JP2007083226A - Method for treatment of wastewater containing fumed silica - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒュームドシリカを含む排水の新規な処理方法に関する。更に、詳しくは、特定の濃度に調整したヒュームドシリカを含有する排水の処理方法に関する。 The present invention relates to a novel method for treating wastewater containing fumed silica. More specifically, the present invention relates to a method for treating wastewater containing fumed silica adjusted to a specific concentration.
ヒュームドシリカは、火炎加水分解法により製造され、具体的には塩化珪素からなる原料を火炎中で燃焼させることにより得られることが知られており、補強剤、研磨剤、外添剤、充填剤、増粘剤等の様々な分野で利用されている。 Fumed silica is manufactured by flame hydrolysis, and is known to be obtained by burning a raw material consisting of silicon chloride in a flame, specifically, reinforcing agent, abrasive, external additive, filling It is used in various fields such as agents and thickeners.
このように製造されたヒュームドシリカは、１次粒子が５〜５０ｎｍであるシリカの凝集体であり、非常に粒子が小さいことから、取り扱いが難しい。特に、廃棄物となるヒュームドシリカは、微細な粒子であるが故に取り扱いが難しく、作業環境を汚染しないように回収し、処分しなければならなかった。 The fumed silica produced in this way is an aggregate of silica whose primary particles are 5 to 50 nm, and is very difficult to handle because the particles are very small. In particular, fumed silica, which is a waste, is difficult to handle because it is a fine particle, and must be collected and disposed of so as not to contaminate the work environment.
ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から、廃棄物となるヒュームドシリカが排出される例を示せば、例えば、パッキングまたは袋から取り出す際に配管、装置、袋内等に残存するロス分が挙げられる。また、ヒュームドシリカは、塩化珪素等を原料とするため、製造時に塩化水素が副生するが、この塩化水素と一緒に製品として回収されなかったヒュームドシリカが排出される。 For example, when fumed silica that is waste is discharged from the process of handling fumed silica with powder, for example, the loss remaining in piping, equipment, bags, etc. when taking out from packing or bag It is done. Further, since fumed silica uses silicon chloride or the like as a raw material, hydrogen chloride is produced as a by-product during production. However, fumed silica that has not been recovered as a product is discharged together with the hydrogen chloride.
ヒュームドシリカのような微細な粒子の廃棄物は、前記の通り、作業中に粒子が飛散して作業環境を汚染したり、取扱場所の環境を汚染するおそれがあるため、取扱、処分について様々な検討が行なわれている。例えば、微細な粉末を処理する方法として、微細粒子を塊として固化させる方法が提案されている。 As mentioned above, waste of fine particles such as fumed silica may be scattered during the work, contaminating the work environment or contaminating the environment of the handling place. Consideration has been made. For example, as a method of processing fine powder, a method of solidifying fine particles as a lump has been proposed.
具体的には、熱水によって膨潤される微細な粒子を水と一緒に容器に収容し、高温気体を注入して、微細な粒子を結着させ、塊として固化させる方法（特許文献１）、また、微粉に、水、固化剤、及び急結剤を添加して混合する方法（特許文献２）が提案されている。更に、コロイドシリカ含有排水を処理する方法として、該排水にｐＨの調整または酸化剤を添加し、無機凝集剤を加えて処理する方法（特許文献３）が提案されている。 Specifically, a method of storing fine particles swollen by hot water in a container together with water, injecting a high-temperature gas, binding the fine particles, and solidifying as a lump (Patent Document 1), Moreover, the method (patent document 2) which adds and mixes water, a solidifying agent, and a quick setting agent to a fine powder is proposed. Furthermore, as a method for treating the colloidal silica-containing wastewater, a method for treating the wastewater by adjusting the pH or adding an oxidizing agent and adding an inorganic flocculant (Patent Document 3) has been proposed.
しかしながら、特許文献１および２の方法は、一旦、微細粒子同士を固化させて処理するため、微細な粒子を固化させた際に、どうしても容器や装置に固化物が付着する可能性があり、操作性といった点で改善の余地があった。また、特許文献３に示された具体的な処理の対象は、低濃度のシリカが含まれる井水であり、特許文献３には、本発明の対象となるヒュームドシリカ含有排水を処理することについては一切記載されていない。 However, since the methods of Patent Documents 1 and 2 once solidify and process the fine particles, there is a possibility that the solidified product may adhere to the container or the device when the fine particles are solidified. There was room for improvement in terms of sex. Moreover, the object of the concrete process shown by patent document 3 is the well water containing a low concentration silica, and patent document 3 is treating the fumed silica containing waste water used as the object of this invention. Is not described at all.
一方、シリカゾル−金属塩よりなる水処理凝集剤についても提案されている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４に記載された具体的な方法には、単に濁度が記載された水の処理しか行われておらず、本発明の対象となるヒュームドシリカ含有排水を処理することについては示されていない。 On the other hand, a water treatment flocculant composed of silica sol-metal salt has also been proposed (Patent Document 4). However, in the specific method described in Patent Document 4, only treatment of water with turbidity is performed, and it is about treating fumed silica-containing wastewater that is the subject of the present invention. Not shown.
従って、本発明の目的は、操作性がよく、しかも、廃棄物となるヒュームドシリカを容易に処理する方法を提供することにある。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for easily treating fumed silica which is good in operability and becomes waste.
また、本発明の他の目的は、ヒュームドシリカ含有排水を処理する際、安定して凝集処理が行なえ、凝集物を分離した際の水の濁度を十分低くすることができるヒュームドシリカ含有排水の処理方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to contain fumed silica that can stably coagulate when treating fumed silica-containing wastewater, and sufficiently reduce the turbidity of water when the aggregate is separated. It is to provide a method for treating waste water.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。その結果、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収し、回収したヒュームドシリカ含有排水をそのまま、あるいは特定の濃度となるように調整し、無機凝集剤を含ませ、次いで、有機高分子凝集剤を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have continued intensive studies to solve the above problems. As a result, the fumed silica to be waste is dispersed and recovered in water, and the recovered fumed silica-containing wastewater is adjusted as it is or to a specific concentration, and contains an inorganic flocculant, and then organic It has been found that the above object can be achieved by adding a polymer flocculant, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収し、回収したヒュームドシリカを含む排水を処理するに際し、ヒュームドシリカ濃度が０．０５〜３．０質量％のヒュームドシリカ含有排水または、ヒュームドシリカ濃度が０．０５〜３．０質量％となるように調整されたヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を、金属換算で１５〜３００（ｍｇ／Ｌ）の濃度となるように含有させ、次いで、有機高分子凝集剤を添加することを特徴とするヒュームドシリカ含有排水の処理方法である。 That is, the present invention recovers fumed silica, which is waste, by dispersing fumed silica in water from the process of handling fumed silica with powder, and when treating wastewater containing the recovered fumed silica, Is an inorganic containing metal in a fumed silica-containing wastewater containing 0.05 to 3.0% by mass or a fumed silica-containing wastewater adjusted to have a fumed silica concentration of 0.05 to 3.0% by mass. A fuming silica-containing wastewater treatment method is characterized in that a flocculant is contained so as to have a concentration of 15 to 300 (mg / L) in terms of metal, and then an organic polymer flocculant is added.
本発明によれば、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収するため、作業環境の汚染を低減することができる。また、得られたヒュームドシリカ含有排水の濃度を調整することにより、該排水を安定して凝集処理することができる。中でも、ヒュームドシリカの原料となる塩化珪素等を製造する際に排出される金属珪素を含む排水（以下、シリコン粉含有排水という場合がある）等を利用して、ヒュームドシリカ含有排水の濃度調整を行なえば、凝集処理の際、ヒュームドシリカ、金属珪素の両者を凝集物とすることができるため効率的であり、次工程である固液分離工程での効率も上がりより効果的である。 According to the present invention, fumed silica that becomes waste is dispersed and collected in water, so that contamination of the work environment can be reduced. Further, by adjusting the concentration of the obtained fumed silica-containing wastewater, the wastewater can be stably agglomerated. In particular, the concentration of fumed silica-containing wastewater using wastewater containing metal silicon (hereinafter sometimes referred to as silicon powder-containing wastewater) discharged when producing silicon chloride or the like as a raw material for fumed silica. If the adjustment is made, it is efficient because both fumed silica and metal silicon can be made into an aggregate during the agglomeration treatment, and the efficiency in the solid-liquid separation process, which is the next process, is increased and more effective. .
また、本発明のヒュームドシリカ含有排水の処理方法によれば、凝集物を分離した水は、濁度が低いため、２次処理をせずに放流が可能となる。特に、無機凝集剤として、シリカゾル−鉄塩またはシリカゾル−アルミニウム塩を使用した場合には、上澄み液の濁度を１０度以下とすることができるため、放流だけではなく、処理水中に含まれる溶解物質に応じて製造プロセスへ再利用できる。更に、このヒュームドシリカの濃度調整にも利用可能となる。 Moreover, according to the processing method of the fumed silica containing waste water of this invention, since the water which isolate | separated the aggregate has low turbidity, it becomes possible to discharge | emit without performing a secondary treatment. In particular, when silica sol-iron salt or silica sol-aluminum salt is used as the inorganic flocculant, the turbidity of the supernatant can be reduced to 10 degrees or less, so that it is not only discharged but also dissolved in the treated water. It can be reused in the manufacturing process depending on the substance. Further, it can be used for adjusting the concentration of the fumed silica.
