JP2007087788A - プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマ放電処理装置において、基材の種類（基材幅）の変更があっても、高品質の放電処理が可能な、簡易な構成で、複雑な制御を必要としない、コスト的にも、生産性的にも優れた表面処理や薄膜形成を可能とするプラズマ放電処理装置及びプラズマ放電処理方法の提供。
【解決手段】主電極１０１と第１の副電極１０２間に第１の高周波電源５１と第２の高周波電源５２とにより対向領域３１に発生した高周波電界及び第１のガス供給手段４１により供給された混合ガスにより対向領域３１で発生した大気圧プラズマ放電により基材Ｆ表面に薄膜形成する。基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’に対しては、主電極１０１と第２の副電極１０３間に第１の高周波電源５１と第３の高周波電源５３とにより対向領域３２に発生した高周波電界及び第２のガス供給手段４３により供給された混合ガスにより対向領域３２で発生した大気圧プラズマ放電により基材Ｆ’表面に薄膜形成する。
【選択図】図４

Description

本発明はプラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法に関する。

大気圧プラズマ放電処理は、従来の低圧プラズマ放電処理とは異なり、処理対象の基板等を真空チャンバー内で処理する必要がなく、その装置としては、上下の平行平板型電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、下部電極上に設置された基材を処理する簡易な装置が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

また、複数の幅の基材に対応するものとして、電極を基材幅に合わせて斜めに移動させ、放電幅を変化させるプラズマ放電処理装置が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

また、放電幅を変化させた時にガスの供給幅を変化させる大気圧プラズマ処理方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
特開平１０−１５４５９８号公報 特開２００３−２２８９９号公報 特開２００４−３２３９２８号公報

近来、各種の機能性薄膜の需要増大に伴い薄膜の生産性向上が要求され、且つその品種例えば基材幅も各種要求されるようになってきた。

しかし、特許文献１に記載のプラズマ放電処理装置では、シート型の基材等を連続処理する際は、上下の一対の電極間に基材を設置し、上下の電極は基材の処理方向に対して直角に設置されており、電極の大きさは処理する基材の大きさに合わせて一定であり、基材の大きさが変わったときには、それに合わせて変更するか、元の電極をそのまま使用し、処理するしかなくコスト的にも、品質的にも、生産性的にも問題があった。

また、特許文献２に記載のプラズマ放電処理装置では、基材幅が変更となっても生産性の低下は減少するものの、電極を基材の搬送方向に対して斜めに回動せねばならず、斜めに回動させる機構が複雑化し、斜めであるために幅方向の供給エネルギーが一定となりにくく品質の安定性に欠け易く、品質を一定にするためには制御が複雑になってしまうと言った問題点が推測される。

また、特許文献３に記載の大気圧プラズマ処理方法のガス供給手段ではガス供給口の端部にガスの通過を制限するスペーサー状の部材を設けこれを移動することにより供給面積を変更するようにしたので可動部材を必要とし構成が複雑になってしまうという問題点があった。

本発明は、上述したような状況に鑑みてなされたもので、プラズマ放電処理装置において、基材の種類（基材幅）の変更があっても、高品質の放電処理が可能な、簡易な構成で、複雑な制御を必要としない、コスト的にも、生産性的にも優れた表面処理や薄膜形成を可能とするプラズマ放電処理装置及びプラズマ放電処理方法を提供することを目的とする。

（１）主電極と主電極に対向する副電極との対向領域で基材にプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置において、
前記主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極と、複数の目的のプラズマ放電処理に応じた複数の副電極にプラズマ放電の発生を切り替える副電極切替手段とを有し、
前記主電極と前記副電極切替手段に切り替えられた副電源との対向領域にプラズマ放電を発生させ、目的のプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理装置。

（２）前記主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極との対向領域に少なくとも放電ガスを供給する複数のガス供給手段とを有し、
前記副電極切替手段は、前記主電極と目的のプラズマ放電処理に応じた副電極との対向領域間に、前記ガス供給手段からの少なくとも放電ガスの供給を切り替えるガス切替手段とを有することを特徴とする（１）に記載のプラズマ放電処理装置。

（３）主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極との対向領域のうちいずれかの対向領域に高周波電界を発生させる高周波電源を有し、
前記副電極切替手段は、前記主電極と目的のプラズマ放電処理に応じた副電極との対向領域間に、前記高周波電源によるプラズマ発生を切り替える電源切替手段とを有することを特徴とする（２）に記載のプラズマ放電処理装置。

（４）前記目的のプラズマ放電処理は、基材の表面処理、または薄膜形成処理であることを特徴とする（１）または（３）に記載のプラズマ放電処理装置。

（５）前記目的のプラズマ放電処理は、幅の異なる基材への表面処理、または幅の異なる基材への薄膜形成処理であることを特徴とする（１）または（３）に記載のプラズマ放電処理装置。

（６）前記目的のプラズマ放電処理に応じた副電極は、それぞれ幅の異なる基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極であることを特徴とする（５）に記載のプラズマ放電処理装置。

（７）前記ガス切替手段は、主電極に対向する少なくとも２つの副電極のうち搬送する基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極と、主電極との対向領域に、前記ガス供給手段からの少なくとも放電ガスの供給を切り替え、
前記電源切替手段は、主電極に対向する少なくとも２つの副電極のうち搬送する基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極と、主電極との対向領域に、前記高周波電源によるプラズマ発生を切り替えるものであることを特徴とする（５）または（６）に記載のプラズマ放電処理装置。

（８）前記副電極は、搬送する基材の目的のプラズマ放電処理に応じた誘電体の幅及び厚さ及び材質を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（９）前記ガス切替手段に、搬送する基材の幅に応じた放電可能部分をもつ副電極と該副電極に対向する主電極との対向領域に前記ガス供給手段からの少なくとも放電ガスを供給するように切り替えさせ、且つ、前記電源切替手段に、搬送する基材の幅に応じた放電可能部分をもつ副電極と主電極間にプラズマ放電を発生させる高周波電源に高周波電界を発生させてプラズマ放電を行わせるように切り替えさせて、プラズマ放電処理を行わせる制御手段と、を有することを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（１０）前記主電極及び前記副電極は回転可能なローラ状の電極で、ローラ状の副電極はローラ状の主電極の周囲に同心的に配設されていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（１１）前記主電極は回転可能なローラ状の電極で、前記副電極は固定された棒状の電極で、棒状の副電極はローラ状の主電極の周囲に同心的に配設されていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（１２）前記主電極は平板状の電極で、前記副電極は前記主電極に平行に離間した平板状の電極で、前記主電極は前記副電極に対し機材搬送方向に２倍以上の長さを有していることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（１３）プラズマ放電は大気圧またはその近傍の圧力環境で行われることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（１４）それぞれ幅の異なる基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極は、放電可能部分の長さが異なり、放電可能部分はプラズマ放電可能な厚さの誘電体で被覆され、放電不能部分はプラズマ放電不能な厚さの誘電体で被覆されていることを特徴とする（６）〜（１３）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（１５）基材の表面にプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理方法において、
主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極とのうち、目的のプラズマ放電処理に応じた副電極を選択使用して、目的のプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。

