JP2007084367A - Method of manufacturing high thermal conductive ceramic sintered compact and high thermal conductive ceramic sintered compact - Google Patents
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Description
本願発明は、高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法、及び、その製造方法によって製造される高熱伝導性セラミックス焼結体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body and a high thermal conductive ceramic sintered body produced by the production method.
電気絶縁性の材料として、酸化アルミニウムを主成分とする材料を焼結したセラミックスが良く知られている。酸化アルミニウムを主成分とするセラミックスは、化学的な安定性にも優れており、半導体パッケージ等の分野、例えば回路基板用に広範に利用されてきた。 As an electrically insulating material, a ceramic obtained by sintering a material mainly composed of aluminum oxide is well known. Ceramics mainly composed of aluminum oxide have excellent chemical stability and have been widely used in the field of semiconductor packages, for example, circuit boards.
しかし、近年、半導体素子の高集積化や大電力化が進み、これに伴って、酸化アルミニウムを主成分とする従来のセラミックスよりも放熱性の良い電気絶縁材料が要求されるようになった。これに応えて各種の高熱伝導性セラミックス基板が提案され、中でも窒化アルミニウム基板の実用化が進んでいる（特許文献１乃至３）。しかし、窒化アルミニウム基板は、材料価格が高いため、充分に普及しているとはいえないのが現状である。
However, in recent years, with the progress of higher integration and higher power of semiconductor elements, an electrical insulating material having better heat dissipation than conventional ceramics mainly composed of aluminum oxide has been demanded. In response to this, various high thermal conductive ceramic substrates have been proposed, and aluminum nitride substrates have been put to practical use (
なお、熱伝導率の高い絶縁性材料としては酸化ベリリウムも知られているが、酸化ベリリウムの粉末は人体に有害であり、製造時や使用時の安全性に問題が残るため、基板の材料として、広く使用されるに至っていない。 In addition, beryllium oxide is also known as an insulating material with high thermal conductivity, but beryllium oxide powder is harmful to the human body and remains a problem in safety during manufacturing and use. , Has not been widely used.
これに対して、酸化マグネシウムは、無毒で、廃棄時の環境負荷が小さく、しかも安価であるという利点を有する。また、酸化マグネシウムの熱伝導率（約６０Ｗ／ｍ・Ｋ）は、窒化アルミニウムや酸化ベリリウムには及ばないものの、酸化アルミニウムの約２倍という高い数値である。さらに酸化マグネシウムは、酸化アルミニウムや窒化アルミニウムよりも遥かに高い耐熱性（融点：２８００℃）を有し、また、酸化アルミニウムの１０倍以上の絶縁耐圧を有し、絶縁特性に優れているという利点を有する。 On the other hand, magnesium oxide has the advantages that it is non-toxic, has a low environmental impact during disposal, and is inexpensive. Moreover, although the thermal conductivity (about 60 W / m · K) of magnesium oxide is not as high as that of aluminum nitride or beryllium oxide, it is a high numerical value of about twice that of aluminum oxide. Further, magnesium oxide has a much higher heat resistance (melting point: 2800 ° C.) than aluminum oxide and aluminum nitride, and has an insulation voltage more than 10 times that of aluminum oxide, and has an excellent insulating property. Have
しかし一方で、酸化マグネシウムは、耐湿性に劣るため、大気中に放置すると、時間の経過と共に表面の絶縁特性が劣化するという欠点を有する。そのため、酸化マグネシウムを主体とするセラミックスの用途は、特殊用途のルツボ、焼成用セッター等に限定され、回路基板用途のセラミックスとしての実用化には至っていない。
上記背景技術に鑑み、本発明は、酸化マグネシウムの上記欠点を克服し、安価で高熱伝導性を有するセラミックス焼結体及びその製造方法を提供することを、解決すべき課題とする。 In view of the above background art, an object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of magnesium oxide, and to provide a ceramic sintered body that is inexpensive and has high thermal conductivity, and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法は、酸化マグネシウム粉末に窒化アルミニウムの粉末、焼結助剤、可塑剤および溶剤を混合したスラリーからグリーンシートを作製し、そのグリーンシートを成形した後、その成形体を不活性雰囲気下で焼結することを特徴とするものである。
In order to solve the above-described problems, a method for producing a highly thermally conductive ceramic sintered body according to
請求項２に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法は、請求項１記載の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法において、前記酸化マグネシウム粉末の平均粒径が、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とするものである。
The method for producing a highly thermally conductive ceramic sintered body according to claim 2 is the method for producing a highly thermally conductive ceramic sintered body according to
請求項３に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法は、請求項１または２記載の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法において、前記酸化マグネシウム粉末の質量が前記酸化マグネシウム粉末と前記窒化アルミニウム粉末の合計質量に対して１０〜９０％であることを特徴とするものである。
The method for producing a highly thermally conductive ceramic sintered body according to
請求項４に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法において、前記酸化マグネシウム粉末が、疎水化処理を施した酸化マグネシウム粉末であることを特徴とするものである。
In the manufacturing method of the highly heat conductive ceramic sintered compact of the invention concerning Claim 4, in the manufacturing method of the high heat conductive ceramic sintered compact in any one of
請求項５に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体は、窒化アルミニウムを主成分とするマトリックス相中に酸化マグネシウム粒子が分散されてなることを特徴とするものである。 The high thermal conductive ceramic sintered body of the invention according to claim 5 is characterized in that magnesium oxide particles are dispersed in a matrix phase mainly composed of aluminum nitride.
