JP2007088182A - Ceramic electronic component and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本願発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関し、詳しくは、チップ型の積層セラミックコンデンサなどのように、内部電極を備えたセラミック素子の表面に外部電極が配設された構造を有するセラミック電子部品およびその製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic electronic component and a manufacturing method thereof, and more specifically, a ceramic electronic component having a structure in which an external electrode is disposed on the surface of a ceramic element having an internal electrode, such as a chip type multilayer ceramic capacitor. And a manufacturing method thereof.
セラミック電子部品の代表的なものの１つに、例えば、図３に示すように、内部に誘電体層であるセラミック層５３を介して複数の内部電極５２ａ，５２ｂが積層された積層セラミックコンデンサ素子５１の両端面５４ａ，５４ｂに、内部電極５２ａ，５２ｂと導通するように外部電極５５ａ，５５ｂが配設された構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
As one of representative ceramic electronic components, for example, as shown in FIG. 3, a multilayer
そして、このような積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、外部電極５５ａ，５５ｂを形成するための導電ペーストとして、セラミック層５３を構成するセラミックと同じセラミックの粉末を分散させた導電ペーストを使用するようにした積層セラミックコンデンサの製造方法が提案されている（特許文献１）。
すなわち、特許文献１には、外部電極とセラミック層との接合性が向上するように、外部電極ペースト中に、セラミック層の形成に用いるものと同じセラミック粉末を添加することが記載されている。
In manufacturing such a multilayer ceramic capacitor, a conductive paste in which the same ceramic powder as the ceramic constituting the
That is, Patent Document 1 describes that the same ceramic powder as that used for forming the ceramic layer is added to the external electrode paste so that the bondability between the external electrode and the ceramic layer is improved.
そして、この方法においては、添加されたセラミック粉末が、共材として作用し、外部電極とセラミック層の間に介在するように粒成長し、外部電極とセラミック層の接合性が高まるとされており、結果として、外部電極が形成された積層セラミックコンデンサ素子の端面から、外部電極を通過して水分が浸入するようなことのない、耐湿性に優れた積層セラミックコンデンサが得られるとされている。 In this method, the added ceramic powder acts as a co-material and grows so as to be interposed between the external electrode and the ceramic layer, thereby increasing the bondability between the external electrode and the ceramic layer. As a result, it is said that a multilayer ceramic capacitor excellent in moisture resistance can be obtained from the end face of the multilayer ceramic capacitor element on which the external electrode is formed without moisture passing through the external electrode.
しかしながら、近年、特性の向上に関する要求は厳しく、上記従来の方法により製造される積層セラミックコンデンサよりも、さらに外部電極の接合性や耐湿性などに優れた積層セラミックコンデンサが求められるように至っている。
本願発明は、上記課題を解決するものであり、外部電極のセラミック素子への接合強度が、従来の積層セラミック電子部品に比べてさらに大きく、かつ、耐湿性などに優れた、信頼性の高いセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and has a higher reliability in bonding strength of external electrodes to ceramic elements than conventional multilayer ceramic electronic components and excellent in moisture resistance and the like. An object is to provide an electronic component and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決するために、本願請求項１のセラミック電子部品は、
内部電極を備えたセラミック素子と、前記セラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、前記セラミック素子の端面に配設された外部電極とを備えたセラミック電子部品であって、
前記セラミック素子と前記外部電極との界面近傍領域における、前記セラミック素子を構成するセラミックの平均グレイン径が、前記界面近傍領域以外の領域における、前記セラミック素子を構成するセラミックの平均グレイン径より大きいこと
を特徴としている。
In order to solve the above problems, the ceramic electronic component of claim 1 of the present application is:
A ceramic electronic component comprising a ceramic element having an internal electrode and an external electrode disposed on the end face of the ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the ceramic element,
The average grain diameter of the ceramic constituting the ceramic element in a region near the interface between the ceramic element and the external electrode is larger than the average grain diameter of the ceramic constituting the ceramic element in a region other than the region near the interface. It is characterized by.
また、請求項２のセラミック電子部品は、請求項１の発明の構成において、前記界面近傍領域が、前記外部電極と前記セラミック素子の界面から、前記セラミック素子側および前記外部電極側に向かって、前記界面に略垂直な方向にそれぞれ５μmで、合計１０μmの距離までの領域であることを特徴としている。
Further, in the ceramic electronic component of
また、請求項３のセラミック電子部品の製造方法は、
内部電極を備えたセラミック素子と、前記セラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、前記セラミック素子の端面に配設された外部電極とを備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
未焼成のセラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、前記未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末よりも平均粒径の小さいセラミック粉末が添加された導電ペーストを、前記未焼成のセラミック素子の端面に塗布する工程と、
前記導電ペーストと、前記導電ペーストが端面に塗布された前記未焼成のセラミック素子を同時に焼成する工程と
を具備することを特徴としている。
The method for manufacturing a ceramic electronic component according to
A method of manufacturing a ceramic electronic component comprising: a ceramic element having an internal electrode; and an external electrode disposed on the end face of the ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the ceramic element. And
A conductive paste to which ceramic powder having an average particle size smaller than that of the ceramic powder constituting the unfired ceramic element is added so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the unfired ceramic element, Applying to the end face of the ceramic element;
And a step of simultaneously firing the unfired ceramic element having the conductive paste applied to an end face thereof.