（１６）前記目的のプラズマ放電処理は、基材の表面処理、または薄膜形成処理であることを特徴とする（１５）に記載のプラズマ放電処理方法。

（１７）前記目的のプラズマ放電処理は、幅の異なる基材への表面処理、または幅の異なる基材への薄膜形成処理であることを特徴とする（１５）に記載のプラズマ放電処理方法。

（１８）複数の幅の基材にプラズマ放電処理を可能なプラズマ放電処理方法において、
新たに選択された基材の幅情報を読み込む工程と、新たに選択された基材幅に対応する放電可能幅を有する副電極を決定する工程と、高周波電源とガス供給手段と排気手段と基材搬送をＯＦＦしてプラズマ放電処理を停止する工程と、決定された副電極に接続される高周波電源と、決定された副電極に対応するガス供給手段と排気手段と、をＯＮとする工程と、全てがＯＮとなった後プラズマ放電処理を開始する工程とを含むことを特徴とするプラズマ放電処理方法。

（１９）プラズマ放電は大気圧またはその近傍の圧力環境で行われることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理方法。

（１）に記載の発明によれば、主電極に対してプラズマ放電を行う副電極を目的のプラズマ放電に応じて変更可能とすることにより、基材の種類（基材幅）の変更があっても、高品質の放電処理が可能な、簡易な構成で、複雑な制御を必要としない、コスト的にも、生産性的にも優れた表面処理や薄膜形成を可能とするプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。

（２）または（３）に記載の発明によれば、ガスと高周波電力の供給を選択的に行うことにより主電極に対しプラズマ放電を行う副電極を選択することが可能となる。

（４）に記載の発明によれば、表面処理及び薄膜の形成が可能となる。

（５）、（６）、（７）、（８）、または（９）に記載の発明によれば、基材幅に応じたプラズマ放電処理が可能となる。

（１０）または（１１）に記載の発明によれば、ウエブ状の基材にプラズマ放電処理が可能となり生産性の向上が図れる。

（１２）に記載の発明によれば、シート状の基材にプラズマ放電処理が可能となる。

（１３）に記載の発明によれば、大気圧プラズマ放電とすることにより、真空吸引装置等が不要となり簡易な装置となるほか、真空吸引時間等が軽減でき生産性の高い装置とすることができる。

（１４）に記載の発明によれば、誘電体の厚さを変化させることにより、基材幅に応じたプラズマ放電を可能とすることができる。

（１５）に記載の発明によれば、主電極に対してプラズマ放電を行う副電極を目的のプラズマ放電に応じて変更可能の工程を含ませることにより、基材の種類（基材幅）の変更があっても、高品質の放電処理が可能な、生産性的にも優れた表面処理や薄膜形成を可能とするプラズマ放電処理方法の提供が可能となる。

（１６）に記載の発明によれば、表面処理、及び薄膜の形成が可能となる。

（１７）または（１８）に記載の発明によれば、基材幅に応じた表面処理及び薄膜の形成が可能となる。
（１９）に記載の発明によれば、大気圧プラズマ放電とすることにより、真空吸引等が不要となり、真空吸引時間等が軽減でき生産性の高いプラズマ放電処理方法の提供が可能となる。

以下、本発明に係るプラズマ放電処理装置、及びプラズマ放電処理方法について、その好ましい実施の形態を図を用いて説明する。

以下の説明では、用語等に対する断定的な表現があるが、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。

また、幅（方向）とは基材の搬送方向に直角な方向を指す。

なお、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を指すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明者は、プラズマ放電処理において、予め主電極と複数の目的のプラズマ放電処理に応じた複数の副電極を設け、必要に応じて副電極切替手段により目的のプラズマ放電処理に応じた副電極に切り替え、目的のプラズマ放電処理を容易に切り替え可能にしようとしたもので、
特に、複数の基材幅に応じた複数の異なる長さの放電可能部分を有する副電極を設け、
搬送する基材幅に応じた長さの放電可能部分を持つ副電極を選択し、
主電極と選択した副電極の放電可能部分との間に、ガスを放電可能部分に選択的に供給し、且つ高周波電界を放電可能部分に選択的に発生させ、これによって基材幅に応じた幅のプラズマ放電を起こさせることにより、複数の品種（基材幅）変更に容易に対応可能と考え本発明に至った。

なお、目的のプラズマ放電処理に応じた副電極とは、主電極と副電極との関係において目的のプラズマ放電処理（例えば薄膜形成、特に幅の異なる基材に対する薄膜形成）を行わせる副電極を指す。

プラズマ放電処理装置は、少なくとも１つの主電極と、主電極に対向する異なる放電可能部分を有する少なくとも２つの副電極と、を有し、主電極と選択された（基材幅と略同じ幅の放電可能部分を持つ）副電極との間でプラズマ放電を発生させ、活性化されたガスにより基材の表面処理や基材表面に薄膜を堆積・形成するものである。

以下、説明を分かりやすくするため１つの主電極と、放電可能部分が異なる２つの副電極を有するプラズマ放電処理装置について、薄膜を形成する材料ガスと放電ガスと必要に応じ添加ガスの混合ガスＧを供給して薄膜を形成する場合について説明する。

放電ガス（例えば酸素ガス）を供給することにより同様にして基材表面の表面処理（例えば表面の酸化処理）を行うことも可能なことは言うまでもない。

図１は、プラズマ放電処理装置の第１の実施の形態を示す側面概略図である。
放電可能部分とは主・副電極において誘電体がプラズマ放電可能な厚さに被覆され、主電極と副電極との間にプラズマ放電が可能な部分を指す。

プラズマ放電処理装置１において、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を含むウエブ状の基材Ｆが複数の副電極の一つ（例えば第１の副電極１０２）に巻回され、次いでガイドローラ２１、２２、２３、２４を介して、複数の主電極の一つ（例えば主電極１０１）に巻回され、次いでガイドローラ２５、２６、２７、２８を介して、副電極の一つ（例えば第２の副電極１０３）に巻回されながら搬送され、次工程に搬送される。

第１の副電極１０２と主電極１０１との対向領域３１に少なくとも放電ガスを含むガスＧ１を供給する第１のガス供給手段４１と、放電で不要となったガス或いはパーティクル等を含む不要となったガス等の排ガスＧ１’や発生したパーティクル（図番なし）を対向領域３１からプラズマ放電処理装置１外に排気する第１の排気手段４２とが配設され、第２の副電極１０３と主電極１０１との対向領域３２に少なくとも放電ガスを含むガスＧ２を供給する第２のガス供給手段４３と、排ガスＧ２’や発生したパーティクル（図番なし）を対向領域３２からプラズマ放電処理装置１外に排気する第２の排気手段４４とが配設されている。

主電極１０１には高周波電圧を印加する第１の高周波電源５１が接続され、第１の副電極１０２には高周波電圧を印加する第２の高周波電源５２が接続され、第２の副電極１０３には高周波電圧を印加する第３の高周波電源５３が接続され、各高周波電源５１、５２、５３は副電極切替手段である制御手段ＣＲに接続され、目的のプラズマ放電処理或いは基材幅に応じて出力電圧のＯＮ／ＯＦＦが制御されている。