請求項１に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法にあっては、酸化マグネシウム粉末に窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、可塑剤および溶剤を混合してなるスラリーからグリーンシートを作製し、そのグリーンシートから成形体を作製し、その成形体を不活性雰囲気下で焼結することを特徴とするので、共に高熱伝導性である酸化マグネシウムと窒化アルミニウムの長所の組合せにより、安価で高熱伝導性を有するセラミックス焼結体を製造し得るという効果を奏する。
In the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to
請求項２に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法にあっては、請求項１記載の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法において、前記酸化マグネシウム粉末の平均粒径が、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とするので、高融点且つ高熱伝導性の酸化マグネシウム粒子が溶失することなく、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体中に分散される一方、窒化アルミニウム焼結体が連続相たるマトリックス相を形成し、熱伝導経路として機能するため、安価で高品質な高熱伝導性セラミックス焼結体を製造し得るという効果を奏する。
In the method for producing a high thermal conductivity ceramic sintered body according to claim 2, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to
請求項３に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法にあっては、請求項１または２記載の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法において、前記酸化マグネシウム粉末の質量が前記酸化マグネシウム粉末と前記窒化アルミニウム粉末の合計質量に対して１０〜９０％であることを特徴とするので、高融点且つ高熱伝導性の酸化マグネシウム粒子の共存下で、マトリックス相を形成する高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体が連続相となり、熱伝導経路として機能するため、安価で高品質な高熱伝導性セラミックス焼結体を製造し得るという効果を奏する。
In the manufacturing method of the highly heat conductive ceramic sintered compact of the invention which concerns on
請求項４に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高熱伝導性セラミックス焼結体の製造方法において、前記酸化マグネシウム粉末が、疎水化処理を施した酸化マグネシウム粉末であることを特徴とするので、スラリーからグリーンシートを作製し、また、そのグリーンシートを成形する際のハンドリングが容易になるという効果を奏する。
In the manufacturing method of the highly heat conductive ceramic sintered compact of the invention concerning Claim 4, in the manufacturing method of the high heat conductive ceramic sintered compact in any one of
請求項５に係る発明の高熱伝導性セラミックス焼結体にあっては、窒化アルミニウムを主成分とするマトリックス相中に酸化マグネシウム粒子が分散されてなることを特徴とするので、高融点且つ高熱伝導性の酸化マグネシウム粒子が高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体中に分散、内封されることとなり、酸化マグネシウム粒子が、殆ど空気に露出しないので、酸化マグネシウムが耐湿性に劣るという欠点が解消される。また、酸化マグネシウム粒子を高熱伝導性フィラーとして機能させ、他方、連続相たるマトリックス相を形成する窒化アルミニウム焼結体を、熱伝導経路として機能させることができるので、共に高熱伝導性である酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとが巧妙に組み合わされた高熱伝導性セラミックス焼結体が得られるという効果を奏する。 In the high thermal conductive ceramic sintered body according to the fifth aspect of the invention, the magnesium oxide particles are dispersed in the matrix phase mainly composed of aluminum nitride. The magnesium oxide particles are dispersed and encapsulated in the highly heat-conductive aluminum nitride sintered body, and the magnesium oxide particles are hardly exposed to the air, eliminating the disadvantage that the magnesium oxide has poor moisture resistance. The In addition, magnesium oxide particles can function as a high thermal conductivity filler, and on the other hand, an aluminum nitride sintered body that forms a matrix phase that is a continuous phase can function as a thermal conduction path. There is an effect that a highly thermally conductive ceramic sintered body in which aluminum nitride is skillfully combined can be obtained.
