JP2003327643A - Propylene-ethylene block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体およびそれからなる成形体に関す
るものである。さらに詳細には、成形体にした場合、剛
性、硬度および成形性に優れ、さらに靭性と低温耐衝撃
性のバランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共
重合体およびそれからなる成形体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer and a molded product made of the same. More specifically, the present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer which is excellent in rigidity, hardness and moldability when formed into a molded product, and is excellent in balance between toughness and low temperature impact resistance, and a molded product formed from the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や
耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材や電気
部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されてい
る。そのポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレ
ン系樹脂組成物、例えば、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体とプロピレン単独重合体、または、異なる２
種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体から
なるポリプロピレン系樹脂組成物が、剛性や耐衝撃性等
に優れ、好適に使用されることは、従来から良く知られ
ている。2. Description of the Related Art Polypropylene resin compositions are materials having excellent rigidity and impact resistance, and are widely used as molded articles such as automobile interior / exterior materials and electric component boxes. Among the polypropylene resin compositions, a polypropylene resin composition comprising a propylene-ethylene block copolymer, for example, a propylene-ethylene block copolymer and a propylene homopolymer, or different 2
It is well known that a polypropylene resin composition composed of at least one kind of propylene-ethylene block copolymer is excellent in rigidity and impact resistance and is preferably used.
【０００３】例えば、特開平７−１５７６２６号公報に
は、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性
樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であり、
その共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであ
るプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン含
有量が５０重量％を超え９８重量％以下であり、極限粘
度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体からなるものが用い
られており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂
組成物が得られることが記載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-157626 discloses a thermoplastic resin composition containing a propylene-ethylene block copolymer obtained by multistage polymerization and a polyolefin rubber. The propylene-ethylene block copolymer has an ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer phase of 5 to 50% by weight,
The propylene-ethylene block copolymer having an intrinsic viscosity of the copolymerized phase of 4.0 to 8.0 dl / g and an ethylene content of more than 50% by weight and 98% by weight or less, and an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g. It is described that a propylene-ethylene block copolymer of g or more and less than 4.0 dl / g is used, and that a thermoplastic resin composition having extremely high ductility can be obtained.
【０００４】また、特開平７−１５７６２７号公報に
は、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性
樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇである
ブロック共重合体と極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．
０ｄｌ／ｇ未満であるブロック共重合体（但し、プロピ
レン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜
８．０ｄｌ／ｇであり、その共重合相のエチレン含有量
が５〜５０重量％であるプロピレン−エチレンブロック
共重合体、および、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．
０ｄｌ／ｇ未満であり、エチレン含有量が５０重量％を
超え９８重量％以下であるプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体を除く）からなるものが用いられており、そ
して、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることが記載されている。Further, JP-A-7-157627 describes a thermoplastic resin composition containing a propylene-ethylene block copolymer obtained by multistage polymerization and a polyolefin rubber. As the propylene-ethylene block copolymer, a block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer phase with an intrinsic viscosity of 4.0 to 8.0 dl / g and an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g or more.
A block copolymer of less than 0 dl / g (provided that the propylene-ethylene random copolymer phase has an intrinsic viscosity of 4.0 to 4.0).
Propylene / ethylene block copolymer having an ethylene content of 5 to 50% by weight, and an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g or more.
Thermoplastic resin having an extremely high ductility, which is less than 0 dl / g, except for a propylene-ethylene block copolymer having an ethylene content of more than 50% by weight and 98% by weight or less). It is described that a composition is obtained.
【０００５】そして、特開平９−４８８３１号公報に
は、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体であって、（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜
１０００ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査熱量測定か
ら求められる融解熱量（△Ｈｍ）とＭＦＲとが、△Ｈｍ
≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲなる関係式を満
たすホモポリプロピレン部分６０〜９６重量％と、
（ｂ）低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分（エチレン含有量は２０〜５０重量％で、極限粘度は
２〜５ｄｌ／ｇである。）２〜３８重量％と、（ｃ）高
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分（エチ
レン含有量は５０〜９０重量％で、極限粘度は３〜６ｄ
ｌ／ｇである。）２〜３８重量％とからなり、耐衝撃
性、剛性及び成形性に優れたプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体が記載されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48831 discloses a propylene-ethylene block copolymer obtained by multistage polymerization, which comprises (a) ASTM D-1238.
Melt flow rate (MFR) measured according to
It is in the range of 1000 g / 10 minutes, and the heat of fusion (ΔHm) and MFR obtained from differential scanning calorimetry are
60 to 96% by weight of a homopolypropylene portion satisfying the relational expression ≧ 24.50 + 1.583 log MFR,
(B) 2 to 38% by weight of a low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion (ethylene content is 20 to 50% by weight, intrinsic viscosity is 2 to 5 dl / g), and (c) high ethylene concentration. Propylene-ethylene copolymerization part (ethylene content is 50 to 90% by weight, intrinsic viscosity is 3 to 6 d
1 / g. ) 2 to 38% by weight, and a propylene-ethylene block copolymer excellent in impact resistance, rigidity and moldability is described.
【０００６】しかし、上記公報に記載のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体においても、剛性、硬度および
成形性、さらに靭性と低温耐衝撃性のバランスについて
は、さらなる改良が望まれていた。However, even in the propylene-ethylene block copolymer described in the above publication, further improvement has been desired in terms of rigidity, hardness, moldability, balance between toughness and low temperature impact resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
体にした場合、剛性、硬度および成形性に優れ、さらに
靭性と低温耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体およびそれからなる成形体を提
供することにある。The object of the present invention is to provide a propylene-ethylene block copolymer which is excellent in rigidity, hardness and moldability when it is formed into a molded article, and which has an excellent balance between toughness and low temperature impact resistance. It is to provide a molded body made of it.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる実状
に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は、プロピレン単独重合体または、プロピ
レンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４
以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプ
ロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレ
ンの組成比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が
７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記
要件（１）および（２）を満足するプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体に係るものである。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分
の含有量（ＥＰ-cont．）とエチレン含量［（Ｃ２’）
EP］と該プロピレン−エチレンブロック共重合体を成形
した場合に形成され、プロピレン−エチレンランダム共
重合体部分に相当する分散粒子の体積平均円相当粒子径
（Ｄｖ）が、下記式（Ｉ）を満足する。
Dv ≦ -1.7 ＋ 0.032×[(C2')EP] ＋ 0.082×(EP-cont.) （Ｉ）
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分で
ある。
また、本発明は、上記のプロピレン−エチレンブロック
共重合体からなる成形体に係るものである。以下、本発
明について詳細に説明する。As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems, and has completed the present invention. That is, the present invention relates to a propylene homopolymer or ethylene having a content of 1 mol% or less with propylene or a carbon number of 4
60 to 85% by weight of a crystalline polypropylene portion which is a copolymer with the above α-olefin, and propylene having a composition ratio of propylene and ethylene (propylene / ethylene (weight / weight)) of 75/25 to 35/65. -A propylene-ethylene block copolymer containing 15 to 40% by weight of an ethylene random copolymer portion and satisfying the following requirements (1) and (2). Requirement (1) Content of propylene-ethylene random copolymer portion (EP-cont.) And ethylene content [(C2 ')
EP ] and the propylene-ethylene block copolymer are formed, and the volume-average circle-equivalent particle diameter (Dv) of dispersed particles corresponding to the propylene-ethylene random copolymer portion is represented by the following formula (I). Be satisfied. Dv ≤ -1.7 + 0.032 x [(C2 ') EP ] + 0.082 x (EP-cont.) (I) Requirement (2) Melt flow rate (MFR) of propylene-ethylene block copolymer is 5 to 120 g / 10 Minutes. The present invention also relates to a molded product made of the above propylene-ethylene block copolymer. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロ
ピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭
素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性
ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンと
エチレンの組成比（プロピレン／エチレン（重量比／重
量比））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−
エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含
有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. 60-85% by weight of a crystalline polypropylene part which is a united product, and propylene having a composition ratio of propylene and ethylene (propylene / ethylene (weight ratio / weight ratio)) of 75 / 25-35 / 65.
The ethylene random copolymer portion is contained in an amount of 15 to 40% by weight.
【００１０】結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未
満の場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重
合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低
下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十
分な成形性が得られない場合があり、結晶性ポリプロピ
レン部分が８５重量％を超えた場合（すなわちプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の
場合）、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。When the crystalline polypropylene portion is less than 60% by weight (that is, when the propylene-ethylene random copolymer portion exceeds 40% by weight), the rigidity and hardness are lowered, and the melt flow rate (MFR) is lowered. If the crystalline polypropylene portion exceeds 85% by weight (that is, the propylene-ethylene random copolymer portion is less than 15% by weight), toughness and impact resistance may not be obtained. May decrease.
【００１１】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体の結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独
重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であ
るエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共
重合体である結晶性ポリプロピレンである。エチレンま
たは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％
を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合が
ある。剛性、耐熱性または硬度の観点から、プロピレン
単独重合体が好ましく、さらに好ましくは13Ｃ−ＮＭＲ
により計算されるアイソタクチックペンタッド分率が
０．９５以上であるプロピレン単独重合体が好ましい。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zambelliら
によってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている
方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連
続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
ー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1
975)に基づいた）。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
のメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの
面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測
定した。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABOR
ATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/M
WD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したと
ころ、０．９４４であった。The crystalline polypropylene portion of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is a crystalline polypropylene that is a polymer. The content of ethylene or α-olefin having 4 or more carbon atoms is 1 mol%
If it exceeds, the rigidity, heat resistance or hardness may decrease. From the viewpoint of rigidity, heat resistance or hardness, a propylene homopolymer is preferable, and 13 C-NMR is more preferable.
A propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction of 0.95 or more calculated by is preferable.
The isotactic pentad fraction is a method published by A. Zambelli et al. In Macromolecules, 6,925 (1973), that is, isotactic pentad units in a polypropylene molecular chain measured by 13 C-NMR. Tactic chain, in other words, the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded (however, regarding the assignment of NMR absorption peaks, Macromolecules, 8, 687 published later). (1
975)). Specifically, the isotactic pentad fraction was measured as the area fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, UK NATIONAL PHYSICAL LABOR
ATORY NPL reference material CRM No.M19-14 Polypropylene PP / M
The WD / 2 isotactic pentad fraction was measured and found to be 0.944.
【００１２】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の
プロピレンとエチレンの組成比（プロピレン／エチレン
（重量／重量））は７５／２５〜３５／６５であり、好
ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンと
エチレンの組成比が上記の範囲からはずれると十分な耐
衝撃性が得られない場合がある。The composition ratio of propylene and ethylene (propylene / ethylene (weight / weight)) in the propylene-ethylene random copolymer portion of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is 75/25 to 35/65, It is preferably 70/30 to 40/60. If the composition ratio of propylene and ethylene deviates from the above range, sufficient impact resistance may not be obtained.
【００１３】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分
は、その含有量（ＥＰ-cont．）とエチレン含量［（Ｃ
２’）E P］と本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体を成形した場合に形成され、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体部分に相当する分散粒子の体積平均
円相当粒子径（Ｄｖ）が、下記式（Ｉ）を満足する。
Dv ≦ -1.7 ＋ 0.032×[(C2')EP] ＋ 0.082×(EP-cont.) （Ｉ）
Ｄｖが、−1.7 ＋ 0.032×[(C2')EP] ＋ 0.082×(EP-co
nt.)を超えると、靭性または低温耐衝撃性が低下する場
合がある。なお、上記の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）
は、熱プレス成形品から切り出した超薄切片の透過型電
子顕微鏡観察写真を画像解析処理することによって決定
される。The propylene-ethylene random copolymer portion of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention has a content (EP-cont.) And an ethylene content [(C
2 ′) E P ] and the propylene-ethylene block copolymer of the present invention are formed, and the volume average circle equivalent particle diameter (Dv) of the dispersed particles corresponding to the propylene-ethylene random copolymer portion is: The following formula (I) is satisfied. Dv ≤ -1.7 + 0.032 x [(C2 ') EP ] + 0.082 x (EP-cont.) (I) Dv is -1.7 + 0.032 x [(C2') EP ] + 0.082 x (EP-co
nt.), toughness or low temperature impact resistance may decrease. The volume average circle equivalent particle diameter (Dv)
Is determined by performing image analysis processing on a transmission electron microscope observation photograph of an ultrathin section cut out from a hot press molded product.
【００１４】上記式（Ｉ）は、次のとおりの方法によっ
て導出した。プロピレン−エチレンランダム共重合体部
分の分散粒子径を小さくすることが、剛性、靭性および
耐衝撃性のバランスの改良に有効であると考えられてい
る。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体部
分の含有量（ＥＰ−cont.）を高くすると、靭性と耐衝
撃性を高くすることができるが、剛性が低下する。剛性
を高め、剛性、靭性および耐衝撃性のバランスの改良す
るために、含有量（ＥＰ−cont.）を低くし、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量
［（Ｃ２’）EP］を調整することが考えられる。しか
し、エチレン含量［（Ｃ２’）EP］が高すぎる場合、分
散粒子径が大きくなり、充分な靭性および耐衝撃性が得
られるとは限らない。また、ＥＰ−cont.が高い場合、
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が凝集し、
分散粒子径が大きくなることがあり、充分な靭性および
耐衝撃性が得られるとは限らない。すなわち、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体部分の含有量（ＥＰ−co
nt.）、エチレン含量［（Ｃ２’）EP］および分散粒子
径には相関関係があり、剛性、靭性および耐衝撃性のバ
ランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体
を得るためには、これらの間に適切な関係があることが
分かる。The above formula (I) was derived by the following method. It is believed that reducing the dispersed particle size of the propylene-ethylene random copolymer portion is effective in improving the balance of rigidity, toughness and impact resistance. Generally, when the content of the propylene-ethylene random copolymer portion (EP-cont.) Is increased, the toughness and impact resistance can be increased, but the rigidity is lowered. In order to increase the rigidity and improve the balance of rigidity, toughness and impact resistance, the content (EP-cont.) Is lowered and the ethylene content [(C2 ') EP ] of the propylene-ethylene random copolymer part is adjusted. It is possible to adjust. However, when the ethylene content [(C2 ′) EP ] is too high, the dispersed particle size becomes large and sufficient toughness and impact resistance are not always obtained. When EP-cont. Is high,
Propylene-ethylene random copolymer part aggregates,
The dispersed particle size may become large, and sufficient toughness and impact resistance may not always be obtained. That is, the content of the propylene-ethylene random copolymer portion (EP-co
nt.), ethylene content [(C2 ′) EP ] and dispersed particle size are correlated, and in order to obtain a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of rigidity, toughness and impact resistance, It turns out that there is a proper relationship between.
【００１５】そこで、本発明者は、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体部分の含有量（ＥＰ−cont.）、エ
チレン含量［（Ｃ２’）EP］および分散粒子径の異なる
下記に示したプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ｃａｓｅ１〜１９）について検討した。ｃａｓｅ１〜
１０は、ロックウェル硬度、引っ張り伸びおよびアイゾ
ット衝撃強度のバランスに優れるものであり、ｃａｓｅ
１〜１９、ロックウェル硬度、引っ張り伸びおよびアイ
ゾット衝撃強度のバランスに劣るものであった。
Therefore, the present inventor has shown the following propylene-ethylene having different contents of propylene-ethylene random copolymer (EP-cont.), Ethylene content [(C2 ') EP ] and dispersed particle size. The block copolymers (case 1 to 19) were examined. case1
No. 10 has an excellent balance of Rockwell hardness, tensile elongation and Izod impact strength.
1 to 19, Rockwell hardness, tensile elongation and Izod impact strength were poor in balance.
【００１６】ロックウェル硬度、引っ張り伸びおよびア
イゾット衝撃強度のバランスに優れるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体（ｃａｓｅ１〜１０）について、
線形重回帰解析を行ったところ、下記の関係式を得た。
Dv ＝ -1.79484 + 0.032407×[(C2')EP] ＋ 0.081803×
(EP-cont.)
（相関係数：r = 0.93709065、r2 = 0.87813890）
次に、ロックウェル硬度、引っ張り伸びおよびアイゾッ
ト衝撃強度のバランスに劣るプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（ｃａｓｅ１１〜１９）との敷居値を得る
ために、切片を補正して、下記のとおり式（Ｉ）を得
た。
Dv ≦ -1.7 ＋ 0.032×[(C2')EP] ＋ 0.082×(EP-cont.) （Ｉ）Propylene-ethylene block copolymers (cases 1 to 10) having an excellent balance of Rockwell hardness, tensile elongation and Izod impact strength,
When the linear multiple regression analysis was performed, the following relational expression was obtained. Dv = -1.79484 + 0.032407 x [(C2 ') EP ] + 0.081803 x
(EP-cont.) (Correlation coefficient: r = 0.93709065, r 2 = 0.87813890) Next, with a propylene-ethylene block copolymer (case 11 to 19) having a poor balance of Rockwell hardness, tensile elongation and Izod impact strength. The intercept was corrected to obtain the threshold value of, and equation (I) was obtained as follows. Dv ≤ -1.7 + 0.032 x [(C2 ') EP ] + 0.082 x (EP-cont.) (I)
【００１７】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ
／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分で
ある。５．０ｇ／１０分未満では成形性が悪化したり、
フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあ
り、１２０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する場
合がある。The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is 5 to 120 g.
/ 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes. If it is less than 5.0 g / 10 minutes, the moldability may deteriorate,
The effect of preventing the generation of flow marks may be insufficient, and if it exceeds 120 g / 10 minutes, the impact resistance may decrease.
【００１８】本発明におけるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体の製造方法は、例えば、（ａ）マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合
物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系
を用い、公知の重合方法を用いる製造方法が挙げられ
る。この触媒の製造方法は例えば、特開平１−３１９５
０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３
１９号等に詳しく記載されている。The method for producing a propylene-ethylene block copolymer in the present invention is, for example, (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (C) A production method using a known polymerization method using a catalyst system formed of an electron donor component. A method for producing this catalyst is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-3195
08, JP-A-7-216017, and JP-A-10-2123.
19 and the like.
