシチタン6.55 (1) After the 200LSUS made reaction vessel equipped with a solid catalyst component (I) a stirrer was purged with nitrogen, hexane 80L, tetrabutoxytitanium 6.55
モル、フタル酸ジイソブチル2.8モル、およびテトラエトキシシラン98.9モルを投入し均一溶液とした。 Mol, and 2.8 mol of diisobutyl phthalate, and a 98.9 mol of tetraethoxysilane were charged a homogeneous solution.
次に濃度2.1モル/Lのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液51Lを、反応容器内の温度を5℃に保ちながら5時間かけて徐々に滴下した。 Then diisobutyl ether solution 51L of butylmagnesium chloride concentration of 2.1 mol / L, was gradually added dropwise over 5 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel 5 ° C.. 滴下終了後5℃で1時間、室温でさらに1時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン70Lで3回洗浄を繰り返した。 1 hour After completion of the dropwise addition 5 ° C., and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, solid-liquid separation at room temperature, was repeated three times washed with toluene 70L. 次いで、スラリー濃度が0.2Kg/Lになるようにトルエン量を調整した後、105℃で1時間攪拌した。 Subsequently, the slurry concentration was adjusted amount of toluene to be 0.2 Kg / L, it was stirred for 1 hour at 105 ° C.. その後、95℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル47.6モル加え、95℃で30分間反応を行った。 Then cooled to 95 ° C., diisobutyl phthalate 47.6 moles were added thereto to carry out a reaction for 30 minutes at 95 ° C.. 反応後固液分離し、トルエンで2回洗浄を行った。 After the reaction, solid-liquid separation was washed twice with toluene.
次いで、スラリー濃度が0.4Kg/Lになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル3.1モル、 Then, the amount of toluene was adjusted so that the slurry concentration became 0.4 Kg / L, 3.1 mol of diisobutyl phthalate,
n−ジブチルエーテル8.9モル及び四塩化チタン27 n- dibutyl ether 8.9 mol and titanium tetrachloride 27
4モルを加え、105℃で3時間反応を行った。 4 moles was added, the reaction was conducted for 3 hours at 105 ° C.. 反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン90 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, toluene at the same temperature 90
Lで2回洗浄を行った。 2 washes were performed at L. スラリー濃度が0.4Kg/L The slurry concentration 0.4Kg / L
になるようにトルエン量を調節後、n−ジブチルエーテル8.9モル及び四塩化チタン137モルを加え、10 The amount of toluene was adjusted, the n- dibutyl ether 8.9 mol and 137 mol of titanium tetrachloride added to a 10
5℃で1時間反応を行った。 It was carried out for 1 hour at 5 ℃. 反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン90Lで3回洗浄を行った後、 After completion of the reaction, after 3 washes with toluene 90L at the same temperature to solid-liquid separation at the same temperature,
さらにヘキサン70Lで3回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分11.4Kgを得た。 To obtain a solid catalyst component 11.4Kg and dried under reduced pressure was further washed 3 times with hexane 70L. 固体触媒成分はチタン原子1.83重量%、フタル酸エステル8.4重量%、 The solid catalyst component 1.83% by weight of titanium atom, phthalate 8.4 wt%,
エトキシ基0.30重量%、ブトキシ基0.20重量% Ethoxy 0.30 wt%, a butoxy group 0.20 wt%
を含有していた。 The contained. この固体触媒成分を、以下固体触媒成分(I)と呼ぶ。 The solid catalyst component, hereinafter referred to as solid catalyst component (I). 【0104】(2)固体触媒成分(II) 攪拌機付きの200LSUS製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン80L、テトラブトキシチタン6.55 [0104] (2) After the 200LSUS made reaction vessel equipped with a solid catalyst component (II) a stirrer was purged with nitrogen, hexane 80L, tetrabutoxytitanium 6.55
モル、およびテトラエトキシシラン98.9モルを投入し均一溶液とした。 Mol, and was 98.9 mol of tetraethoxysilane were charged a homogeneous solution. 次に濃度2.1モル/Lのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液50L Then concentration of 2.1 mol / L of butyl magnesium chloride in diisobutyl ether solution 50L
を、反応容器内の温度を20℃に保ちながら4時間かけて徐々に滴下した。 It was slowly added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel 20 ° C.. 滴下終了後20℃でさらに1時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン70Lで3回洗浄を繰り返した。 After stirring for an additional 1 hour After completion of the dropwise addition 20 ° C., and the solid-liquid separation at room temperature, it was repeated three times washed with toluene 70L. 次いで、スラリー濃度が0.4Kg/ Subsequently, the slurry concentration 0.4Kg /
Lになるようにトルエンを抜出した後、n−ジブチルエーテル8.9モルと四塩化チタン274モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを20.8モル加え110℃で3時間反応を行った。 After extracted with toluene so that the L, n-After adding dibutyl ether 8.9 moles of titanium tetrachloride 274 mole mixture, a further 3 hours at 20.8 mols 110 ° C. The phthaloyl chloride went. 反応終了後、95℃でトルエンで3回洗浄を行った。 After completion of the reaction, and washed three times with a toluene at 95 ° C.. 次いで、スラリー濃度を0.4Kg/Lに調整した後、フタル酸ジイソブチル3.13モル、n−ジブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン109モルを加え、105℃で1時間反応を行った。 Subsequently, the slurry concentration was adjusted to 0.4 Kg / L, 3.13 mol of diisobutyl phthalate, n- dibutyl ether 8.9 mol and 109 mol of titanium tetrachloride were added thereto to carry out a reaction for 1 hour at 105 ° C.. 反応終了後、同温度で固液分離した後、95 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, 95
℃でトルエン90Lで2回洗浄を行った。 It was washed twice with toluene 90L at ℃. 次いで、スラリー濃度を0.4Kg/Lに調整した後、n−ジブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン109モルを加え、95℃で1時間反応を行った。 Subsequently, the slurry concentration was adjusted to 0.4 Kg / L, it added n- dibutyl ether 8.9 mol and titanium tetrachloride 109 mol, was 1 hour at 95 ° C.. 反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン90Lで2回洗浄を行った。 After completion of the reaction, it was washed twice with toluene 90L at the same temperature to solid-liquid separation at the same temperature. 次いで、スラリー濃度を0.4Kg/Lに調整した後、n−ジブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン109モルを加え、95℃で1時間反応を行った。 Subsequently, the slurry concentration was adjusted to 0.4 Kg / L, it added n- dibutyl ether 8.9 mol and titanium tetrachloride 109 mol, was 1 hour at 95 ° C.. 反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン90L After completion of the reaction, toluene 90L at the same temperature to solid-liquid separation at the same temperature
