JP2007070248A - (meth)acrylic acid ester derivative and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、感光性樹脂、インキ、粘・接着剤および樹脂改質剤などの原料として有用である（メタ）アクリル酸エステル誘導体に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester derivative that is useful as a raw material for acrylic resins, thermoplastic elastomers, photosensitive resins, inks, adhesives and adhesives, and resin modifiers.
（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステル部分を構成するアルコール成分の構造の違いにより物性が異なり、様々な構造の（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、感光性樹脂、インキ、粘・接着剤および樹脂改質剤などの種々の分野で広く利用されている（例えば、非特許文献１〜４参照）。特に、アルコール成分にγ−ブチロラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、化学的に安定であり、且つシリコン基盤との密着性が高いため、近年、集積回路素子の製造に利用される感光性樹脂（フォトレジストポリマー）の１成分として、γ−ブチロラクトン骨格を有する種々の構造の化合物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。 (Meth) acrylic acid ester derivatives have different physical properties depending on the structure of the alcohol component constituting the ester moiety, and (meth) acrylic acid ester derivatives of various structures are acrylic resins, thermoplastic elastomers, photosensitive resins, inks. It is widely used in various fields such as adhesives / adhesives and resin modifiers (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 4). In particular, a (meth) acrylic acid ester derivative having a γ-butyrolactone skeleton as an alcohol component is chemically stable and has high adhesion to a silicon substrate, and thus has recently been used in the manufacture of integrated circuit elements. As one component of the photosensitive resin (photoresist polymer), compounds having various structures having a γ-butyrolactone skeleton have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、半導体分野では高集積化に伴うリソグラフィーの微細化が日々進んでおり、既存のγ−ブチロラクトン環を有するアクリル酸エステルを構成成分とするフォトレジストポリマーにおいても、微細パターンのベースを描くフォトレジストポリマーの解像度の向上、すなわち酸分解性、剛直性、耐エッチング性および基盤密着性などの更なる向上が求められている（非特許文献４参照）。
しかして、本発明の目的は、上記課題を克服し得る、従来の（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは構造の異なる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
However, in the semiconductor field, lithography miniaturization is progressing day by day with high integration, and even in the existing photoresist polymer containing an acrylate ester having a γ-butyrolactone ring, a photoresist that forms the base of a fine pattern. There is a demand for further improvement in polymer resolution, that is, acid decomposition, rigidity, etching resistance and substrate adhesion (see Non-Patent Document 4).
Therefore, an object of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid ester derivative having a structure different from that of the conventional (meth) acrylic acid ester derivative, which can overcome the above-mentioned problems.
本発明によれば、上記の目的は、
［Ｉ］下記一般式（１）
According to the present invention, the above object is
[I] The following general formula (1)
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［以下、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。］、
［ＩＩ］（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体として有用である下記一般式（２）
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.)
(Meth) acrylic acid ester derivative [hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester derivative (1)]. ],
[II] The following general formula (2) useful as a synthetic intermediate for the (meth) acrylic acid ester derivative (1)
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［以下、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）と称する。］および
［ＩＩＩ］（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体として有用である４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンを提供することにより達成される。
(In the formula, X represents a halogen atom.)
4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone [hereinafter referred to as 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2). And 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone which is useful as an intermediate for the synthesis of (III) (meth) acrylic acid ester derivative (1) Is done.
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、感光性樹脂、インキ、粘・接着剤および樹脂改質剤などの原料として幅広く活用できる。 The (meth) acrylic acid ester derivative (1) of the present invention can be widely used as a raw material for acrylic resins, thermoplastic elastomers, photosensitive resins, inks, adhesives / adhesives, and resin modifiers.
一般式中、Ａが表す炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシル基；ケト基などが挙げられる。また、Ｘが表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 In the general formula, examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by A include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; a hydroxyl group; a methoxy group, and an ethoxy group. And alkoxy groups such as propoxy group; keto group and the like. Moreover, as a halogen atom which X represents, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば Specific examples of the (meth) acrylic acid ester derivative (1) include, for example,
（式中、Ｒは前記定義の通りである。）
などが挙げられる。
(Wherein R is as defined above.)
Etc.
