JP2007057655A - Colored alkali developable photosensitive resin composition and color filter using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用されるカラーフィルタのパターンの形成に好適な着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びこれを用いたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a colored alkali developing photosensitive resin composition suitable for forming a color filter pattern used in a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, a video camera, and the like, and a color filter using the same.
着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、顔料又は染料等の着色剤、及び光重合開始剤を含有させたものである。この着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタ、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。特に液晶ディスプレイは、カラーテレビにも用いられるようになり、赤、緑、青の三原色の色純度向上やブラックマトリックスの高遮光率化が進み、着色剤の高濃度化が求められている。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition is obtained by adding a colorant such as a pigment or a dye and a photopolymerization initiator to an alkali-developable resin composition containing a specific compound having an ethylenically unsaturated bond. It is. Since this colored alkali-developable photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, color filters, photocurable inks, photosensitive printing plates, printed wirings used in liquid crystal displays and the like Used in plates and various photoresists. In particular, liquid crystal displays are also used in color televisions, and the color purity of the three primary colors of red, green, and blue has been improved and the black matrix has a higher light-shielding rate, so that a higher concentration of colorant is required.
上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されており、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されており、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
また、下記特許文献４には、カラーフィルタ等を形成し得る特定の可塑剤を含有する無機粒子含有組成物が提案されており、下記特許文献５には、イミド基含有共重合体を含有する感光性着色組成物が提案されている。
Regarding the alkali development type photosensitive resin composition, the following Patent Document 1 proposes a photopolymerizable unsaturated compound and an alkali development type photosensitive resin composition containing the compound. In addition, a resin composition containing a polycarboxylic acid resin and a photosensitive resin composition containing the resin composition have been proposed. Patent Document 3 listed below discloses an alkali-soluble unsaturated resin and a radiation sensitive material containing the resin. Resin compositions have been proposed.
Patent Document 4 below proposes an inorganic particle-containing composition containing a specific plasticizer capable of forming a color filter or the like, and Patent Document 5 below contains an imide group-containing copolymer. Photosensitive coloring compositions have been proposed.
通常、カラーフィルタは、ブラックマトリックス用の黒色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗工後、露光、現像してパターンを形成し、焼成した後、赤、緑、青の各色のアルカリ現像型感光性樹脂組成物で同工程を繰り返して製造される。しかし、上記の公知のアルカリ現像型感光性樹脂組成物等では、着色剤の濃度を上げると、画素のパターン形状が、オーバーハングと呼ばれる逆テーパー形状となって著しく悪化し、次工程での塗工ムラが発生し、品質や歩留まりの低下を招いていた。そのため、画素パターンが順テーパー形状となるような、パターン形成性に優れた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物が望まれていた。 Usually, the color filter is coated with a black alkaline development type photosensitive resin composition for a black matrix, then exposed to light and developed to form a pattern, fired, and then developed into an alkali development type photosensitive resin of each color of red, green, and blue. The same process is repeated with the conductive resin composition. However, in the above-described known alkali development type photosensitive resin composition and the like, when the concentration of the colorant is increased, the pattern shape of the pixel becomes a reverse taper shape called an overhang, which is remarkably deteriorated. Work unevenness occurred, leading to a decline in quality and yield. Therefore, there has been a demand for a colored alkali development type photosensitive resin composition having excellent pattern formability so that the pixel pattern has a forward tapered shape.
解決しようとする問題点は、上述したように、着色剤濃度を上げた時のパターン形状の悪化を防ぐことができ、特にブラックマトリックスのオーバーハング形状を防止することができる着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物が、これまでなかったということである。 As described above, the problem to be solved is a colored alkali development type photosensitivity that can prevent deterioration of the pattern shape when the colorant concentration is increased, and in particular, can prevent the overhang shape of the black matrix. This means that there has never been a resin composition.
従って、本発明の目的は、順テーパー形状となるパターンを与える着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored alkali development type photosensitive resin composition which gives a pattern having a forward taper shape.
本発明は、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の一成分として可塑剤を用いることにより、カラーフィルタ製造工程の焼成時に膜を軟化させて、上記目的を達成し得ることを知見した。 The present invention has found that the use of a plasticizer as one component of the colored alkali development type photosensitive resin composition can soften the film at the time of firing in the color filter manufacturing process and achieve the above object.