で3回洗浄を行った後、さらにヘキサン90Lで3回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分12.8Kgを得た。 After in was 3 times washed to obtain a solid catalyst component 12.8Kg and dried under reduced pressure was further washed 3 times with hexane 90L. 固体触媒成分はチタン原紙2.1重量%、マグネシウム原子18重量%、塩素原子60重量%、フタル酸エステル7.15重量%、エトキシ基0.05重量%、ブトキシ基0.26重量%を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。 The solid catalyst component the titanium sheet 2.1 wt%, magnesium atom 18 wt%, 60 wt% chlorine, phthalate 7.15 wt%, ethoxy group 0.05 wt%, containing 0.26 wt% butoxy and had good particle properties free from fine powder. この固体触媒成分を、以下固体触媒成分(II)と呼ぶ。 The solid catalyst component, hereinafter referred to as solid catalyst component (II). 【0105】(重合体の製造) (1)プロピレン単独重合体(HPP)の製造(1−1)HPP−1の重合(1−1a)予備重合SUS製3L攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水,脱気したヘキサンにトリエチルアルミニウム(以下TEAと略す)25mmol/L、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン(以下CHEDMSと略す)をCHEDMS/TEA=0.1 [0105] In (polymer preparation) (1) Propylene homopolymer (HPP) of manufacture (1-1) HPP-1 of the polymerization (1-1a) prepolymerization a SUS 3L autoclave equipped with a stirrer, degassed with hexane (hereinafter abbreviated as TEA) triethylaluminum 25 mmol / L, cyclohexylethyldimethoxysilane as an electron donor component (hereinafter abbreviated as CHEDMS) CHEDMS / TEA = 0.1
(mol/mol)および固体触媒成分(I)を15g (Mol / mol) and solid catalyst component (I) 15 g
/Lを添加し、15℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒当たり2.5g/gに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。 / L was added and the propylene while maintaining the temperature of 15 ℃ below was continuously fed to the prepolymerization until a solid catalyst per 2.5 g / g. 得られた予備重合体スラリーは120LSUS製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し10℃以下の温度で保存した。 The resulting preliminary polymer slurry was stored at 120LSUS made transferable into a stirred dilution tank was diluted by addition of a fully refined liquid butane 10 ° C. or lower. 【0106】(1−1b)本重合内容積1m 3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度80℃、重合圧力1.8MPa、気相部の水素濃度を8vol%を保持するようにプロピレンと水素を供給し、TEAを52mmol/h、CHEDMSを5.2 [0106] (1-1b) in a stirred fluidized bed reactor of the present polymerization in volume 1 m 3, the polymerization temperature 80 ° C., polymerization pressure 1.8 MPa, and propylene so that the hydrogen concentration in the gas phase portion to hold the 8 vol% to supply hydrogen, TEA the 52mmol / h, the CHEDMS 5.2
mmol/hおよび(1−1a)で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として1.1g/hを連続的に供給して連続の気相重合を行い、20Kg/hの重合体を得た。 mmol / h and the preliminary polymer slurry prepared in (1-1a) and subjected to gas-phase polymerization of continuous continuously feeding 1.1 g / h as the solid catalyst component, to obtain a polymer of 20 Kg / h . 得られたポリマーの極限粘度[η] Pは0.8 The resulting polymer had an intrinsic viscosity [eta] P is 0.8
8dl/g、アイソタクチック・ペンタッド分率は0. 8dl / g, an isotactic pentad fraction of 0.
97であった。 It was 97. 【0107】(1−2)HPP−2〜3の重合本重合における気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表1に示した重合体が得られるように調整した以外はHPP−1と同様の方法で実施した。 [0107] (1-2) a supply amount of the hydrogen concentration and the solid catalyst component of the gas phase portion in the polymerization the polymerization of HPP-2 to 3, except that was adjusted to polymers shown in Table 1 is obtained HPP It was carried out in the same manner as -1. 得られた重合体の分析結果を表1に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 1. 【0108】(1−3)HPP−4〜6の重合予備重合における固体触媒を固体触媒成分(II)に変更し、本重合における気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表1に示した重合体が得られるように調整した以外はHPP−1と同様の方法で実施した。 [0108] The (1-3) of the solid catalyst was changed to the solid catalyst component (II) in the polymerization prepolymerization HPP-4 to 6, the supply amount of the hydrogen concentration and the solid catalyst component of the gas phase portion in the polymerization, the table except that the polymer shown in 1 was adjusted so as to obtain was carried out in the same manner as HPP-1. 得られた重合体の分析結果を表1に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 1. 【0109】(1−4)HPP−7の重合予備重合における固体触媒を固体触媒成分(II)に、 [0109] (1-4) a solid catalyst in HPP-7 polymerization prepolymerized solid catalyst component (II),
電子供与体成分をt-ブチル-n-プロピルジメトキシシラン(以下tBunPrDMS)に変更し、本重合における電子供与体成分をtBunPrDMSとし、気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表1に示した重合体が得られるように調整した以外はHPP−1と同様の方法で実施した。 Change the electron donor component t- butyl -n- propyl dimethoxy silane (hereinafter tBunPrDMS), the electron donor component in the present polymerization and tBunPrDMS, the supply amount of the hydrogen concentration and the solid catalyst component in the vapor phase, Table 1 polymer indicated, except that were adjusted to obtain was carried out in the same manner as HPP-1 in. 得られた重合体の分析結果を表1に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 1. 【0110】(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP)の重合(2−1)BCPP−1の製造(2−1a)予備重合HPP−5と同様の方法で行った。 [0110] (2) propylene - was carried out in the polymerization (2-1) BCPP-1 of production (2-1a) prepolymerization HPP-5 and similar methods ethylene block copolymer (BCPP). (2−1b)本重合内容積1m 3の攪拌機付き流動床気相反応器を2槽直列に配置し、第1槽目においてプロピレン重合体部分を連続重合し、生成ポリマーを失活することなく第2槽目にポリマー移送し、第2槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分をバッチ重合するセミバッチ式気相重合法で実施した。 (2-1b) Main Polymerization in a stirred fluidized bed gas phase reactor volume 1 m 3 was placed in 2 tanks in series, without the propylene polymer portion in the first vessel th consecutive polymerization to deactivate the produced polymer and polymer transferred to a second vessel th propylene in the second vessel th - was carried out in a semi-batch gas phase polymerization process for batch polymerizing ethylene copolymer portion. 前段第1槽目において、重合温度80 In front first vessel th polymerization temperature 80