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はなく、例えば４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと下記一般式（３）
［化４］ Ｘ１−Ａ−Ｘ２ （３）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子を表し、Ａは前記定義の通りである。）
で示されるジハロゲン化物などを反応させた後に（メタ）アクリル酸と反応させることにより製造できる。
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of (meth) acrylic acid ester derivative (1) of this invention, For example, 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl- gamma-butyrolactone and following General formula (3)
[Chemical Formula 4] X 1 -A-X 2 (3)
(In the formula, X 1 and X 2 each represent a halogen atom, and A is as defined above.)
It can manufacture by making it react with (meth) acrylic acid, after making the dihalide etc. shown by these react.
一般式中、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 In the general formula, examples of the halogen atom represented by X 1 or X 2 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
以下、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体的な製造方法を２通り記載するが、特にこれらの製造方法に限定されるものではない。 Hereinafter, two specific production methods of the (meth) acrylic acid ester derivative (1) will be described, but the production method is not particularly limited to these production methods.
具体的な製造方法の１つ目は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと下記一般式（３−１） The first specific manufacturing method is 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and the following general formula (3-1):
（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記定義の通りである。）
で示されるハロゲノアセチルハライド［以下、ハロゲノアセチルハライド（３−１）と称する。］を反応させて４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）を得（以下、工程１と称する。）、得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）と（メタ）アクリル酸とを反応（以下、工程２と称する。）させる方法である。
以下、この方法について詳細に説明する。
(Wherein X 1 and X 2 are as defined above.)
The halogenoacetyl halide represented by [Hereinafter referred to as halogenoacetyl halide (3-1). ] To obtain 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2) (hereinafter referred to as Step 1), and the resulting 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl- In this method, γ-butyrolactone (2) and (meth) acrylic acid are reacted (hereinafter referred to as step 2).
Hereinafter, this method will be described in detail.
工程１の原料である４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンは公知化合物であり、例えば、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸をメチルトリオキソレニウム触媒の存在下に過酸化水素と反応させることにより製造することができる［ジャーナル オブ モレキュラー カタリシス（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．）、１４２巻、１９９９年、ｐ．３３３参照］。 4-Hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone, which is a raw material of Step 1, is a known compound. For example, 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid is peroxidized in the presence of a methyltrioxorhenium catalyst. [Journal of Molecular Catalysis (J. Mol. Catal.), 142, 1999, p. 333].
ハロゲノアセチルハライド（３−１）の具体例としては、クロロアセチルクロライド、ブロモアセチルクロライド、ブロモアセチルブロマイドなどが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。 Specific examples of the halogenoacetyl halide (3-1) include chloroacetyl chloride, bromoacetyl chloride, bromoacetyl bromide and the like, and any of them can be suitably used.
工程１において、ハロゲノアセチルハライド（３−１）の使用量に特に制限はないが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。 In step 1, the amount of halogenoacetyl halide (3-1) used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 moles relative to 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. The range is preferable, and the range of 0.3 to 3 times mol is more preferable.
工程１は、塩基性物質の共存下に実施するのが好ましい。塩基性物質としては、酸ハライド誘導体とアルコールとの反応に通常用いられるものを使用できる。例えば水素化ナトリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Step 1 is preferably performed in the presence of a basic substance. As a basic substance, what is normally used for reaction with an acid halide derivative and alcohol can be used. For example, alkali metal hydrides such as sodium hydride and lithium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aliphatic or aromatic amines such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and dimethylaniline; pyridine And nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as tetramethylurea. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When a basic substance is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 moles relative to 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone, 0.3 to The range of 3 times mole is more preferable.
工程１は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Step 1 can be performed in the presence of potassium iodide from the viewpoint of reaction rate. When carried out in the presence of potassium iodide, the amount used is usually preferably in the range of 0.01 to 10 times the mol of 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. More preferably, it is in the range of 0.1 to 5 moles.
工程１は、溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンとハロゲノアセチルハライド（３−１）の反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。 Step 1 can be performed in the presence or absence of a solvent. Such a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction of 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and halogenoacetyl halide (3-1). For example, diethyl ether, isopropyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane; N, N-dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When carried out in the presence of a solvent, the amount of solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 50 times the mass of 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. It is preferable that it is in the range of 0.1 to 10 times mass.