また、請求項４のセラミック電子部品の製造方法は、請求項３の発明の構成において、前記導電ペーストに添加される前記セラミック粉末として、組成が、前記未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末と実質的に同一で、かつ、平均粒径が前記セラミック素子を構成するセラミック粉末よりも小さいセラミック粉末を用いることを特徴としている。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a ceramic electronic component according to the third aspect of the present invention, wherein the ceramic powder added to the conductive paste is composed of a ceramic powder constituting the unfired ceramic element. It is characterized by using ceramic powder that is substantially the same and whose average particle size is smaller than the ceramic powder constituting the ceramic element.
また、請求項５のセラミック電子部品の製造方法は、請求項３または４の発明の構成において、前記導電ペーストに添加されるセラミック粉末の、Ｘ線解析により得られる（２２２）面でのピークから算出される積分幅が、前記未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末の積分幅の１．１倍から３．４倍の範囲にあることを特徴としている。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ceramic electronic component according to the third or fourth aspect of the invention, wherein the ceramic powder added to the conductive paste is obtained from a peak on the (222) plane obtained by X-ray analysis. The calculated integral width is in the range of 1.1 to 3.4 times the integral width of the ceramic powder constituting the unfired ceramic element.
請求項１のセラミック電子部品は、内部電極を備えたセラミック素子と、セラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、セラミック素子の端面に配設された外部電極とを備えたセラミック電子部品において、セラミック素子と外部電極との界面近傍領域における、セラミック素子を構成するセラミックの平均グレイン径を、界面近傍領域以外の領域における、前記セラミック素子を構成するセラミックの平均グレイン径より大きくすることにより、成長したセラミック粒子のアンカー効果によってセラミック層と外部電極との接合性、すなわち、密着強度を向上させることが可能になるとともに、外部電極の焼結収縮温度を、セラミック素子を構成するセラミックの焼結収縮温度に近づけることが可能になり、外部電極とセラミック素子の収縮タイミングの差が小さくなるため、焼成過程における、外部電極中の金属成分の粒成長と、焼結を抑制することが可能になる。 The ceramic electronic component according to claim 1 includes a ceramic element including an internal electrode, and a ceramic element including an external electrode disposed on the end face of the ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the ceramic element. In an electronic component, an average grain diameter of a ceramic constituting the ceramic element in a region near the interface between the ceramic element and the external electrode is made larger than an average grain diameter of the ceramic constituting the ceramic element in a region other than the region near the interface. As a result, it is possible to improve the bondability between the ceramic layer and the external electrode, that is, the adhesion strength by the anchor effect of the grown ceramic particles, and the sintering shrinkage temperature of the external electrode can be controlled by the ceramic constituting the ceramic element. It is possible to approach the sintering shrinkage temperature of the The difference between the contraction timings of the electrochromic element is smaller, in the firing process, the grain growth of the metal components in the external electrodes, it is possible to suppress the sintering.
その結果、収縮タイミングの差に起因して外部電極にクラックが発生することを抑制、防止することが可能になるとともに、外部電極のセラミック素子への接合強度の向上、外部電極の緻密性や耐湿性の向上を図ることが可能になる。 As a result, it is possible to suppress and prevent the occurrence of cracks in the external electrode due to the difference in contraction timing, improve the bonding strength of the external electrode to the ceramic element, and improve the denseness and moisture resistance of the external electrode. It is possible to improve the performance.
また、請求項２のセラミック電子部品のように、請求項１の発明の構成において、界面近傍領域を、外部電極とセラミック素子の界面から、セラミック素子側および外部電極側に向かって、界面に略垂直な方向にそれぞれ５μmで、合計１０μmの距離までの領域とし、この領域のセラミック層を構成するセラミックの平均グレイン径を、界面近傍領域以外の領域の平均グレイン径より大きくすることにより、さらに確実に、成長したセラミック粒子のアンカー効果によってセラミック層と外部電極との密着強度を向上させることが可能になるとともに、外部電極の焼結収縮温度を、セラミック層の焼結収縮温度に近づけることが可能になり、焼成過程における、外部電極中の金属成分の粒成長と、焼結を抑制することが可能になる。
そして、その結果、外部電極にクラックが発生することをより確実に、抑制、防止することが可能になるとともに、外部電極のセラミック素子への接合強度の向上、外部電極の緻密性や耐湿性の向上を図ることが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
Further, as in the ceramic electronic component according to
As a result, it is possible to more reliably suppress and prevent the occurrence of cracks in the external electrode, improve the bonding strength of the external electrode to the ceramic element, and improve the denseness and moisture resistance of the external electrode. Improvements can be achieved, and the present invention can be further improved.