また、本発明の方法により分離した凝集物は、鉄またはアルミニウム、シリカ等を含むものであり、セメントや煉瓦の原料等に有価資源として再利用することができる。 Further, the aggregate separated by the method of the present invention contains iron, aluminum, silica or the like, and can be reused as a valuable resource for cement or brick raw materials.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収し、得られたヒュームドシリカを含む排水をそのまま、または、排水中のヒュームドシリカの濃度を調整し、金属を含む無機凝集剤を含ませ、次いで、有機高分子凝集剤を添加して、ヒュームドシリカを含有する排水を処理するものである。 The present invention recovers fumed silica, which is waste, by dispersing fumed silica in water from the process of handling fumed silica with powder, and the obtained waste fumed silica containing fumed silica is used as it is or in fumed The concentration of silica is adjusted to include an inorganic flocculant containing metal, and then an organic polymer flocculant is added to treat the wastewater containing fumed silica.
本発明において、ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から廃棄物として排出されるヒュームドシリカとしては、例えば、パッキングまたは袋から取り出す際に配管、装置、袋内等に残存するロス分が挙げられる。これはヒュームドシリカを製造する工場、粉体のヒュームドシリカを取り扱う工場で発生するものである。また、ヒュームドシリカは、塩化珪素等を原料とするため、製造時に塩化水素が副生する。この塩化水素と共に製品として回収されなかったヒュームドシリカが排出されるが、本発明においては、このヒュームドシリカも処理の対象に含まれる。 In the present invention, the fumed silica discharged as waste from the process of handling the fumed silica with powder includes, for example, the loss remaining in the piping, apparatus, bag, etc. when taking out from the packing or bag. . This occurs in factories that produce fumed silica and factories that handle powdered fumed silica. Moreover, since fumed silica uses silicon chloride or the like as a raw material, hydrogen chloride is by-produced during production. Although fumed silica that was not recovered as a product is discharged together with the hydrogen chloride, in the present invention, the fumed silica is also included in the object of treatment.
本発明において、廃棄物となるヒュームドシリカは、前記工程から排出されるものを水に分散させて回収する。パッキング等の際に排出されるヒュームドシリカを水に分散させて処理することにより、ヒュームドシリカの飛散を防止することができ、作業環境の汚染を低減することができる。また、ヒュームドシリカ製造時に、塩化水素と共に製品として回収されなかったヒュームドシリカは、塩化水素を塩酸として回収する際、事前に水によって廃棄物となるヒュームドシリカを徐塵することにより回収できる。ヒュームドシリカを含む塩化水素ガスから、廃棄物となるヒュームドシリカを、水を使用して徐塵することにより、効率良く該ヒュームドシリカを水に分散させて回収することができる。尚、この場合、徐塵するために使用する水は、塩化水素が含まれる塩酸水溶液であってもよい。 In the present invention, fumed silica, which becomes waste, is recovered by dispersing what is discharged from the above process in water. By dispersing and treating fumed silica discharged during packing or the like in water, scattering of fumed silica can be prevented, and contamination of the work environment can be reduced. In addition, fumed silica that was not recovered as a product along with hydrogen chloride during the production of fumed silica can be recovered by gradually dusting fumed silica that becomes waste with water in advance when recovering hydrogen chloride as hydrochloric acid. . The fumed silica, which becomes waste, is gradually dusted from the hydrogen chloride gas containing fumed silica using water, so that the fumed silica can be efficiently dispersed and recovered in water. In this case, the water used for slow dusting may be an aqueous hydrochloric acid solution containing hydrogen chloride.
本発明において、水に分散させて回収したヒュームドシリカ含有排水は、ヒュームドシリカの濃度が０．０５〜３．０質量％であるときにはそのまま使用できるが、この濃度範囲を外れているときには、この濃度範囲となるように調整することが重要である。通常、排水の凝集処理としては、排水の総量が少ない方が廃棄するものが少なくなり有利である。つまり、一定量の排水を考えると、排水に含まれる懸濁物質の量（本発明においては、ヒュームドシリカの量）を多くするほど、廃棄する水量が減り、次工程の固液分離操作時に極めて有利となる。 In the present invention, the fumed silica-containing wastewater dispersed and recovered in water can be used as it is when the fumed silica concentration is 0.05 to 3.0% by mass, but when it is outside this concentration range, It is important to adjust the density range. Usually, as a wastewater agglomeration treatment, the smaller the total amount of wastewater, the less waste is advantageous. In other words, considering a certain amount of wastewater, the amount of suspended matter contained in the wastewater (in the present invention, the amount of fumed silica) increases, and the amount of water to be discarded decreases. This is extremely advantageous.
しかしながら、本発明者等の検討によると、ヒュームドシリカを含む排水を処理する場合には、ヒュームドシリカの濃度が３．０質量％を超える場合には、凝集処理を安定して行なえないことが判明した。ヒュームドシリカの濃度が３．０質量％を超えると、凝集物が嵩高となり、沈降性能を無くすため、十分に濃縮分離できない。加えて、濃度が３．０質量％を超えると、ヒュームドシリカ同士のシラノール基が作用して粘度が上昇するおそれがあり、凝集処理を安定して行なえない。一方、ヒュームドシリカの濃度が０．０５質量％未満となると、ヒュームドシリカの量に対して排水の量が多くなり効率的でなくなる。ヒュームドシリカの濃度を０．０５〜３．０質量％とすることにより、経済的に効率良く、安定してヒュームドシリカ含有排水を処理することができる。安定した凝集処理と、効率を考慮するとヒュームドシリカ含有排水中に含まれるヒュームドシリカの濃度は、０．１〜１質量％がより好ましい。 However, according to the study by the present inventors, when wastewater containing fumed silica is treated, if the concentration of fumed silica exceeds 3.0% by mass, the agglomeration treatment cannot be performed stably. There was found. When the concentration of fumed silica exceeds 3.0% by mass, the aggregates become bulky and the sedimentation performance is lost, so that they cannot be sufficiently concentrated and separated. In addition, if the concentration exceeds 3.0% by mass, the silanol groups of fumed silica may act to increase the viscosity, and the aggregation treatment cannot be performed stably. On the other hand, when the concentration of fumed silica is less than 0.05% by mass, the amount of drainage is increased with respect to the amount of fumed silica, which is not efficient. By setting the concentration of the fumed silica to 0.05 to 3.0% by mass, the fumed silica-containing wastewater can be treated stably and economically efficiently. In consideration of stable aggregation treatment and efficiency, the concentration of fumed silica contained in the fumed silica-containing wastewater is more preferably 0.1 to 1% by mass.
本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水の濃度を調整する方法は、特に制限されるものではなく、該排水中のヒュームドシリカの濃度が０．０５〜３．０質量％となるように排水、シリカの量を調整してやればよい。例えば、パッキング等した際に、配管、装置等に残存したロス分を回収し、十分な量の水を使用して、ヒュームドシリカの濃度が前記範囲を満足するように調整する。また、少量の水を使用して前記ロス分を回収した場合には、回収したヒュームドシリカ含有排水中の濃度が前記範囲を満足するように水等を添加して調整することもできる。 In the present invention, the method for adjusting the concentration of the fumed silica-containing wastewater is not particularly limited, and the wastewater is adjusted so that the concentration of fumed silica in the wastewater is 0.05 to 3.0% by mass. The amount of silica may be adjusted. For example, when packing or the like, the loss remaining in the piping, apparatus, etc. is collected, and a sufficient amount of water is used to adjust the concentration of fumed silica to satisfy the above range. Further, when the loss is recovered using a small amount of water, the loss can be adjusted by adding water or the like so that the concentration in the recovered fumed silica-containing wastewater satisfies the above range.
また、ヒュームドシリカ製造時、塩化水素ガスに含まれるヒュームドシリカを徐塵することで回収する場合には、排出されるヒュームドシリカの量に応じて水の量を決定し、得られるヒュームドシリカ含有排水の濃度が前記範囲を満足するように調整する。この場合も、少ない水の量でヒュームドシリカを回収した場合には、ヒュームドシリカの量が前記範囲を満足するように水を添加することもできる。 In addition, when collecting fumed silica contained in hydrogen chloride gas by gradually dusting during the production of fumed silica, the amount of water is determined according to the amount of fumed silica discharged, and the resulting fumes are obtained. It adjusts so that the density | concentration of dosilica containing waste water may satisfy the said range. Also in this case, when fumed silica is recovered with a small amount of water, water can be added so that the amount of fumed silica satisfies the above range.