工程１は、全体を通して−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましく、−２０〜５０℃の範囲で実施するのがさらに好ましい。また、反応時間は、ハロゲノアセチルハライド（３−１）や４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンの使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、並びに反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。 Step 1 is preferably carried out in the range of −50 to 200 ° C. throughout, more preferably in the range of −30 to 100 ° C., and further preferably in the range of −20 to 50 ° C. The reaction time is determined based on the amount of halogenoacetyl halide (3-1) or 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone, the type and amount of basic substance used, and the iodide used as necessary. Although it varies depending on the amount of potassium used, the type and amount of solvent used as required, and the reaction temperature, it is usually in the range of 10 minutes to 10 hours.
こうして得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）は、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の単離・精製手段により精製することができる。 The 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2) thus obtained can be isolated and purified by a conventional method as necessary. For example, the basic substance can be removed by washing the reaction mixture with water, and after concentration, the reaction mixture can be purified by usual organic compound isolation / purification means such as distillation, recrystallization or column chromatography.
なお、上記で得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）は新規物質である。 The 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2) obtained above is a novel substance.
次に、工程１で得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）を（メタ）アクリル酸と反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を製造する方法（工程２）について詳細に説明する。 Next, (meth) acrylic acid ester derivative (1) is produced by reacting 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2) obtained in step 1 with (meth) acrylic acid. The method (step 2) of performing will be described in detail.
工程２において、（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）に対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of (meth) acrylic acid in the process 2, Usually, 0.1-10 times mole with respect to 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl- gamma-butyrolactone (2). It is preferable that it is the range of this, and it is more preferable that it is the range of 0.3-3 times mole.
工程２は、塩基性物質の共存下で実施することができる。かかる塩基性物質としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Step 2 can be performed in the presence of a basic substance. Examples of such basic substances include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aliphatic such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and dimethylaniline; Examples thereof include aromatic amines; nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine; tetramethylurea, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. When a basic substance is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 moles, more preferably in the range of 0.3 to 3 moles, relative to (meth) acrylic acid. More preferred.
工程２は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Step 2 can be performed in the presence of potassium iodide from the viewpoint of reaction rate. When it implements in presence of potassium iodide, it is preferable that the usage-amount is the range of 0.01-10 times mole normally with respect to (meth) acrylic acid, and 0.1-5 times mole. A range is more preferable.
工程２は溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）と（メタ）アクリル酸の反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）に対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。 Step 2 can be performed in the presence or absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction between 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2) and (meth) acrylic acid. For example, diethyl ether, isopropyl ether And ether such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When a solvent is used, the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 50 times mass with respect to 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2). It is preferable that it is the range of 0.1-10 times mass.
工程２は、−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）や（メタ）アクリル酸の使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、並びに反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。 It is preferable to implement the process 2 in the range of -50-200 degreeC, and it is more preferable to implement in the range of -30-100 degreeC. The reaction time is 4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (2) or (meth) acrylic acid used, the type and amount of basic substance, iodination used as necessary. Although it varies depending on the amount of potassium used, the type and amount of solvent used as required, and the reaction temperature, it is usually in the range of 10 minutes to 10 hours.
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製手段により単離・精製することができる。 The (meth) acrylic acid ester derivative (1) thus obtained can be isolated and purified by a conventional method as necessary. For example, a basic substance can be removed by washing the reaction mixture with water, and after concentration, the reaction mixture can be isolated and purified by a conventional means for purifying organic compounds such as distillation, recrystallization or column chromatography.
また、具体的な製造方法の２つ目は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと下記一般式（４） The second specific manufacturing method is 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and the following general formula (4).
（式中、Ｘは前記定義の通りである。）
で示されるエピハロヒドリン［以下、エピハロヒドリン（４）と称する。］を反応させて４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンを得（以下、工程１’と称する。）、得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸とを反応させる（以下、工程２’と称する。）方法である。
以下、この方法について詳細に説明する。
(In the formula, X is as defined above.)
An epihalohydrin represented by the formula [hereinafter referred to as epihalohydrin (4). ] To obtain 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (hereinafter referred to as step 1 ′), and the obtained 4- (2,3-epoxy (Propoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and (meth) acrylic acid are reacted (hereinafter referred to as step 2 ′).
Hereinafter, this method will be described in detail.