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、必須成分として、（Ａ）可塑剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、（Ｄ）不飽和基を少なくとも一つ有するモノマー、（Ｅ）光重合開始剤及び／又は増感剤、並びに（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とする着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなるブラックマトリックス、及び該ブラックマトリックスを有するカラーフィルタを提供するものである。
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and as an essential component, at least one of (A) a plasticizer, (B) a colorant, (C) an unsaturated group-containing alkali-developable resin, and (D) an unsaturated group. And (E) a photopolymerization initiator and / or a sensitizer, and (F) a solvent.
The present invention also provides a black matrix comprising the colored alkali development type photosensitive resin composition, and a color filter having the black matrix.
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、着色剤濃度を上げても画素パターンの順テーパー形状を維持することが出来、カラーフィルタ用着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、特にカラーフィルタのブラックマトリックスを形成するための着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物として好適に用いることが出来る。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention can maintain the forward tapered shape of the pixel pattern even when the colorant concentration is increased. It can be suitably used as a colored alkali development type photosensitive resin composition for forming a black matrix.
以下、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）可塑剤としては、特に制限されず、通常プラスチック等に用いられる可塑剤を用いることができる。 The plasticizer (A) used in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and a plasticizer usually used for plastics and the like can be used.
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族若しくは芳香族多価カルボン酸のアルキルエステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；脂肪族若しくは芳香族多価カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び／又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、ポリエーテルエステル等のポリエーテル化合物が挙げられる。
また、上記可塑剤としては、塩素化パラフィン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリルエステル共重合体、エチレン−メタクリルエステル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート−メタクリレート共重合物、２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリレート共重合物、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリウレタン、エチルセルロース、酢酸セルロース等の熱可塑性樹脂；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属せっけん等を用いることもできる。
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, trioctyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, tetraoctyl biphenyl tetracarboxylate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl sebacate, dioctyl azelate Alkyl esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as trioctyl citrate; phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate; aliphatic or aromatic polycarboxylic acids and glycols A polyester obtained by condensing with a monohydric alcohol and / or a monovalent carboxylic acid as required; epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid octyl ester, epoxy Epoxy compounds such as resins, polyether polyol, polyether amines, polyether compounds such as polyether esters.
The plasticizer includes chlorinated paraffin, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyether ester, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, ethylene-acrylic ester copolymer, ethylene-methacrylic ester copolymer. Polymer, polypropylene, polystyrene, poly α-methyl styrene, α-methyl styrene-vinyl toluene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-acrylate copolymer, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, methyl methacrylate Methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-methacrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, poly Vinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyacrylonitrile, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyacetal, polyurethane, ethyl cellulose, cellulose acetate Thermoplastic resins such as metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate can also be used.
上記に例示した可塑剤の中でも、特に下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリエーテル化合物が、融点又は軟化点が高く、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂との相溶性が高いので好ましい。 Among the plasticizers exemplified above, in particular, the polyether compound represented by the following general formula (I) or (II) has a high melting point or softening point, and (C) a phase with an unsaturated group-containing alkali developable resin. It is preferable because of its high solubility.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。上記一般式（II）中、Ｒ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2として例示のものが挙げられる。 In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl and the like. Can be mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 in the general formula (II) include those exemplified as R 1 and R 2 in the general formula (I).
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、ｍ及びｒの値は、得られるポリエーテル化合物の質量平均分子量が、２５０〜５００００、特に３００〜１００００となるように選択するのが好ましい。 In the above general formulas (I) and (II), the values of m and r are preferably selected so that the obtained polyether compound has a mass average molecular weight of 250 to 50,000, particularly 300 to 10,000.
上記可塑剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、上記ポリエーテル化合物としては、エマルスターＥＬシリーズ、ＰＦシリーズ、ＸＳシリーズ（旭硝子社製）、アクトコールＥＤシリーズ、ＭＮシリーズ（三井武田ケミカル社製）、アデカポリエーテルＰシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＳＰシリーズ、ＢＥＸシリーズ、ＳＣシリーズ、Ｇシリーズ、ＭＧシリーズ、Ｔシリーズ、ＡＭシリーズ、ＢＭシリーズ、ＣＭシリーズ、ＥＭシリーズ、ＧＭシリーズ、ＲＭシリーズ、ＧＲシリーズ（旭電化工業社製）等を挙げることができる。 As the plasticizer, commercially available products can be used. For example, as the polyether compound, Emulstar EL series, PF series, XS series (Asahi Glass Co., Ltd.), Actol ED series, MN series (Mitsui Takeda Chemical) Manufactured by Adeka Polyether P series, EDP series, BPX series, SP series, BEX series, SC series, G series, MG series, T series, AM series, BM series, CM series, EM series, GM series, RM Series, GR series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
上記（Ａ）可塑剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において０．０１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。 The content of the plasticizer (A) is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention.