【００１９】本発明のプロピレン系重合体の重合方法と
しては、公知の重合方法が挙げられ、例えば、バルク重
合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。
これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可
能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよ
い。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成
分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与
体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽
からなる重合槽を直列に配置し、成分（Ａ１）の重合後
生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽で成分
（Ｂ）を、ついで次の重合槽で成分（Ｃ）を連続的に重
合する重合法などがあげられる。工業的かつ経済的な観
点から、好ましくは連続式の気相重合法である。As the method for polymerizing the propylene polymer of the present invention, known polymerization methods can be mentioned, for example, bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization and the like.
These polymerization methods may be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. As a more specific production method, in the presence of a catalyst system comprising the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c), at least three polymerization vessels are connected in series. A polymerization method in which the reaction mixture is placed and the product after polymerization of the component (A1) is transferred to the next polymerization tank, then the component (B) is continuously polymerized in the polymerization tank, and then the component (C) is polymerized in the next polymerization tank. Can be given. From the industrial and economical viewpoint, a continuous gas phase polymerization method is preferable.
【００２０】上記の重合方法における固体触媒成分
（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与
体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給す
る方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決め
ることができる。The amount of the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c) used in the above-mentioned polymerization method and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank can be selected from known catalysts. It can be appropriately determined depending on the method of use.
【００２１】重合温度は、通常、−３０〜３００℃であ
り、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通
常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５Ｍ
Ｐａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用い
ることができる。The polymerization temperature is usually -30 to 300 ° C, preferably 20 to 180 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 M
Pa. As the molecular weight modifier, for example, hydrogen can be used.
【００２２】本発明のプロピレン系重合体の製造におい
て重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予
備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法として
は、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウ
ム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して
溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられ
る。Before the polymerization (main polymerization) in the production of the propylene-based polymer of the present invention, a prepolymerization may be carried out by a known method. As a known method of prepolymerization, for example, a method of supplying a small amount of propylene in the presence of the solid catalyst component (a) and the organoaluminum compound (b) and using a solvent to carry out in a slurry state can be mentioned.
【００２３】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体には、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよ
い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中
和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等
が挙げられる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候
性、耐酸化安定性を向上せしめるために、酸化防止剤や
紫外線吸収剤を添加することが好ましい。If desired, various additives may be added to the propylene-ethylene block copolymer of the present invention. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, an antistatic agent, a copper damage inhibitor, a flame retardant, a neutralizing agent, a foaming agent, a plasticizer, a nucleating agent, an antifoaming agent, and a crosslinking agent. Agents and the like. Among these additives, it is preferable to add an antioxidant or an ultraviolet absorber in order to improve heat resistance, weather resistance and oxidation resistance stability.
【００２４】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体は単独で用いてもよく、本発明のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体にエラストマーおよび無機充填
剤を配合した組成物として用いてもよい。エラストマ
ー、無機充填剤を配合する場合は、本発明のプロピレン
−エチレンブロック共重合体３５〜９８重量％、エラス
トマー１〜３５重量％、無機充填剤１〜３０重量％を含
有する組成物であることが好ましい。ただし、組成物の
全重量を１００重量％とする。The propylene-ethylene block copolymer of the present invention may be used alone, or may be used as a composition in which the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is blended with an elastomer and an inorganic filler. When blending an elastomer and an inorganic filler, the composition should contain 35 to 98% by weight of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention, 1 to 35% by weight of an elastomer, and 1 to 30% by weight of an inorganic filler. Is preferred. However, the total weight of the composition is 100% by weight.
【００２５】エラストマーとしては、好ましくは、ゴム
成分を含有するエラストマーであり、例えば、ビニル芳
香族化合物含有ゴム、エチレン−プロピレンランダム共
重合体ゴム、エチレン−α−オレフィンランダム共重合
体ゴム、または、これらの混合物からなるエラストマー
等が挙げられる。The elastomer is preferably an elastomer containing a rubber component, for example, a vinyl aromatic compound-containing rubber, an ethylene-propylene random copolymer rubber, an ethylene-α-olefin random copolymer rubber, or An elastomer or the like made of a mixture of these may be used.
【００２６】ビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例
えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン
系重合体ブロックからなるブロック共重合体等が挙げら
れ、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系
ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−
スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系
ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴ
ム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム
（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分
を水添したブロック共重合体等が挙げられる。さらに、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させたゴ
ムも挙げられる。また、２種類以上のビニル芳香族化合
物含有ゴムを併用しても良い。Examples of the vinyl aromatic compound-containing rubber include block copolymers composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene polymer block. For example, styrene-ethylene-butene-styrene rubber. (SEBS), styrene-ethylene-propylene-
A block copolymer such as styrene-based rubber (SEPS), styrene-butadiene-based rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene-based rubber (SBS), styrene-isoprene-styrene-based rubber (SIS), or a rubber component thereof is used. Examples thereof include added block copolymers. further,
Ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPD
A rubber obtained by reacting M) with a vinyl aromatic compound such as styrene is also included. Further, two or more kinds of vinyl aromatic compound-containing rubber may be used in combination.
【００２７】上記のビニル芳香族化合物含有ゴムの製造
方法は、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共
役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応
等により結合させる方法等が挙げられる。Examples of the method for producing the above-mentioned vinyl aromatic compound-containing rubber include a method in which a vinyl aromatic compound is bonded to an olefin copolymer rubber or a conjugated diene rubber by polymerization, reaction or the like.
【００２８】エラストマーに用いられるエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体ゴムとは、エチレンとプロピレ
ンのランダム共重合体ゴムのことであり、プロピレンの
含有量として、好ましくは２０〜５０重量％であり、よ
り好ましくは２０〜３０重量％である。The ethylene-propylene random copolymer rubber used for the elastomer means a random copolymer rubber of ethylene and propylene, and the content of propylene is preferably 20 to 50% by weight, more preferably Is 20 to 30% by weight.
【００２９】エラストマーに用いられるエチレン−α−
オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、エチレンと
α−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムであれば
よい。α−オレフィンとしては炭素原子数４〜１２のα
−オレフィンであり、例えば、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセ
ン等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１である。Ethylene-α- used in elastomers
The olefin random copolymer rubber may be any random copolymer rubber composed of ethylene and α-olefin. As α-olefin, α having 4 to 12 carbon atoms
-Olefin, for example, butene-1, pentene-
1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene and the like, and preferably butene-1, hexene-
1, octene-1.
【００３０】エチレン−α−オレフィンランダム共重合
体ゴムとしては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダ
ム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重
合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴ
ム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１
ランダム共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体ゴムである。また、２種類以上のエチレン
−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良
い。Examples of the ethylene-α-olefin random copolymer rubber include ethylene-butene-1 random copolymer rubber, ethylene-hexene-1 random copolymer rubber, ethylene-octene-1 random copolymer rubber. Etc., and preferably ethylene-octene-1
Random copolymer rubber or ethylene-butene-1 random copolymer rubber. Further, two or more kinds of ethylene-α-olefin random copolymer rubbers may be used in combination.
【００３１】上記のエチレン−ブテン−１ランダム共重
合体ゴムに含有されるブテン−１の含有量として、好ま
しくは１５〜３５重量％であり、エチレン−オクテン−
１ランダム共重合体ゴムに含有されるオクテン−１の含
有量として、好ましくは１５〜４５重量％である。The content of butene-1 contained in the above ethylene-butene-1 random copolymer rubber is preferably 15 to 35% by weight, and ethylene-octene-
The content of octene-1 contained in one random copolymer rubber is preferably 15 to 45% by weight.
【００３２】上記のエチレン−プロピレンランダム共重
合体ゴムおよびエチレン−α−オレフィンランダム共重
合体ゴムの製造方法は、公知の触媒を用いて、公知の重
合方法により、エチレンとプロピレン、または、エチレ
ンと各種のα−オレフィンを共重合させることによって
製造することができる。公知の触媒としては、例えば、
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒系、チーグラーナッタ触媒系又はメタロセン触媒系等
が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、ス
ラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法等が挙
げられる。The above-mentioned ethylene-propylene random copolymer rubber and ethylene-α-olefin random copolymer rubber are produced by a known polymerization method using a known catalyst and ethylene and propylene or ethylene. It can be produced by copolymerizing various α-olefins. Known catalysts include, for example:
A catalyst system composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound, a Ziegler-Natta catalyst system, a metallocene catalyst system, and the like can be given. Known polymerization methods include a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a high-pressure ionic polymerization method, or a gas phase polymerization method. Can be mentioned.
【００３３】無機充填剤としては、通常、剛性を向上さ
せるために用いられるものであり、例えば、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウ
ム、タルク、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられ、好ま
しくはタルクまたは硫酸マグネシウム繊維である。これ
らの無機充填剤は、２種以上を併用しても良い。The inorganic filler is usually used for improving rigidity, and examples thereof include calcium carbonate, barium sulfate, mica, crystalline calcium silicate, talc, magnesium sulfate fiber, and the like. Is talc or magnesium sulfate fiber. Two or more kinds of these inorganic fillers may be used in combination.
【００３４】無機充填剤に用いられるタルクとして、好
ましくは含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものであ
る。含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造はパイロ
フィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み
重なったものである。タルクとして特に好ましくは、含
水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで
微粉砕した平板状のものである。The talc used for the inorganic filler is preferably pulverized hydrous magnesium silicate. The crystal structure of the molecule of hydrous magnesium silicate is a pyrophyllite-type three-layer structure, and talc is a stack of these structures. Particularly preferred talc is a tabular one obtained by finely pulverizing a crystal of a molecule of hydrous magnesium silicate into a unit layer.