また、このようにして得られた複合高熱伝導性セラミックス焼結体は、汎用セラミックスである酸化アルミニウムを主体とするものよりも放熱性の良い電気絶縁材料となる一方、窒化アルミニウム単体からなる焼結体よりも安価に製造しうることはもちろんである。 In addition, the composite high thermal conductive ceramic sintered body obtained in this way is an electrically insulating material having better heat dissipation than that of aluminum oxide, which is a general-purpose ceramic. Of course, it can be manufactured at a lower cost than the body.
なお、本願発明の高熱伝導性セラミックス焼結体にあっては、これを構成する主要元素である窒素、酸素、マグネシウム、アルミニウム等が、総て地球の地殻近傍に豊富に存在するため、優れた環境低負荷材料であるといえる。 In addition, in the high thermal conductive ceramic sintered body of the present invention, the main elements constituting this, nitrogen, oxygen, magnesium, aluminum, etc. are all abundant in the vicinity of the earth's crust. It can be said that it is a low environmental load material.
以下、本願発明の実施形態を、実施例を交えて説明する。なお、本願発明の高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法、及び、かかる製造方法で製造された高熱伝導セラミックス焼結体は、下記の実施形態或いは実施例にのみ限定されるものではなく、本願発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with examples. In addition, the manufacturing method of the high thermal conductive ceramic sintered body of the present invention and the high thermal conductive ceramic sintered body manufactured by the manufacturing method are not limited to the following embodiments or examples. Of course, various changes can be made without departing from the scope of the present invention.
すなわち、本願発明に係る高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法では、酸化マグネシウム粉末に窒化アルミニウムの粉末、焼結助剤、可塑剤および溶剤を混合したスラリーからグリーンシートを作製し、そのグリーンシートを成形した後、その成形体を不活性雰囲気下で焼結するものである。 That is, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to the present invention, a green sheet is produced from a slurry in which magnesium oxide powder is mixed with aluminum nitride powder, a sintering aid, a plasticizer, and a solvent. After molding, the molded body is sintered under an inert atmosphere.
具体的には、まず、酸化マグネシウム粉末に窒化アルミニウムの粉末を混合した後、焼結助剤等を添加して粉砕混合し、さらにバインダー、可塑剤及び溶剤を添加し、混合・混練した後、シート状に成形してグリーンシートを得る。（なお、溶剤は、グリーンシートが得られたとき、すでに揮散している。）次に、そのグリーンシートをプレス加工等により所定の形状に形抜きして成形体を作製した後、酸化雰囲気中で約５００℃に昇温加熱し、成形体中のバインダー及び可塑剤を除去する。更に、その成形体を、常圧の窒素あるいは窒素を含むアルゴン等の不活性雰囲気中で、温度１５００〜１９００℃で焼成することにより焼結し、焼結体を得るというものである。 Specifically, first, after mixing aluminum nitride powder with magnesium oxide powder, adding a sintering aid or the like, pulverizing and mixing, further adding a binder, a plasticizer and a solvent, mixing and kneading, A green sheet is obtained by forming into a sheet. (The solvent has already been volatilized when the green sheet is obtained.) Next, the green sheet was cut into a predetermined shape by pressing or the like to produce a molded body, and then in an oxidizing atmosphere. And heated to about 500 ° C. to remove the binder and plasticizer in the molded body. Furthermore, the compact is sintered by firing at a temperature of 1500 to 1900 ° C. in an inert atmosphere such as normal pressure nitrogen or argon containing nitrogen, to obtain a sintered body.
その結果、共に高熱伝導性である酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとが組み合わされた安価な高熱伝導性セラミックス焼結体を製造し得ることとなる。 As a result, it is possible to manufacture an inexpensive high thermal conductive ceramic sintered body in which magnesium oxide and aluminum nitride, which are both highly thermal conductive, are combined.