℃、重合圧力1.8MPa、気相部の水素濃度9.9v ° C., polymerization pressure 1.8 MPa, the hydrogen concentration in the gas phase portion 9.9v
ol%を保持するようにプロピレンおよび水素を供給した条件下、TEAを40mmol/h、CHEDMSを4.0mmol/hおよび(2−1a)で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として0.95g/h供給し連続重合を行い、21.5Kg/hのポリマーが得られ、ポリマーの極限粘度[η] Pは0.95dl/g 0.95g conditions supplied propylene and hydrogen so as to hold the ol%, a TEA 40 mmol / h, the preliminary polymer slurry prepared a CHEDMS at 4.0 mmol / h and (2-1a) as a solid catalyst component / h supplied to perform continuous polymerization, obtained polymers 21.5 kg / h, the intrinsic viscosity of the polymer [eta] P is 0.95 dl / g
であった。 Met. (2−1a)で作成した予備重合体スラリーを0.95g/hおよびTEAを30mmol/H、C (2-1a) a 0.95 g / h and TEA preliminary polymer slurry prepared in 30 mmol / H, C
HEDMSを3mmol/H供給したまま、パウダーの抜出しをストップするいわゆる蒸し込み重合をP部で行い、所定の重合量に達したらポリマーの失活することなく後段第2槽にポリマー34kgを移送した。 While 3 mmol / H supplying HEDMS, performs so-called steamed narrowing polymerization stopping the withdrawal of powder in P unit, and transferring the polymer 34kg downstream second vessel without deactivation of the polymer reached a predetermined polymerization amount. 後段第2 The subsequent second
槽目は1.0MPa、60℃のプロピレンと水素の混合ガス状態(水素濃度1.5vol%)で待機し、1槽目からポリマーの受け込み後、テトラエトキシシラン(以下TESと略す)40mmolを添加した。 Bath th 1.0 MPa, waits in a mixed gas state in 60 ° C. propylene and hydrogen (hydrogen concentration 1.5 vol%), after narrowing received from 1 tank th polymer (hereinafter abbreviated as TES) tetraethoxysilane 40mmol It was added. その後、重合温度65℃、重合圧力1.0MPa、気相部の水素濃度1.5vol%、エチレン濃度13vol%を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下でバッチ重合(EP-1重合とする)を実施し、トータル38.8Kgのポリマーが得られた。 Thereafter, polymerization temperature 65 ° C., polymerization pressure 1.0 MPa, the hydrogen concentration 1.5 vol% in the vapor phase propylene so as to keep the ethylene concentration 13 vol%, the batch polymerization under conditions that ethylene and hydrogen were continuously fed ( and EP-1 polymerization) was carried out, the polymer of the total 38.8Kg was obtained. 2
槽目から一部系外に抜き出し、得られたポリマーの分析の結果、極限粘度[η] Tは1.13dl/gであり、 Withdrawn outside part system from the bath th results of analysis of the resulting polymer, the intrinsic viscosity [eta] T is 1.13dl / g,
後段部での重合体含量(EP-1含量)は12.3重量%であったので、後段部(EP1部)で生成したポリマーの極限粘度[η] EP1は2.8dl/gであった。 A polymer content in the subsequent stage portion (EP1 content) was 12.3 wt%, the intrinsic viscosity of the polymer produced in the subsequent stage portion (EP1 parts) [eta] EP1 was 2.8 dl / g . 又、 or,
分析の結果EP部でのエチレン含量は32重量%であった。 The ethylene content of the result EP of the analysis was 32 wt%. 更に、後段2槽目で重合温度65℃、重合圧力1. Furthermore, polymerization temperature 65 ° C. at a later stage 2 tank th polymerization pressure 1.
1MPa、気相部の水素濃度6.2vol%、エチレン濃度59vol%を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下でバッチ重合(EP-2重合とする)を実施し、トータル51.4K 1 MPa, the hydrogen concentration 6.2Vol% in the vapor phase, (and EP-2 polymerization) Batch polymerization under conditions propylene, ethylene and hydrogen were continuously fed so as to retain the ethylene concentration 59Vol% conducted, total 51.4K
gのポリマーが得られた。 g of polymer was obtained. 回収したポリマーの分析の結果、極限粘度[η] Tは1.68dl/gであり、後段部(EP)での重合体含量は26重量%であったので、 Recovered for analysis of the polymer result, the intrinsic viscosity [eta] T is 1.68dl / g, since the polymer content in the second part (EP) was 26% by weight,
後段部で生成したポリマー(EP部分)の極限粘度[η] EPは3.7dl/gであった。 The intrinsic viscosity [eta] EP of the polymer produced in the subsequent stage portion (EP portion) was 3.7 dl / g. 又、EP部でのエチレン含量は60重量%であった。 The ethylene content in the EP portion was 60 wt%. したがって、最終の生成ポリマーのEP-1含量は10重量%であり、EP- Thus, EP-1 content of the product polymer in the final is 10 wt%, EP-
2含量は16重量%となり、EP-2重合において生成したプロピレン−エチレン共重合体部分(EP―2部分)の極限粘度[η] EP-2は4.2dl/gで、EP-2 2 content becomes 16 wt%, propylene was produced in the EP-2 polymerization - intrinsic viscosity [eta] EP-2 ethylene copolymer component (EP-2 portion) is 4.2 dl / g, EP-2
部分のエチレン含量は76重量%と求められた。 The ethylene content of the portion was determined to 76% by weight. 得られた重合体の分析結果を表2に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 2. 【0111】(2−2)BCPP−2の製造予備重合における電子供与体成分をtBunPrDMS [0111] The (2-2) an electron donor component in the preparation prepolymerization BCPP-2 tBunPrDMS
に変更し、本重合における電子供与体成分をtBunP Change in, TBunP electron donor component in the present polymerization
rDMSとし、気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表2に示した重合体が得られるように調整した以外はBCPP−1と同様の方法で実施した。 And RDMS, hydrogen concentration in the gas phase portion, the supply amount of the ethylene concentration and the solid catalyst component, except that was adjusted to polymers shown in Table 2 are obtained is carried out in the same manner as BCPP-1. 得られた重合体の分析結果を表2に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 2. 【0112】(2−3)BCPP−3の製造(2−3a)予備重合HPP−5と同様の方法で行った。 [0112] (2-3) was carried out BCPP-3 of the production (2-3a) prepolymerization HPP-5 and similar methods. (2−3b)本重合内容積1m 3の攪拌機付き流動床気相反応器を2槽直列に配置し、第1槽目においてプロピレン重合体部分を重合し、生成ポリマーを失活することなく第2槽目に連続的に移送し、第2槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分を連続的に重合する気相重合法で実施した。 (2-3b) Main Polymerization in a stirred fluidized bed gas phase reactor volume 1 m 3 was placed in 2 bath series, first without polymerizing propylene polymer portion in the first vessel th to deactivate the produced polymer continuously transferred to 2 tank th propylene in the second vessel th - and the ethylene copolymer portion was carried out in the gas phase polymerization process continuously polymerized.