【００３５】上記のタルクの平均粒子径として、好まし
くは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは
遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等
の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線
から求めた５０％相当粒子径Ｄ50のことを意味する。The average particle diameter of the above talc is preferably 3 μm or less. Here, the average particle size of talc is the 50% equivalent particle size D obtained from the integral distribution curve of the sieving method measured by suspending in a dispersion medium such as water or alcohol using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device. Means 50 .
【００３６】上記のタルクは無処理のまま使用しても良
く、または、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着
性および分散性を向上させるために、公知の各種シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、
高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩
類あるいは他の界面活性剤で表面を処理して使用しても
良い。The above talc may be used as it is without treatment, or in order to improve the interfacial adhesion and dispersibility with the polypropylene resin composition, various known silane coupling agents and titanium coupling agents. , Higher fatty acids,
The surface may be treated with a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid salt or another surfactant before use.
【００３７】無機充填剤に用いられる硫酸マグネシウム
繊維は、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維長として、好
ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜
３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊
維径として、好ましくはが０．３〜２μｍであり、さら
に好ましくは０．５〜１μｍである。The magnesium sulfate fiber used as the inorganic filler preferably has an average fiber length of 5 to 50 μm, more preferably 10 to 50 μm.
It is 30 μm. The average fiber diameter of the magnesium sulfate fiber is preferably 0.3 to 2 μm, more preferably 0.5 to 1 μm.
【００３８】本発明のプロピレン−エチレンブロック共
重合体は、一般に公知の成形方法により成形体に成形す
ることができる。特に、自動車用射出成形体として好適
に使用され、例えば、ドアートリム、ピラー、インスト
ルメンタルパネル及びバンパー等として好適に使用され
る。The propylene-ethylene block copolymer of the present invention can be molded into a molded product by a generally known molding method. In particular, it is suitably used as an injection molded article for automobiles, for example, as a door rim, a pillar, an instrumental panel, a bumper and the like.
【００３９】[0039]
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、これら実施例に限定されるもの
ではない。実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物
の物性の測定方法について以下に示した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples and the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring the physical properties of the polymers and compositions used in the examples and comparative examples are shown below.
【００４０】（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および
０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極
限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８
２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法
すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼ
ロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒
として用いて、温度１３５℃で測定した。(1) Intrinsic viscosity (unit: dl / g) Using an Ubbelohde viscometer, the reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is described in “Polymer solution, polymer experimental study 11” (198
2 years Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) The calculation method described on page 491, that is, the reduced viscosity was plotted against the concentration and the concentration was extrapolated to zero. It measured at the temperature of 135 degreeC using tetralin as a solvent.
【００４１】（１−１）プロピレン−エチレンブロック
共重合体の極限粘度
（１−１ａ）結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度：
［η］P
プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しく
は炭素数４以上のα-オレフィンが１モル％以下共重合
された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］
Pは、その製造時に、第１工程である結晶性ポリプロピ
レン部分の重合後に重合槽内より重合体パウダーを取り
出し、上記（１）の方法で測定して求めた。(1-1) Intrinsic Viscosity of Propylene-Ethylene Block Copolymer (1-1a) Intrinsic Viscosity of Crystalline Polypropylene Part:
[Η] P Intrinsic viscosity [η] of propylene homopolymer or crystalline polypropylene part obtained by copolymerizing propylene and ethylene or α-olefin having 4 or more carbon atoms at 1 mol% or less
At the time of its production, P was obtained by taking out the polymer powder from the polymerization tank after the first step of polymerizing the crystalline polypropylene portion and measuring it by the method (1).
【００４２】（１−１ｂ）プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体部分の極限粘度：［η］EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘
度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘
度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体
全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ上記（1）の方法で
測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重
量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。（プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比
率：Ｘは、下記（２）の測定方法により求めた。）
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／
ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の
極限粘度(ｄｌ／ｇ)[0042] (1-1b) propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion: [η] EP propylene - intrinsic viscosity ethylene random copolymer portion: [η] EP is the intrinsic viscosity of the propylene homopolymer portion The intrinsic viscosity of [η] P and the whole propylene-ethylene block copolymer: [η] T was measured by the method (1) above, and the propylene-ethylene block copolymer in the propylene-ethylene random copolymer portion was measured. Weight ratio to the whole: It was calculated from the following formula using X. (The weight ratio of the propylene-ethylene block copolymer to the whole: X was obtained by the measuring method of (2) below.) [Η] EP = [η] T / X- (1 / X-1) [η] P [η] P : Intrinsic viscosity of propylene homopolymer part (dl /
g) [η] T : intrinsic viscosity of the whole propylene-ethylene block copolymer (dl / g)
【００４３】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体
に対する重量比率：Ｘ及びプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体
部分のエチレン含量：［（Ｃ２’）EP］
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ka
kugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基
づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの
プロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオル
ソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、
その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測
定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回(2) Weight ratio of propylene-ethylene random copolymer part to total propylene-ethylene block copolymer: X and ethylene content of propylene-ethylene random copolymer part in propylene-ethylene block copolymer: [(C2 ′) EP ] From the 13 C-NMR spectrum measured under the following conditions, Ka
It was determined based on the report by kugo et al. (Macromolecules 1982, 15, 1150-1152). A sample was prepared by uniformly dissolving about 200 mg of a propylene-ethylene block copolymer in 3 ml of orthodichlorobenzene in a 10 mmΦ test tube.
The 13 C-NMR spectrum of the sample was measured under the following conditions. Measurement temperature: 135 ° C Pulse repetition time: 10 seconds Pulse width: 45 ° Number of integrations: 2500 times
【００４４】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単
位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定
した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷
重は２．１６ｋｇで測定した。(3) Melt flow rate (MFR) (unit: g / 10 minutes) The melt flow rate (MFR) was measured according to the method defined in JIS-K-6758. Unless otherwise specified, the measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg.
【００４５】(４)成形した場合に形成されるプロピレン
−エチレンランダム共重合体部分に相当する分散粒子の
体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）（単位：μｍ2）
２３０℃の熱プレス成形（加熱５分間、冷却３０℃５分
間）により成形されたロックウェル硬度試験片（厚さ５
mm）の断面を−８０℃でミクロトームを用い切り出し、
ルテニウム酸の蒸気で６０℃、９０分間染色後、−５０
℃でダイヤモンドカッターを用い厚さ８００オングスト
ローム程度の超薄切片を作成した。この超薄切片を透過
型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８０００型透過型電子
顕微鏡）を用いて、６,０００倍の観察倍率で観察し
た。黒く染色された部分がプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体部分に相当する（以下、ＥＰ部と称す）。異
なる３個所の視野を撮影した写真から旭エンジニアリン
グ社製 高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」を用
いて、以下に示した画像解析処理を行い、ＥＰ部に相当
する分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求め
た。
（画像解析処理）ＥＰＳＯＮ社製スキャナーGT−９６０
０で透過型電子顕微鏡から得られた写真をコンピュータ
に取り込み（１００ｄｐｉ、８ｂｉｔ），旭エンジニア
リング社製 高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」
で２値化した。解析面積は１,１１６μm2であった。Ｅ
Ｐ部に相当する分散粒子の形状は不定形であるので、Ｅ
Ｐ部と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ、
単位：μｍ）を求め、下記式から体積平均円相当粒子径
（Ｄｖ）を求めた。
（式中、ｉは1〜ｎの整数であり、Ｄｉは各粒子の円相
当粒子径である。）(4) Volume average circle equivalent particle diameter (Dv) (unit: μm 2 ) of dispersed particles corresponding to the propylene-ethylene random copolymer portion formed in the case of hot press molding at 230 ° C. (heating Rockwell hardness test piece (thickness 5
mm) cross section at -80 ° C using a microtome,
After dyeing with ruthenic acid vapor at 60 ° C for 90 minutes, -50
An ultrathin section having a thickness of about 800 angstrom was prepared using a diamond cutter at ℃. The ultrathin section was observed with a transmission electron microscope (H-8000 transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd.) at an observation magnification of 6,000 times. The portion dyed black corresponds to the propylene-ethylene random copolymer portion (hereinafter referred to as EP portion). Using the high-precision image analysis software "IP-1000" manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd., the following image analysis processing was performed from photographs of three different fields of view, and the volume average circle equivalent of the dispersed particles corresponding to the EP part was equivalent. The particle size (Dv) was determined. (Image analysis processing) Scanner GT-960 manufactured by EPSON
A photograph obtained from a transmission electron microscope at 0 was imported into a computer (100 dpi, 8 bits), and high-precision image analysis software "IP-1000" manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd.
Binarized with. The analysis area was 1,116 μm 2 . E
Since the shape of the dispersed particles corresponding to P part is indefinite, E
The diameter of a circle having the same area as the P part (circle equivalent particle diameter: Di,
The unit: μm) was obtained, and the volume average circle equivalent particle diameter (Dv) was obtained from the following formula. (In the formula, i is an integer of 1 to n, and Di is a circle-equivalent particle diameter of each particle.)