更に、本発明の処理方法を、ヒュームドシリカを製造する工場で適用する場合には、前記パッキングの際に生じたヒュームドシリカ含有排水と、塩化水素ガスから回収されたヒュームドシリカ含有排水とを混合することにより、得られる排水に含まれるヒュームドシリカの濃度が、０．０５〜３．０質量％となるように調整することもできる。 Furthermore, when the treatment method of the present invention is applied to a factory that produces fumed silica, fumed silica-containing wastewater generated during the packing, and fumed silica-containing wastewater recovered from hydrogen chloride gas. It is also possible to adjust the concentration of fumed silica contained in the obtained waste water to be 0.05 to 3.0% by mass.
また、本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水の濃度を調整するに際し、少量の水で廃棄物となるヒュームドシリカを回収した場合には、他の排水を添加することにより、ヒュームドシリカの濃度を０．０５〜３．０質量％とすることもできる。前記他の排水とは、相互作用によりヒュームドシリカ含有排水の性質を変えないもの、例えば、粘度等を変えないものであればよく、ヒュームドシリカ以外の無機の懸濁物質が含まれている排水であってもよい。中でも、シリコン粉、例えば、金属珪素、シリコン切削屑等が懸濁物質として含まれるような排水（以下、シリコン粉含有排水とする場合もある）は、ヒュームドシリカ含有排水と混合した際に、相互作用を起こさないため、ヒュームドシリカの濃度を調整するのに有効に用いることができる。しかも、このようなシリコン粉含有排水は、ヒュームドシリカ含有排水が生じる場所と同一の場所で発生することが多く、両者を同時に処理することにより、排水の処理を効率良く行なうことができる。つまり、ヒュームドシリカの原料となる塩化珪素類は、金属珪素を反応に用いて得られるので、この金属珪素を含む排水が排出される。また、塩化珪素類は、シリコンの製造にも使用され、このシリコンを切削する際に、シリコン切削屑を含む排水が排出される。このような製造を含む工場においては、それぞれの排水をヒュームドシリカ含有排水に添加して使用することもできる。後記に詳述する凝集処理方法においては、ヒュームドシリカ、シリコン粉の両方の懸濁物質を凝集沈殿させることができるため、廃棄物を効率よく処理することができる。更に、理由は明らかではないが、ヒュームドシリカ含有排水に、シリコン含有排水を混合した排水においては、金属を含む無機凝集剤、有機高分子凝集剤を使用する際のｐＨ範囲を広げることができるため、操作的にも有効となる。 Further, in the present invention, when adjusting the concentration of the fumed silica-containing wastewater, when fumed silica that becomes waste is recovered with a small amount of water, by adding other wastewater, A density | concentration can also be 0.05-3.0 mass%. The other waste water may be anything that does not change the properties of fumed silica-containing waste water due to interaction, for example, it does not change the viscosity and the like, and includes inorganic suspended substances other than fumed silica. It may be drainage. Among them, wastewater containing silicon powder, for example, metal silicon, silicon cutting waste, etc., as a suspended substance (hereinafter sometimes referred to as silicon powder-containing wastewater) is mixed with fumed silica-containing wastewater. Since no interaction occurs, it can be effectively used to adjust the concentration of fumed silica. Moreover, such silicon powder-containing wastewater is often generated at the same place as the place where the fumed silica-containing wastewater is generated, and by treating both at the same time, wastewater can be treated efficiently. That is, since silicon chlorides, which are the raw material of fumed silica, are obtained by using metal silicon for the reaction, waste water containing this metal silicon is discharged. Silicon chlorides are also used for the production of silicon, and when this silicon is cut, waste water containing silicon cutting waste is discharged. In a factory including such production, each waste water can be used by adding to the fumed silica-containing waste water. In the coagulation treatment method described in detail later, since both suspended substances of fumed silica and silicon powder can be coagulated and precipitated, waste can be treated efficiently. Furthermore, although the reason is not clear, in the wastewater in which fumed silica-containing wastewater is mixed with silicon-containing wastewater, the pH range when using an inorganic flocculant containing metal and organic polymer flocculant can be expanded. Therefore, it is effective in terms of operation.
本発明において、ヒュームドシリカ含有排水に、シリコン粉含有排水を添加する場合にも、ヒュームドシリカの濃度は、全排水量に対して０．０５〜３．０質量％とされる。前記の通り、ヒュームドシリカ含有排水に、シリコン粉含有排水を添加したとしても、両者は相互作用せず、ヒュームドシリカ含有排水の性質に影響を与えない。そのため、両者が混合された全排水に含まれるヒュームドシリカとシリコン粉との割合は、ヒュームドシリカ１００質量部に対して、シリコン粉５０〜１５０質量部の範囲であれば、後記に詳述する凝集処理によって、十分に両者を凝集沈殿物として除去することができる。 In this invention, also when adding silicon powder containing wastewater to fumed silica containing wastewater, the density | concentration of fumed silica shall be 0.05-3.0 mass% with respect to the total amount of wastewater. As described above, even if silicon powder-containing wastewater is added to fumed silica-containing wastewater, they do not interact and do not affect the properties of fumed silica-containing wastewater. Therefore, if the ratio of fumed silica and silicon powder contained in the total waste water mixed with both is in the range of 50 to 150 parts by mass of silicon powder with respect to 100 parts by mass of fumed silica, detailed description will be given later. By the aggregating treatment, the both can be sufficiently removed as agglomerated precipitate.
本発明において、ヒュームドシリカ含有排水のｐＨは、多量の排水を処理する場合には、凝集処理が効率良く行われる最適なｐＨとなるように事前テストにより決定することができる。ヒュームドシリカ含有排水にシリコン粉含有排水を混合した場合には、ｐＨを１０未満とすることが好ましい。 In the present invention, the pH of the fumed silica-containing wastewater can be determined by a preliminary test so as to be an optimum pH at which the agglomeration treatment is efficiently performed when a large amount of wastewater is treated. When silicon powder-containing wastewater is mixed with fumed silica-containing wastewater, the pH is preferably less than 10.
本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水中のヒュームドシリカの性状は、通常の製品と変わるものではなく、特に制限されるものではないが、本発明の処理方法においては、平均１次粒子径１〜５０ｎｍ、比表面積４０〜４００ｍ２/ｇのヒュームドシものを凝集処理することができる。特に、シリカゾル−鉄塩、シリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤を使用した場合には、比表面積が１４０ｍ２/ｇ以下のヒュームドシリカであっても、容易に凝集処理することができ、上澄み液の濁度を１０度以下とすることが可能となる。 In the present invention, the properties of fumed silica in the fumed silica-containing wastewater are not different from ordinary products and are not particularly limited. However, in the treatment method of the present invention, the average primary particle size is not limited. It is possible to agglomerate a fumed bean paste having a specific surface area of 40 to 400 m 2 / g of 1 to 50 nm. In particular, when an inorganic flocculant composed of silica sol-iron salt or silica sol-aluminum salt is used, even a fumed silica having a specific surface area of 140 m 2 / g or less can be easily agglomerated, and the supernatant It becomes possible to make the turbidity of a liquid 10 degrees or less.
本発明においては、ヒュームドシリカ濃度が０．０５〜３．０質量％である前記ヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を、金属換算で１５〜３００（ｍｇ／Ｌ）の濃度となるように含有させる。無機凝集剤を含有させるには、前記ヒュームドシリカ含有排水に、前記範囲となるように無機凝集剤を連続して添加することもできるし、該無機凝集剤を多段階に分けて添加することもできる。本発明において、前記無機凝集剤を含有させて凝集処理する際の温度は、特に制限されるものでないが、操作性を考えると、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。 In the present invention, an inorganic flocculant containing metal is added to the fumed silica-containing wastewater having a fumed silica concentration of 0.05 to 3.0% by mass in a concentration of 15 to 300 (mg / L) in terms of metal. It is made to contain. In order to contain the inorganic flocculant, the inorganic flocculant can be continuously added to the fumed silica-containing waste water so as to be in the above range, or the inorganic flocculant is added in multiple stages. You can also. In the present invention, the temperature at which the inorganic flocculant is contained and agglomeration treatment is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ° C., more preferably 10 to 30 ° C. in view of operability. .
本発明において、前記金属を含む無機凝集剤は、金属元素を含む無機凝集剤であって、アルミニウム塩、鉄塩等の金属塩および、これら金属塩とシリカゾルとの組み合わせを挙げることができる。具体的な無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄およびシリカゾル−鉄塩、シリカゾル−アルミニウム塩等を挙げることができる。中でも、有機高分子凝集剤を添加した後の凝集物の沈降速度が速く、上澄み液の濁度を１０度以下と非常に高い懸濁物質の除去を行なうためには、シリカゾル−鉄塩またはシリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤であって、鉄またはアルミニウムに対する珪素のモル比が０．０５〜３であるものが好ましい。以下、シリカゾル−鉄塩、シリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤をまとめて、シリカゾル系無機凝集剤とする場合もある。 In the present invention, the inorganic flocculant containing metal is an inorganic flocculant containing a metal element, and examples thereof include metal salts such as aluminum salts and iron salts, and combinations of these metal salts and silica sols. Specific examples of the inorganic flocculant include aluminum sulfate, ferric chloride, ferrous sulfate, polyiron sulfate, silica sol-iron salt, and silica sol-aluminum salt. Among them, in order to remove suspended substances with a high sedimentation rate after addition of the organic polymer flocculant and a very high turbidity of the supernatant liquid of 10 degrees or less, silica sol-iron salt or silica sol -An inorganic flocculant made of an aluminum salt and having a molar ratio of silicon to iron or aluminum of 0.05 to 3 is preferred. Hereinafter, inorganic flocculating agents composed of silica sol-iron salt and silica sol-aluminum salt may be collectively used as a silica sol-based inorganic flocculant.