エピハロヒドリン（４）としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。 Examples of the epihalohydrin (4) include epichlorohydrin and epibromohydrin, and any of them can be suitably used.
工程１’において、エピハロヒドリン（４）の使用量に特に制限はないが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。 In step 1 ′, the amount of epihalohydrin (4) used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 moles relative to 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. Is more preferable, and the range of 0.3 to 3 moles is more preferable.
工程１’は、塩基性物質の共存下に実施する。かかる塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３の範囲であるのがより好ましい。 Step 1 'is performed in the presence of a basic substance. Examples of such basic substances include alkali metal hydrides such as sodium hydride and lithium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; fats such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and dimethylaniline. And aromatic amines; nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine; tetramethylurea and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When a basic substance is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 moles relative to 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone, 0.3 to A range of 3 is more preferable.
工程１’は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Step 1 'can be performed in the presence of potassium iodide from the viewpoint of reaction rate. . When carried out in the presence of potassium iodide, the amount used is usually preferably in the range of 0.01 to 10 times the mol of 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. More preferably, it is in the range of 0.1 to 5 moles.
工程１’は、溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、エピハロヒドリン（４）と４−ヒドロキジメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンの反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限は無いが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。 Step 1 'can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction of epihalohydrin (4) and 4-hydroxydimethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. For example, ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, and tetrahydrofuran Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane; N, N-dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When carried out in the presence of a solvent, the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 50 times the mass of 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. It is preferable that it is in the range of 0.1 to 10 times mass.
工程１’は、−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましく、−２０〜５０℃の範囲で実施するのがさらに好ましい。また、反応時間はエピハロヒドリン（４）や４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンの使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、並びに反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。 Step 1 'is preferably performed in the range of -50 to 200 ° C, more preferably in the range of -30 to 100 ° C, and further preferably in the range of -20 to 50 ° C. The reaction time is the amount of epihalohydrin (4) or 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone used, the type and amount of basic substance used, the amount of potassium iodide used if necessary, Although it varies depending on the type and amount of the solvent used and the reaction temperature as required, it is usually in the range of 10 minutes to 10 hours.
このようにして得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンは、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製手段により単離・精製することができる。 The 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone thus obtained can be isolated and purified by a conventional method as necessary. For example, a basic substance can be removed by washing the reaction mixture with water, and after concentration, the reaction mixture can be isolated and purified by a conventional means for purifying organic compounds such as distillation, recrystallization or column chromatography.
なお、上記で得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンは新規物質である。 The 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone obtained above is a novel substance.
次に、工程１’で得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンを（メタ）アクリル酸と反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を製造する方法（工程２’）について詳細に説明する。 Next, by reacting 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone obtained in Step 1 ′ with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester derivative ( The method for producing 1) (step 2 ′) will be described in detail.
工程２’において、（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。 In step 2 ′, the amount of (meth) acrylic acid used is not particularly limited, but is usually 0.1% relative to 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. It is preferably in the range of 10 to 10 moles, more preferably in the range of 0.3 to 3 moles.
工程２’は、塩基性物質の共存下に実施することができる。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量としては、（メタ）アクリル酸に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Step 2 'can be performed in the presence of a basic substance. Examples of basic substances include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aliphatic or aromatic amines such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and dimethylaniline; nitrogen-containing heterocyclic fragrances such as pyridine. Group compounds; tetramethylurea and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When a basic substance is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 moles, and in the range of 0.3 to 3 moles, based on (meth) acrylic acid. Is more preferable.
工程２’は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。 Step 2 'can be performed in the presence of potassium iodide from the viewpoint of reaction rate. . When it implements in presence of potassium iodide, it is preferable that the usage-amount is the range of 0.01-10 times mole normally with respect to (meth) acrylic acid, and 0.1-5 times mole. A range is more preferable.
工程２’は、溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのエーテル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。 Step 2 'can be performed in the presence or absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction between 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and (meth) acrylic acid. For example, diethyl ether , Ethers of isopropyl ether and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When a solvent is used, the amount used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50 times the mass of 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone. It is preferable that it is the range of this, and it is more preferable that it is the range of 0.1-10 times mass.