【００４６】（５）スティッフネス（単位：ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に規定された方法に従って測定し
た。２３０℃の熱プレス成形により成形された試験片
（厚み１ｍｍ）を用いた。測定温度は２３℃であった。(5) Stiffness (unit: kgf / c
m 2 ) Measured according to the method specified in JIS-K-7106. A test piece (thickness 1 mm) molded by hot press molding at 230 ° C. was used. The measurement temperature was 23 ° C.
【００４７】（６）アイゾット衝撃強度(単位：ｋｇｆ
・ｃｍ／ｃｍ2)
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って測定し
た。２３０℃の熱プレス成形により成形された試験片
（厚さ５ｍｍ）を用い、成形後にノッチ加工してノッチ
付き衝撃強度を評価した。測定温度は−３０℃で行っ
た。(6) Izod impact strength (unit: kgf
-Cm / cm < 2 >) It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-K-7110. Using a test piece (thickness: 5 mm) molded by hot press molding at 230 ° C., notch processing was performed after molding and the notched impact strength was evaluated. The measurement temperature was −30 ° C.
【００４８】（７）ロックウェル硬度（Ｒスケール）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に規定された方法に従って測定し
た。２３０℃の熱プレス成形により成形された試験片
（厚み５ｍｍ）を用い、鋼球はＲを用いて評価し、値は
Ｒスケールで表示した。(7) Rockwell hardness (R scale) It was measured according to the method specified in JIS-K-7202. Using a test piece (thickness: 5 mm) formed by hot press molding at 230 ° C., the steel ball was evaluated using R, and the value was displayed on the R scale.
【００４９】（８）引っ張り試験(ＵＥ、単位：％)
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定された方法に従って測定し
た。２３０℃の熱プレス成形により成形された試験片
（厚さ１ｍｍ）を用い、引っ張り速度は１００ｍｍ/分
であり、破断伸び（ＵＥ）を評価した。(8) Tensile test (UE, unit:%) Measured according to the method specified in JIS-K-7113. Using a test piece (thickness 1 mm) formed by hot press molding at 230 ° C., the tensile speed was 100 mm / min, and the elongation at break (UE) was evaluated.
【００５０】実施例および比較例で用いた固体触媒成分
の合成方法を以下に示した。
（１）還元固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシ
チタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フ
タル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミ
リモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８
１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ
−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴
下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時
間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラ
リー濃度０．１７６ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリ
ーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固
体生成物中にはチタン原子が１．９６重量％、フタル酸
エステルが０．１２重量％、エトキシ基が３７．２重量
％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。The method of synthesizing the solid catalyst components used in Examples and Comparative Examples is shown below. (1) Synthesis of reduced solid product After stirring a 500 ml flask equipped with a stirrer and a dropping funnel with nitrogen, 290 ml of hexane, 8.9 ml of tetrabutoxytitanium (8.9 g, 26.1 mmol), diisobutyl phthalate. 3.1 ml (3.3 g, 11.8 mmol) and tetraethoxysilane 87.4 ml (8
1.6 g, 392 mmol) was added to make a uniform solution. Next, n-butylmagnesium chloride di-n
-Butyl ether solution (manufactured by Organic Synthetic Chemicals, n-butyl magnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) 1
99 ml was gradually added dropwise from the dropping funnel over 5 hours while maintaining the temperature in the flask at 6 ° C. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 6 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 1 hour. After that, solid-liquid separation is performed, and 260 ml of toluene
After repeating washing three times with, a proper amount of toluene was added to make the slurry concentration 0.176 g / ml. A part of the solid product slurry was sampled and the composition was analyzed. In the solid product, 1.96% by weight of titanium atom, 0.12% by weight of phthalate ester and 37.2% by weight of ethoxy group were contained. The content of butoxy groups was 2.8% by weight.
【００５１】（２）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた固体
生成物を含むスラリーを５２ｍｌ投入し、上澄み液を２
５．５ｍｌ抜き出しブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．
４５ミリモル）と四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４
６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド
１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固
体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間
攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温
度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、ト
ルエン１０．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍ
ｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ
（６．４５ミリモル）、及び四塩化チタン８．０ｍｌ
（０．０７３モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間
処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温
度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサ
ン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒
成分７．３６ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原
子が２．１８重量％、フタル酸エステルが１１．３７重
量％、エトキシ基が０．３重量％、ブトキシ基が０．１
重量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡
で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有して
いた。(2) Synthesis of solid catalyst component After replacing a 100 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer with nitrogen, 52 ml of the slurry containing the solid product obtained in the above (1) was charged. , The supernatant liquid 2
Extracted 5.5 ml of butyl ether 0.80 ml (6.
45 mmol) and 16.0 ml of titanium tetrachloride (0.14
6 mol), and then 1.6 ml (11.1 mmol: 0.20 ml / 1 g solid product) of phthalic acid chloride was added, and the temperature was raised to 115 ° C. and stirring was continued for 3 hours. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and then 40 ml of toluene was washed twice at the same temperature. Next, toluene 10.0 ml, diisobutyl phthalate 0.45 m
1 (1.68 mmol), butyl ether 0.80 ml
(6.45 mmol), and 8.0 ml of titanium tetrachloride.
A mixture of (0.073 mol) was added, and the mixture was treated at 115 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was carried out at the same temperature, 40 ml of toluene was washed 3 times at the same temperature, 40 ml of hexane was washed 3 times, and further dried under reduced pressure to obtain 7.36 g of a solid catalyst component. The solid catalyst component contained 2.18% by weight of titanium atoms, 11.37% by weight of phthalates, 0.3% by weight of ethoxy groups, and 0.1% of butoxy groups.
It was contained by weight%. When the solid catalyst component was observed with a stereoscopic microscope, it had good particle properties without fine powder.
【００５２】プロピレン−エチレンブロック共重合体
（ＢＣＰＰ-１）の製造
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積３リットル
の撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内に、上記
（２）で得られた固体触媒成分９．３ｍｇとトリエチル
アルミニウム ４．４ｍｍｏｌ及びジターシャリーブチ
ルジメトキシシラン ０．４４ｍｍｏｌを、ガラスチャ
ージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括に投入
し、さらに水素 ５０００ｍｍＨｇ、プロピレン ７８
０ｇを前記オートクレーブに仕込んで８０℃まで昇温し
重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレン
を重合系外へパージするとともにオートクレーブ内温を
７０℃まで降温した。少量サンプリングしたポリマーの
極限粘度［η］Pは１.３５ｄｌ／ｇであった。次いで、
エチレン ０．８ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．０Ｎ
Ｌ／ｍｉｎ、水素 ０．０３ＮＬ／ｍｉｎの速度で全圧
が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフ
ィードして９０分重合を行った。９０分後オートクレー
ブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体
を６０℃で５時間減圧乾燥して２１８ｇの重合パウダー
を得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Tは１．６
９ｄｌ／ｇであり、分析の結果、後段部での重合体含量
（ＥＰ含量）は４３重量％であったので、後段部（ＥＰ
部）で生成したポリマーの極限粘度［η］EPは２.２ｄ
ｌ／ｇであった。又、ＥＰ部でのエチレン含量は２５重
量％であった。得られた重合体の分析結果を表１に示し
た。Production of Propylene-Ethylene Block Copolymer (BCPP-1) After drying under reduced pressure and replacement with argon, the solid catalyst obtained in (2) above was placed in a cooled stainless steel autoclave with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer. 9.3 mg of the component, 4.4 mmol of triethylaluminum and 0.44 mmol of ditertiarybutyldimethoxysilane were contacted in a heptane solution in a glass charger and then added all at once, and further hydrogen was added at 5000 mmHg and propylene 78.
0 g was charged in the autoclave and the temperature was raised to 80 ° C. to start polymerization. 10 minutes after the start of the polymerization, unreacted propylene was purged out of the polymerization system and the internal temperature of the autoclave was lowered to 70 ° C. The intrinsic viscosity [η] P of the polymer sampled in a small amount was 1.35 dl / g. Then
Ethylene 0.8NL / min, Propylene 6.0N
The mixed gas was continuously fed at a rate of L / min and hydrogen of 0.03 NL / min to a total pressure of 6.0 Kg / m 2 G to carry out polymerization for 90 minutes. After 90 minutes, the gas in the autoclave was purged to terminate the polymerization, and the produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 218 g of a polymer powder. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] T of 1.6.
It was 9 dl / g, and as a result of the analysis, the polymer content (EP content) in the latter part was 43% by weight.