本発明において、前記シリカゾル−鉄塩よりなる無機凝集剤とは、重合体であるシリカゾルと鉄とを含む複合体であり、シリカゾルに塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄を混合することにより得ることができる。また、同じく前記シリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤とは、重合体であるシリカゾルとアルミニウムとを含む複合体であり、シリカゾルに硫酸アルミニウムを混合することにより得ることができる。これらシリカゾル系無機凝集剤のうち、シリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤を使用した場合は、上澄み液が着色することがないため、上澄み液を再利用しやすくなる。 In the present invention, the inorganic flocculant made of silica sol-iron salt is a composite containing silica sol and iron as a polymer, and ferric chloride, ferrous sulfate, and polyiron sulfate are mixed in the silica sol. Can be obtained. Similarly, the inorganic flocculant made of silica sol-aluminum salt is a composite containing silica sol as a polymer and aluminum, and can be obtained by mixing aluminum sulfate with silica sol. Of these silica sol-based inorganic flocculants, when an inorganic flocculant made of silica sol-aluminum salt is used, the supernatant liquid is not colored, and thus the supernatant liquid can be easily reused.
本発明において、前記シリカゾル系無機凝集剤は、鉄またはアルミニウムに対する珪素のモル比（以下、Ｓｉ／Ｆｅモル比、Ｓｉ／Ａｌモル比と示す。）が０．０５〜３．０であることが好ましい。Ｓｉ／ＦｅまたはＳｉ／Ａｌのモル比が、０．０５〜３．０であることにより、上澄み液の濁度をより低下させることができ、凝集物の沈降速度を速くして、分離効率を高くすることができる。Ｓｉ／ＦｅまたはＳｉ／Ａｌモル比が０．０５未満の場合は、上澄み液の濁度が高くなる傾向にあり、また、Ｓｉ／ＦｅまたはＳｉ／Ａｌモル比が３．０を超える場合には、凝集物の沈降速度が遅くなる傾向にある。上澄み液の濁度、凝集物の沈降速度を考慮するとＳｉ／ＦｅまたはＳｉ／Ａｌモル比は、好ましくは０．０５〜２．０、更に好ましくは、０．０５〜１．５である。 In the present invention, the silica sol-based inorganic flocculant has a molar ratio of silicon to iron or aluminum (hereinafter referred to as Si / Fe molar ratio, Si / Al molar ratio) of 0.05 to 3.0. preferable. When the molar ratio of Si / Fe or Si / Al is 0.05 to 3.0, the turbidity of the supernatant liquid can be further reduced, the sedimentation rate of the aggregate is increased, and the separation efficiency is increased. Can be high. When the Si / Fe or Si / Al molar ratio is less than 0.05, the turbidity of the supernatant tends to increase, and when the Si / Fe or Si / Al molar ratio exceeds 3.0, The sedimentation rate of the aggregate tends to be slow. In consideration of the turbidity of the supernatant and the sedimentation rate of the aggregates, the Si / Fe or Si / Al molar ratio is preferably 0.05 to 2.0, more preferably 0.05 to 1.5.
本発明において、ヒュームドシリカ含有排水は、前記の通り、ヒュームドシリカの濃度を０．０５〜３．０質量％としているため、排水の量が多くなることが予測される。しかしながら、特に、前記シリカゾル系無機凝集剤を使用した場合には、凝集物の沈降速度が速くなり、しかも、上澄み液の濁度を１０度以下、より最適化を計れば３度以下にすることができるため、前記上澄み液に含まれる溶解物質の組成に応じて製造プロセスで再利用したり、本排水処理の濃度調整水として再利用することができる。 In the present invention, as described above, the fumed silica-containing wastewater has a fumed silica concentration of 0.05 to 3.0% by mass, and therefore it is predicted that the amount of wastewater will increase. However, particularly when the silica sol-based inorganic flocculant is used, the sedimentation rate of the agglomerates is increased, and the turbidity of the supernatant liquid is 10 degrees or less, and more preferably 3 degrees or less if more optimized. Therefore, it can be reused in the manufacturing process according to the composition of the dissolved substance contained in the supernatant, or it can be reused as concentration-adjusted water for the main wastewater treatment.
以下、シリカゾル系無機凝集剤の製造方法を詳細に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of a silica sol type inorganic flocculant is demonstrated in detail.
本発明において、前記Ｓｉ／Ｆｅモル比が０．０５〜３．０であるシリカゾル−鉄塩よりなる無機凝集剤は、例えば、珪酸ソーダ水溶液とハロゲンを含まない鉱酸との反応によってシリカゾルを生成し、該シリカゾルにＳｉ／Ｆｅモル比が０．０５〜３．０となるように塩化第二鉄等を混合して製造できる。また、同じく、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０５〜３．０であるシリゾル−アルミニウ塩よりなる無機凝集剤は、例えば、珪酸ソーダ水溶液とハロゲンを含まない鉱酸との反応によってシリカゾルを生成し、該シリカゾルにＳｉ／Ａｌモル比が０．０５〜３．０となるように硫酸アルミニウム等を混合して製造できる。 In the present invention, the inorganic flocculant composed of silica sol-iron salt having a Si / Fe molar ratio of 0.05 to 3.0 generates silica sol by, for example, a reaction between a sodium silicate aqueous solution and a halogen-free mineral acid. The silica sol can be manufactured by mixing ferric chloride or the like so that the Si / Fe molar ratio is 0.05 to 3.0. Similarly, an inorganic flocculant composed of a silisol-aluminium salt having a Si / Al molar ratio of 0.05 to 3.0 generates a silica sol by, for example, a reaction between a sodium silicate aqueous solution and a halogen-free mineral acid. The silica sol can be produced by mixing aluminum sulfate or the like so that the Si / Al molar ratio is 0.05 to 3.0.
本発明において、得られるシリカゾル系無機凝集剤が優れた効果を示すためには、例えば、特開２００３−２２１２２２号公報等に記載されているような方法でシリカゾルを生成した後、該シリカゾルに塩化第二鉄あるいは硫酸アルミニウムを混合することが好ましい。 In the present invention, in order for the obtained silica sol-based inorganic flocculant to exhibit an excellent effect, for example, after silica sol is produced by a method as described in JP-A No. 2003-221222, etc., chlorination is performed on the silica sol. It is preferable to mix ferric or aluminum sulfate.
即ち、珪酸ソーダ水溶液と硫酸等のハロゲンを含まない鉱酸とをＹ字型、Ｔ字型等の反応装置を用いて、各々の液を衝突させることにより得られる混合物を熟成させ、該熟成させた混合物を希釈してシリカゾルを生成させ、そして該シリカゾルに塩化第二鉄あるいは硫酸アルミニウムを混合する方法が好ましい。尚、前記熟成とは、シリカゾルを含む混合物において、該シリカゾルの重合を進行させることを意味するものである。 That is, using a Y-shaped, T-shaped, etc. reactor such as a sodium silicate aqueous solution and a mineral acid not containing halogen such as sulfuric acid, the mixture obtained by colliding each liquid is aged, and the aged It is preferable to dilute the mixture to form a silica sol, and to mix the silica sol with ferric chloride or aluminum sulfate. The aging means that the polymerization of the silica sol proceeds in a mixture containing the silica sol.
本発明において、前記シリカゾル系無機凝集剤は、ｐＨが１．５〜２．５であり、且つＳｉＯ２濃度が５〜２５ｇ／Ｌの範囲のものが、ｐＨとＳｉＯ２濃度のバランスがとれているため好ましい。また、前記シリカゾル系無機凝集剤の粘度は、１〜５ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。 In the present invention, the silica sol-based inorganic flocculant having a pH of 1.5 to 2.5 and a SiO 2 concentration in the range of 5 to 25 g / L is balanced in pH and SiO 2 concentration. Therefore, it is preferable. The viscosity of the silica sol-based inorganic flocculant is preferably 1 to 5 mPa · S.
前記範囲を満足するシリカゾル系無機凝集剤は、Ｙ字型、Ｔ字型等の反応装置を用いて、粘度が３〜６ｍＰａ・Ｓであるシリカゾルを製造し、このシリカゾルに塩化第二鉄あるいは硫酸アルミニウムを混合することにより、製造することができる。また、前記の粘度のシリカゾルを使用することにより、重合度が高く、数珠状の構造が増大したシリカゾル系無機凝集剤を短時間で効率良く調整することができる。 A silica sol-based inorganic flocculant satisfying the above range is manufactured by using a Y-shaped or T-shaped reaction apparatus to produce a silica sol having a viscosity of 3 to 6 mPa · S, and ferric chloride or sulfuric acid is added to the silica sol. It can be manufactured by mixing aluminum. Further, by using a silica sol having the above viscosity, a silica sol-based inorganic flocculant having a high degree of polymerization and an increased bead-like structure can be efficiently adjusted in a short time.