また、請求項３のセラミック電子部品の製造方法は、内部電極を備えたセラミック素子と、セラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、セラミック素子の端面に配設された外部電極とを備えたセラミック電子部品の製造方法において、未焼成のセラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末よりも平均粒径の小さいセラミック粉末が添加された導電ペーストを、未焼成のセラミック素子の端面に塗布した後、導電ペーストと、導電ペーストが端面に塗布された未焼成のセラミック素子を同時に焼成するようにしているので、外部電極の焼結収縮温度を、セラミック層の焼結収縮温度に近づけることが可能になり、外部電極とセラミック層の収縮タイミングの差を小さくして、焼成過程における、外部電極中の金属成分の粒成長と、焼結を抑制することが可能になる。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ceramic electronic component comprising: a ceramic element having an internal electrode; and an external electrode disposed on an end face of the ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the ceramic element. A ceramic powder having an average particle size smaller than that of the ceramic powder constituting the unfired ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the unfired ceramic element. Is applied to the end face of the unfired ceramic element, and then the conductive paste and the unfired ceramic element coated with the conductive paste are fired simultaneously. It becomes possible to bring the sintering shrinkage temperature closer to the sintering shrinkage temperature of the ceramic layer. The difference to be small, in the firing process, the grain growth of the metal components in the external electrodes, it is possible to suppress the sintering.
また、焼成過程においては、外部電極となる導電ペーストに添加されたセラミック粉末が、未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末よりも平均粒径の小さいセラミック粉末であることから、外部電極の緻密性を確保することが可能になる。
その結果、収縮タイミングの差に起因して外部電極にクラックが発生することを抑制、防止することが可能になるとともに、外部電極のセラミック素子への接合強度の向上、外部電極の緻密性や耐湿性の向上を図ることが可能になる。
In addition, in the firing process, the ceramic powder added to the conductive paste serving as the external electrode is a ceramic powder having an average particle size smaller than that of the ceramic powder constituting the unfired ceramic element. Can be secured.
As a result, it is possible to suppress and prevent the occurrence of cracks in the external electrode due to the difference in contraction timing, improve the bonding strength of the external electrode to the ceramic element, and improve the denseness and moisture resistance of the external electrode. It is possible to improve the performance.
また、請求項４のセラミック電子部品の製造方法のように、請求項３の発明の構成において、導電ペーストに添加されるセラミック粉末として、組成が、未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末と実質的に同一で、かつ、平均粒径がセラミック素子を構成するセラミック粉末よりも小さいセラミック粉末を用いるようにした場合、セラミック素子を構成するセラミック粉末と、外部電極に添加されたセラミック粉末の親和性が高く、より外部電極の接合強度が大きく、信頼性の高いセラミック電子部品を得ることが可能になる。
Further, as in the method for producing a ceramic electronic component according to
また、外部電極中のセラミック粉末、すなわち、セラミック素子を構成するセラミック粉末と同一組成のいわゆる共材が、セラミック素子を構成するセラミック内部に固溶拡散するとともに、外部電極中のセラミック粉末の粒径が小さい、または結晶性が低い（積分幅が大きい）ほど粒成長の度合いが大きくなるので、結果として、外部電極とセラミック素子との界面近傍領域におけるセラミックの平均グレイン径が、セラミック層を構成するセラミックの平均グレイン径より大きくなる。その結果、外部電極とセラミック層との接合界面をまたぐように平均グレイン径の大きいセラミックが位置することになり、そのアンカー効果によりセラミック層と外部電極との接合性や密着強度を向上させることが可能になる。 Further, the ceramic powder in the external electrode, that is, a so-called co-material having the same composition as the ceramic powder constituting the ceramic element is dissolved and diffused inside the ceramic constituting the ceramic element, and the particle size of the ceramic powder in the external electrode Since the degree of grain growth becomes larger as the crystallinity is smaller or the crystallinity is lower (the integration width is larger), as a result, the average grain diameter of the ceramic in the region near the interface between the external electrode and the ceramic element constitutes the ceramic layer. It becomes larger than the average grain diameter of ceramic. As a result, a ceramic having a large average grain diameter is positioned so as to straddle the bonding interface between the external electrode and the ceramic layer, and the anchor effect can improve the bondability and adhesion strength between the ceramic layer and the external electrode. It becomes possible.
また、請求項５のセラミック電子部品の製造方法のように、請求項３または４の発明の構成において、導電ペーストに添加されるセラミック粉末の、Ｘ線解析により得られる（２２２）面でのピークから算出される積分幅を、未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末の積分幅の１．１倍から３．４倍の範囲とすることにより、さらに確実に、外部電極の焼結収縮温度を、セラミック層の焼結収縮温度に近づけることが可能になり、外部電極とセラミック層の収縮タイミングの差を小さくして、焼成過程における、外部電極中の金属成分の粒成長と、焼結を抑制することが可能になる。
Further, as in the method for manufacturing a ceramic electronic component according to
その結果、収縮タイミングの差に起因して外部電極にクラックが発生することを、より確実に抑制、防止することが可能になるとともに、外部電極のセラミック素子への接合強度の向上、外部電極の緻密性や耐湿性の向上を図ることが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。 As a result, it is possible to more reliably suppress and prevent the occurrence of cracks in the external electrode due to the difference in contraction timing, improve the bonding strength of the external electrode to the ceramic element, It becomes possible to improve the denseness and moisture resistance, and the present invention can be further improved.