前段第1槽目において、重合温度80℃、重合圧力1. In front first vessel th polymerization temperature 80 ° C., polymerization pressure 1.
8MPa、気相部の水素濃度13.1vol%を保持するようにプロピレンおよび水素を供給した条件下、TE 8 MPa, under conditions supplying propylene and hydrogen so as to keep the hydrogen concentration 13.1Vol% in the vapor phase, TE
Aを30mmol/h、CHEDMSを4.5mmol The A 30mmol / h, the CHEDMS 4.5mmol
/hおよび(2−3a)で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として1.3g/h供給し連続重合を行い、21.5Kg/hのポリマーが得られ、ポリマーの極限粘度[η] Pは0.89dl/gであった。 / H and the preliminary polymer slurry prepared in (2-3a) performs 1.3 g / h supplied continuously polymerized solid catalyst component, the polymer of 21.5 kg / h was obtained, the intrinsic viscosity of the polymer [eta] P was 0.89dl / g. 排出された生成ポリマーは失活することなく後段第2槽目に連続的に供給した。 Discharged produced polymer was continuously fed to the second vessel th subsequent without being deactivated. 後段第2層目は重合温度65℃、重合圧力1.4MPa、気相部の水素濃度5.96vol Subsequent second layer has a polymerization temperature of 65 ° C., polymerization pressure 1.4 MPa, the hydrogen concentration in the gas phase portion 5.96vol
%、エチレン濃度30.1vol%を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、29.6mmol/hのテトラエトキシシラン(以下TESと略す)を供給しながら連続重合を継続し、24.2Kg/hのポリマーが得られた。 %, Propylene so as to keep the ethylene concentration 30.1Vol%, under conditions where ethylene and hydrogen were fed continuously, the continuous polymerization while supplying tetraethoxysilane 29.6 mmol / h (hereinafter abbreviated as TES) It continued, polymer of 24.2Kg / h was obtained. 得られたポリマーの極限粘度[η] Tは1.03dl/gであり、後段部での重合体含量(EP含量)は11重量%であったので、後段部(EP部)で生成したポリマーの極限粘度[η] EPは2.1dl/gであった。 The intrinsic viscosity [eta] T of the obtained polymer was 1.03dl / g, polymer content (EP content) at the latter stage so was 11 wt%, the polymer generated in the latter stage (EP portion) It is an intrinsic viscosity [η] EP was 2.1dl / g. 又、分析の結果EP部でのエチレン含量は52重量%であった。 The ethylene content of the result EP of the analysis was 52 wt%. 得られた重合体の分析結果を表2に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 2. 【0113】(2−2)BCPP−4の製造本重合における気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表2に示した重合体が得られるように調整した以外はBCPP−3と同様の方法で実施した。 [0113] (2-2) hydrogen concentration in the vapor phase in the production the polymerization of BCPP-4, the supply amount of the ethylene concentration and the solid catalyst component, except that was adjusted to polymers shown in Table 2 is obtained It was performed on BCPP-3 and similar methods. 得られた重合体の分析結果を表2に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 2. 【0114】(2−2)BCPP−5の製造予備重合における固体触媒を固体触媒成分(I)に変更し、本重合における気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表2に示した重合体が得られるように調整した以外はBCPP−3と同様の方法で実施した。 [0114] (2-2) The solid catalyst was changed to the solid catalyst component (I) in the manufacture prepolymerization BCPP-5, the hydrogen concentration in the vapor phase in the polymerization, the supply of ethylene concentration and the solid catalyst component, except that the polymer shown in Table 2 were adjusted to obtain was performed in the same manner as in BCPP-3. 得られた重合体の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 3. 【0115】(2−2)BCPP−6〜8の製造予備重合における電子供与体成分をtBunPrDMS [0115] The (2-2) an electron donor component in the preparation prepolymerization BCPP-6-8 tBunPrDMS
に変更し、本重合における電子供与体成分をtBunP Change in, TBunP electron donor component in the present polymerization
rDMSとし、気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表2に示した重合体が得られるように調整した以外はBCPP−3と同様の方法で実施した。 And RDMS, hydrogen concentration in the gas phase portion, the supply amount of the ethylene concentration and the solid catalyst component, except that was adjusted to polymers shown in Table 2 are obtained was carried out in the same manner as BCPP-3. 得られた重合体の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the resulting polymer are shown in Table 3. 【0116】表1に示した[η] P 、および、表2と表3に示した[η] P 、[η] EP 、EP中のエチレン含量[(C2') EP ]及びEP含量は、それぞれ、上述の重合により得られたプロピレン単独重合体(HPP−1〜 [0116] Table shown in 1 [eta] P, and it is shown in Table 2 and Table 3 [η] P, [η ] EP, ethylene content [(C2 ') EP] and EP content in the EP, each propylene homopolymer obtained by polymerization of above (HPP-. 1 to
HPP−8 )およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−1〜BCPP−8)のパウダーの分析値であり、MFRは、Φ40mm単軸押し出し機(22 HPP-8) and propylene - a analysis of powder ethylene block copolymer (BCPP-1~BCPP-8), MFR is, 40 mm single screw extruder (22
0℃、スクリーンパック:100メッシュ)を用いてパウダー100重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウム(日本油脂製)0.05重量部、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5− 0 ° C., screen pack: 100 parts by weight of powder with 100 mesh), 0.05 part by weight of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) as a stabilizer, 3,9-bis [2- {3- (3-t- butyl-4-hydroxy-5
メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スミライザーGA80、住友化学製)0.05重量部、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト(ウルトラノックスU626、GEスペシャリティーケミカルズ製)0.05重量部を添加し造粒したペレットのM Methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane (Sumilizer GA80, produced by Sumitomo Chemical) 0.05 part by weight of bis (2, 4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite (ULTRANOX U626, GE Specialty Chemicals Inc.) of the pellets was granulated by adding 0.05 part by weight of M