本発明において、前記シリカゾル系無機凝集剤は、ナノ粒子からなる。そして、ナノ粒子であることから、微細なヒュームドシリカ、および排水によってはシリコン粉を含む微粒子の凝集作用を増大させることができる。更に、前記シリカゾル系無機凝集剤は、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋等によるヒュームドシリカ、および排水によってはシリコン粉を含む微粒子の吸着効果と、シリカゾル分による微粒子等の凝集沈殿効果とを同時に発揮するため、シリカゾルと塩化第二鉄、またはシリカゾルと硫酸アルミニウムを別々に添加する系よりも優れた効果を発揮できる。 In the present invention, the silica sol-based inorganic flocculant comprises nanoparticles. And since it is a nanoparticle, the aggregation effect | action of the microparticles | fine-particles containing a silicon powder can be increased depending on fine fumed silica and waste_water | drain. Further, the silica sol-based inorganic flocculant simultaneously exhibits the effect of adsorbing fine particles containing fumed silica such as Fe 3+ and Al 3+ and silicon powder depending on drainage, and the effect of coagulation and precipitation of fine particles due to the silica sol content. It is possible to exhibit an effect superior to that of a system in which silica sol and ferric chloride, or silica sol and aluminum sulfate are added separately.
次に、前記ヒュームドシリカ含有排水に含ませる無機凝集剤の量について説明する。 Next, the amount of the inorganic flocculant included in the fumed silica-containing waste water will be described.
本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水に含ませる無機凝集剤は、金属換算で１５〜３００（ｍｇ／Ｌ）の濃度、更に好適には２０〜２５０（ｍｇ−／Ｌ）の濃度となるように含有させることが重要である。具体的には、金属を含む無機凝集剤が、例えば、硫酸アルミニウムである場合には、ヒュームドシリカ含有排水に、アルミニウムの濃度が１５〜３００（ｍｇ／Ｌ）となるように硫酸アルミニウムを混合する。また、シリカゾル系無機凝集剤を使用する場合には、該凝集剤に含まれる鉄、またはアルミニウムの濃度が１５〜３００（ｍｇ／Ｌ）となるように、ヒュームドシリカ含有排水にシリカゾル系無機凝集剤を混合する。ヒュームドシリカ含有排水に、無機凝集剤を含有させる量が、金属換算で１５（ｍｇ／Ｌ）未満の場合には、上澄み液の濁度を十分低下させることができないため好ましくない。一方、３００（ｍｇ／Ｌ）を超える場合には、過剰な無機凝集剤を使用することになり、経済的でなく、更に、凝集物の嵩容積が増大するため沈降濃縮が困難となる。上澄み液の濁度を低下させる効果、沈降濃縮性および経済性を考慮すると、金属を含む無機凝集剤の濃度は、金属換算で好適には２０〜２５０（ｍｇ／Ｌ）である。 In the present invention, the inorganic flocculant contained in the fumed silica-containing wastewater has a concentration of 15 to 300 (mg / L), more preferably 20 to 250 (mg− / L) in terms of metal. It is important to make it contain. Specifically, when the metal-containing inorganic flocculant is, for example, aluminum sulfate, aluminum sulfate is mixed with fumed silica-containing waste water so that the concentration of aluminum is 15 to 300 (mg / L). To do. When a silica sol-based inorganic flocculant is used, the silica sol-based inorganic flocculant is contained in the fumed silica-containing waste water so that the concentration of iron or aluminum contained in the flocculant is 15 to 300 (mg / L). Mix the agent. If the amount of the inorganic flocculant contained in the fumed silica-containing wastewater is less than 15 (mg / L) in terms of metal, the turbidity of the supernatant cannot be sufficiently lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 300 (mg / L), an excessive inorganic flocculant is used, which is not economical, and further, the bulk volume of the agglomerates increases, so that precipitation concentration becomes difficult. Considering the effect of lowering the turbidity of the supernatant, sedimentation concentration and economy, the concentration of the inorganic flocculant containing metal is preferably 20 to 250 (mg / L) in terms of metal.
本発明において、前記無機凝集剤を含有させたヒュームドシリカ含有排水（以下、処理排水とする場合もある）のｐＨは、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜１０、より好ましくは５．５〜９に制御される。ヒュームドシリカ含有排水にシリコン粉が含まれる場合には、ｐＨが前記範囲外でも処理排水を処理することができるが、処理排水のｐＨを５〜１０の範囲に制御することにより、後記に詳述する有機高分子凝集剤の効果を高めることができる。更に、前記範囲内で放流基準に合ったｐＨに調整すれば、最終的に得られる処理水のｐＨを調整することなく放流できるため好ましい。また、処理排水のｐＨを前記範囲に制御することにより、シリカゾル系無機凝集剤を使用した場合、凝集効果が高くなるため好ましい。 In the present invention, the pH of the fumed silica-containing wastewater containing the inorganic flocculant (hereinafter sometimes referred to as treated wastewater) is not particularly limited, but is preferably 5 to 10, more preferably It is controlled to 5.5-9. When the fumed silica-containing wastewater contains silicon powder, the treated wastewater can be treated even when the pH is out of the above range, but by controlling the pH of the treated wastewater to a range of 5 to 10, the details will be described later. The effect of the organic polymer flocculant described can be enhanced. Furthermore, it is preferable to adjust the pH to meet the discharge standard within the above-mentioned range, since it can be discharged without adjusting the pH of the finally obtained treated water. In addition, when the silica sol inorganic flocculant is used by controlling the pH of the treated wastewater within the above range, the agglomeration effect is increased, which is preferable.
本発明において、前記処理排水のｐＨを５〜１０に制御する場合は、ヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を添加することによりｐＨを制御する方法、該無機凝集剤を添加した後、更に、酸またはアルカリを添加して制御する方法を採用することができる。つまり、金属を含む無機凝集剤を添加した処理排水のｐＨが５〜１０の場合は、次いでそのまま、有機高分子凝集剤を添加することができる。更に、金属を含む無機凝集剤を添加して処理排水のｐＨが５〜１０の範囲を外れる場合には、酸またはアルカリを添加してｐＨを５〜１０に制御することもできる。尚、ヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を添加するだけでｐＨを制御しようとする場合には、予め処理排水のｐＨが前記範囲を満足するように、ヒュームドシリカ含有排水のｐＨを調整しておくこともできる。 In the present invention, when controlling the pH of the treated wastewater to 5 to 10, a method of controlling pH by adding an inorganic flocculant containing metal to fumed silica-containing wastewater, the inorganic flocculant was added. Thereafter, a method of controlling by adding an acid or an alkali can be employed. That is, when the pH of the treated wastewater to which the inorganic flocculant containing metal is added is 5 to 10, the organic polymer flocculant can be added as it is. Furthermore, when the inorganic flocculant containing a metal is added and the pH of the treated waste water is out of the range of 5 to 10, the pH can be controlled to 5 to 10 by adding an acid or an alkali. In addition, when it is going to control pH only by adding the inorganic flocculant containing a metal to fumed silica containing wastewater, so that the pH of treated wastewater may satisfy the above-mentioned range beforehand, The pH can also be adjusted.
次に、前記処理排水に添加する有機高分子凝集剤について説明する。 Next, the organic polymer flocculant added to the treated waste water will be described.
本発明においては、前記処理排水に、次いで、有機高分子凝集剤を添加する。有機高分子凝集剤を更に加えることにより、凝集処理の効率を向上させることができる。尚、有機高分子凝集剤を加える際の温度は、特に制限されるものではなく、操作性を考えると、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。 In the present invention, an organic polymer flocculant is then added to the treated waste water. By further adding an organic polymer flocculant, the efficiency of the flocculation treatment can be improved. The temperature at which the organic polymer flocculant is added is not particularly limited, and is preferably 5 to 40 ° C., more preferably 10 to 30 ° C. in view of operability.
本発明に使用する有機高分子凝集剤としては、特に制限されるものではなく、公知の凝集剤を使用することができる。例えば、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサンの如きカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドの如きノニオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤、例えば、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩、スルホン基等が導入されたポリアクリルアミドの如きアニオン性高分子凝集剤を使用することができる。中でも、ポリアクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドの如きノニオン性高分子凝集剤を使用することが好ましい。 The organic polymer flocculant used in the present invention is not particularly limited, and a known flocculant can be used. For example, cationic modification of polyacrylamide, dimethylaminoethyl ester of polyacrylic acid, polydimethylaminoethyl ester of polymethacrylate, polyethyleneimine, cationic polymer flocculant such as chitosan, nonionic polymer flocculant such as polyacrylamide, Use polyacrylic acid, polyacrylamide-based anionic polymer flocculants, for example, copolymers of acrylamide and acrylic acid and / or salts thereof, polyacrylamides with introduced sulfone groups, etc. can do. Among them, it is preferable to use a polyacrylamide anionic polymer flocculant and a nonionic polymer flocculant such as polyacrylamide.