また、本願発明に係る高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法では、使用する酸化マグネシウム粉末の平均粒径が、少なくとも、１０μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲のものであれば好適に目的を達成し得ることが判った。 Further, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to the present invention, the object can be suitably achieved if the average particle diameter of the magnesium oxide powder to be used is at least 10 μm or more and 1000 μm or less. I understood.
これは、図１に示すように解釈される。（なお図１は、本願発明の高熱伝導性セラミックス焼結体の構造の概略を模式的に示す断面図であって、正確な倍率に基づく図ではない。）すなわち、焼結した高熱伝導性の窒化アルミニウム相５は、連続相たるマトリックス相２を形成し、焼結体の熱伝導経路として機能することとなる。一方、酸化マグネシウム粒子１は上述したように高融点であるので、１０μｍ程度以上の平均粒径であれば、窒化アルミニウムを主体とするマトリックス相２中に完全に溶失することは免れ、焼結後においても窒化アルミニウム焼結体４中に散点状に分散されて、高熱伝導性フィラーとして機能する。しかし、酸化マグネシウム粒子１の平均粒径が１０００μｍ以上の場合には、スラリーからグリーンシートを作製し、そのグリーンシートを成形する際に障害ともなりうる。
This is interpreted as shown in FIG. (Note that FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an outline of the structure of the high thermal conductivity ceramic sintered body of the present invention, and is not a diagram based on an accurate magnification.) That is, the sintered high thermal conductivity The aluminum nitride phase 5 forms a matrix phase 2 as a continuous phase, and functions as a heat conduction path of the sintered body. On the other hand, since the
この結果、本願発明に係る高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法では、使用する酸化マグネシウム粉末の平均粒径が、１０μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲のものであれば、高融点且つ高熱伝導性の酸化マグネシウム粒子が溶失することなく、窒化アルミニウム焼結体中に分散される一方、連続相たるマトリックス相を形成する窒化アルミニウム焼結体が熱伝導経路として機能する安価な高熱伝導性セラミックス焼結体を製造し得ることとなる。 As a result, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to the present invention, if the average particle size of the magnesium oxide powder used is in the range of 10 μm or more and 1000 μm or less, a high melting point and high thermal conductivity oxidation is performed. An inexpensive high thermal conductive ceramic sintered body in which the magnesium nitride is dispersed in the aluminum nitride sintered body without melting, while the aluminum nitride sintered body forming a continuous matrix phase functions as a heat conduction path. Can be manufactured.
また、本願発明に係る高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法では、酸化マグネシウム粉末の質量を前記酸化マグネシウム粉末と前記窒化アルミニウム粉末の合計質量に対して１０〜９０％とすることにより好適に目的を達成し得ることが判った。 Further, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to the present invention, it is preferable that the mass of the magnesium oxide powder is 10 to 90% with respect to the total mass of the magnesium oxide powder and the aluminum nitride powder. It turns out that it can be achieved.
すなわち、上記図１に示したように、マトリックス相２を形成する窒化アルミニウム焼結体４が、高融点且つ高熱伝導性の酸化マグネシウム粒子１の共存下で、連続相となり、熱伝導経路として機能し得るものと考えられる。
That is, as shown in FIG. 1, the aluminum nitride sintered body 4 forming the matrix phase 2 becomes a continuous phase in the presence of the high melting point and high thermal conductivity
さらに、本願発明に係る高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法では、焼結助剤として、希土類元素酸化物を酸化マグネシウム粉末と窒化アルミニウム粉末の合計質量に対して０．５〜１０％添加してもよい。この結果、比較的低温で高熱伝導性セラミックス焼結体を製造し得ることとなる。かかる希土類元素酸化物としては、イットリウム、ネオジム、イッテルビウム、ランタン、セリウム、プラセオジムのうちのいずれかの酸化物、又はこれらの酸化物のうち２種類以上のものの混合物が好適である。また、これら酸化物に代えて、対応する希土類元素の炭化物、炭酸塩、ホウ化物、ハロゲン化物、塩化物、硝酸塩等、焼成時に酸化物となる形態の化合物を用い、これらを焼成により酸化物に変えてもよい。 Furthermore, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to the present invention, 0.5 to 10% of a rare earth element oxide is added as a sintering aid to the total mass of the magnesium oxide powder and the aluminum nitride powder. Also good. As a result, a highly thermally conductive ceramic sintered body can be produced at a relatively low temperature. As such a rare earth element oxide, any one of yttrium, neodymium, ytterbium, lanthanum, cerium, and praseodymium, or a mixture of two or more of these oxides is preferable. In place of these oxides, corresponding rare earth element carbides, carbonates, borides, halides, chlorides, nitrates, etc. are used in the form of oxides during firing, and these are converted into oxides by firing. You may change it.