Part) polymer has an intrinsic viscosity [η] EP of 2.2d
It was 1 / g. The ethylene content in EP part was 25% by weight. The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００５３】ＢＣＰＰ−２、ＢＣＰＰ−３の製造
ＥＰ部の重合における水素、プロピレン、エチレンの供
給量を、表１に示した重合体が得られるように調整した
以外はＢＣＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた
重合体の分析結果を表１に示した。Production of BCPP-2 and BCPP-3 The same method as BCPP-1 except that the amounts of hydrogen, propylene and ethylene supplied in the polymerization of the EP part were adjusted so as to obtain the polymers shown in Table 1. It was carried out in. The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００５４】ＢＣＰＰ−４の製造
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積３リットル
の撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内に、上記
（２）で得られた固体触媒成分９．２ｍｇとトリエチル
アルミニウム ４．４ｍｍｏｌ及びジターシャリーブチ
ルジメトキシシラン ０．４４ｍｍｏｌを、ガラスチャ
ージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括に投入
し、さらに水素 ５０００ｍｍＨｇ、プロピレン ７８
０ｇを前記オートクレーブに仕込んで８０℃まで昇温し
重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレン
を重合系外へパージするとともにオートクレーブ内温を
７０℃まで降温した。少量サンプリングしたポリマーの
極限粘度［η］Pは１.４６ｄｌ／ｇであった。次いで、
エチレン ４．０ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．０Ｎ
Ｌ／ｍｉｎ、水素 ０．０４ＮＬ／ｍｉｎの速度で全圧
が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフ
ィードして１６分重合を行った。１６分後オートクレー
ブ内のガスをパージして、エチレン ０．８ＮＬ／ｍｉ
ｎ、プロピレン６．０ＮＬ／ｍｉｎ、水素 ０．０３Ｎ
Ｌ／ｍｉｎの速度で全圧が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよ
う混合ガスを連続的にフィードしてさらに６０分重合を
行った。６０分経過後オートクレーブ内のモノマーをパ
ージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時
間減圧乾燥して２７２ｇの重合パウダーを得た。得られ
たポリマーの極限粘度［η］Tは１．７４ｄｌ／ｇであ
り、分析の結果、後段部での重合体含量（ＥＰ含量）は
３９重量％であったので、後段部（ＥＰ部）で生成した
ポリマーの極限粘度［η］EPは２.２ｄｌ／ｇであっ
た。又、ＥＰ部でのエチレン含量は３９重量％であっ
た。得られた重合体の分析結果を表１に示した。Production of BCPP-4 After drying under reduced pressure and purging with argon, 9.2 mg of the solid catalyst component obtained in the above (2) and triethylaluminum were placed in a cooled stainless steel autoclave with an internal volume of 3 liters. 4 mmol and 0.44 mmol of ditert-butyldimethoxysilane were brought into contact with each other in a heptane solution in a glass charger, and then charged all at once, and further hydrogen 5000 mmHg, propylene 78
0 g was charged in the autoclave and the temperature was raised to 80 ° C. to start polymerization. 10 minutes after the start of the polymerization, unreacted propylene was purged out of the polymerization system and the internal temperature of the autoclave was lowered to 70 ° C. The intrinsic viscosity [η] P of the polymer sampled in a small amount was 1.46 dl / g. Then
Ethylene 4.0 NL / min, Propylene 6.0 N
A mixed gas was continuously fed at a rate of L / min and hydrogen of 0.04 NL / min to a total pressure of 6.0 Kg / m2G, and polymerization was performed for 16 minutes. After 16 minutes, the gas in the autoclave was purged, and ethylene 0.8 NL / mi
n, propylene 6.0 NL / min, hydrogen 0.03N
The mixed gas was continuously fed at a rate of L / min so that the total pressure was 6.0 Kg / m 2 G, and polymerization was further performed for 60 minutes. After 60 minutes, the monomer in the autoclave was purged to terminate the polymerization, and the produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 272 g of a polymer powder. The intrinsic viscosity [η] T of the obtained polymer was 1.74 dl / g, and as a result of the analysis, the polymer content (EP content) in the latter part was 39% by weight, so the latter part (EP part) The intrinsic viscosity [η] EP of the polymer produced in 1. was 2.2 dl / g. The ethylene content in the EP part was 39% by weight. The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００５５】ＢＣＰＰ−５の製造
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積３リットル
の撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内に、上記
（２）で得られた固体触媒成分９．２ｍｇとトリエチル
アルミニウム ４．４ｍｍｏｌ及びジターシャリーブチ
ルジメトキシシラン ０．４４ｍｍｏｌを、ガラスチャ
ージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括に投入
し、さらに水素 ５５００ｍｍＨｇ、プロピレン ７８
０ｇを前記オートクレーブに仕込んで８０℃まで昇温し
重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレン
を重合系外へパージするとともにオートクレーブ内温を
７０℃まで降温した。少量サンプリングしたポリマーの
極限粘度［η］Pは１.３７ｄｌ／ｇであった。次いで、
エチレン ４．０ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．０Ｎ
Ｌ／ｍｉｎ、水素 ０．０５ＮＬ／ｍｉｎの速度で全圧
が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフ
ィードして１５分重合を行った。１５分後オートクレー
ブ内のガスをパージして、エチレン ０．８ＮＬ／ｍｉ
ｎ、プロピレン６．０ＮＬ／ｍｉｎ、の速度で 全圧が
６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフィ
ードしてさらに２５分重合を行った。２５分経過後オー
トクレーブ内のモノマーをパージして重合を終了し、生
成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２３０ｇの
重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度
［η］Tは１．６４ｄｌ／ｇであり、分析の結果、後段
部での重合体含量（ＥＰ含量）は２３重量％であったの
で、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度
［η］EPは２.６ｄｌ／ｇであった。又、ＥＰ部でのエ
チレン含量は５４重量％であった。得られた重合体の分
析結果を表１に示した。Preparation of BCPP-5 After drying under reduced pressure and purging with argon, 9.2 mg of the solid catalyst component obtained in the above (2) and triethylaluminum were placed in a cooled stainless autoclave with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer. 4 mmol and 0.44 mmol of ditert-butyldimethoxysilane were brought into contact with each other in a heptane solution in a glass charger, and then charged all at once, and further hydrogen 5500 mmHg, propylene 78
0 g was charged in the autoclave and the temperature was raised to 80 ° C. to start polymerization. 10 minutes after the start of the polymerization, unreacted propylene was purged out of the polymerization system and the internal temperature of the autoclave was lowered to 70 ° C. The intrinsic viscosity [η] P of the polymer sampled in a small amount was 1.37 dl / g. Then
Ethylene 4.0 NL / min, Propylene 6.0 N
The mixed gas was continuously fed at a rate of L / min and hydrogen of 0.05 NL / min so that the total pressure was 6.0 Kg / m2G, and polymerization was performed for 15 minutes. After 15 minutes, the gas in the autoclave was purged and ethylene 0.8 NL / mi was added.
The mixed gas was continuously fed at a rate of n and propylene of 6.0 NL / min so that the total pressure was 6.0 Kg / m2G, and polymerization was further performed for 25 minutes. After 25 minutes, the monomers in the autoclave were purged to terminate the polymerization, and the produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 230 g of a polymer powder. The intrinsic viscosity [η] T of the obtained polymer was 1.64 dl / g, and as a result of the analysis, the polymer content (EP content) in the latter part was 23% by weight. Therefore, the latter part (EP part) The intrinsic viscosity [η] EP of the polymer produced in 1. was 2.6 dl / g. The ethylene content in the EP part was 54% by weight. The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００５６】ＢＣＰＰ−６の製造
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積３リットル
の撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内に、上記
（２）で得られた固体触媒成分９．２ｍｇとトリエチル
アルミニウム ４．４ｍｍｏｌ及びジターシャリーブチ
ルジメトキシシラン ０．４４ｍｍｏｌを、ガラスチャ
ージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括に投入
し、さらに水素 ７６００ｍｍＨｇ、プロピレン ７８
０ｇを前記オートクレーブに仕込んで８０℃まで昇温し
重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレン
を重合系外へパージするとともにオートクレーブ内温を
７０℃まで降温した。少量サンプリングしたポリマーの
極限粘度［η］Pは１.２１ｄｌ／ｇであった。次いで、
エチレン ４．０ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．０Ｎ
Ｌ／ｍｉｎ、水素 ２.０ＮＬ／ｍｉｎの速度で全圧が
６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフィ
ードして２０分重合を行った。２０分後オートクレーブ
内のガスをパージして、エチレン ０．８ＮＬ／ｍｉ
ｎ、プロピレン６．０ＮＬ／ｍｉｎ、の速度で 全圧が
６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフィ
ードしてさらに９０分重合を行った。９０分経過後オー
トクレーブ内のモノマーをパージして重合を終了し、生
成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２４４.７
ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度
［η］Tは１．５６ｄｌ／ｇであり、分析の結果、後段
部での重合体含量（ＥＰ含量）は２５重量％であったの
で、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度
［η］EPは２.７ｄｌ／ｇであった。又、ＥＰ部でのエ
チレン含量は４８重量％であった。得られた重合体の分
析結果を表１に示した。Production of BCPP-6 After drying under reduced pressure and purging with argon, 9.2 mg of the solid catalyst component obtained in the above (2) and triethylaluminum were placed in a cooled stainless steel autoclave with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer. 4 mmol and ditertiary butyldimethoxysilane 0.44 mmol were contacted in a heptane solution in a glass charger and then charged all at once, and further hydrogen 7600 mmHg, propylene 78
0 g was charged in the autoclave and the temperature was raised to 80 ° C. to start polymerization. 10 minutes after the start of the polymerization, unreacted propylene was purged out of the polymerization system and the internal temperature of the autoclave was lowered to 70 ° C. The intrinsic viscosity [η] P of the polymer sampled in a small amount was 1.21 dl / g. Then
Ethylene 4.0 NL / min, Propylene 6.0 N
A mixed gas was continuously fed at a rate of L / min and hydrogen of 2.0 NL / min to a total pressure of 6.0 Kg / m 2 G to carry out polymerization for 20 minutes. After 20 minutes, the gas in the autoclave was purged and ethylene 0.8 NL / mi was added.