また、添加する有機高分子凝集剤の添加量は、ヒュームドシリカ排水及び有機高分子凝集剤の種類や性質に応じて、適宜調節されるが、前記処理排水量に対して、好ましくは０．１〜１０（ｍｇ／Ｌ）の濃度、更に好適には０．５〜５（ｍｇ／Ｌ）の濃度となる量である。有機高分子凝集剤の添加量が前記範囲を満足することにより、凝集効果を高めることができ、凝集沈殿物を分離する際の分離抵抗を上昇させず、効率良く処理することができる。 The amount of the organic polymer flocculant to be added is appropriately adjusted according to the types and properties of the fumed silica drainage and the organic polymer flocculant. 10 to 10 mg / L, more preferably 0.5 to 5 mg / L. When the addition amount of the organic polymer flocculant satisfies the above range, the agglomeration effect can be enhanced, and the separation can be efficiently performed without increasing the separation resistance when separating the aggregated precipitate.
本発明において、前記有機高分子凝集剤を添加した後、凝集させた沈殿物を分離する方法としては、公知の方法を使用することができる。具体的な方法を例示すれば、デカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、ベルトフィルター、多重円盤脱水機、スクリュープレス等の方法が挙げられる。 In the present invention, a known method can be used as a method for separating the aggregated precipitate after adding the organic polymer flocculant. Examples of specific methods include decantation, filter press, centrifugation, belt filter, multiple disk dehydrator, screw press and the like.
本発明において、多量のヒュームドシリカ含有排水を処理する場合には、ヒュームドシリカ含有排水中の懸濁物質の量、組成等は、それぞれの排水により異なるため、少量のヒュームドシリカ含有排水を用いて、事前に最適処理条件、即ち、ヒュームドシリカ含有排水、処理排水の最適ｐＨ、無機凝集剤の添加量、有機高分子凝集剤の添加量等を見出した後、処理することが好ましい。 In the present invention, when treating a large amount of fumed silica-containing wastewater, since the amount, composition, etc. of suspended substances in the fumed silica-containing wastewater vary depending on the respective wastewater, a small amount of fumed silica-containing wastewater is used. It is preferable to perform treatment after finding the optimum treatment conditions in advance, that is, fumed silica-containing wastewater, optimum pH of the treated wastewater, the amount of inorganic flocculant added, the amount of organic polymer flocculant added, and the like.
本発明において、有機高分子凝集剤を添加した後の処理水は、後記の測定方法により上澄み液の濁度を１５度以下とすることができる。そのため、前記凝集物を分離した処理水は、濁度が低いため、２次処理をせずに排水として放流することが可能となる。更に、無機凝集剤として、シリカゾル系無機凝集剤を用いた場合、該処理水の濁度は、好ましくは１０度以下、より好ましくは５度以下、更に好ましくは３度以下まですることができる。そのため、シリカゾル系無機凝集剤を使用した場合には、処理水中に含まれる溶解物質の組成に応じて、製造プロセスへ再利用することが可能となる。 In the present invention, the treated water after the addition of the organic polymer flocculant can have a turbidity of the supernatant of 15 degrees or less by the measurement method described later. Therefore, the treated water from which the agglomerates have been separated has a low turbidity, and can be discharged as wastewater without performing a secondary treatment. Further, when a silica sol inorganic flocculant is used as the inorganic flocculant, the turbidity of the treated water can be preferably 10 degrees or less, more preferably 5 degrees or less, and even more preferably 3 degrees or less. Therefore, when a silica sol-based inorganic flocculant is used, it can be reused in the manufacturing process according to the composition of the dissolved substance contained in the treated water.
また、本発明において、凝集させた凝集物は、シリカ、アルミニウム、鉄、および排水によってはシリコン等を含むため、セメントの原料や煉瓦等の有価資源として再利用することができる。 Further, in the present invention, the aggregated aggregate contains silica, aluminum, iron, and silicon depending on drainage, and therefore can be reused as a valuable resource such as a raw material for cement or brick.
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例及び比較例に掲載した測定値は、以下の方法によって測定したものである。 In addition, the measured value published in the Example and the comparative example was measured with the following method.
１）濁度（度：標準物質 カオリン）
ＪＩＳ Ｋ０１０１に準じて、分光光度計（波長：６６０ｎｍ，セル長：１０ｍｍ）により、凝集処理後の上澄み液の濁度を測定した。
1) Turbidity (degree: standard substance kaolin)
According to JIS K0101, the turbidity of the supernatant after the aggregation treatment was measured with a spectrophotometer (wavelength: 660 nm, cell length: 10 mm).
２）ｐＨ測定
ＴＯＡ−ＨＭ３５Ｖ（東亜デーケーケー工業株式会社製）で測定した。
2) pH measurement It measured with TOA-HM35V (made by Toa DK Industrial Co., Ltd.).
シリカゾル系無機凝集剤の製造例１〜４
市販の珪酸ソーダ及び硫酸を水で希釈した、希釈珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８２．８ｇ／Ｌ，Ｎａ２Ｏ：９４．１ｇ／Ｌ，ＭＲ：３．１０）と希釈硫酸（Ｈ２ＳＯ４：１９９．９ｇ／Ｌ）を大きさ４０ｍｍ＊４０ｍｍの大きさのＹ字タイプの衝突反応器を用いて、珪酸ソーダ流量６．５９Ｌ／ｍｉｎ．流速１５．５ｍ／ｓｅｃ（ノズル径：３．０ｍｍ）と希硫酸流量５．６５Ｌ／ｍｉｎ．流速１５．３ｍ／ｓｅｃ．（ノズル径：２．８ｍｍ）で反応させ、排出時の流速２．６ｍ／ｓｅｃ．にして、１０分反応し、１２２．４Ｌのシリカゾル（ＳｉＯ２：１５１．８g／Ｌ）を得た。次にこのシリカゾルを攪拌することなく、液の粘度が１０ｍＰａ・ｓに成るまで、熟成した後、水６２２．８Ｌで希釈して、ＳｉＯ２濃度２５ｇ／Ｌの希釈シリカゾルを製造した。この希釈シリカゾルのｐＨは１．９２、粘度は３．８ｍＰａ・ｓとなった。
Production Examples 1 to 4 of Silica Sol Inorganic Flocculant
Commercially available sodium silicate and sulfuric acid diluted with water, diluted sodium silicate (SiO 2 : 282.8 g / L, Na 2 O: 94.1 g / L, MR: 3.10) and diluted sulfuric acid (H 2 SO 4 : 199.9 g / L) using a Y-type collision reactor having a size of 40 mm * 40 mm and a sodium silicate flow rate of 6.59 L / min. A flow rate of 15.5 m / sec (nozzle diameter: 3.0 mm) and a dilute sulfuric acid flow rate of 5.65 L / min. The flow rate is 15.3 m / sec. (Nozzle diameter: 2.8 mm), and the flow rate during discharge is 2.6 m / sec. And reacted for 10 minutes to obtain 122.4 L of silica sol (SiO 2 : 151.8 g / L). Next, this silica sol was aged until the viscosity of the liquid reached 10 mPa · s without stirring, and then diluted with 622.8 L of water to produce a diluted silica sol having a SiO 2 concentration of 25 g / L. The diluted silica sol had a pH of 1.92 and a viscosity of 3.8 mPa · s.
この希釈シリカゾルと硫酸アルミニウムを一定の比率で混合し、シリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤としてヒュームドシリカ含有排水の凝集剤として使用した。 This diluted silica sol and aluminum sulfate were mixed at a constant ratio, and used as a flocculant for fumed silica-containing wastewater as an inorganic flocculant composed of a silica sol-aluminum salt.
シリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の混合比率を表１に示す。また、使用した硫酸アルミニウム中のＡｌ濃度は５６．６６ｇ／Ｌであった。 Table 1 shows the mixing ratio of the inorganic flocculant composed of silica sol-aluminum salt. Moreover, the Al concentration in the used aluminum sulfate was 56.66 g / L.