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 The features of the present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention.
この実施例では、図１，図２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
図１は、本願発明の一実施例にかかる積層セラミックコンデンサを示す図であり、図２は、要部を拡大して示す模式図である。
In this embodiment, a multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIGS. 1 and 2 will be described as an example.
FIG. 1 is a view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic view showing an enlarged main part.
この積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、誘電体層であるセラミック層３を介して複数の内部電極２ａ，２ｂが積層された積層セラミックコンデンサ素子１の両端面４ａ，４ｂに、内部電極２ａ，２ｂと導通するように外部電極５ａ，５ｂが配設された構造を有している。
As shown in FIG. 1, this multilayer ceramic capacitor has internal electrodes on both
そして、この積層セラミックコンデンサにおいては、図２に示すように、セラミック層３と外部電極５ａ，５ｂとの界面Ｂの近傍の領域である界面近傍領域Ｒ、すなわち、外部電極５ａ，５ｂと積層セラミックコンデンサ素子１の端面４ａ，４ｂとの界面Ｂから、積層セラミック素子１側および外部電極５（５ａ，５ｂ）側に向かって、界面Ｂに略垂直な方向にそれぞれ５μmで、合計１０μmの距離までの領域である界面近傍領域Ｒにおいて、セラミック層３を構成するセラミック粒子１１の平均グレイン径が、界面近傍領域Ｒ以外の領域のセラミック粒子１２の平均グレイン径より大きくなるように構成されている。
In this multilayer ceramic capacitor, as shown in FIG. 2, the interface vicinity region R that is a region in the vicinity of the interface B between the
そして、この実施例の積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極５（５ａ，５ｂ）と積層セラミックコンデンサ素子１のセラミック層３との接合界面Ｂをまたぐように位置する平均グレイン径の大きいセラミックのアンカー効果により、外部電極５（５ａ，５ｂ）とセラミック層３を含む積層セラミックコンデンサ素子１との密着強度を向上させることが可能になる。
In the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, the anchor effect of the ceramic having a large average grain diameter located so as to straddle the bonding interface B between the external electrode 5 (5a, 5b) and the
次に、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing this multilayer ceramic capacitor will be described.
［積層セラミックコンデンサの製造］
(１)０．９８２Ｂａ1.015ＴｉＯ3＋０．００９Ｙ2Ｏ3＋０．００９（Ｍｎ0.6Ｎｉ0.4）Ｏで表される物質を主成分として１００重量部、ＭｇＯを副成分として０．２１重量部、ＳｉＯ2を焼結助剤成分として０．３８重量部含有する、平均粒径０．３８μm、積分幅０．２７°の誘電体セラミック材料を用いてセラミックグリーンシートを作製した。
[Manufacture of multilayer ceramic capacitors]
(1) 0.982Ba 1.015 TiO 3 + 0.009Y 2 O 3 +0.009 (Mn 0.6 Ni 0.4 ) O as a main component 100 parts by weight, MgO as a subcomponent 0.21 parts by weight,
(２)このセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の、Ｎｉ粉末を導電成分とする導電ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成した。 (2) A conductive paste containing Ni powder as a conductive component for forming the internal electrode was printed on the ceramic green sheet to form an internal electrode pattern.
(３)そして、この内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートと、内部電極パターンが形成されていない上下の外層用セラミックグリーンシートを積層、圧着することにより積層体を形成した。 (3) Then, the ceramic green sheet on which the internal electrode pattern was formed and the upper and lower outer layer ceramic green sheets on which the internal electrode pattern was not formed were laminated and pressed to form a laminate.
(４)それから、この積層体をカットし、バレル研磨処理することにより、端面に内部電極が露出した未焼成の積層セラミックコンデンサ素子を作製した。なお、この積層セラミック素子の寸法は、長さ４．０mm×幅２．２mm×高さ２．２mmとした。 (4) Then, the multilayer body was cut and barrel-polished to produce an unsintered multilayer ceramic capacitor element with an internal electrode exposed on the end face. The dimensions of this multilayer ceramic element were 4.0 mm length × 2.2 mm width × 2.2 mm height.