The mixed gas was continuously fed at a rate of n and propylene of 6.0 NL / min so that the total pressure was 6.0 kg / m2G, and polymerization was further performed for 90 minutes. After 90 minutes, the monomers in the autoclave were purged to terminate the polymerization, and the resulting polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to give 244.7.
g of polymerized powder was obtained. The intrinsic viscosity [η] T of the obtained polymer was 1.56 dl / g, and as a result of the analysis, the polymer content (EP content) in the latter part was 25% by weight. Therefore, the latter part (EP part) The intrinsic viscosity [η] EP of the polymer produced in 1. was 2.7 dl / g. The ethylene content in the EP part was 48% by weight. The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００５７】ＢＣＰＰ−７の製造
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積３リットル
の撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内に、上記
（２）で得られた固体触媒成分９．２ｍｇとトリエチル
アルミニウム ４．４ｍｍｏｌ及びジターシャリーブチ
ルジメトキシシラン ０．４４ｍｍｏｌを、ガラスチャ
ージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括に投入
し、さらに水素 ５５００ｍｍＨｇ、プロピレン ７８
０ｇを前記オートクレーブに仕込んで８０℃まで昇温し
重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレン
を重合系外へパージするとともにオートクレーブ内温を
７０℃まで降温した。少量サンプリングしたポリマーの
極限粘度［η］Pは１.３９１ｄｌ／ｇであった。次い
で、エチレン ４．０ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．
０ＮＬ／ｍｉｎの速度で全圧が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとな
るよう混合ガスを連続的にフィードして２０分重合を行
った。２０分後オートクレーブ内のガスをパージして、
エチレン ０．８ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．０Ｎ
Ｌ／ｍｉｎ、水素０.０５ＮＬ／ｍｉｎの速度で 全圧
が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフ
ィードしてさらに３０分重合を行った。３０分経過後オ
ートクレーブ内のモノマーをパージして重合を終了し、
生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２５２ｇ
の重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度
［η］Tは１．６９ｄｌ／ｇであり、分析の結果、後段
部での重合体含量（ＥＰ含量）は３５重量％であったの
で、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度
［η］EPは２.３ｄｌ／ｇであった。又、ＥＰ部でのエ
チレン含量は４２重量％であった。得られた重合体の分
析結果を表１に示した。Production of BCPP-7 After drying under reduced pressure and purging with argon, 9.2 mg of the solid catalyst component obtained in the above (2) and triethylaluminum were placed in a cooled stainless steel autoclave with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer. 4 mmol and 0.44 mmol of ditert-butyldimethoxysilane were brought into contact with each other in a heptane solution in a glass charger, and then charged all at once, and further hydrogen 5500 mmHg, propylene 78
0 g was charged in the autoclave and the temperature was raised to 80 ° C. to start polymerization. 10 minutes after the start of the polymerization, unreacted propylene was purged out of the polymerization system and the internal temperature of the autoclave was lowered to 70 ° C. The intrinsic viscosity [η] P of the polymer sampled in a small amount was 1.391 dl / g. Then, ethylene 4.0 NL / min, propylene 6.
The mixed gas was continuously fed at a rate of 0 NL / min to a total pressure of 6.0 Kg / m 2 G to carry out polymerization for 20 minutes. After 20 minutes, purge the gas in the autoclave,
Ethylene 0.8NL / min, Propylene 6.0N
A mixed gas was continuously fed at a rate of L / min and hydrogen of 0.05 NL / min so that the total pressure was 6.0 kg / m 2 G, and polymerization was further performed for 30 minutes. After 30 minutes, the monomers in the autoclave were purged to complete the polymerization,
The produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to give 252 g.
A polymerized powder of The intrinsic viscosity [η] T of the obtained polymer was 1.69 dl / g, and as a result of the analysis, the polymer content (EP content) in the latter part was 35% by weight. Therefore, the latter part (EP part) The intrinsic viscosity [η] EP of the polymer produced in 1. was 2.3 dl / g. The ethylene content in the EP part was 42% by weight. The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００５８】ＢＣＰＰ−８の製造
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積３リットル
の撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内に、上記
（２）で得られた固体触媒成分９．２ｍｇとトリエチル
アルミニウム ４．４ｍｍｏｌ及びジターシャリーブチ
ルジメトキシシラン ０．４４ｍｍｏｌを、ガラスチャ
ージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括に投入
し、さらに水素 ６８００ｍｍＨｇ、プロピレン ７８
０ｇを前記オートクレーブに仕込んで８０℃まで昇温し
重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレン
を重合系外へパージするとともにオートクレーブ内温を
７０℃まで降温した。少量サンプリングしたポリマーの
極限粘度［η］Pは１.２７ｄｌ／ｇであった。次いで、
エチレン ４．０ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．０Ｎ
Ｌ／ｍｉｎの速度で全圧が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよ
う混合ガスを連続的にフィードして２０分重合を行っ
た。２０分後オートクレーブ内のガスをパージして、エ
チレン ０．８ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン ６．０ＮＬ
／ｍｉｎ、水素０.５ＮＬ／ｍｉｎの速度で 全圧が
６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にフィ
ードしてさらに３０分重合を行った。６０分経過後オー
トクレーブ内のモノマーをパージして重合を終了し、生
成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２４５ｇの
重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度
［η］Tは１．４５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、後段
部での重合体含量（ＥＰ含量）は３０重量％であったの
で、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度
［η］EPは１.９ｄｌ／ｇであった。又、ＥＰ部でのエ
チレン含量は４３重量％であった。得られた重合体の分
析結果を表１に示した。Production of BCPP-8 After drying under reduced pressure and purging with argon, 9.2 mg of the solid catalyst component obtained in (2) above and triethylaluminum were placed in a cooled stainless steel autoclave with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer. 4 mmol and 0.44 mmol of ditert-butyldimethoxysilane were brought into contact with each other in a heptane solution in a glass charger and then charged all at once, and further hydrogen 6800 mmHg, propylene 78
0 g was charged in the autoclave and the temperature was raised to 80 ° C. to start polymerization. 10 minutes after the start of the polymerization, unreacted propylene was purged out of the polymerization system and the internal temperature of the autoclave was lowered to 70 ° C. The intrinsic viscosity [η] P of the polymer sampled in a small amount was 1.27 dl / g. Then
Ethylene 4.0 NL / min, Propylene 6.0 N
The mixed gas was continuously fed at a rate of L / min so that the total pressure was 6.0 kg / m2G, and polymerization was performed for 20 minutes. After 20 minutes, the gas in the autoclave was purged, and ethylene 0.8 NL / min and propylene 6.0 NL were used.
/ Min, hydrogen at a rate of 0.5 NL / min, the mixed gas was continuously fed so that the total pressure became 6.0 Kg / m2G, and the polymerization was further performed for 30 minutes. After the lapse of 60 minutes, the monomers in the autoclave were purged to terminate the polymerization, and the produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain 245 g of a polymer powder. The intrinsic viscosity [η] T of the obtained polymer was 1.45 dl / g, and as a result of the analysis, the polymer content (EP content) in the latter part was 30% by weight. Therefore, the latter part (EP part) The intrinsic viscosity [η] EP of the polymer produced in 1. was 1.9 dl / g. The ethylene content in the EP part was 43% by weight. The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００５９】実施例−１
プロピレン−エチレンブロック共重合体パウダー（ＢＣ
ＰＰ−５）１００重量部に対して、安定剤としてステア
リン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，
９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，
１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８
０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリテ
ィーケミカルズ製）０．０５重量部を添加し、Φ２０ｍ
ｍ単軸押し出し機（シリンダー設定温度２２０℃）を用
いてペレットを作成した。ペレットのＭＦＲは１３(ｇ
／１０分)であった。得られたペレットを熱プレス成形
によって試験片を作成して物性を測定した。また、熱プ
レス成形品から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡
写真から画像解析装置をもちいて体積平均円相当粒子径
（ＤV）を求めた。表２にＭＦＲ、物性、体積平均円相
当粒子径（ＤV）を示した。また、用いたＢＣＰＰ-５の
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量
（ＥＰ-cont．）と該プロピレン−エチレンランダム共
重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）ＥＰ］を式
（Ｉ）の右辺に代入した値も表２に併記した。Example 1 Propylene-ethylene block copolymer powder (BC
PP-5) 0.05 part by weight of calcium stearate (manufactured by NOF CORPORATION) as a stabilizer per 100 parts by weight of 3,
9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,
1-Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumilyzer GA8
0, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 0.05 parts by weight, bis (2,4-di-)
t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Ultranox U626, manufactured by GE Specialty Chemicals) 0.05 part by weight was added, and Φ20 m was obtained.
Pellets were prepared using an m single-screw extruder (cylinder set temperature 220 ° C). MFR of pellet is 13 (g
/ 10 minutes). The pellets thus obtained were subjected to hot press molding to prepare test pieces, and the physical properties were measured. Further, the volume average circle-equivalent particle diameter (D V ) was determined from the transmission electron microscope photograph of the ultrathin section cut out from the hot press molded product. Table 2 shows MFR, physical properties, and volume average circle equivalent particle diameter (D V ). Further, the content of the propylene-ethylene random copolymer portion of BCPP-5 used (EP-cont.) And the ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer portion [(C2 ′) EP] are represented by the formula (I). The value substituted on the right side of is also shown in Table 2.