主電極１０１、副電極１０２、１０３はそれぞれ不図示の電極駆動手段により矢示方向に回転駆動されている。

そして、第１のガス供給手段４１と第２のガス供給手段４３及び第１の排気手段４２と第２の排気手段４４とはプラズマ放電処理装置１全体を制御する制御手段ＣＲ（不図示）に接続されており目的のプラズマ放電処理及び基材の幅に応じてガスの供給及び排ガスの排気のＯＮ／ＯＦＦが制御されている。

上述した構成の作用について説明する。

第１のガス供給手段４１から供給されたガスＧ１が第１の高周波電源５１及び第２の高周波電源５２により発生された高周波電界により対向領域３１で活性化され、基材Ｆが対向領域３１を搬送中に、その表面に高周波電源のＯＮ／ＯＦＦ及びガスの種類により第１の表面処理或いは第１の薄膜形成が行われる。

或いは、第２のガス供給手段４３から供給されたガスＧ２が第１の高周波電源５１及び第３の高周波電源５３により発生された高周波電界により対向領域３２で活性化され、基材Ｆが対向領域３２を搬送中に、その表面或いは第１の薄膜上にガスの種類により第２の表面処理或いは第２の薄膜形成が行われる。

すなわち、目的のプラズマ放電処理に応じた副電極にプラズマ放電の発生を切り替えている。

プラズマ放電処理内容（例えば表面処理とその種類、薄膜形成とその種類）に応じて、上記高周波電源やガス供給手段や排気手段は適宜ＯＮ／ＯＦＦされる。また、ガスＧ１及びガスＧ２の組成は適宜選択される。

また、プラズマ放電処理内容に応じて３つの電源のうち一部をアースに接続しても良い。

これらにより例えば、対向領域３１で表面処理を行うこと、或いは対向領域３１で薄膜の形成を行うこと、或いは対向領域３２で表面処理を行うこと、或いは対向領域３２で薄膜形成を行うことも可能となる。

上記プラズマ放電処理装置１を直列に接続して、上述した各主電極と各主電極に対向する副電極との対向領域に、ガス供給切替と高周波電源切替を行うことにより、更に複雑な層構成の薄膜や、それに伴う表面処理を可能なことは言うまでもない。

以下に本発明の特徴であるプラズマ放電処理の幅方向の切替について説明する。

図２は、主・副電極の一例を示す説明図である。

主電極１０１及び副電極１０２、１０３は回転可能なロール状の形状をしている。

図２（ａ）において主電極１０１は、金属等の導電性母材１０１ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対して電極周面にセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体１０１ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。

そして、誘電体はロール電極の周面に全長にわたって被覆されている（誘電体被覆部Ａ）。

全長Ｌ１は搬送される最大サイズの基材Ｆの幅Ｌ６１より長くなっている。

また、図２（ｂ）において第１の副電極１０２は電極母材１０２ａに誘電体１０２ｂを被覆した組み合わせで構成されている。

第１の副電極１０２の全長Ｌ２は主電極１０１と同じ全長Ｌ１を有している。

誘電体１０２ｂはロール電極の周面に全長にわたって被覆されており（誘電体被覆部Ｂ）、主電極１０１の誘電体の被覆厚さｔ１と同じ被覆厚さｔ１を有している。

なお、プラズマ放電処理を行う対象物により厚さを変えても良い。

また、図２（ｃ）において、第２の副電極１０３は電極母材１０３ａに誘電体１０３ｂ及び誘電体１０３ｃを被覆した組み合わせで構成されている。

第２の副電極１０３の全長Ｌ３は主電極１０１と同じ全長Ｌ１を有している。

第２の副電極１０３の第１の誘電体１０３ｂは後に詳述するように基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’が通過する位置に、主電極１０１誘電体の被覆厚さｔ１と同じ被覆厚さｔ１を有している（誘電体被覆部Ｃ）。

被覆厚さｔ１の部分は基材Ｆ’の幅Ｌ６２より短くなっている。

そして、基材Ｆ’が通過しない位置には電極の周面にプラズマ放電を起こさない被覆厚さｔ２の誘電体１０３ｃが被覆されている（誘電体被覆部Ｄ）。

なお、誘電体被覆部Ｃと誘電体被覆部Ｄとは同一の外径を有している。

このように誘電体の厚さを変えることにより被覆厚さｔ１を有する誘電体被覆部Ｃではプラズマ放電を可能とし、被覆厚さｔ２を有する誘電体被覆部Ｄではプラズマ放電を不能とする。なお、誘電体被覆部Ｄはプラズマ放電を起こさない絶縁物であれば材質は何でも良い。

以上説明した誘電体の溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。

本実施の形態においては、電極母材１０１ａ、１０２ａ、１０３ａは、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール（不図示）を内蔵し、主電極１０１、第１の副電極１０２、第２の副電極１０３の表面温度を所定の温度に調節している。

図３は、主・副電極の端部コーナーの一例を示す説明図である。

主・副電極の両端部コーナー及び誘電体の厚さが変化する部分のコーナーはアーク放電等の発生を防止するため電極母材のコーナーがカットされ、結果としてコーナーはカットされた分だけ誘電体が厚く被覆されている。

図３（ａ）、図３（ｂ）にその例を示すが、電極端部等でアーク放電等が発生しない構成、或いは放電条件であれば例えば図３（ｃ）に示すようなものでも良い。

図３（ａ）は、主電極、第１の副電極、第２の副電極の第１の形態で、主電極１０１、第１の副電極１０２、第２の副電極１０３の電極母材１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの両端部の角ｑ１に面取りが行われている。好ましくは面取りの角に滑らかな丸め（Ｒ処理、点線）が施されている。

また、誘電体の両端部コーナーＰ１は僅かな丸めが施されている。

誘電体１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂは電極母材１０１ａ、１０２ａの周面に被覆されている。

図３（ｂ）は、主電極、第１の副電極、第２の副電極の第２の形態で、
主電極１０１１、第１の副電極１０２１、第２の副電極１０３１の第２の電極母材１０１１ａ、１０２１ａ、１０３１ａの両端部の角ｑ２に丸めが行われている。

また、誘電体の両端部コーナーＰ２は僅かな丸めが施されている。

誘電体１０１１ｂ、１０２１ｂ、１０３１ｂは電極母材１０１１ａ、１０２１ａ、１０３１ａの周面及び両端面の一部まで被覆されている。

これらによりロール電極の端部で放電集中によるアークの発生を防止し、材料ガスを使用し薄膜を形成するような場合に好適に用いられる。

図３（ｃ）は、主電極、第１の副電極、第２の副電極の第３の形態で、
主電極１０１２、第１の副電極１０２２、第２の副電極１０３２の第３の電極母材１０１２ａ、１０２２ａ、１０３２ａの両端部の角ｑ３に丸め等の処理がなくストレートになっている。

誘電体１０１２ｂ、１０２２ｂ、１０３２ｂは電極母材１０１２ａ、１０２２ａ、１０３２ａの少なくとも周面に被覆されている。また、誘電体の両端部コーナーＰ３は僅かな丸めが施されている。