工程２’は、−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンや（メタ）アクリル酸の使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。 Step 2 'is preferably performed in the range of -50 to 200 ° C, more preferably in the range of -30 to 100 ° C. The reaction time is 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and (meth) acrylic acid used, the type and amount of basic substance used, if necessary Although it varies depending on the amount of potassium iodide to be used, the type and amount of solvent used as required, the reaction temperature, etc., it is usually in the range of 10 minutes to 10 hours.
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製手段により単離・精製することができる。 The (meth) acrylic acid ester derivative (1) thus obtained can be isolated and purified by a conventional method as necessary. For example, a basic substance can be removed by washing the reaction mixture with water, and after concentration, the reaction mixture can be isolated and purified by a conventional means for purifying organic compounds such as distillation, recrystallization or column chromatography.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this Example.
＜実施例１＞
温度計および三方コックを備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン３６０ｇ（２．５０ｍｏｌ）、ピリジン２５７ｇ（３．２５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１６２０ｍＬを仕込んだ後、氷浴に浸け、内温を１０℃以下に保ちながらクロロアセチルクロライド３３９ｇ（３．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、室温に戻してからさらに１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液に酢酸エチル１５００ｍＬおよび水１５００ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。下層（水層）を酢酸エチル１０００ｍＬで２回抽出し、抽出液と先の有機層を合わせて、飽和食塩水８００ｍＬで１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物６５０ｇを得た。この粗生成物６５０ｇを、４０℃に加温した２−ブタノール４２５０ｇに溶解させた後、３℃で２時間、次いで−２０℃で８時間冷却することにより結晶を析出させた。ろ過した後、ヘキサンで洗浄し、１時間放置して自然乾燥させることで、下記の物性を有する４−クロロアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン４００ｇを得た（純度９９％、収率７３％）。
<Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 360 g (2.50 mol) of 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone, 257 g (3.25 mol) of pyridine and tetrahydrofuran were added to a three-necked flask equipped with a thermometer and a three-way cock. After charging 1620 mL, it was immersed in an ice bath, and 339 g (3.00 mol) of chloroacetyl chloride was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 10 ° C. or lower. Then, after returning to room temperature, it stirred for further 1 hour. After completion of the reaction, 1500 mL of ethyl acetate and 1500 mL of water were added to the obtained reaction mixture, and after stirring for a while, the mixture was allowed to stand and the separated upper layer (organic layer) and lower layer (aqueous layer) were separated. The lower layer (aqueous layer) was extracted twice with 1000 mL of ethyl acetate, and the extract and the previous organic layer were combined, washed once with 800 mL of saturated brine, and then dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 650 g of a crude product. After 650 g of this crude product was dissolved in 4250 g of 2-butanol heated to 40 ° C., crystals were precipitated by cooling at 3 ° C. for 2 hours and then at −20 ° C. for 8 hours. After filtration, washing with hexane, and allowing to stand for 1 hour to dry naturally, 400 g of 4-chloroacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone having the following physical properties was obtained (purity 99%, yield). 73%).
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１４（３Ｈ，ｓ）、１．２８（３Ｈ，ｓ）、２．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ）、４．１２（２Ｈ，ｓ）、４．３２（１Ｈ，ｍ）
融点：４６．６〜４７．６℃
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , TMS) δ: 1.14 (3H, s), 1.28 (3H, s), 2.45 (2H, d, J = 3.51 Hz), 4.12. (2H, s), 4.32 (1H, m)
Melting point: 46.6-47.6 ° C
＜実施例２＞
温度計および三方コックを備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬおよびメタクリル酸４３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、そこへ炭酸カリウム１０６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を添加した。室温（内温２２℃）で３０分間攪拌した後、４−クロロアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン１００ｇ（０．４５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、ヨウ化カリウム３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を投入し、さらに１時間室温で攪拌した。この時、反応液の内温は２８℃まで上昇した。反応終了後、得られた反応混合液に酢酸エチル１０００ｍＬ、水７００ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。上層（有機層）を水７００ｍＬで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで１回、飽和食塩水５００ｍＬで１回、順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物１１８ｇを得た。この粗生成物１１８ｇを薄膜蒸留器（圧力２６．７〜２６７Ｐａ、温度２３０℃）にかけたところ、低沸留分として４−（２−メタクロイルアセトキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン５４ｇ、高沸留分４７ｇを得た。得られた高沸留分を、上記条件で再び薄膜蒸留器にかけたところ、低沸留分として４−（２−メタクロイルアセトキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン２４ｇを得た。これらを合わせて、下記の物性を有する４−（２−メタクロイルアセトキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン７８ｇを取得した（純度９９％、収率６３％）。
<Example 2>