(５)次に、上記誘電体セラミック材料と同一組成系の誘電体セラミック材料１００ｇをトルエン／エキネン中で分散してスラリーとした。それから、このスラリーを乾燥し、熱処理した後、解砕することにより、外部電極形成用の導電ペーストに添加するセラミック粉末を作製した。
なお、この外部電極形成用の導電ペーストに添加するセラミック粉末の、積層セラミック素子と同時焼成する前のセラミックの積分幅、平均粒子径を表１に示す。
表１において、セラミック層を構成するセラミック粉末と、外部電極形成用の導電ペーストに添加するセラミック粉末の積分幅は、各セラミック粉末について、Ｘ線回折装置を用いて（２２２）面のピークを見つけ、そのピークの面積Ｉｎ（積分強度）をピーク強度Ｉｐで割ることによって算出したものである。
(5) Next, 100 g of a dielectric ceramic material having the same composition as that of the dielectric ceramic material was dispersed in toluene / echine to obtain a slurry. Then, this slurry was dried, heat-treated, and then crushed to produce a ceramic powder to be added to the conductive paste for forming the external electrode.
In addition, Table 1 shows the integral width and average particle diameter of the ceramic powder before being fired simultaneously with the multilayer ceramic element of the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode.
In Table 1, the integral width of the ceramic powder constituting the ceramic layer and the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode is found for each ceramic powder by using the X-ray diffractometer to find the (222) plane peak. The peak area In (integrated intensity) is calculated by dividing by the peak intensity Ip.
(６)次に、平均粒径が０．５μmのＮｉ粉体５２．６重量部に、上記のセラミック粉末２２．６重量部を添加し、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニス：２４．８重量部とともに３本ロールを用いて混合、分散させることにより外部電極形成用の導電ペーストを作製した。 (6) Next, 22.6 parts by weight of the above ceramic powder is added to 52.6 parts by weight of Ni powder having an average particle size of 0.5 μm, and varnish comprising acrylic resin and terpineol: 24.8 parts by weight In addition, a conductive paste for forming an external electrode was prepared by mixing and dispersing using three rolls.
(７)それから、この外部電極形成用の導電ペーストを未焼成の積層セラミックコンデンサ素子の、内部電極が露出した互いに対向する一対の端面４ａ，４ｂ（図１）に塗布した。 (7) Then, the conductive paste for forming the external electrodes was applied to a pair of opposite end faces 4a and 4b (FIG. 1) of the unfired multilayer ceramic capacitor element where the internal electrodes were exposed.
(８)その後、外部電極形成用の導電ペーストが塗布された未焼成の積層セラミックコンデンサ素子を、大気中２５０℃で５時間熱処理することにより、バインダーを除去した後、脱バインダー後の積層セラミックコンデンサ素子を、雰囲気制御可能なバッチ炉を用い、還元雰囲気にて１２８０℃で２時間保持することにより、積層セラミックコンデンサ素子と外部電極を同時に焼成し、図１および２に示すような構造を有する実施例１〜９の積層セラミックコンデンサを得た。 (8) Thereafter, the unfired multilayer ceramic capacitor element coated with the conductive paste for forming the external electrode is heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in the atmosphere to remove the binder, and then the multilayer ceramic capacitor after debinding. An element having a structure as shown in FIGS. 1 and 2 is obtained by simultaneously firing the multilayer ceramic capacitor element and the external electrode by holding the element at 1280 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere using a batch furnace capable of controlling the atmosphere. The multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 9 were obtained.
また、比較のため、外部電極に添加するセラミック粉末の条件を異ならせたこと以外は、上記実施例１〜９の場合と同様の条件で、比較例１，２の積層セラミックコンデンサを作製した。 For comparison, multilayer ceramic capacitors of Comparative Examples 1 and 2 were produced under the same conditions as in Examples 1 to 9 except that the conditions of the ceramic powder added to the external electrode were changed.
［セラミックのグレイン径の測定］
それから、上述のようにして得た実施例１〜９および比較例１，２の積層セラミックコンデンサを樹脂固めし、長さ方向と厚み方向で規定される面を、体積が略１／２になるまで研磨した。そして、外部電極をエッチングした後、フッ酸処理を施し、ＦＥ−ＳＥＭにより外部電極中のセラミック粒子の平均グレイン径、セラミック素子を構成するセラミック層の、外部電極との界面近傍領域のセラミック粒子の平均グレイン径、および界面近傍領域以外の領域である、中央部におけるセラミック粒子の平均グレイン径を円形相当径として測定した。上述のようにして調べた、各部のセラミックの平均グレイン径を表１に示す。
[Measurement of grain diameter of ceramic]
Then, the multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above are solidified with resin, and the volume defined by the length direction and the thickness direction is approximately halved. Polished until. Then, after etching the external electrode, hydrofluoric acid treatment is performed, and the average grain diameter of the ceramic particles in the external electrode by the FE-SEM, the ceramic particles in the vicinity of the interface with the external electrode of the ceramic layer constituting the ceramic element The average grain diameter and the average grain diameter of the ceramic particles in the center, which is a region other than the interface vicinity region, were measured as a circular equivalent diameter. Table 1 shows the average grain diameters of the ceramics of each part examined as described above.