放電の強度が弱い表面処理などを行うような場合に用いることができる。

本発明においては図３（ａ）及び図３（ｂ）に示した電極が好適に用いられるが、製作する製品により図３（ｃ）に示した電極を用いても良く、適宜選択使用される。

以上により、複数の目的のプラズマ放電処理を主電極と複数の副電極とにより可能としている。

図４は、プラズマ放電処理装置の第１の実施の形態を示す平面概略図である。

図ではプラズマ放電処理装置１を分かりやすいように各電極を平面的に展開してある。

製品の品種、幅等の変更により基材幅が変わり、基材Ｆ（実線）が基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’（一点鎖線）となった場合の電極とガスの供給との切替について説明する。

主電極１０１に接続された第１の高周波電源５１と、第１の副電極１０２に接続された第２の高周波電源５２と、第２の副電極１０３に接続された第３の高周波電源５３とはそれぞれ制御手段ＣＲに接続され出力のＯＮ／ＯＦＦが制御されている。

また、対向領域３１に混合ガスを供給する第１のガス供給手段４１と排ガス等を排気する第１の排気手段４２（不図示）、及び対向領域３２に混合ガスを供給する第２のガス供給手段４３と排ガス等を排気する第２の排気手段４４（不図示）とはそれぞれ制御手段ＣＲに接続され給排気のＯＮ／ＯＦＦが制御されている。

基材Ｆは前述したように主電極１０１と第１の副電極１０２と第２の副電極１０３に巻回されながら搬送されている。

プラズマ放電処理方法について説明すると、
（１）主電極１０１と第１の副電極１０２間に第１の高周波電源５１と第２の高周波電源５２とにより対向領域３１に発生した高周波電界及び第１のガス供給手段４１により供給された混合ガスにより対向領域３１で発生した大気圧プラズマ放電により基材Ｆ表面に薄膜が形成される。

第１のガス供給手段４１は後述するように基材Ｆの幅と略同幅に混合ガスを供給している。

（２）機材Ｆは薄膜が形成されながら矢印方向に搬送される。

（３）基材Ｆ（実線）と基材Ｆより幅の狭い基材Ｆ’（一点鎖線）との接合部Ｊ１がプラズマ放電処理装置１上流近傍に到達する。

（４）接合部Ｊ１が対向領域３１に到達する以前にガス供給手段４１からの混合ガスの供給が停止され、第１の高周波電源５１及び第２の高周波電源５２からの電力供給が停止され、プラズマ放電が停止すると共に基材の搬送が停止される。

これにより、電極の基材Ｆ’が搬送されていない部分に薄膜等が堆積付着するのを防止する。

（５）搬送停止中に第２のガス供給手段４３からの混合ガスの供給と第１の高周波電源５１及び第２の高周波電源５３からの電力供給とを開始し基材の搬送を再開する。

（６）第１の高周波電源５１と第３の高周波電源５３とにより対向領域３２に発生した高周波電界及び第２のガス供給手段４３により供給された混合ガスにより、対向領域３２で発生した大気圧プラズマ放電により基材Ｆ’表面に薄膜が形成される。

なお、第２のガス供給手段４３は後述するように基材Ｆ’の幅と略同幅に混合ガスを供給している。

また、基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’（一点鎖線）が、基材Ｆ（実線）となった場合について説明すると、
（１）主電極１０１と第２の副電極１０３間に第１の高周波電源５１と第３の高周波電源５３とにより対向領域３２に発生した高周波電界及び第２のガス供給手段４３により供給された混合ガスにより対向領域３２で発生した大気圧プラズマ放電により基材Ｆ’表面に薄膜が形成されている。

この時、混合ガスは基材Ｆ’幅と略同幅に供給されている。

（２）機材Ｆ’は薄膜が形成されながら矢印方向に搬送される。

（３）基材Ｆより幅の狭い基材Ｆ’（一点鎖線）と基材Ｆ（実線）との接合部Ｊ２がプラズマ放電処理装置１上流近傍に到達する。

（４）接合部Ｊ２が対向領域３１を通過後ガス供給手段４３からの対向領域３２への混合ガスの供給が停止され、第１の高周波電源５１及び第３の高周波電源５３からの電力供給が停止され、プラズマ放電が停止すると共に基材の搬送が停止される。

これにより基材Ｆ’が搬送されていない部分に薄膜等が堆積付着するのを防止する。

（５）第１の高周波電源５１と第２の高周波電源５２とにより対向領域３１に発生した高周波電界及び第１のガス供給手段４１により供給された混合ガスにより、対向領域３１で発生した大気圧プラズマ放電により基材Ｆ表面に薄膜が形成される。

なお、第１のガス供給手段４１は後述するように基材Ｆの幅と略同幅に混合ガスを供給している。

また、プラズマ放電処理装置１の上流に前後の基材を接合する接合装置（不図示）を設け、基材Ｆと基材Ｆ’とを接合しても良い。

図５は、主電極と副電極と基材との位置関係を示す説明図である。

図５（ａ）は主電極１０１と第１の副電極１０２と基材Ｆとの関係を示している。

基材Ｆに対して主・副電極の全長は略同一な（基材Ｆより狭い）長さを有している。

主電極１０１と第１の副電極１０２について説明すると、両電極は同一の構成・寸法を有している。

Ｌ１は全長。Ｌ１２は実質的に基材を搬送可能な範囲で、両端部コーナーｐの丸め部（面取りでも直角でも良い）を除いた基材搬送部長さ。Ｌ１３はロール電極母材長さ。Ｌ１４は放電が可能な範囲で、ロール電極の両端部コーナーｑの面取り部（丸めでも良い）を除いた放電可能幅寸法。Ｌ１５は放電空間１１にガスを供給する範囲のガス供給幅寸法。を示している。

Ｌ６１は基材Ｆの幅寸法で、下記の条件を満たしている。

Ｌ１＞Ｌ１２≧Ｌ６１＞Ｌ１４≧Ｌ１５
Ｌ１３＞Ｌ１４
なお、基材Ｆは電極から離間して図示したが実際は電極に密接して巻回されている。

また、主電極１０１と第１の副電極１０２とは同一長さの放電可能寸法Ｌ１４を有し、軸方向同一位置に対向しているので、プラズマ放電領域幅は放電可能寸法Ｌ１４内で且つガス供給幅寸法Ｌ１５内（厳密には放電の電極外への広がり及びガスのガス供給幅外への拡散により若干広くなる）となる。

以上の構成により、主電極１０１と第１の副電極１０２との放電可能幅寸法Ｌ１４の対向領域に第１の高周波電源５１と第２の高周波電源５２とにより発生する高周波電界と、第１のガス供給手段４１により放電空間１１のガス供給幅寸法Ｌ１５に供給された混合ガスとによりプラズマが発生し、搬送される基材Ｆ’表面に薄膜が堆積・形成される。

図５（ｂ）は主電極１０１と、第２の副電極１０３と、基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’との関係を示している。

基材と第２の副電極の誘電体とが異なる以外は、主電極１０１、第２の副電極１０３とも主電極１０１、第１の副電極１０２と同一の構成・寸法を有し変わらない。

第２の副電極１０３について説明すると、第２の副電極１０３の誘電体は、基材Ｆ’が通過する部分でプラズマ放電を起こす被覆厚さｔ１を有し（誘電体被覆部Ｃ）、基材Ｆ’が通過しない位置でプラズマ放電を起こさない被覆厚さｔ２の誘電体１０３ｃが被覆されている（誘電体被覆部Ｄ）。