500 mL of N, N-dimethylformamide and 43 g (0.50 mol) of methacrylic acid were charged into a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a three-way cock, and 106 g (0.77 mol) of potassium carbonate was added thereto. After stirring at room temperature (inner temperature 22 ° C.) for 30 minutes, a mixed solution of 100 g (0.45 mol) of 4-chloroacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and 100 mL of N, N-dimethylformamide was added over 1 hour. And dripped. Thereafter, 30 g (0.18 mol) of potassium iodide was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. At this time, the internal temperature of the reaction liquid rose to 28 ° C. After completion of the reaction, 1000 mL of ethyl acetate and 700 mL of water were added to the resulting reaction mixture, and after stirring for a while, the mixture was allowed to stand, and the separated upper layer (organic layer) and lower layer (aqueous layer) were separated. The upper layer (organic layer) was washed with 700 mL of water once, once with 500 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and once with 500 mL of saturated brine, and then dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 118 g of a crude product. When 118 g of this crude product was subjected to a thin film distiller (pressure 26.7 to 267 Pa, temperature 230 ° C.), 4- (2-methacryloylacetoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone was obtained as a low boiling fraction. 54 g and a high boiling fraction 47 g were obtained. When the obtained high boiling fraction was again subjected to a thin film distiller under the above conditions, 24 g of 4- (2-methacryloylacetoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone was obtained as a low boiling fraction. These were combined to obtain 78 g of 4- (2-methacryloylacetoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone having the following physical properties (purity 99%, yield 63%).
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１１（３Ｈ，ｓ）、１．２６（３Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．４０（２Ｈ，ｓ）、４．２７（２Ｈ，ｍ）、４．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１０．５３Ｈｚ）、４．７２（２Ｈ，ｓ）、５．６（１Ｈ，ｓ）、６．２３（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：２９６４、２９３５、２８７９、１７８９、１７６６、１７２４、１６２７
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , TMS) δ: 1.11 (3H, s), 1.26 (3H, s), 2.01 (3H, s), 2.40 (2H, s), 4.27 (2H, m), 4.44 (1 H, dd, J = 2.2 Hz, 10.53 Hz), 4.72 (2 H, s), 5.6 (1 H, s), 6.23 ( 1H, s)
IR (film, cm −1 ): 2964, 2935, 2879, 1789, 1766, 1724, 1627
＜実施例３＞
温度計および三方コックを備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに、水素化ナトリウム（ｏｉｌ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、含有率６０％）３．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れた後、窒素置換を行い、無水ヘキサン１ｍＬで２回洗った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えた。氷浴による冷却下、攪拌しながら４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン７．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬの混合溶液を滴下した。３０分後、エピクロロヒドリン６．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。その後、室温に戻してからさらに４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液に酢酸エチル３００ｍＬおよび水１００ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。上層（有機層）を水１００ｍＬで２回および飽和食塩水６０ｍＬで１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物６．３ｇを得た。得られた粗生成物６．３ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１．５（容積比）］で精製し、下記の物性を有する４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン２．８ｇを得た（純度９５％、収率２８％）。
<Example 3>
To a 50 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a three-way cock, 3.0 g (0.08 mol) of sodium hydride (oil suspension, 60% content) was added, and then purged with nitrogen. After washing twice, 20 mL of N, N-dimethylformamide was added. While stirring in an ice bath, a mixed solution of 7.2 g (0.05 mol) of 4-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and 5 mL of N, N-dimethylformamide was added dropwise with stirring. After 30 minutes, 6.9 g (0.08 mol) of epichlorohydrin was added dropwise and stirred for 30 minutes. Then, after returning to room temperature, it stirred for further 4 hours. After completion of the reaction, 300 mL of ethyl acetate and 100 mL of water were added to the resulting reaction mixture, and after stirring for a while, the mixture was allowed to stand, and the separated upper layer (organic layer) and lower layer (aqueous layer) were separated. The upper layer (organic layer) was washed twice with 100 mL of water and once with 60 mL of saturated brine, and then dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 6.3 g of a crude product. 6.3 g of the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography [developing solution: hexane / ethyl acetate = 1 / 1.5 (volume ratio)], and 4- (2,3- Epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone 2.8 g was obtained (purity 95%, yield 28%).