［外部電極へのクラックの発生の有無］
また、上記実施例および比較例の積層セラミックコンデンサの、別の試料について、同様の方法で、幅方向と厚み方向で規定される面を体積が略１／２になるまで研磨した後、顕微鏡で観察することにより、外部電極へのクラックの発生の有無を調べた。上述のようにして調べた外部電極へのクラックの発生の有無を表２に示す。
[Existence of cracks in the external electrode]
Further, with respect to another sample of the multilayer ceramic capacitors of the above-described examples and comparative examples, the surface defined in the width direction and the thickness direction was polished by the same method until the volume became approximately ½, and then was examined with a microscope. By observing, the presence or absence of the generation | occurrence | production of the crack to an external electrode was investigated. Table 2 shows the presence or absence of occurrence of cracks in the external electrodes examined as described above.
［外部電極へのリード端子の取付強度、耐湿負荷試験、容量不良の有無］
また、上述のようにして得た実施例および比較例の積層セラミックコンデンサの、外部電極表面の酸化皮膜をバレル研磨により除去した後、外部電極上にＮｉめっきおよびＳｎめっきを施し、外部電極の表面にＮｉめっき膜を形成するとともに、Ｎｉめっき膜の表面にＳｎめっき膜を形成した。
[Attachment strength of lead terminal to external electrode, moisture resistance load test, presence or absence of capacity failure]
In addition, after removing the oxide film on the surface of the external electrode of the multilayer ceramic capacitors of Examples and Comparative Examples obtained as described above by barrel polishing, Ni plating and Sn plating were performed on the external electrode to obtain the surface of the external electrode. In addition to forming a Ni plating film, an Sn plating film was formed on the surface of the Ni plating film.
それから、Ｎｉめっき膜およびＳｎめっき膜を形成した積層セラミックコンデンサの外部電極に、はんだを用いてリード端子を取り付け、リード端子の取付強度を測定した。
また、Ｎｉめっき膜およびＳｎめっき膜を形成した積層セラミックコンデンサ１００個について、耐湿負荷試験（８５℃、８５％、１０Ｖ）および容量測定（１ｋＨｚ、１Ｖ）を行い、耐湿性不良の有無、容量不良の有無を調べた。
Then, the lead terminal was attached to the external electrode of the multilayer ceramic capacitor formed with the Ni plating film and the Sn plating film using solder, and the attachment strength of the lead terminal was measured.
In addition, with respect to 100 monolithic ceramic capacitors on which Ni plating film and Sn plating film are formed, a moisture resistance load test (85 ° C., 85%, 10 V) and a capacity measurement (1 kHz, 1 V) are performed to determine whether there is a moisture resistance defect or a capacitance defect. The presence or absence of was investigated.
上述のようにして調べた、リード端子の取付強度、耐湿負荷試験および容量測定の結果、すなわち、耐湿性不良の有無および容量不良の有無を表２に示す。 Table 2 shows the results of the mounting strength of the lead terminals, the moisture resistance load test, and the capacity measurement, that is, the presence / absence of the moisture resistance defect and the capacity defect.
なお、表１，２の実施例１〜９の積層セラミックコンデンサは、本願発明の要件を備えた積層セラミックコンデンサであり、比較例１および２の積層セラミックコンデンサは、本願発明の要件を備えていない積層セラミックコンデンサである。 In addition, the multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 9 in Tables 1 and 2 are multilayer ceramic capacitors having the requirements of the present invention, and the multilayer ceramic capacitors of Comparative Examples 1 and 2 do not have the requirements of the present invention. It is a multilayer ceramic capacitor.
また、比較例１の積層セラミックコンデンサは、外部電極形成用の導電ペーストに添加したセラミック粉末として、未焼成のセラミック素子を構成するセラミックグリーンシートのセラミック粉末と同じ平均粒径のセラミック粉末を用いたものであり、また、比較例２の積層セラミックコンデンサは、外部電極形成用の導電ペーストに添加したセラミック粉末として、未焼成のセラミック素子を構成するセラミックグリーンシートのセラミック粉末よりも結晶性の高い（積分幅の小さい）セラミック粉末を用いたものである。 In the multilayer ceramic capacitor of Comparative Example 1, a ceramic powder having the same average particle size as the ceramic powder of the ceramic green sheet constituting the unfired ceramic element was used as the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode. The multilayer ceramic capacitor of Comparative Example 2 has higher crystallinity as the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode than the ceramic powder of the ceramic green sheet constituting the unfired ceramic element ( Ceramic powder with a small integral width) is used.