なお、誘電体１０３ｃの厚さｔ２は実際使用する電圧等の条件下でプラズマ放電を起こさない厚さがあればよい。厚さｔ１部と厚さｔ２部が同じ材質の場合は電極母材の直径は誘電体被覆部Ｃに対して誘電体被覆部Ｄが細くなっている。

Ｌ１２’は第２の副電極１０２の、両端部コーナーｐの面取り部（丸めでも良い）を除いた実質的に基材を搬送可能な範囲で、基材搬送部長さを示している。なお、実際の基材Ｆ’の搬送は基材搬送部長さＬ１２’のうち誘電体被覆部Ｃで行われる。

Ｌ１３はロール電極母材長さ。

Ｌ１４’は主電極１０１と第２の副電極１０３とが対向し、基材Ｆ’の幅に対応する放電可能な放電可能幅の寸法を示している。

Ｌ１５’は放電空間１１’にガスを供給する範囲のガス供給幅寸法。を示している。

Ｌ６２は基材Ｆ’の幅寸法で、下記の条件を満たしている。

Ｌ１＞Ｌ１２＝Ｌ１２’≧Ｌ６２＞Ｌ１４’≧Ｌ１５’
なお、基材Ｆ’は電極から離間して図示したが実際は電極に密接して巻回されている。

また、第２の副電極１０３の誘電体被覆厚さがｔ２の部分ではプラズマ放電は発生しないため、プラズマ放電領域幅は基材Ｆ’の幅に対応する放電可能幅寸法Ｌ１４’内で且つガス供給幅寸法Ｌ１５’内（厳密には放電の電極外への広がり及びガスのガス供給幅外への拡散により若干広くなる）となる。

以上の構成により、主電極１０１の放電可能幅寸法Ｌ１４と２の副電極１０３の放電可能幅寸法Ｌ１４’の対向領域に第１の高周波電源５１と第３の高周波電源５３とにより発生する高周波電界と、第２のガス供給手段４３により放電空間１１’のガス供給幅寸法Ｌ１５’に供給された混合ガスとによりプラズマが発生して搬送される基材Ｆ’表面に薄膜が堆積・形成される。

なお、第２の副電極１０３は、厚さｔ２の誘電体の代わりに異なる絶縁物（誘電体）で構成しても良い。例えばカラー状の絶縁部材を電極母材１０３ａ’に対して圧入されている。

図６は、ガス供給手段および排ガス排気手段の説明図である。

図６（ａ）は、基材Ｆを処理する場合の説明図で、主電極と第１の副電極との放電空間に混合ガスを供給する第１のガス供給手段４１は、生成された混合ガスＧを混合ガス供給ノズル１２０ａに向けて供給するガス供給ブロア１２１ａと、混合ガスＧの通路である配管１２２ａと、混合ガスＧを混合ガス供給ノズル１２０に供給ＯＮ／ＯＦＦする開閉弁１２３ａと、混合ガス供給ノズル１２０ａとを有している。

混合ガス供給ノズル１２０ａの図示ｙ方向の長さは図５（ａ）で示したガス供給幅寸法Ｌ１５の長さを有している。

これにより、基材Ｆが搬送中は開閉弁１２３ａをＯＮ（開）とすることにより基材Ｆ周囲（ガス供給幅寸法Ｌ１５）に混合ガスの供給が可能となる。

第１の排気手段４２は、排ガスＧ’やパーティクルをプラズマ放電処理装置外部に放出する排気ブロア１３１ａと、排ガスＧ’やパーティクルの通路である配管１３２ａと、排ガスＧ’等を排気ノズル１３０ａから排気ＯＮ／ＯＦＦする開閉弁１３３ａと、排気ノズル１３０ａとを有している。

排気ノズル１３０ａの図示ｙ方向の長さは混合ガス供給ノズル１２０ａと同じ長さを有している。

これにより、基材Ｆが搬送中は開閉弁１３３ａをＯＮ（開）とすることにより基材Ｆ周囲（ガス供給幅寸法Ｌ１５と同寸法）から排ガスやパーティクルの排除が可能となる。

図６（ｂ）は、基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’を処理する場合の説明図で、主電極と第２の副電極との放電空間に混合ガスを供給する第２のガス供給須段４３は、生成された混合ガスＧを混合ガス供給ノズル１２０ａ’に向けて供給するガス供給ブロア１２１ａ’と、混合ガスＧの通路である配管１２２ａ’と、混合ガスＧを混合ガス供給ノズル１２０ａ’に供給ＯＮ／ＯＦＦする開閉弁１２３ａ’と、混合ガス供給ノズル１２０ａ’とを有している。

混合ガス供給ノズル１２０ａ’の図示ｙ方向の長さは図５で示したガス供給幅寸法Ｌ１５の長さを有している。

これにより、基材Ｆが搬送中は開閉弁１２３ａ’をＯＮ（開）とすることにより基材Ｆ周囲（ガス供給幅寸法Ｌ１５’）に混合ガスの供給が可能となる。

第１の排気手段４２は、排ガスＧ’やパーティクルをプラズマ放電処理装置外部に排気する排気ブロア１３１ａ’と、排ガスＧ’やパーティクルの通路である配管１３２ａ’と、排ガスＧ’等を排気ノズル１３０ａ’から排気ＯＮ／ＯＦＦする開閉弁１３３ａ’と、排気ノズル１３０ａ’とを有している。

排気ノズル１３０ａ’の図示ｙ方向の長さは混合ガス供給ノズル１２０ａ’と同じ長さを有している。

これにより、基材Ｆが搬送中は開閉弁１３３ａをＯＮ（開）とすることにより基材Ｆ周囲（ガス供給幅寸法Ｌ１５’と同寸法）から排ガスやパーティクルの排除が可能となる。

以上、図示したように狭幅の基材Ｆ’を主・副電極の片端面側に寄せて搬送する構成（片側基準搬送）について説明したが、主電極の中央に基材の中央を合わせるようにして搬送する構成（中央基準搬送）としても良い。この場合は図４及び図５の誘電体被覆部Ｃと、図６の混合ガス供給ノズル１２０ａ’と、排気ノズル１３０ａ’とは電極の中央に位置するように設ける。

ガス供給ブロア及び排気ブロア及び開閉弁の選択的なＯＮ／ＯＦＦすなわち、基材Ｆ搬送時はガス供給ブロア１２１ａと排気ブロア１３１ａと開閉弁１２３ａと開閉弁１３３ａをＯＮ、ガス供給ブロア１２１ａ’と排気ブロア１３１ａ’と開閉弁１２３ａ’と開閉弁１３３ａ’をＯＦＦとし、基材Ｆ’搬送時はガス供給ブロア１２１ａ’と排気ブロア１３１ａ’と開閉弁１２３ａ’と開閉弁１３３ａ’をＯＮ、ガス供給ブロア１２１ａと排気ブロア１３１ａと開閉弁１２３ａと開閉弁１３３ａをＯＦＦとすることにより、基材の幅に応じて混合ガスの供給及び排ガスの排気幅の切替が可能となり、エネルギーの節約が可能となる。