FRである。 It is a FR. 【0117】(3)プロピレン系重合体成分(A)(H [0117] (3) a propylene-based polymer component (A) (H
MS)の製造(3−1)HMS−1の重合(3−1a)予備重合SUS製3L攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水,脱気したヘキサンにトリエチルアルミニウム(以下TEAと略す)25mmol/L、電子供与体成分としてt−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン(以下tBunPrDMSと略す)をtBunPrDM Production of MS) ​​(3-1) in HMS-1 of the polymerization (3-1a) prepolymerization a SUS 3L autoclave equipped with a stirrer, abbreviated as triethylaluminum (hereinafter TEA in degassed hexane) 25 mmol / L, tBunPrDM a t- butyl -n- propyl dimethoxy silane as an electron donor component (hereinafter abbreviated as tBunPrDMS)
S/TEA=0.1(mol/mol)および固体触媒成分(I)を15g/Lを添加し、15℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒当たり1g/gに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。 Was added S / TEA = 0.1 (mol / mol) and solid catalyst component (I) and 15 g / L, continuous propylene while maintaining the temperature of 15 ℃ below until a solid catalyst per 1 g / g supplied to a preliminary polymerization. 得られた予備重合体スラリーは120LSUS製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し10℃以下の温度で保存した。 The resulting preliminary polymer slurry was stored at 120LSUS made transferable into a stirred dilution tank was diluted by addition of a fully refined liquid butane 10 ° C. or lower. 【0118】(3−1b)本重合300LSUS製攪拌機付き重合槽において、重合温度60℃、スラリー量95Lを維持するように液化プロピレンを35Kg/h供給し、更に気相部のエチレン濃度を2.8vol%を保持するようにエチレン供給し、T [0118] (3-1b) in the polymerization vessel with the polymerization 300LSUS made stirrer, polymerization temperature 60 ° C., liquefied propylene to maintain the amount of slurry 95L and 35 Kg / h feed, further ethylene concentration in the gas phase portion 2. and ethylene feed to hold 8 vol%, T
EAを51mmol/h、tBunPrDMSを5mm 5mm 51mmol / h, the tBunPrDMS the EA
ol/hおよび上記(3−9a)で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として1.0g/h供給し、実質的に水素の不存在下でプロピレン−エチレンの連続共重合を行い、6.1Kg/hの重合体を得た。 The preliminary polymer slurry prepared in ol / h and the (3-9a) and 1.0 g / h supplied as a solid catalyst component, substantially propylene in the absence of hydrogen - to perform continuous copolymerization of ethylene, 6 to obtain a polymer of .1Kg / h. 得られた重合体は失活することなく第2槽目に連続的に移送した。 The resulting polymer was transferred continuously to a second reactor without being deactivated. 第2槽目は内容積1m 3のSUS製攪拌機付き流動床気相反応器において、重合温度70℃、重合圧力1. In a second vessel th a SUS equipped with a stirrer fluidized bed gas phase reactor having a content volume of 1 m 3, the polymerization temperature 70 ° C., polymerization pressure 1.
8MPaおよび気相部のエチレン濃度を1.9vol% The ethylene concentration in the 8MPa and gas phase 1.9 vol%
を保持するように、プロピレンとエチレンを連続的に供給し、水素の実質的に不存在下で第1槽目より移送された固体触媒成分含有重合体で連続気相重合を継続し、1 To hold, propylene and ethylene were continuously fed to continue the substantially continuous gas-phase polymerization in the solid catalyst component-containing polymer which has been transferred from the first vessel th in the absence of hydrogen, 1
5.7Kg/hの重合体を得た。 To obtain a polymer of 5.7Kg / h. 得られたポリマーがプロピレン系重合体成分(A1)に相当し、その極限粘度[η]は8.7dl/gであり、エチレン含量は3.5 The resulting polymer is equivalent to the propylene-based polymer component (A1), an intrinsic viscosity [eta] is 8.7dl / g, ethylene content 3.5
重量%、融解温度ピークは144.8℃であった。 Wt%, the melting peak temperature was 144.8 ° C.. 次いで、得られた重合体は失活することなく第3槽目に連続的に移送した。 Then, the resulting polymer was continuously transferred to the third vessel without being deactivated. 第3槽目は内容積1m 3のSUS製攪拌機付き気相流動床反応器において、重合温度85℃、重合圧力1.4MPaおよび気相部の水素濃度を11.7 In the third reactor is made of SUS equipped with a stirrer gas phase fluidized bed reactor having an inner volume of 1 m 3, the polymerization temperature 85 ° C., the hydrogen concentration of the polymerization pressure 1.4MPa and gas phase 11.7
vol%に保持するようにプロピレンおよび水素を連続的に供給し、第2槽目より供給された固体触媒成分を含有する重合体でプロピレンを連続気相重合を継続する事により25.6Kg/hの重合体を得た。 Continuously feeding propylene and hydrogen so as to keep the vol%, 25.6Kg / h by a propylene polymer containing a solid catalyst component supplied from the second tank eye to continue continuous gas phase polymerization to obtain a polymer. 得られた重合体がHMS−1であり、プロピレン系重合体組成物(E)に相当し、その重合体の極限粘度[η]は5.7 The resulting polymer is a HMS-1, propylene-based polymer composition corresponds to (E), the intrinsic viscosity of the polymer [eta] is 5.7
dl/gであった。 It was dl / g. 以上の結果から、第1槽目+第2槽目の重合量と第3槽目の重合体比は61:39であり、 From the above results, the polymer ratio of the first vessel th + second vessel th polymerization amount and the third vessel is 61:39,
第3槽目で重合された重合体の極限粘度[η]は0.9 The intrinsic viscosity of the third vessel and the polymer produced in [eta] is 0.9
dl/gと求められた。 It was determined to be dl / g. 【0119】実施例−1 プロピレン−エチレンブロック共重合体(i)パウダー(BCPP−1)32重量%とプロピレン単独重合体パウダー(HPP−1)45重量%、プロピレン単独重合体パウダー(HPP−2)17重量%、との混合物(i [0119] Example -1 propylene - ethylene block copolymer (i) Powder (BCPP-1) 32% by weight of propylene homopolymer powder (HPP-1) 45 wt%, a propylene homopolymer powder (HPP-2 ) 17% by weight, a mixture of (i
ii)、及びプロピレン系重合体組成物(HMS−1) ii), and propylene-based polymer composition (HMS-1)
6重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム(日本油脂製)0. Against 100 parts by weight of the resin composition consisting of 6% by weight of calcium stearate (manufactured by NOF) 0.