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４８Ｈｚ）、１．２２（３Ｈ，ｓ）、２．６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，５．１３Ｈｚ）、２．８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８６Ｈｚ）、３．１５（１Ｈ，ｍ）、３．４（１Ｈ，ｍ）、３．７１（１Ｈ，ｍ）、３．８２（１Ｈ，ｍ）、４．１８（１Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , TMS) δ: 1.13 (3H, d, J = 6.48 Hz), 1.22 (3H, s), 2.6 (1H, dd, J = 2. 7 Hz, 5.13 Hz), 2.8 (1 H, t, J = 4.86 Hz), 3.15 (1 H, m), 3.4 (1 H, m), 3.71 (1 H, m), 3 .82 (1H, m), 4.18 (1H, m)
＜実施例４＞
三方コックを備えた内容積２０ｍＬの二口フラスコにメタクリル酸０．６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬおよびピリジン０．５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて３０分攪拌した。そこへ４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン１．１ｇ（５．５ｍｏｌ）およびｔ−ブチルメチルエーテル５００μＬの混合溶液を滴下し、室温で１３時間攪拌した。その後、得られた反応混合液に酢酸エチル１００ｍＬおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。下層（水層）を酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出した。抽出液と先の有機層を合わせ、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物０．４０ｇを得た。得られた粗生成物０．４０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容積比）］で精製したところ、下記の物性を有する４−（３−メタクロイル−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン０．２０ｇを得た（純度９３％、収率１３％）。
<Example 4>
A 20-mL two-necked flask equipped with a three-way cock was charged with 0.6 g (6.6 mmol) of methacrylic acid, 1 mL of t-butyl methyl ether and 0.5 g (6.6 mmol) of pyridine, and stirred at room temperature for 30 minutes. . Thereto was added dropwise a mixed solution of 1.1 g (5.5 mol) of 4- (2,3-epoxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone and 500 μL of t-butyl methyl ether, and the mixture was stirred at room temperature for 13 hours. did. Thereafter, 100 mL of ethyl acetate and 50 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added to the obtained reaction mixture, and after stirring for a while, the mixture was allowed to stand, and the separated upper layer (organic layer) and lower layer (aqueous layer) were separated. The lower layer (aqueous layer) was extracted twice with 100 mL of ethyl acetate. The extract and the previous organic layer were combined and washed once with 50 mL of saturated brine. After drying with magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 0.40 g of a crude product. When 0.40 g of the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography [developing solution: hexane / ethyl acetate = 1/1 (volume ratio)], 4- (3-methacloyl-2 having the following physical properties was obtained. -Hydroxypropoxy) methyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone 0.20 g was obtained (purity 93%, yield 13%).
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１２（３Ｈ，ｓ）、１．２２（３Ｈ，ｓ）、１．９６（３Ｈ，ｓ）、２．３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、２．６７（１Ｈ，ｂｓ）、３．５９（２Ｈ，ｍ）、３．７２（２Ｈ，ｍ）、４．０７（１Ｈ，ｍ）、４．２（３Ｈ，ｍ）、５．６２（１Ｈ，ｓ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：３４８０、２９６０、２９３１、２８７７、１７７９、１７１６、１６３７
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , TMS) δ: 1.12 (3H, s), 1.22 (3H, s), 1.96 (3H, s), 2.3 (1H, d, J = 16.7 Hz), 2.45 (1H, d, J = 16.7 Hz), 2.67 (1H, bs), 3.59 (2H, m), 3.72 (2H, m), 4. 07 (1H, m), 4.2 (3H, m), 5.62 (1H, s), 6.14 (1H, s)
IR (film, cm −1 ): 3480, 2960, 2931, 2877, 1779, 1716, 1637
Claims (3)
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。 The following general formula (1)
(Meth) acrylic acid ester derivatives represented by
で示される４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン。 The following general formula (2)
4-halogenoacetoxymethyl-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone represented by
Following formula
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