なおブロアはＯＮのままで開閉弁のみをＯＮ／ＯＦＦしても良い。

以上１本の主電極と主電極を囲む異なるプラズマ放電領域幅を有する２本の副電極とを設け、主電極と基材の幅に応じた副電極との間に、基材の幅に応じた幅で混合ガスを供給し高周波電界を発生させ、基材幅に応じた幅のプラズマ放電処理を行う構成・方法について説明したが、１本（複数本）の主電極と各主電極を囲む異なるプラズマ放電領域幅を有する２本以上の副電極とを設けることにより、複雑な多層の薄膜を形成させることも可能なことは言うまでもなく、また、幅の異なる各種の基材を順次接合することにより効率的に各種の幅の基材に基材幅に合わせてプラズマ放電処理を行うことも可能となる。

図７は、プラズマ放電処理装置の第２の実施の形態を示す概略図である。

第２の実施の形態は、副電極を固定電極にしたもので、１つの回転するローラ状の主電極に対して複数の固定電極を配し、主電極と各固定電極間でプラズマ放電を発生させプラズマ放電処理を行っている。なお、各固定電極の放電可能部分の幅はそれぞれ各種の基材幅に応じている。

第２の形態である第２のプラズマ放電処理装置２は、図１を参照して説明した主電極１０１と同一な、回転するローラ状の主電極１０１と、主電極１０１の周囲に同心的に配置された棒状の第１の固定電極３０１〜棒状の第５の固定電極３０５と、第１の固定電極３０１〜第５の固定電極３０５に接続された第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０と、主電極１０１と第１の固定電極３０１〜第５の固定電極３０５との各対向領域３１１〜３１５に混合ガスＧを供給する第１のガス供給手段３１６〜第５のガス供給手段３２０と、各対向領域３１１〜３１５から排ガスＧ’等を排気する第１の排気手段３２１〜第５の排気手段３２５と、上記部材で構成される第１のプラズマ放電ユニット３２６〜第５のプラズマ放電ユニット３３０間でガスが拡散し合わないようにした仕切板３３１を有している。

なお、例えばアルゴン等の放電開始電圧が低い放電ガスを使用する場合は電極の一方をアースに接続し、他方の電極に高周波電力を供給する高周波電源を接続しても良い。

第１の固定電極３０１〜第５の固定電極３０５は搬送される各種の基材の幅に応じた放電可能部分の幅を有している。また、第１のガス供給手段３１６〜第５のガス供給手段３２０と第１の排気手段３２１〜第５の排気手段３２５とは当該固定電極の放電可能部分の幅より狭いガス供給幅とガス排気幅を有している。

例えば第１の固定電極３０１及び主電極１０１が基材Ｆに薄膜を形成するものとし、第２の固定電極３０２及び主電極１０１が基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’に薄膜を形成するものとすると、第１の固定電極３０１の放電可能部分の幅と第１のガス供給手段３１６と第１の排気手段３２１とは基材Ｆの幅より狭くなっている。また、第２の固定電極３０２の放電可能部分の幅と第２のガス供給手段３１７と第２の排気手段３２２とは基材Ｆ’の幅より狭くなっている。

その場合の作用について説明すると、基材Ｆが搬送中は主電極１０１の高周波電源５１と第１の固定電極３０１の第１の高周波電源３０６とがＯＮとなり対向領域３１１に高周波電界を発生させ、第１のガス供給手段３１６から供給された混合ガスＧを活性化して基材Ｆ表面に薄膜を堆積・形成させる。排ガスＧ’や発生したパーティクル等は第１の排気手段３２１により排気される。

基材Ｆ後端に基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’が接合された基材Ｆ’が搬送されると第１の高周波電源３０６と第１のガス供給手段３１６と第１の排気手段３２１とをＯＦＦにして第１のプラズマ放電ユニット３２６によるプラズマ放電処理を停止し、次いで第２の高周波電源３０７と第２のガス供給手段３１７と第２の排気手段３２２とをＯＮにして第２のプラズマ放電ユニット３２７によるプラズマ放電処理を開始する。

図８は、固定電極の概念図である。

主電極１０１は図２（ａ）において説明した主電極１０１と同一なので説明を省略する。

図８（ａ）は基材Ｆと、主電極１０１と第１の固定電極３０１との関係を示し、
第１の固定電極３０１は図２（ｂ）において説明した回転可能な第１の副電極１０２を固定した略棒状をなす電極にしたもので電極母材と誘電体の構成・材質等基本的な構成は同一なので説明を省略する。

３０１ａは電極母材、３０１ｂは厚さｔ１の誘電体である。

図８（ｂ）は基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’と、主電極１０１と第２の固定電極３０２との関係を示し、
第２の固定電極３０２は図２（ｃ）において説明した回転可能な第２の副電極１０３を固定した略棒状をなす電極にしたもので電極母材と誘電体の構成・材質等基本的な構成は同一なので説明を省略する。

３０３ａは電極母材、３０３ｂは厚さｔ１の誘電体、３０３ｃは厚さｔ２の誘電体である。誘電体３０３ｃではプラズマ放電は発生しない。

誘電体を主電極と固定電極との対向面または、対向面と直角面の対向面近傍とに被覆するようにしても良い。

図９は、プラズマ放電処理装置の第３の実施の形態を示す概略図である。

第３の実施の形態は基本的に図７で説明した主電極を平板状にし、主電極と図７の固定電極に相当する平板電極との間に基材を直線上に搬送するものである。

なお本実施の形態ではウエブ状の基材を処理することも可能であるが、毎葉のシート状の基材を搬送する搬送手段によりシート基材を電極対向領域に搬送することでシート状の基材のプラズマ放電処理に好適に用いることができる。

なお、各固定電極の放電可能部分の幅はそれぞれ各種の基材幅に応じている。

平板状の主電極４０１と主電極４０１に離間して平行に配置された副電極である平板または棒状の第１の平板電極４０２と第２の平板電極４０３と、主電極４０１に接続された第１の高周波電源４１０と第１の平板電極４０２及び第２の平板電極４０３に接続された第２の高周波電源４１１と第３の高周波電源４１２と、
主電極４０１に対する、第１の平板電極４０２と第２の平板電極４０３との対向領域４１３と対向領域４１４に混合ガスＧを供給する第１のガス供給手段４０４と第２のガス供給手段４０６と、対向領域４１３、４１４から排ガスＧ’等を排気する第１の排気手段４０５と第２の排気手段４０７と、上記部材で構成される第１のプラズマ放電ユニット４２０と第２のプラズマ放電ユニット４３０間でガスが拡散し合わないようにした仕切板４０８と、を有している。

なお、例えばアルゴン等の放電開始電圧が低い放電ガスを使用する場合は主電極または副電極をアースに接続し、他の電極に高周波電力を供給する高周波電源を接続しても良い。

例えば、基材Ｆは第１の副電極を用いてプラズマ放電処理を行い、基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’は第２の平板電極４０３を用いてプラズマ放電処理を行うとすると、主電極４０１と第１の平板電極４０２は基材（Ｆ）の幅に応じた放電可能部分を有し、第２の平板電極４０３は搬送される基材（Ｆ’）の幅に応じた放電可能部分の幅を有している。