【００６０】実施例−２〜実施例−４
表２に示したプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ＢＣＰＰ）に変更し、実施例−１と同様の処理を行い
ＭＦＲと物性を測定し、体積平均円相当粒子径（ＤV）
を求めた。ただし、造粒ペレット化段階において表２に
示した配合割合で極限粘度[η]P＝１.４８のホモポリプ
ロピレンを混合しプロピレン−エチレンランダム共重合
体部分の含有量（ＥＰ-cont．）が実施例−１と同等と
なるようにに調整した。Example-2 to Example-4 The propylene-ethylene block copolymer (BCPP) shown in Table 2 was changed to the same treatment as in Example-1, the MFR and physical properties were measured, and the volume average was obtained. Equivalent particle diameter (D V )
I asked. However, the content of the propylene-ethylene random copolymer part (EP-cont.) Was obtained by mixing homopolypropylene having an intrinsic viscosity [η] P = 1.48 at the blending ratio shown in Table 2 in the pelletizing step. It was adjusted to be equivalent to Example-1.
【００６１】比較例−１〜比較例−４
表３に示したプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ＢＣＰＰ）に変更し、実施例−１と同様の処理を行い
ＭＦＲと物性を測定し、体積平均円相当粒子径（ＤV）
を求めた。ただし、造粒ペレット化段階において表２に
示した配合割合で極限粘度[η]P＝１.４８のホモポリプ
ロピレンを混合しプロピレン−エチレンランダム共重合
体部分の含有量（ＥＰ-cont．）が実施例−１と同等と
なるようにに調整した。Comparative Example-1 to Comparative Example-4 The propylene-ethylene block copolymer (BCPP) shown in Table 3 was changed to the same treatment as in Example-1, the MFR and physical properties were measured, and the volume average was measured. Equivalent particle diameter (D V )
I asked. However, the content of the propylene-ethylene random copolymer part (EP-cont.) Was obtained by mixing homopolypropylene having an intrinsic viscosity [η] P = 1.48 at the blending ratio shown in Table 2 in the pelletizing step. It was adjusted to be equivalent to Example-1.
【００６２】実施例−５、比較例−５〜比較例−７
表４に示したプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ＢＣＰＰ）に変更し、実施例−１と同様の処理を行い
ＭＦＲと物性を測定し、体積平均円相当粒子径（ＤV）
を求めた。ただし、実施例−５と比較例−５は造粒ペレ
ット化段階において表３に示した配合割合で極限粘度
[η]P＝１.４８のホモポリプロピレンを混合しプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体部分の含有量（ＥＰ-con
t．）が２７〜２９重量％になるように調整した。Example-5, Comparative Example-5 to Comparative Example-7 The propylene-ethylene block copolymer (BCPP) shown in Table 4 was changed to the same treatment as in Example-1, and the MFR and physical properties were changed. Measured, volume average circle equivalent particle size (D V )
I asked. However, Example-5 and Comparative Example-5 had an intrinsic viscosity at the compounding ratio shown in Table 3 at the granulation pelletizing stage.
[η] P = 1.48 homopolypropylene mixing propylene - content of the ethylene random copolymer portion (EP-con
t. ) Was adjusted to 27 to 29% by weight.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】[0064]
【表２】 *）[η]ｐ＝1.48のホモポリプロピレン[Table 2] *) [Η] p = 1.48 homopolypropylene
【００６５】[0065]
【表３】 *）[η]ｐ＝1.48のホモポリプロピレン[Table 3] *) [Η] p = 1.48 homopolypropylene
【００６６】[0066]
【表４】 *）[η]ｐ＝1.48のホモポリプロピレン[Table 4] *) [Η] p = 1.48 homopolypropylene
【００６７】本発明の要件を満足する実施例−１〜５
は、成形体にした場合、剛性、硬度および成形性に優
れ、さらに靭性と低温耐衝撃性のバランスに優れたプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体であることが分か
る。Examples-1 to 5 satisfying the requirements of the present invention
It can be seen that is a propylene-ethylene block copolymer that is excellent in rigidity, hardness and moldability when it is formed into a molded product, and that has excellent balance between toughness and low temperature impact resistance.
【００６８】比較例−１〜７は体積平均円相当粒子径が
式（Ｉ）の右辺の値より大きいため、硬度と引っ張り伸
びあるいは硬度と低温耐衝撃性のバランスが十分でない
ことが分かる。In Comparative Examples 1 to 7, the volume-average circle-equivalent particle diameter is larger than the value on the right side of the formula (I), so it is understood that the balance between hardness and tensile elongation or hardness and low temperature impact resistance is not sufficient.
【００６９】実施例１〜５および比較例１〜７で測定さ
れたロックウェル硬度（ＨＲ）とアイゾット衝撃強度
（ＩＺＯＤ）との関係を図１に示し、また、実施例１〜
５および比較例１〜７で測定したロックウェル硬度（Ｈ
Ｒ）と引っ張り伸び（ＵＥ）との関係を図２に示した。The relationship between the Rockwell hardness (HR) and the Izod impact strength (IZOD) measured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 is shown in FIG.
5 and Rockwell hardness (H
The relationship between R) and tensile elongation (UE) is shown in FIG.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明により、
成形体にした場合、剛性、硬度および成形性に優れ、さ
らに靭性と低温耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン
−エチレンブロック共重合体およびそれからなる成形体
を得ることができる。As described above in detail, according to the present invention,
When formed into a molded product, it is possible to obtain a propylene-ethylene block copolymer having excellent rigidity, hardness and moldability, and further excellent balance between toughness and low-temperature impact resistance, and a molded product formed from the same.
【図１】実施例１〜５および比較例１〜７で測定された
ロックウェル硬度（ＨＲ）とアイゾット衝撃強度（Ｉ
Ｚ）との関係を示すグラフ。FIG. 1 shows Rockwell hardness (HR) and Izod impact strength (I) measured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7.
The graph which shows the relationship with Z).
【図２】実施例１〜５および比較例１〜７で測定したロ
ックウェル硬度（ＨＲ）と引っ張り伸び（ＵＥ）との関
係を示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing the relationship between Rockwell hardness (HR) and tensile elongation (UE) measured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7.
Claims (2)
と含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上
のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピ
レン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの
組成比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５
／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件
（１）および（２）を満足することを特徴とするプロピ
レン−エチレンブロック共重合体。 要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分
の含有量（ＥＰ-cont．）とエチレン含量［（Ｃ２’）
EP］と該プロピレン−エチレンブロック共重合体を成形
した場合に形成され、プロピレン−エチレンランダム共
重合体部分に相当する分散粒子の体積平均円相当粒子径
（Ｄｖ）が、下記式（Ｉ）を満足する。 Dv ≦ -1.7 ＋ 0.032×[(C2')EP] ＋ 0.082×(EP-cont.) （Ｉ） 要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分で
ある。1. A crystalline polypropylene portion of 60 to 85% by weight which is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene having a content of 1 mol% or less or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and propylene. And ethylene composition ratio (propylene / ethylene (weight / weight)) is 75
Propylene-ethylene block copolymer containing 15 to 40% by weight of a propylene-ethylene random copolymer portion of / 25 to 35/65 and satisfying the following requirements (1) and (2): . Requirement (1) Content of propylene-ethylene random copolymer portion (EP-cont.) And ethylene content [(C2 ')
EP ] and the propylene-ethylene block copolymer are formed, and the volume-average circle-equivalent particle diameter (Dv) of dispersed particles corresponding to the propylene-ethylene random copolymer portion is represented by the following formula (I). Be satisfied. Dv ≤ -1.7 + 0.032 x [(C2 ') EP ] + 0.082 x (EP-cont.) (I) Requirement (2) Melt flow rate (MFR) of propylene-ethylene block copolymer is 5 to 120 g / 10 Minutes.
ロック共重合体からなることを特徴とする成形体。2. A molded product comprising the propylene-ethylene block copolymer according to claim 1.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002139948A JP2003327643A (en) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | Propylene-ethylene block copolymer |
| SG200302966A SG110051A1 (en) | 2002-05-15 | 2003-05-13 | Propylene-ethylene block copolymer |
| DE10321484A DE10321484A1 (en) | 2002-05-15 | 2003-05-13 | Propylene/ethylene block copolymer giving moldings with good rigidity, hardness and low temperature impact strength comprises crystalline propylene polymer block and statistical copolymer block |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006022208A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing propylene-based block copolymer |
| KR100784983B1 (en) | 2006-12-27 | 2007-12-11 | 호남석유화학 주식회사 | Polypropylene block copolymer composition having improved heat resistance, impact strength, and orange peel |
-
2002
- 2002-05-15 JP JP2002139948A patent/JP2003327643A/en active Pending
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| KR100784983B1 (en) | 2006-12-27 | 2007-12-11 | 호남석유화학 주식회사 | Polypropylene block copolymer composition having improved heat resistance, impact strength, and orange peel |
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