シリカゾル系無機凝集剤の製造例５〜７
市販の珪酸ソーダ及び硫酸を水で希釈した、希釈珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８０．０ｇ／Ｌ，Ｎａ２Ｏ：９６．０ｇ／Ｌ，ＭＲ：３．０１）と希釈硫酸（Ｈ２ＳＯ４：２００．１ｇ／Ｌ）を大きさ４０ｍｍ＊４０ｍｍの大きさのＹ字タイプの衝突反応器を用いて、珪酸ソーダ流量６．５９Ｌ／ｍｉｎ．流速１５．５ｍ／ｓｅｃ（ノズル径：３．０ｍｍ）と希硫酸流量５．６８Ｌ／ｍｉｎ．流速１５．４ｍ／ｓｅｃ．（ノズル径：２．８ｍｍ）で反応させ、排出時の流速２．６ｍ／ｓｅｃ．にして、１０分反応し、１２２．７Ｌのシリカゾル（ＳｉＯ２：１５０．３g／Ｌ）を得た。次にこのシリカゾルを攪拌することなく、液の粘度が１０ｍＰａ・ｓに成るまで、熟成した後、水８００Ｌで希釈して、ＳｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌの希釈シリカゾルを製造した。この希釈シリカゾルのｐＨは１．９０、粘度は３．０ｍＰａ・ｓとなった。
Production Examples 5-7 of Silica Sol Inorganic Flocculant
Commercially available sodium silicate and sulfuric acid diluted with water, diluted sodium silicate (SiO 2 : 280.0 g / L, Na 2 O: 96.0 g / L, MR: 3.01) and diluted sulfuric acid (H 2 SO 4 : 200.1 g / L) using a Y-type collision reactor having a size of 40 mm * 40 mm and a sodium silicate flow rate of 6.59 L / min. A flow rate of 15.5 m / sec (nozzle diameter: 3.0 mm) and a dilute sulfuric acid flow rate of 5.68 L / min. The flow rate is 15.4 m / sec. (Nozzle diameter: 2.8 mm), and the flow rate during discharge is 2.6 m / sec. Then, the reaction was carried out for 10 minutes to obtain 122.7 L of silica sol (SiO 2 : 150.3 g / L). Next, this silica sol was aged until the viscosity of the liquid reached 10 mPa · s without stirring, and then diluted with 800 L of water to produce a diluted silica sol having a SiO 2 concentration of 20 g / L. The diluted silica sol had a pH of 1.90 and a viscosity of 3.0 mPa · s.
この希釈シリカゾルと塩化第二鉄を一定の比率で混合し、シリカゾル−鉄塩よりなる無機凝集剤としてヒュームドシリカ含有排水の凝集剤として使用した。 This diluted silica sol and ferric chloride were mixed at a certain ratio and used as a flocculant for fumed silica-containing wastewater as an inorganic flocculant composed of silica sol-iron salt.
シリカゾル−鉄塩よりなる無機凝集剤の混合比率を表２に示す。また、使用した塩化第二鉄中のＦｅ濃度は１９１．８ｇ／Ｌであった。 Table 2 shows the mixing ratio of the inorganic flocculant composed of silica sol-iron salt. The Fe concentration in the ferric chloride used was 191.8 g / L.
実施例１
ヒュームドシリカ含有排水として、パッキングの際に生じた排水と、塩化水素を吸収回収する際にシリカの濃縮防止として排出される排水（ヒュームドシリカを徐塵して回収する際の排水）とを混合して、ヒュームドシリカ濃度を０．５８質量％に調整したヒュームドシリカ含有排水を使用した。この排水には、ヒュームドシリカの平均１次粒子径：２２ｎｍ、比表面積：９０ｍ２／ｇのものが含まれており、ｐＨを調整して６．７とした。この凝集処理前のヒュームドシリカ含有排水の濁度は１００以上であった。このヒュームドシリカ含有排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例２に示したシリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．４ｍｌ（２０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが４．２まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ６．７まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤、クリフロックＰＡ３３１（商品：栗田工業（株）製）を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は２７．８％、上澄み液の濁度は１．８であった。結果を表３に示した。
Example 1
As wastewater containing fumed silica, wastewater generated during packing and wastewater discharged to prevent concentration of silica when absorbing and recovering hydrogen chloride (drainage when collecting fumed silica by gradually dusting) A fumed silica-containing wastewater mixed and adjusted to a fumed silica concentration of 0.58% by mass was used. This waste water contained fumed silica having an average primary particle size of 22 nm and a specific surface area of 90 m 2 / g, and the pH was adjusted to 6.7. The turbidity of the fumed silica-containing wastewater before the aggregation treatment was 100 or more. 500 ml of this fumed silica-containing wastewater was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant made of silica sol-aluminum salt shown in Production Example 2 was 0.25 (Al: 0.4 ml (20 mg-Al / L) of 2.51 g / 100 ml) solution was added. After the addition, the pH dropped to 4.2, so the pH was adjusted to 6.7 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of a 0.2% by mass polyacrylamide anionic polymer flocculant, Cliflock PA331 (product: Kurita Kogyo Co., Ltd.) is added, and the mixture is stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm. Let sit for a minute. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 27.8%, and the turbidity of the supernatant was 1.8. The results are shown in Table 3.
尚、容積変化率は次式で定義する。この容積変化率が小さい程、沈降性の効率が良好であることを示す。
５分静置後容積変化率＝５分静置後の底面から沈殿物界面高さ÷全液面高さ×１００
The volume change rate is defined by the following equation. The smaller the volume change rate, the better the sedimentation efficiency.
Volume change rate after standing for 5 minutes = precipitate interface height / total liquid level × 100 from the bottom after standing for 5 minutes
実施例２
実施例１と同様の排水でヒュームドシリカ濃度０．２５質量％に調整した排水（濁度１００以上の排水）、５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで、攪拌しながら、製造例２に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．４ｍｌ（２０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが４．２まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ６．８まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は、沈降速度が速く、５分後には沈降が終了していた。また、上澄み液の濁度は１．５であった。尚、結果を表３に示す。
Example 2
Drainage adjusted to a fumed silica concentration of 0.25% by mass with the same drainage as in Example 1 (drainage with a turbidity of 100 or more), 500 ml was collected in a 500 ml beaker and stirred at a stirring speed of 150 rpm, production example 0.4 ml (20 mg-Al / L) of a solution having an Si / Al molar ratio of 0.25 (Al: 2.51 g / 100 ml) of an inorganic flocculant composed of a silisol-aluminum salt shown in 2 was added. After the addition, the pH dropped to 4.2, so the pH was adjusted to 6.8 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was such that the sedimentation rate was fast and the sedimentation was completed after 5 minutes. The turbidity of the supernatant was 1.5. The results are shown in Table 3.
実施例３
実施例１と同様の排水を、金属珪素を含むシリコン粉含有排水で濃度調整した。調整後のヒュームドシリカ濃度は０．２５質量％、金属珪素濃度は０．２９質量％であった。この凝集処理前のヒュームドシリカ含有排水の濁度は１００以上であった。この排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで、攪拌しながら、製造例２に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．４ｍｌ（２０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが４．２まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ７．１まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は４８．４％、上澄み液の濁度は１．７であった。尚、結果を表３に示す。
Example 3
The concentration of the wastewater similar to that of Example 1 was adjusted with wastewater containing silicon powder containing metal silicon. The fumed silica concentration after adjustment was 0.25% by mass, and the metal silicon concentration was 0.29% by mass. The turbidity of the fumed silica-containing wastewater before the aggregation treatment was 100 or more. 500 ml of this waste water was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant made of the silisol-aluminum salt shown in Production Example 2 was 0.25 (Al: 2.51 g). / 100 ml) solution was added 0.4 ml (20 mg-Al / L). After the addition, the pH dropped to 4.2, so the pH was adjusted to 7.1 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 48.4%, and the turbidity of the supernatant liquid was 1.7. The results are shown in Table 3.
実施例４〜５
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例２に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を表３の通り添加した。添加後、ｐＨが低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨで中性域まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。その結果、表３の通りであった。尚、結果を表３に示す。
Examples 4-5
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant made of silisol-aluminum salt shown in Production Example 2 was 0.25 (Al : 2.51 g / 100 ml) was added as shown in Table 3. Since the pH dropped after the addition, the mixture was adjusted to neutral with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The result was as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
実施例６
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．０５（Ａｌ：０．５ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．２２ｍｌ添加した。添加後、ｐＨが４．４まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨで７．３に調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は４４．８％、上澄み液の濁度は２．７であった。尚、結果を表３に示す。
Example 6
500 ml of the same waste water as in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant made of silisol-aluminum salt shown in Production Example 1 was 0.05 (Al : 0.5 g / 100 ml) was added in an amount of 0.22 ml. After the addition, the pH dropped to 4.4, so it was adjusted to 7.3 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 44.8%, and the turbidity of the supernatant was 2.7. The results are shown in Table 3.
実施例７
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例３に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比１（Ａｌ：０．９４ｇ／１００ｍｌ）の溶液を１．０６ｍｌ添加した。添加後、ｐＨが４．５まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨで７．１に調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は４０．２％、上澄み液の濁度は２．２であった。尚、結果を表３に示す。
Example 7
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio 1 (Al: 0) of the inorganic flocculant made of silisol-aluminum salt shown in Production Example 3 was used. 1.06 ml of a solution of .94 g / 100 ml) was added. After the addition, the pH dropped to 4.5, so the pH was adjusted to 7.1 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 40.2%, and the turbidity of the supernatant was 2.2. The results are shown in Table 3.