さらに、本願発明に係る高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法では、焼結助剤として、上記希土類元素酸化物とは別に、または、上記希土類元素酸化物と共に、アルカリ土類元素酸化物である酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムのうちの１種類以上を、酸化マグネシウム粉末と窒化アルミニウム粉末の合計質量に対して合計で０．０５〜５％添加してもよい。この結果、比較的低温で高熱伝導性セラミックス焼結体を製造し得ることとなる。これら酸化物に代えて、対応するアルカリ土類元素の炭化物、炭酸塩、ホウ化物、ハロゲン化物、塩化物、硝酸塩等、焼成時に酸化物となる形態の化合物を用い、これらを焼成により酸化物に変えてもよい。 Further, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to the present invention, as a sintering aid, an oxidation which is an alkaline earth element oxide separately from the rare earth element oxide or together with the rare earth element oxide. One or more of calcium, strontium oxide or barium oxide may be added in a total amount of 0.05 to 5% with respect to the total mass of the magnesium oxide powder and the aluminum nitride powder. As a result, a highly thermally conductive ceramic sintered body can be produced at a relatively low temperature. Instead of these oxides, corresponding alkaline earth element carbides, carbonates, borides, halides, chlorides, nitrates, etc. are used in the form of oxides during firing, and these are converted into oxides by firing. You may change it.
一方、本願発明に係る高熱伝導セラミックス焼結体の製造方法では、酸化マグネシウム粉末として、疎水化処理を施した酸化マグネシウム粉末を使用し得る。
かかる疎水化処理を施した酸化マグネシウム粉末については、合成樹脂やピッチなどのカプセル化助剤を使用して耐火物粒子(アルミナ、酸化クロム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素、酸化鉄、及び各種のスピネル型の鉱物等)でカプセル化するもの（特開平５−４３２７９号公報）、シランカップリング剤等で表面処理するもの（特開昭５７−５５９２１号公報、特開平５−６３１１６号公報）、金属酸化物皮膜等を形成するもの（特開平３−８７１４号公報、特開平８−１０４５７４号公報）、スピネル等の複合酸化膜皮膜を形成するもの（特開２００３−３４５２２号公報、特開２００３−３４５２３号公報、特開２００４−２７１７７号公報、特開２００４−５２０８４号公報）等が知られており、市販品も入手可能である。その結果、かかる疎水化処理を施した酸化マグネシウム粉末を使用することにより、耐湿性に劣るという酸化マグネシウム固有の欠点を相当程度矯正できるため、スラリーからグリーンシートを作製し、また、そのグリーンシートを成形する際のハンドリングが容易になる。
On the other hand, in the method for producing a high thermal conductive ceramic sintered body according to the present invention, a magnesium oxide powder subjected to a hydrophobic treatment can be used as the magnesium oxide powder.
For magnesium oxide powder that has been subjected to such hydrophobic treatment, refractory particles (alumina, chromium oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, carbon, Those encapsulated with iron oxide and various spinel-type minerals (Japanese Patent Laid-Open No. 5-43279), and surface-treated with a silane coupling agent (Japanese Patent Laid-Open No. 57-55921, Japanese Patent Laid-Open No. 5) -63116), a metal oxide film or the like (JP-A-3-8714, JP-A-8-104574), or a composite oxide film such as spinel (JP-A-2003-34522). No., JP-A-2003-34523, JP-A-2004-27177, JP-A-2004-52084) are known, Commercially available products are also available. As a result, by using magnesium oxide powder that has been subjected to such a hydrophobization treatment, the disadvantage inherent to magnesium oxide, which is inferior in moisture resistance, can be corrected to a considerable extent, so that a green sheet is produced from the slurry, Handling during molding becomes easy.