05重量部、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8, 05 parts by weight, 3,9-bis [2- {3- (3-t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スミライザーGA80、住友化学製)0.05重量部、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト(ウルトラノックスU626、G 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumilizer GA80, produced by Sumitomo Chemical) 0.05 part by weight of bis (2,4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite (ULTRANOX U626, G
Eスペシャリティーケミカルズ製)0.05重量部を添加しドライブレンドした後、Φ40mm単軸押し出し機(220℃、スクリーンパック:日本精線製金属繊維焼結フィルターNF13D)で造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。 Were dry blended by adding E manufactured Specialty Chemicals) 0.05 parts by weight, 40 mm single screw extruder (220 ° C., screen pack: granulated with Nippon Seisen metal fiber sintered filter NF13D), polypropylene resin to obtain a composition. 造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFRは48(g/10分)であった。 MFR of the resulting polypropylene resin composition was granulated was 48 (g / 10 min). 表4 Table 4
に各成分の配合割合とMFRを示した。 Showed proportion and MFR of each component. 【0120】実施例−2、比較例−1〜比較例−4 表4に示した各成分の配合割合に変更した以外は、実施例−1と同様の処理を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。 [0120] Example -2, except for changing the mixing ratio of the respective components shown in Comparative Example -1 Comparative Example -4 Table 4, produce a polypropylene resin composition was treated in the same manner as in Example 1 did. 【0121】実施例−3、比較例−5〜比較例−8 表5に示した各成分の配合割合に変更した以外は、実施例−1と同様の処理を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。 [0121] Example -3, except for changing the mixing ratio of the respective components shown in Comparative Example -5 Comparative Example -8 Table 5, producing a polypropylene resin composition was treated in the same manner as in Example 1 did. 【0122】実施例−4 実施例−1記載のポリプロピレン系樹脂組成物60重量%と、プロピレン単独重合体(F)パウダー(HPP− [0122] 60 wt% polypropylene resin composition described in Example -4 Example 1, propylene homopolymer (F) Powder (HPP-
5)6重量%、エラストマー(G)としてオクテン−1 5) 6 wt%, octene as an elastomer (G) -1
の含有量が24重量%でメルトフローレート(MFR、 The melt flow rate (MFR at a content of 24 wt%,
JIS-K-6758、190℃)が5g/10分であるエチレン−オクテン−1ランダム共重合体(EOR− JIS-K-6758,190 ℃) is 5 g / 10 min ethylene - octene-1 random copolymer (EOR-
1)15重量%、無機充填材(H)として平均粒子径2.5μmのタルク20重量%からなる樹脂組成物10 1) 15 wt%, consisting of talc 20 weight% of the average grain size 2.5μm as an inorganic filler (H) resin composition 10
0重量部に対して、 実施例−1と同じ安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のMFR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。 Relative to 0 parts by weight, were uniformly premixed in addition to the same stabilizer as in Example 1 tumbler, MFR of the composition obtained by melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder, flow marks and fish eyes appearance, the mechanical properties were measured. 二軸混練押出機は日本製鋼所社製TEX44SS 30BW−2V型を用いスクリュ−は三条タイプのローターとニーディングディスクを混練ゾーン2ヶ所、各々第1フィード口、第2フィード口の次のゾーンに配置して構成した。 Twin-screw kneading extruder screw with Japan Steel Works, Ltd. TEX44SS 30BW-2V type - a is triple thread type rotor and a kneading disc kneading zone two places, each first feed port, the next zone of the second feed port It was constructed and arranged to. 混練は押出量を30〜50kg/hrで、スクリュー回転数を350rpmで、ベント吸引下で実施した。 Kneading extrusion amount 30 to 50 kg / hr, a screw speed of at 350 rpm, were performed under vent suction. 【0123】表6に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。 [0123] shown and proportions of the components in Table 6, MFR of the resulting polypropylene-based resin composition, flow mark and granular structure appearance, the evaluation results of mechanical properties. 【0124】比較例-9、比較例-10 実施例−4で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−2または比較例−3に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−4と同様な方法で実施した。 [0124] Comparative Example -9, except for changing the polypropylene resin composition according to the polypropylene resin composition used in Comparative Example -10 Example -4 Comparative Example 2 or Comparative Example -3 respectively Example It was carried out in the same manner as -4. 表6に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。 And proportions of the components in Table 6, MFR of the resulting polypropylene-based resin composition, flow marks and hard spots appearance, the evaluation results of mechanical properties. 【0125】実施例−5 実施例−2記載のポリプロピレン系樹脂組成物50重量%と、プロピレン単独重合体(F)パウダー(HPP− [0125] and the polypropylene resin composition 50 wt% of Example -5 Example -2, wherein the propylene homopolymer (F) Powder (HPP-
5)10重量%、エラストマー(G)としてオクテン− 5) 10 wt%, octene as an elastomer (G) -
1の含有量が25重量%でメルトフローレート(MF Melt flow rate content 1 25 wt% (MF
R、JIS-K-6758、190℃)が1g/10分であるエチレン−オクテン−1ランダム共重合体(EOR R, JIS-K-6758,190 ℃) is 1 g / 10 min ethylene - octene-1 random copolymer (EOR
−2)25重量%、無機充填材(H)として平均粒子径2.5μmのタルク15重量%からなる樹脂組成物10 -2) 25% by weight, consisting of talc 15 weight% of the average grain size 2.5μm as an inorganic filler (H) resin composition 10
0重量部に対して、 実施例−1と同じ安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のMFR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。 Relative to 0 parts by weight, were uniformly premixed in addition to the same stabilizer as in Example 1 tumbler, MFR of the composition obtained by melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder, flow marks and fish eyes appearance, the mechanical properties were measured. 表7にMFR、 MFR in Table 7,
フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。 Flow marks and hard spots appearance, the evaluation results of mechanical properties. 【0126】比較例-11、比較例-12 実施例−5で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−3または比較例−4に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−5と同様な方法で実施した。 [0126] Comparative Example -11 except for changing the polypropylene resin composition according to the polypropylene resin composition used in Comparative Example -12 Example -5 Comparative Example 3 or Comparative Example 4 for both Example It was carried out in the same manner as -5. 表7に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。 And proportions of the components in Table 7, MFR of the resulting polypropylene-based resin composition, flow marks and hard spots appearance, the evaluation results of mechanical properties. 【0127】実施例−6 実施例−3記載のポリプロピレン系樹脂組成物71重量%と、プロピレン単独重合体(F)パウダー(HPP− [0127] and the polypropylene resin composition 71 wt% of Example -6 Example -3 wherein the propylene homopolymer (F) Powder (HPP-
7)5.5重量%、エラストマー(G)としてオクテン−1の含有量が24重量%でメルトフローレート(MF 7) 5.5 wt%, the elastomer (melt flow rate at a content of octene-1 as G) is 24 wt% (MF
R、JIS-K-6758、190℃)が5g/10分であるエチレン−オクテン−1ランダム共重合体(EOR R, JIS-K-6758,190 ℃) is 5 g / 10 min ethylene - octene-1 random copolymer (EOR
−1)2.2重量%、無機充填材(H)として平均粒子径2.5μmのタルク21.3重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、実施例−1と同様に安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のMFR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。 -1) 2.2 wt%, the resin composition 100 parts by weight of talc 21.3 wt% of the average grain size 2.5μm as an inorganic filler (H), in the same manner as in Example 1 Stabilizer They were uniformly premixed in added tumbler MFR of the composition obtained by melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder, flow mark and granular structure appearance, mechanical properties were measured. 表8にM M Table 8
FR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。 FR, flow mark and granular structure appearance, the evaluation results of mechanical properties. 【0128】比較例-13〜比較例-16 実施例−6で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−5〜比較例−8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−6と同様な方法で実施した。 [0128] except that the polypropylene resin composition according Comparative Example -13 Comparative Example -16 polypropylene resin compositions used in Examples -6 Comparative Example -5 Comparative Example -8 each Example It was performed at -6 similar manner. 表8に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。 And proportions of the components in Table 8, MFR of the resulting polypropylene-based resin composition, flow marks and hard spots appearance, the evaluation results of mechanical properties. 【0129】 【表1】 [0129] [Table 1] 【0130】 【表2】 [0130] [Table 2] 【0131】 【表3】 [0131] [Table 3] 【0132】 【表4】 [0132] [Table 4] 【0133】 【表5】 [0133] [Table 5] 【0134】 【表6】 [0134] [Table 6] 成形品ブツ外観目視○:ブツの存在は確認されなかった。 Moldings thingy visual appearance ○: the presence of the thingy was not confirmed. 【0135】 【表7】 [0135] [Table 7] 成形品ブツ外観目視○:ブツの存在は確認されなかった。 Moldings thingy visual appearance ○: the presence of the thingy was not confirmed. 【0136】 【表8】 [0136] [Table 8] 成形品ブツ外観目視○:ブツの存在は確認されなかった。 Moldings thingy visual appearance ○: the presence of the thingy was not confirmed. 【0137】本発明の要件を満足する実施例−1〜6 [0137] Example satisfying the requirements of the present invention -1~6
は、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたものであることが分かる。 , When the molded body, hardly causes the occurrence of flow marks, excellent appearance such as generation of hard spots is small, and excellent balance between rigidity and toughness, and further, the hardness and toughness, room temperature and low temperature impact resistance balance it can be seen is excellent in. 【0138】実施例−4と比較例−9〜10の比較および実施例−5と比較例−11〜12の比較から、比較的低エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分(C)または比較的高エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分(D)のいずれかを有しない場合は硬度と引っ張り伸びあるいは硬度と低温耐衝撃性のバランスが十分でないことが分かる。 [0138] From comparison of Comparative Examples -11~12 the comparative and Examples -5 Comparative Example -9~10 Example -4 relatively low concentration of ethylene-propylene-ethylene random copolymer component (C) or comparative balance of elongation or hardness and low-temperature impact resistance and tensile hardness if no one of the high concentration of ethylene propylene-ethylene random copolymer component (D) is found to be not sufficient manner. 【0139】また、実施例−6と比較例−13の比較から、プロピレン系重合体成分(A)を有しない場合は良好なフローマークが得られず、引っ張り伸びと室温耐衝撃性が十分でないことが分かる。 [0139] Further, from the comparison of Comparative Example -13 Example -6, when no propylene polymer component (A) can not be obtained a good flow mark is not sufficient elongation and room temperature impact resistance Tensile it can be seen. 比較例−14〜16はプロピレン系重合体成分(A)と、比較的低エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分(C)または比較的高エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分(D)のいずれかを有していないため良好なフローマークが得られず、硬度と引っ張り伸びあるいは硬度と低温耐衝撃性のバランスが十分でないことが分かる。 Comparative Example -14~16 the propylene-based polymer component (A), a relatively low concentration of ethylene-propylene-ethylene random copolymer component (C) or a relatively high concentration of ethylene propylene-ethylene random copolymer component (D) either the not obtained a good flow marks because it does not have a, it can be seen balance of elongation or hardness and low-temperature impact resistance and tensile hardness is not sufficient. 【0140】 【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明により、 [0140] According to the invention described above, as has been described in detail, according to the present invention,