そして、第２の平板電極４０３の基材Ｆ’の通過部分は放電可能な厚さの誘電体４０３ｂが被覆され放電可能部分となり、他の部分は放電不能な厚さの誘電体４０３ｂ’が被覆されている。

また、第２のガス供給手段４０６と第２の排気手段４０７とは放電可能部分より狭いガス供給幅とガス排気幅を有している。

その場合の作用について説明すると、基材Ｆが搬送中は主電極４０１の高周波電源４１０と第１の平板電極４０２の第２の高周波電源４１１とがＯＮとなり対向領域４１３に高周波電界を発生させ、第１のガス供給手段４０４から供給された混合ガスＧを活性化して基材Ｆ表面に薄膜を堆積・形成させる。排ガスＧ’や発生したパーティクル等は第１の排気手段４０５により排気される。

基材Ｆ後端に基材Ｆより狭幅の基材Ｆ’が接合された基材Ｆ’が搬送されると第２の高周波電源４１１と第１のガス供給手段４０４と第１の排気手段４０５とをＯＦＦにして第１のプラズマ放電ユニット４２０によるプラズマ放電処理を停止し、次いで第３の高周波電源４１２と第２のガス供給手段４０６と第２の排気手段４０７とをＯＮにして第２のプラズマ放電ユニット４３０によるプラズマ放電処理を開始する。

以上、制御手段ＣＲを副電極切替手段として高周波電源のＯＮ／ＯＦＦやガス供給手段のＯＮ／ＯＦＦを自動的に行う構成について説明したが、手動の切り替えスイッチを高周波電源やガス供給手段に設け、目的のプラズマ放電処理内容に従ってオペレータがＯＮ／ＯＦＦできるようにしても良い。

以下、主電極に接続する第１の高周波電源５１、副電極に接続する第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、固定電極に接続する第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０について説明する。

第１の高周波電源５１、第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、及び固定電極に接続する第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０はそれぞれ副電極切替手段である制御手段ＣＲに接続され、目的のプラズマ放電処理或いは基材幅に応じて出力電圧のＯＮ／ＯＦＦが制御されている。

第１の高周波電源５１としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）等が使用できる。

ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）はパルスモードと呼ばれる発振のＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードを有しているが、各電源から供給する電圧波形は他の電源の様な連続的なサイン波形でも、ハイデン研究所製高周波電源のような断続発振波形でも良い。

なお、第１の高周波電源５１より主電極５１に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、１ｋＨｚ以上で２００ｋＨｚ以下に調整される。ここで高周波電源の電圧波形に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。

第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０より副電極、固定電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．１ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は電源周波数は１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと前述したパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。

なお、各高周波電源と各電極との間には、フィルタが設置されており、高周波電源から対応する電極への電流を通過しやすくし、他の高周波電源から自高周波電源に流れ込もうとする電流をアースして自高周波電源へ電流が通過しにくくなるようになっている。

また、第１の高周波電源５１は周波数ω₁、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ₁、主電極５１と副電極及び固定電極との間に電界強度Ｖ₁の印加を可能とし、
第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０は周波数ω₂、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ₂、副電極及び固定電極と主電極との間に電界強度Ｖ₂の印加を可能としている。

そして、第１の高周波電源５１と、第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０とにより電極の対向領域３１、３２、３１１、３１２、３１３、３１４、３１５に周波数ω₁と周波数ω₂が重畳された高周波電界を発生させる。

放電ガスを窒素とした場合、窒素に対して放電を開始させる両電極間に印加する電界強度をＩＶとすると、安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、
各電源の関係はω₂＞ω₁、及び、Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂またはＶ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂の関係を有し、窒素の放電開始可能な電界強度は３．７ｋＶ／ｍｍの為、窒素の放電開始可能な電界強度をＩＶとすると、少なくとも第１の高周波電源５１から印可する電界強度Ｖ₁は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ以上とし、第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０から印可する電界強度Ｖ₂は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ未満とすることが好ましい。

また、電流はロール電極の放電面の単位面積当たり、Ｉ₁＜Ｉ₂となることが好ましい。電流Ｉ₁は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、電流Ｉ₂は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

なお、第１の高周波電源５１及び第２の高周波電源５２、第３の高周波電源５３、第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０に関する周波数ω₁、ω₂、印加する電界強度Ｖ₁、Ｖ₂、の関係はω₁＞ω₂、及び、Ｖ₁≦ＩＶ＜Ｖ₂またはＶ₁＜ＩＶ≦Ｖ₂としても良い。

以下に、ガス供給手段から供給するガスについて説明する。

本発明において供給するガスは、プラズマ放電処理の内容により異なるが、例えば表面処理を行う場合は放電ガス（例えば酸化処理等を行う場合は酸素ガス）を供給し、薄膜を形成したい場合は、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電を行わせる放電ガスと、薄膜を形成するための材料ガス（反応性ガス）の混合ガスである。

上記混合ガス中の放電ガスとは、窒素、また、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、処理速度を早くしコスト的にも安価な特に窒素が好ましく用いられる。

反応性ガスは、形成する薄膜に応じ他ガスが適宜選択され、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましく、薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。

例えば、反応性ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。

また、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いる。

また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。

上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。

また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。

有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。

更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。

また、有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。

また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応を促進させることができる。

上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。

上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。

チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。

反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。

図１０は、プラズマ放電処理装置の電極の切替に関する制御のブロック図である。

プラズマ放電処理装置１（第２のプラズマ放電処理装置２）は制御手段ＣＲ及び、
制御手段ＣＲに接続された、オペレータが基材の幅を入力する操作パネルＰと、第１の高周波電源５１（第１の高周波電源５１）と、第２の高周波電源５２及び第３の高周波電源５３（第１の高周波電源３０６〜第５の高周波電源３１０）と、第１のガス供給手段４１と第１の排気手段４２と第２のガス供給手段４３と第２の排気手段４４（第１のガス供給手段３１６〜第５のガス供給手段３２０と第１の排気手段３２１〜第５の排気手段３２５）を有し、
制御手段ＣＲは、ＣＰＵと、プラズマ放電処理装置全体の制御プログラムが予め記憶されているＲＯＭ（リードオンリーメモリ）・Ｍと、各種データ等を読み書きするバッテリーバックアップされたＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）・Ｍ１と、各種入力部材や各種出力部材とのインターフェースユニットＩ／Ｏとを有している。

図１１は、プラズマ放電処理装置の電極の切替に関する制御のフロー図である。

ここでは説明を分かりやすくするため、プラズマ放電処理方法のうち、図１に示したプラズマ放電処理装置１について薄膜を形成する場合について説明するが、図７、９に示したプラズマ放電処理装置についても基本的に同様なフローによる制御が行われるので説明を省略する。また基材の表面処理等を行うことも可能である。