以下、本願発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実験１〔実施例１〜５〕＞
原料は、酸化マグネシウム粉末として粒径３２〜１５０μｍの酸化マグネシウム（タテホ化学工業〔株〕製ＫＭＡ−Ｘ）と、比表面積が４ｍ２／ｇである窒化アルミニウムを使用した。実施例１〜５において、酸化マグネシウム含有率を、それぞれ９０％、７０％、５０％、３０％、１０％とした。ここで、酸化マグネシウム含有率（％）は、〔酸化マグネシウム粉末質量（ｇ）×１００／（酸化マグネシウム粉末と窒化アルミニウム粉末の合計質量（ｇ））〕として算出されるものである。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
<Experiment 1 [Examples 1 to 5]>
The raw materials used were magnesium oxide having a particle size of 32 to 150 μm (Kuma-X manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.) and aluminum nitride having a specific surface area of 4 m 2 / g as magnesium oxide powder. In Examples 1 to 5, the magnesium oxide content was 90%, 70%, 50%, 30%, and 10%, respectively. Here, the magnesium oxide content (%) is calculated as [magnesium oxide powder mass (g) × 100 / (total mass of magnesium oxide powder and aluminum nitride powder (g))].
焼結助剤として酸化イットリウム粉末（Ｙ2 Ｏ3 ）を、酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとの合計質量に対して５％添加して粉砕混合し、さらにバインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を上記合計質量に対して１０％、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を上記合計質量に対して２％、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、ボールミルで約２４時間混合、混練してスラリーを作製した。そのスラリーから、ドクターブレード法によりグリーンシートを得た。 Add 5% of yttrium oxide powder (Y 2 O 3 ) as a sintering aid to the total mass of magnesium oxide and aluminum nitride, pulverize and mix, and further add polyvinyl butyral (PVB) as a binder to the above total mass. On the other hand, 10%, dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer was added to 2% of the above total mass, methyl ethyl ketone (MEK) was added as a solvent, and the mixture was mixed and kneaded in a ball mill for about 24 hours to prepare a slurry. A green sheet was obtained from the slurry by a doctor blade method.
次に、そのグリーンシートをプレス加工により所定の形状に形抜きして成形体を作製した後、大気中で約５００℃で２時間焼成して成形体中のバインダー及び可塑剤を除去した。更に、その成形体を、常圧の窒素雰囲気中で、温度１８５０℃で６時間焼結して、板厚０．７ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス基板試料を製造した。得られたセラミックス基板試料について熱伝導率の測定を行ったところ、結果は、実施例１では３９Ｗ／ｍ・Ｋ、実施例２では６６Ｗ／ｍ・Ｋ、実施例３では７４Ｗ／ｍ・Ｋ、実施例４では８４Ｗ／ｍ・Ｋ、実施例５では８６Ｗ／ｍ・Ｋであった。 Next, the green sheet was cut into a predetermined shape by press working to produce a molded body, and then fired in the atmosphere at about 500 ° C. for 2 hours to remove the binder and plasticizer in the molded body. Furthermore, the compact was sintered in a nitrogen atmosphere at normal pressure at a temperature of 1850 ° C. for 6 hours to produce a ceramic substrate sample having a plate thickness of 0.7 mm, a width of 25 mm, and a length of 50 mm. When the thermal conductivity of the obtained ceramic substrate sample was measured, the results were 39 W / m · K in Example 1, 66 W / m · K in Example 2, 74 W / m · K in Example 3, In Example 4, it was 84 W / m · K, and in Example 5, it was 86 W / m · K.
なお、焼結助剤として添加する酸化イットリウムの添加量を変化させて実験した結果、添加量は、０．５〜１０質量％の範囲に定めるのが良いとわかった。すなわち、酸化イットリウムの添加量が０．５質量％未満であると、焼結が進行し難くなり焼結体の製造が困難となる。他方、添加量を１０質量％以上にすると、焼結体の収縮率、強度等にばらつきが生じるようになる。 In addition, as a result of experimenting by changing the amount of yttrium oxide added as a sintering aid, it was found that the amount added should be in the range of 0.5 to 10% by mass. That is, if the amount of yttrium oxide added is less than 0.5% by mass, sintering does not proceed easily, and it becomes difficult to produce a sintered body. On the other hand, when the addition amount is 10% by mass or more, variation occurs in the shrinkage rate, strength, and the like of the sintered body.