表２に示すように、実施例１〜９の積層セラミックコンデンサのように、積層セラミックコンデンサ素子と外部電極を同時焼成する前の外部電極、すなわち外部電極形成用の導電ペースト中に含まれるセラミックの積分幅を、セラミック層となるセラミックグリーンシートに使用されるセラミックの積分幅の１．１倍〜３．４倍とした場合、つまり、未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末の平均粒径よりも、外部電極形成用の導電ペーストに添加するセラミック粉末の平均粒径を小さくした場合、同時焼成後の外部電極へのクラックの発生が防止され、かつ、耐湿性、リード線の取付強度が向上することが確認された。また、容量不良の発生も認められなかった。 As shown in Table 2, like the multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 9, the ceramics included in the external electrode before the simultaneous firing of the multilayer ceramic capacitor element and the external electrode, that is, the conductive paste for forming the external electrode When the integral width is 1.1 to 3.4 times the integral width of the ceramic used for the ceramic green sheet to be the ceramic layer, that is, from the average particle size of the ceramic powder constituting the unfired ceramic element However, if the average particle size of the ceramic powder added to the conductive paste for external electrode formation is reduced, cracking of the external electrode after simultaneous firing is prevented, and moisture resistance and lead wire mounting strength are improved. Confirmed to do. In addition, no defective capacity was observed.
これは、外部電極形成用の導電ペーストに添加するセラミック粉末として、積分幅が、セラミック層となるセラミックグリーンシートに使用されるセラミックの積分幅の１．１倍〜３．４倍の範囲にある、結晶性の低いＡＢＯ3構造を有するセラミック粉末を用いた場合、焼成初期においては、金属の焼結収縮を抑制して、外部電極と積層セラミック素子の収縮挙動を近似させることが可能になること、積層セラミック素子の焼結・収縮する温度域では、外部電極中の結晶性の低いセラミックが積層セラミック素子を構成するセラミックよりも粒成長して、積層セラミック素子を構成するセラミック層にまで固溶／拡散することにより、積層セラミック素子と外部電極との界面近傍領域におけるセラミックの粒成長を促進させることが可能になり、成長したセラミック粒子のアンカー効果によってセラミック層と外部電極との密着強度を向上させることが可能になったことなどによるものと推測される。 This is the range of 1.1 to 3.4 times the integral width of the ceramic used for the ceramic green sheet used as the ceramic layer as the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode. When ceramic powder having an ABO 3 structure with low crystallinity is used, it is possible to suppress the sintering shrinkage of the metal and approximate the shrinkage behavior of the external electrode and the multilayer ceramic element in the early stage of firing. In the temperature range where the multilayer ceramic element is sintered / shrinked, the ceramic with low crystallinity in the external electrode grows more than the ceramic constituting the multilayer ceramic element and dissolves in the ceramic layer constituting the multilayer ceramic element. / Diffusion makes it possible to promote ceramic grain growth in the vicinity of the interface between the multilayer ceramic element and the external electrode Ri, is assumed due to the anchor effect of the grown ceramic particles made it possible to improve adhesion strength between the ceramic layer and the external electrode.
なお、導電ペーストに添加されるセラミック粉末の積分幅が、セラミックグリーンシートを構成するセラミック粉末の積分幅の３．４倍を超えるようになると、セラミックの結晶性が低下するため、外部電極のクラックの発生防止効果や、密着強度、耐湿性を向上させる効果は確保できるが、誘電体中の外部電極と密着しているセラミックに対して固溶／拡散が進みすぎて、取得できる容量が小さくなる傾向がある。したがって、導電ペーストに添加されるセラミック粉末の積分幅を、セラミックグリーンシートを構成するセラミック粉末の積分幅の１．１倍〜３．４倍の範囲とすることが望ましい。 Note that if the integral width of the ceramic powder added to the conductive paste exceeds 3.4 times the integral width of the ceramic powder constituting the ceramic green sheet, the crystallinity of the ceramic deteriorates, so that cracks in the external electrode The effect of preventing the occurrence of corrosion and the effect of improving the adhesion strength and moisture resistance can be ensured, but the solid solution / diffusion progresses too much with respect to the ceramic in close contact with the external electrode in the dielectric, and the obtainable capacity becomes small. Tend. Therefore, it is desirable that the integral width of the ceramic powder added to the conductive paste is in the range of 1.1 to 3.4 times the integral width of the ceramic powder constituting the ceramic green sheet.
また、比較例１の場合のように、外部電極形成用の導電ペーストに添加するセラミック粉末として、積分幅が、積層セラミック素子を構成するセラミック粉末の積分幅と同じセラミック粉末を用いた場合、すなわち、セラミック粉末の粒径が同じである場合、同時焼成後の外部電極中のセラミックの粒成長が抑制されるため、リード線取付強度が低く、外部電極膜としてのシール性が低下し、耐湿性不良の発生も認められた。 Further, as in the case of Comparative Example 1, as the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode, when the ceramic powder has the same integration width as the integration width of the ceramic powder constituting the multilayer ceramic element, that is, When the particle size of the ceramic powder is the same, the ceramic grain growth in the external electrode after co-firing is suppressed, so the lead wire mounting strength is low, the sealing performance as the external electrode film is reduced, and the moisture resistance The occurrence of defects was also observed.