実施例８
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例４に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比３（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を２．８６ｍｌ添加した。添加後、ｐＨが４．０まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨで７．２に調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は５６．０％、上澄み液の濁度は１．８であった。尚、結果を表３に示す。
Example 8
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio 3 (Al: 2) of the inorganic flocculant made of silisol-aluminum salt shown in Production Example 4 2.51 ml / .51 g / 100 ml) solution was added. After the addition, the pH dropped to 4.0, so the pH was adjusted to 7.2 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 56.0%, and the turbidity of the supernatant was 1.8. The results are shown in Table 3.
実施例９
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例６に示したシリゾル−鉄塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ｆｅモル比１（Ｆｅ：１．７ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．６ｍｌ（２０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが３．８まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ７．４まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤、クリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は３１．３％、上澄み液の濁度は０．９であった。尚、結果を表３に示す。
Example 9
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker and stirred at a stirring speed of 150 rpm while the Si / Fe molar ratio 1 (Fe: 1) of the inorganic flocculant made of silisol-iron salt shown in Production Example 6 was used. 0.7 g / 100 ml) solution was added 0.6 ml (20 mg-Fe / L). After the addition, the pH dropped to 3.8, so the pH was adjusted to 7.4 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of a 0.2% by mass polyacrylamide anionic polymer flocculant, Cliff Rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 31.3%, and the turbidity of the supernatant was 0.9. The results are shown in Table 3.
実施例１０
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例５に示したシリゾル−鉄塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ｆｅモル比０．２５（Ｆｅ：５．３８ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．２ｍｌ（２０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが３．７まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ７．２まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤、クリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は３２．２％、上澄み液の濁度は１．１であった。尚、結果を表３に示す。
Example 10
500 ml of the same waste water as in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Fe molar ratio of the inorganic flocculant made of silisol-iron salt shown in Production Example 5 was 0.25 (Fe : 5.38 g / 100 ml) was added in an amount of 0.2 ml (20 mg-Fe / L). After the addition, the pH dropped to 3.7, so the pH was adjusted to 7.2 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of a 0.2% by mass polyacrylamide anionic polymer flocculant, Cliff Rock PA331 was added, stirred at a stirring speed of 40 rpm for 5 minutes, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 32.2%, and the turbidity of the supernatant was 1.1. The results are shown in Table 3.
実施例１１
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例７に示したシリゾル−鉄塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ｆｅモル比３（Ｆｅ：０．６１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を１．６ｍｌ（２０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが３．６まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ７．８まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２ｗｔ％濃度のポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤、クリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は３３．５％、上澄み液の濁度は１．９であった。尚、結果を表３に示す。
Example 11
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker and stirred at a stirring speed of 150 rpm, while the Si / Fe molar ratio 3 (Fe: 0) of the inorganic flocculant made of silisol-iron salt shown in Production Example 7 was used. 1.6 ml (20 mg-Fe / L) of a solution of .61 g / 100 ml) was added. After the addition, the pH dropped to 3.6, so the pH was adjusted to 7.8 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of a 0.2 wt% concentration polyacrylamide anionic polymer flocculant, Cliff Rock PA331 was added, stirred at a stirring speed of 40 rpm for 5 minutes, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 33.5%, and the turbidity of the supernatant was 1.9. The results are shown in Table 3.
実施例１２
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで、攪拌しながら、ＡＬ濃度５．６５ｇ／１００ｍｌの硫酸アルミニウムを０．１８ｍｌ（２０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが４．４まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ７．４まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は６８．８％、上澄み液の濁度は１１．２であった。尚、結果を表３に示す。
Example 12
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and 0.18 ml (20 mg-Al / L) of aluminum sulfate having an AL concentration of 5.65 g / 100 ml was added while stirring at 150 rpm. After the addition, the pH dropped to 4.4, so the pH was adjusted to 7.4 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 68.8%, and the turbidity of the supernatant was 11.2. The results are shown in Table 3.
実施例１３
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例２に示したシリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．４ｍｌ（２０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが４．４まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ７．６まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のポリアクリルアミド系ノニオン性高分子凝集剤、クリフロックＰＮ１６１（商品：栗田工業（株）製）を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は４８．４％、上澄み液の濁度は２．９であった。尚、その結果を表３に示した。
Example 13
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant made of silica sol-aluminum salt shown in Production Example 2 was 0.25 (Al : 2.51 g / 100 ml) was added in an amount of 0.4 ml (20 mg-Al / L). After the addition, the pH dropped to 4.4, so the pH was adjusted to 7.6 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass polyacrylamide nonionic polymer flocculant, Cliflock PN161 (product: Kurita Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 40 rpm for 5 minutes. Let sit for a minute. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 48.4%, and the turbidity of the supernatant was 2.9. The results are shown in Table 3.
実施例１４
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで、攪拌しながら、製造例２に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．４ｍｌ（２０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが４．２まで低下した。５分間攪拌した後、次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は４０．０％、上澄み液の濁度は１．８であった。尚、結果を表３に示す。
Example 14
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker and stirred at a stirring speed of 150 rpm while the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant composed of the silisol-aluminum salt shown in Production Example 2 was 0.25 ( 0.4 ml (20 mg-Al / L) of a solution of Al: 2.51 g / 100 ml) was added. After the addition, the pH dropped to 4.2. After stirring for 5 minutes, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was then added, stirred at a stirring speed of 40 rpm for 5 minutes, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The volume change rate at this time was 40.0%, and the turbidity of the supernatant was 1.8. The results are shown in Table 3.
比較例１
ヒュームドシリカ含有排水として、パッキングの際に生じた排水と、塩化水素を吸収回収する際にシリカの濃縮防止として排出される排水（ヒュームドシリカを徐塵して回収する際の排水）とを混合して、ヒュームドシリカ濃度が５．０質量％であったヒュームドシリカ含有排水を使用した。この排水には、ヒュームドシリカの平均１次粒子径：２２ｎｍ、比表面積：９０ｍ２／ｇのものが含まれており、ｐＨを調整して６．２とした。この凝集処理前のヒュームドシリカ含有排水の濁度は１００以上であった。このヒュームドシリカ含有排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例２に示したシリカゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を０．４ｍｌ（２０ｍｇ−Ａｌ／Ｌ）添加した。添加後、ｐＨが３．５まで低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ６．８まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率、凝集沈殿物が全く沈降しなかったため、測定できなかった。また、濁度は１００以上であった。尚、結果を表３に示す。
Comparative Example 1
As wastewater containing fumed silica, wastewater generated during packing and wastewater discharged to prevent concentration of silica when absorbing and recovering hydrogen chloride (drainage when collecting fumed silica by gradually dusting) After mixing, fumed silica-containing wastewater having a fumed silica concentration of 5.0% by mass was used. This waste water contained fumed silica having an average primary particle size of 22 nm and a specific surface area of 90 m 2 / g, and the pH was adjusted to 6.2. The turbidity of the fumed silica-containing wastewater before the aggregation treatment was 100 or more. 500 ml of this fumed silica-containing wastewater was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant made of silica sol-aluminum salt shown in Production Example 2 was 0.25 (Al: 0.4 ml (20 mg-Al / L) of 2.51 g / 100 ml) solution was added. After the addition, the pH dropped to 3.5, so the pH was adjusted to 6.8 with 1N NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. At this time, the volume change rate and the aggregated sediment did not settle at all, and therefore could not be measured. Moreover, the turbidity was 100 or more. The results are shown in Table 3.
比較例２〜３
実施例３と同様の排水５００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、製造例２に示したシリゾル−アルミニウム塩よりなる無機凝集剤のＳｉ／Ａｌモル比０．２５（Ａｌ：２．５１ｇ／１００ｍｌ）の溶液を表３の通り添加した。無機凝集剤添加後、ｐＨが低下したので、１Ｎ−ＮａＯＨで中性域まで調整し、５分間攪拌した。次に、０．２質量％濃度のクリフロックＰＡ３３１を０．５ｍｌ添加し、攪拌速度４０ｒｐｍで５分間攪拌し、１０分間静置させた。５分静置後の沈殿物質の容積変化率、および１０分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。尚、結果を表３に示す。
Comparative Examples 2-3
500 ml of waste water similar to that in Example 3 was collected in a 500 ml beaker, and while stirring at a stirring speed of 150 rpm, the Si / Al molar ratio of the inorganic flocculant made of silisol-aluminum salt shown in Production Example 2 was 0.25 (Al : 2.51 g / 100 ml) was added as shown in Table 3. Since the pH dropped after the inorganic flocculant was added, the pH was adjusted to 1N with NaOH and stirred for 5 minutes. Next, 0.5 ml of 0.2% by mass cliff rock PA331 was added, stirred for 5 minutes at a stirring speed of 40 rpm, and allowed to stand for 10 minutes. The volume change rate of the precipitated substance after standing for 5 minutes and the supernatant after 10 minutes of static value were sampled to measure turbidity. The results are shown in Table 3.
Claims (5)
The pH of the inorganic flocculant is from 1.5 to 2.5, fumed processing method of the silica-containing wastewater according to claim 3 or 4, wherein the SiO 2 concentration is 5 to 25 g / L.
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