なお、さらに種々実験を行った結果、焼結助剤は、酸化イットリウム以外のネオジム、イッテルビウム、ランタン、セリウム、プラセオジム等の希土類元素の酸化物でもよいことが判明した。また、前記酸化イットリウムのかわりに、或いは、これらと共に、アルカリ土類元素の酸化物である酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのうち、一種類または複数種類を添加しても同様の焼結助剤としての効果が得られることも判明した。上記希土類元素の酸化物を併用しない場合、これらアルカリ土類元素の酸化物の総和が０．０５質量％以下では焼結が不十分となり、５質量％以上では、焼結体の収縮率、強度等にばらつきが生じるようになる。
＜実験２〔実施例６〕＞
酸化マグネシウム粉末として、疎水化処理を施した酸化マグネシウム（タテホ化学工業〔株〕製ＣＦ２−１００−Ａ）を使用し、酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとの合計質量に対する酸化マグネシウム含有率を７０％に固定した以外は、総て上記実験１と同様の条件でセラミックス基板試料を作製した。得られたセラミックス基板試料について実験１と同様にして熱伝導率の測定を行ったところ、６２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
＜実験３〔比較例１〕＞
セラミックス原料粉末として、従来から用いられている酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均粒径３．０μｍ）を１００％使用した以外は、総て上記実験１、実験２と同様の条件でセラミックス基板試料を作製した。得られたセラミックス基板試料について実験１，２と同様にして熱伝導率の測定を行ったところ、２３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
As a result of further various experiments, it has been found that the sintering aid may be an oxide of a rare earth element such as neodymium, ytterbium, lanthanum, cerium, praseodymium other than yttrium oxide. Further, in place of or in addition to the yttrium oxide, the same sintering aid may be used even if one or more of calcium oxide, strontium oxide and barium oxide which are oxides of alkaline earth elements are added. It has also been found that the effect can be obtained. When the rare earth element oxide is not used in combination, sintering is insufficient when the sum of the alkaline earth element oxides is 0.05% by mass or less, and when it is 5% by mass or more, the shrinkage ratio and strength of the sintered body are reduced. And so on.
<Experiment 2 [Example 6]>
As magnesium oxide powder, hydrophobized magnesium oxide (CF2-100-A manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.) is used, and the magnesium oxide content is fixed to 70% with respect to the total mass of magnesium oxide and aluminum nitride. A ceramic substrate sample was produced under the same conditions as in
<Experiment 3 [Comparative Example 1]>
Ceramics were prepared under the same conditions as in
実施例１〜５の結果から判るように、本願発明の高熱伝導性セラミックス焼結体において、酸化マグネシウム含有率が減少して窒化アルミニウム含有率が増加するほど、焼結体全体としての熱伝導率は増大しているが、酸化マグネシウム含有率が９０％である実施例１でも、酸化アルミニウム単体の場合である比較例１（熱伝導率２３Ｗ／ｍ・Ｋ）よりも相当程度高い熱伝導率（３９Ｗ／ｍ・Ｋ）が得られることが判った。 As can be seen from the results of Examples 1 to 5, in the high thermal conductive ceramic sintered body of the present invention, as the magnesium oxide content decreases and the aluminum nitride content increases, the thermal conductivity of the entire sintered body increases. In Example 1 where the magnesium oxide content is 90%, the thermal conductivity (which is considerably higher than that of Comparative Example 1 (thermal conductivity 23 W / m · K) in the case of aluminum oxide alone ( 39 W / m · K) was obtained.
また、疎水化処理を施した酸化マグネシウムを使用した実施例６についても、疎水化処理を施していない酸化マグネシウムを使用した実施例２の熱伝導率（６６Ｗ／ｍ・Ｋ）と遜色のない熱伝導率（６２Ｗ／ｍ・Ｋ）が得られることが判った。 Further, in Example 6 using magnesium oxide subjected to hydrophobic treatment, heat conductivity comparable to that of Example 2 using magnesium oxide not subjected to hydrophobic treatment (66 W / m · K) is comparable. It was found that conductivity (62 W / m · K) was obtained.
以上のように、本願発明によれば、共に高熱伝導性である酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとが巧妙に組み合わされた安価で高性能な高熱伝導性セラミックス焼結体が得られた。 As described above, according to the present invention, an inexpensive, high-performance, highly thermally conductive ceramic sintered body in which magnesium oxide and aluminum nitride, which are both highly thermally conductive, are skillfully combined was obtained.
１ 酸化マグネシウム粒子
２ マトリックス相
３ 高熱伝導性セラミックス焼結体
４ 窒化アルミニウム焼結体
５ 窒化アルミニウム相
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