また、比較例２の場合のように、外部電極形成用の導電ペーストに添加するセラミック粉末として、積分幅が、積層セラミック素子を構成するセラミック粉末の積分幅よりも小さいセラミック粉末を用いた場合、すなわち、結晶性の高いセラミック粉末を用いた場合、同時焼成後の外部電極中のセラミックの粒成長が抑制されるため、リード線取付け強度が低く、外部電極膜としてのシール性も著しく劣化し、耐湿性不良も多く発生することが認められた。 Further, as in the case of Comparative Example 2, when the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode is a ceramic powder whose integral width is smaller than the integral width of the ceramic powder constituting the multilayer ceramic element, That is, when ceramic powder with high crystallinity is used, the grain growth of the ceramic in the external electrode after co-firing is suppressed, so the lead wire mounting strength is low, and the sealing performance as the external electrode film is significantly degraded. It was confirmed that many moisture resistance defects occurred.
なお、上記実施例では、誘電体層であるセラミック層を介して複数の内部電極が積層された積層セラミックコンデンサ素子の両端面に、内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、内部電極を備えたセラミック素子と、セラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、セラミック素子の端面に配設された外部電極とを備えた構造を有する種々のセラミック電子部品に適用することが可能である。 In the above embodiment, a structure in which external electrodes are provided on both end faces of a multilayer ceramic capacitor element in which a plurality of internal electrodes are stacked via a ceramic layer, which is a dielectric layer, is connected to the internal electrodes. However, the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor, and the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor, and is connected to a ceramic element provided with an internal electrode and an internal electrode led to an end face of the ceramic element. The present invention can be applied to various ceramic electronic components having a structure including external electrodes disposed on end faces.
本願発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、セラミック素子を構成するセラミック材料の種類、セラミック素子と外部電極を同時焼成する場合の焼成条件、セラミック粉末の積分幅の値、外部電極形成用の導電ペーストに添加されるセラミック粉末と、未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末の積分幅の比などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 The invention of the present application is not limited to the above embodiment in other respects as well. The kind of the ceramic material constituting the ceramic element, the firing condition when the ceramic element and the external electrode are fired simultaneously, the integral width of the ceramic powder, and the like. With regard to the value, the ratio of the integral width of the ceramic powder added to the conductive paste for forming the external electrode and the ceramic powder constituting the unfired ceramic element, various applications and modifications can be made within the scope of the invention. Is possible.
上述のように、本願発明によれば、外部電極のセラミック素子への接合強度が、従来の積層セラミック電子部品に比べて大きく、耐湿性に優れた、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。
したがって、本願発明は、内部電極を備えたセラミック素子と、セラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、セラミック素子の端面に配設された外部電極とを備えた構造を有する種々のセラミック電子部品およびその製造技術の分野に広く適用することが可能である。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a highly reliable ceramic electronic component in which the bonding strength of an external electrode to a ceramic element is larger than that of a conventional multilayer ceramic electronic component and has excellent moisture resistance. Is possible.
Therefore, the present invention has various structures including a ceramic element having an internal electrode and an external electrode disposed on the end face of the ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the ceramic element. The present invention can be widely applied to the field of ceramic electronic components and manufacturing technology thereof.
１ 積層セラミックコンデンサ素子
２ａ，２ｂ 内部電極
３ セラミック層
４ａ，４ｂ 端面
５ａ，５ｂ 外部電極
１１ 界面近傍領域においてセラミック層を構成するセラミック粒子
１２ 界面近傍領域以外の領域のセラミック粒子
Ｂ 界面
Ｒ 界面近傍領域
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer
Claims (5)
前記セラミック素子と前記外部電極との界面近傍領域における、前記セラミック素子を構成するセラミックの平均グレイン径が、前記界面近傍領域以外の領域における、前記セラミック素子を構成するセラミックの平均グレイン径より大きいこと
を特徴とするセラミック電子部品。 A ceramic electronic component comprising a ceramic element having an internal electrode and an external electrode disposed on the end face of the ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the ceramic element,
The average grain diameter of the ceramic constituting the ceramic element in a region near the interface between the ceramic element and the external electrode is larger than the average grain diameter of the ceramic constituting the ceramic element in a region other than the region near the interface. Ceramic electronic parts characterized by
未焼成のセラミック素子の端面に導出された内部電極と接続するように、前記未焼成のセラミック素子を構成するセラミック粉末よりも平均粒径の小さいセラミック粉末が添加された導電ペーストを、前記未焼成のセラミック素子の端面に塗布する工程と、
前記導電ペーストと、前記導電ペーストが端面に塗布された前記未焼成のセラミック素子を同時に焼成する工程と
を具備することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。 A method for manufacturing a ceramic electronic component comprising a ceramic element having an internal electrode and an external electrode disposed on the end face of the ceramic element so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the ceramic element. And
A conductive paste to which ceramic powder having an average particle size smaller than that of the ceramic powder constituting the unfired ceramic element is added so as to be connected to the internal electrode led to the end face of the unfired ceramic element, Applying to the end face of the ceramic element;
A method of manufacturing a ceramic electronic component, comprising: simultaneously firing the conductive paste and the unfired ceramic element having the conductive paste applied to an end face thereof.
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