成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体を得ることができる。 If you molded body, hardly causes the occurrence of flow marks, i.e., the die swell is high, excellent appearance such as generation of hard spots is small, and excellent balance between rigidity and toughness, and further, the hardness and toughness, room temperature and low temperature polypropylene resin composition having an excellent balance of impact resistance, it is possible to obtain a manufacturing method thereof and an injection molded article made therefrom.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若松 和気 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内Fターム(参考) 4F071 AA20X AA76 AA81 AA84 AA88 AF14 AF23 AF25 AF26 AH07 BA01 BB05 BC07 4J002 BB12W BB124 BB14W BB144 BB15W BB15X BB15Y BB154 GN00 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Wakamatsu Wake Ichihara, Chiba Prefecture Anesakikaigan 5 of 1 Sumitomo chemical industry Co., Ltd. in the F-term (reference) 4F071 AA20X AA76 AA81 AA84 AA88 AF14 AF23 AF25 AF26 AH07 BA01 BB05 BC07 4J002 BB12W BB124 BB14W BB144 BB15W BB15X BB15Y BB154 GN00

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】極限粘度[η] Aが5dl/g以上であり、示差走査熱量計(DSC)による昇温サーモグラムの融解ピーク温度Tm Aが130〜160℃であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分(A)0.5〜10重量%と、極限粘度[η] B Pが1.5dl/g以下であるプロピレン重合体成分(B)40〜94.5重量%と、極限粘度[η] C Claims We claim: 1. A intrinsic viscosity [eta] A is a 5 dl / g or more, the melting peak temperature Tm A Atsushi Nobori thermogram by differential scanning calorimetry (DSC) is at 130 to 160 ° C. propylene propylene and polymer component (a) 0.5 to 10% by weight obtained by polymerizing a monomer mainly composed of an intrinsic viscosity [eta] propylene polymer B P is equal to or less than 1.5 dl / g component (B) 40 to 94.5 wt% and an intrinsic viscosity [eta] C
    EPが8dl/g以下でありエチレン含有量[(C2') EP is less 8 dl / g Ethylene content [(C2 ')
    C EP ]が20〜50重量%未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)2〜47重量%と、極限粘度[η] D EPが8dl/g以下でありエチレン含有量[(C2') D EP ]が50〜90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)3〜48重量%からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 Propylene C EP] is less than 20 to 50 wt% - ethylene random copolymer component (C) 2-47 wt% and an intrinsic viscosity [eta] D EP is less 8 dl / g Ethylene content [(C2 ') D EP] propylene is 50 to 90 wt% - ethylene random copolymer component (D) 3 to 48 polypropylene resin composition characterized by comprising a weight%. 【請求項2】プロピレン系重合体成分(A)の極限粘度[η] Aが6〜9dl/gであり、示差走査熱量計(D Wherein the intrinsic viscosity of the propylene-based polymer component (A) [η] A is 6~9dl / g, differential scanning calorimeter (D
    SC)による昇温サーモグラムの融解ピーク温度Tm A Melting peak Atsushi Nobori thermogram by SC) Temperature Tm A
    が135〜155℃であることを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 There polypropylene resin composition of claim 1, wherein it is a one hundred thirty-five to one hundred and fifty-five ° C.. 【請求項3】プロピレン系重合体部分(A)が、エチレン含量が1〜7重量%であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体であることを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 3. The propylene polymer portion (A) The polypropylene resin composition of claim 1, wherein the ethylene content is random copolymer of propylene and ethylene is 1-7 wt% . 【請求項4】プロピレン重合体成分(B)の極限粘度[η] B Pが0.7〜1.5dl/gであり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)とプロピレン− Wherein the intrinsic viscosity of the propylene polymer component (B) [η] B P is 0.7~1.5dl / g, a propylene - ethylene random copolymer component (C) and propylene -
    エチレンランダム共重合体成分(D)の極限粘度[η] The intrinsic viscosity of the ethylene random copolymer component (D) [η]
    C EP及び[η] D EPが5dl/g以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 C EP and [eta] polypropylene resin composition according to claim 1, D EP is equal to or less than 5 dl / g. 【請求項5】プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)のエチレン含有量[(C2') C EP ]が20〜 5. A propylene - ethylene content of the ethylene random copolymer component (C) [(C2 ') C EP] is 20
    40重量%であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)のエチレン含有量[(C2') D EP ]が50〜80重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 Approximately 40 wt%, a propylene - ethylene content of the ethylene random copolymer component (D) polypropylene according to claim 1, [(C2 ') D EP] is characterized in that 50 to 80 wt% resin composition. 【請求項6】ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が5〜150g/10分であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 6. The polypropylene resin composition according to claim 1, the melt flow rate of the polypropylene resin composition (MFR) is equal to or is 5 to 150 g / 10 min. 【請求項7】ポリプロピレン系樹脂組成物のGPCで測定した分子量分布Q値(Mw/Mn)が10未満であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 7. Molecular weight distribution Q value measured by GPC of the polypropylene resin composition molecular weight distribution (Mw / Mn) polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that less than 10 . 【請求項8】請求項1〜7のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物35〜98重量%、エラストマー(G)1〜35重量%、無機充填剤(H)1〜30重量%からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 8. The polypropylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 7 35 to 98 wt%, the elastomer (G) 1 to 35 wt%, consisting of an inorganic filler (H) 1 to 30 wt% polypropylene resin composition characterized by. 【請求項9】請求項1〜8のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。 9. An injection molded article characterized by comprising the polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 8. 【請求項10】プロピレン系重合体成分(A)40〜7 10. A propylene-based polymer component (A) from 40 to 7
    0重量%およびプロピレン重合体成分(B)60〜30 0 wt% and a propylene polymer component (B) 60 to 30
    重量%からなるプロピレン系重合体組成物(E)1.3 Propylene polymer composition comprising by weight% (E) 1.3
    〜14重量%と、プロピレン重合体成分(B)およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(i)98.7 And to 14% by weight, a propylene polymer component (B) and propylene - ethylene random copolymer component (C), a propylene - ethylene random copolymer of propylene consisting of component (D) - ethylene block copolymer (i) 98 .7
    〜86重量%を混合することを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 Method for producing a polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the mixing to 86 wt%.
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