以下のフローに記載の制御は制御手段ＣＲにより行われる。

薄膜の形成中に（ステップＳ１０１）、操作パネルＰの操作スイッチ等の操作内容を読み込み、現在の基材幅と新たに選択された基材の幅を読み込む（ステップＳ１０２）。

現在と新たに選択された基材の幅が異なっているかいないかを比較し（ステップＳ１０３）、異なっている場合（Ｙ）は新たに選択された基材幅に対応するプラズマ放電領域幅を有する副電極を決定する（ステップＳ１０４）。そして薄膜の形成を停止する（基材の搬送停止、高周波電源ＯＦＦ、混合ガス停止、排ガス排気停止）（ステップＳ１０５）。薄膜の形成を停止後、決定された副電極に接続される高周波電源と、決定された副電極に対応するガス供給手段と排気手段とをＯＮとする（ステップＳ１０６）。

全てがＯＮとなった後薄膜形成を開始する（基材の搬送開始）（ステップＳ１０７）。

ステップＳ１０３で基材幅の変更無しと判断された場合は（Ｎ）何もせず薄膜の形成を継続する。

プラズマ放電処理装置の第１の実施の形態を示す側面概略図である。 主・副電極の一例を示す説明図である。 主・副電極の端部コーナーの一例を示す説明図である。 プラズマ放電処理装置の第１の実施の形態を示す平面概略図である。 主電極と副電極と基材との位置関係を示す説明図である。 ガス供給手段および排ガス排気手段の説明図である。 プラズマ放電処理装置の第２の実施の形態を示す概略図である。 固定電極の概念図である。 プラズマ放電処理装置の第３の実施の形態を示す概略図である。 プラズマ放電処理装置の電極の切替に関する制御のブロック図である。 プラズマ放電処理装置の電極の切替に関する制御のフロー図である。

符号の説明

１ プラズマ放電処理装置
３１ 対向領域
３２ 対向領域
４１ 第１のガス供給手段
４２ 第１の排気手段
４３ 第２のガス供給手段
４４ 第２の排気手段
５１ 第１の高周波電源
５２ 第２の高周波電源
５３ 第３の高周波電源
１０１ 主電極
１０１ａ 電極母材
１０１ｂ 誘電体
１０２ 第１の副電極
１０２ａ 電極母材
１０２ｂ 誘電体
１０３ 第２の副電極
１０３ａ 電極母材
１０３ａ’ 電極母材
１０３ｂ 誘電体
１０３ｃ 誘電体（絶縁物）
Ｆ 基材
Ｆ’基材
Ｇ１ ガス
Ｇ２ ガス
ｔ１ 被覆厚さ
ｔ２ 被覆厚さ

Claims (19)

1. 主電極と主電極に対向する副電極との対向領域で基材にプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置において、
   前記主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極と、複数の目的のプラズマ放電処理に応じた複数の副電極にプラズマ放電の発生を切り替える副電極切替手段とを有し、
   前記主電極と前記副電極切替手段に切り替えられた副電源との対向領域にプラズマ放電を発生させ、目的のプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理装置。
2. 前記主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極との対向領域に少なくとも放電ガスを供給する複数のガス供給手段とを有し、
   前記副電極切替手段は、前記主電極と目的のプラズマ放電処理に応じた副電極との対向領域間に、前記ガス供給手段からの少なくとも放電ガスの供給を切り替えるガス切替手段とを有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電処理装置。
3. 主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極との対向領域のうちいずれかの対向領域に高周波電界を発生させる高周波電源を有し、
   前記副電極切替手段は、前記主電極と目的のプラズマ放電処理に応じた副電極との対向領域間に、前記高周波電源によるプラズマ発生を切り替える電源切替手段とを有することを特徴とする請求項２に記載のプラズマ放電処理装置。
4. 前記目的のプラズマ放電処理は、基材の表面処理、または薄膜形成処理であることを特徴とする請求項１または３に記載のプラズマ放電処理装置。
5. 前記目的のプラズマ放電処理は、幅の異なる基材への表面処理、または幅の異なる基材への薄膜形成処理であることを特徴とする請求項１または３に記載のプラズマ放電処理装置。
6. 前記目的のプラズマ放電処理に応じた副電極は、それぞれ幅の異なる基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極であることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ放電処理装置。
7. 前記ガス切替手段は、主電極に対向する少なくとも２つの副電極のうち搬送する基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極と、主電極との対向領域に、前記ガス供給手段からの少なくとも放電ガスの供給を切り替え、
   前記電源切替手段は、主電極に対向する少なくとも２つの副電極のうち搬送する基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極と、主電極との対向領域に、前記高周波電源によるプラズマ発生を切り替えるものであることを特徴とする請求項５または６に記載のプラズマ放電処理装置。
8. 前記副電極は、搬送する基材の目的のプラズマ放電処理に応じた誘電体の幅及び厚さ及び材質を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
9. 前記ガス切替手段に、搬送する基材の幅に応じた放電可能部分をもつ副電極と該副電極に対向する主電極との対向領域に前記ガス供給手段からの少なくとも放電ガスを供給するように切り替えさせ、且つ、前記電源切替手段に、搬送する基材の幅に応じた放電可能部分をもつ副電極と主電極間にプラズマ放電を発生させる高周波電源に高周波電界を発生させてプラズマ放電を行わせるように切り替えさせて、プラズマ放電処理を行わせる制御手段と、を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
10. 前記主電極及び前記副電極は回転可能なローラ状の電極で、ローラ状の副電極はローラ状の主電極の周囲に同心的に配設されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
11. 前記主電極は回転可能なローラ状の電極で、前記副電極は固定された棒状の電極で、棒状の副電極はローラ状の主電極の周囲に同心的に配設されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
12. 前記主電極は平板状の電極で、前記副電極は前記主電極に平行に離間した平板状の電極で、前記主電極は前記副電極に対し機材搬送方向に２倍以上の長さを有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
13. プラズマ放電は大気圧またはその近傍の圧力環境で行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
14. それぞれ幅の異なる基材の幅に応じた放電可能部分を有する副電極は、放電可能部分の長さが異なり、放電可能部分はプラズマ放電可能な厚さの誘電体で被覆され、放電不能部分はプラズマ放電不能な厚さの誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
15. 基材の表面にプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理方法において、
    主電極と主電極に対向する少なくとも２つの副電極とのうち、目的のプラズマ放電処理に応じた副電極を選択使用して、目的のプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
16. 前記目的のプラズマ放電処理は、基材の表面処理、または薄膜形成処理であることを特徴とする請求項１５に記載のプラズマ放電処理方法。
17. 前記目的のプラズマ放電処理は、幅の異なる基材への表面処理、または幅の異なる基材への薄膜形成処理であることを特徴とする請求項１５に記載のプラズマ放電処理方法。
18. 複数の幅の基材にプラズマ放電処理を可能なプラズマ放電処理方法において、
    新たに選択された基材の幅情報を読み込む工程と、新たに選択された基材幅に対応する放電可能幅を有する副電極を決定する工程と、高周波電源とガス供給手段と排気手段と基材搬送をＯＦＦしてプラズマ放電処理を停止する工程と、決定された副電極に接続される高周波電源と、決定された副電極に対応するガス供給手段と排気手段と、をＯＮとする工程と、全てがＯＮとなった後プラズマ放電処理を開始する工程とを含むことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
19. プラズマ放電は大気圧またはその近傍の圧力環境で行われることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理方法。

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