上記（Ｂ）着色剤としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、特に顔料分散法及び染色法によるカラーフィルタの作成に適している。 Examples of the colorant (B) include pigments and dyes. Which is added is not particularly limited, and either one of a pigment and a dye may be used, or both may be used in combination. The colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is particularly suitable for producing a color filter by a pigment dispersion method and a dyeing method.
上記顔料としては、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
A combination of a plurality of pigments can also be used as the pigment. Specific examples of organic pigments are shown by color index (CI) numbers below.
・ Pigment Blue:
<C. I> 1, 1: 2, 1: x, 9: x, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 24, 24: x, 56, 60, 61, 62
・ Pigment Green:
<C. I> 1,1: x, 2,2: x, 4,7,10,36
・ Pigment Orange
<C. I> 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 60, 61, 62, 64
・ Pigment Red
<C. I> 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 3, 81: x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224, 226
・ Pigment Violet:
<C. I> 1, 1: x, 3, 3: 3, 3: x, 5: 1, 19, 23, 27, 32, 42
・ Pigment Yellow
<C. I> 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。 Further, as black pigments, carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, # manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40 , # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, diamond black LI, diamond black LH, diamond black N339, diamond Rack SH, Diamond Black SHA, Diamond Black LH, Diamond Black H, Diamond Black HA, Diamond Black SF, Diamond Black N550M, Diamond Black E, Diamond Black G, Diamond Black R, Diamond Black N760M, Diamond Black LR, Can Curve Inc. Carbon Black Thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. Carbon Black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Degussa's carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBl ack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, SpecialBlack250, Pr, 140, etc.
また、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。
これらの顔料は複数を混合して用いることができる。
In addition, miloli blue, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, alumina, cobalt, manganese, talc, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, phosphates Inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, pyridiane, emerald green, cobalt green, and the like can also be used.
These pigments can be used in combination of a plurality.
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。 As the above dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and a plurality of these may be used in combination.
上記（Ｂ）着色剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において１〜３０質量％、特に５〜２０質量％が好ましい。
また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの作成に用いる場合、三原色の色純度向上やブラックマトリックスの高遮光率化のために、上記（Ｂ）着色剤を多量（具体的には５〜１５質量％）に含有していても、パターン形状の悪化を防ぐことが可能である。
The content of the colorant (B) is preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention.
In addition, when the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is used for the production of a color filter, a large amount of the above (B) colorant ( Specifically, even if it is contained in 5 to 15% by mass), it is possible to prevent deterioration of the pattern shape.
上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
Examples of the (C) unsaturated group-containing alkali-developable resin include acrylic ester copolymers, phenol and / or cresol novolac epoxy resins, polyphenylmethane type epoxy resins having polyfunctional epoxy groups, A resin obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy compound such as an epoxy compound represented by III), and further causing a polybasic acid anhydride to act thereon can be used. Among these, a resin obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy compound such as an epoxy compound represented by the following general formula (III) and further causing a polybasic acid anhydride to act thereon is preferable.
Moreover, it is preferable that the said (C) unsaturated group containing alkali developable resin contains 0.2-1.0 equivalent of unsaturated groups.
上記フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０が挙げられる。化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物であり、化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７が、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、化合物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０が、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂である。尚、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３におけるｎは、上記一般式(III)と同じであり、化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７におけるｎは、０〜１０の整数を表す。 Examples of the epoxy compound such as the phenol and / or cresol novolac epoxy resin, the polyphenylmethane type epoxy resin having a polyfunctional epoxy group, and the epoxy compound represented by the general formula (III) include the following compound No. 1-No. 20 is mentioned. Compound No. 1-No. 13 is an epoxy compound represented by the general formula (III). 14-No. 17 is a phenol and / or cresol novolac epoxy resin. 18-No. 20 is a polyphenylmethane type epoxy resin having a polyfunctional epoxy group. In addition, Compound No. 1-No. N in 13 is the same as that in the above general formula (III). 14-No. N in 17 represents the integer of 0-10.
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
Examples of the unsaturated monobasic acid that acts on the epoxy compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl Acrylate / malate, dicyclopentadiene / malate and the like can be mentioned.
In addition, the polybasic acid anhydride to be acted after the unsaturated monobasic acid is allowed to act is biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, biphthalic anhydride, maleic anhydride, Trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3'-4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisan Hydrotrimellitate, glycerol trisanhydro trimellitate, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- ( 2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohe Examples include xene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, and methyl hymic anhydride.
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。反応は溶剤中で行なってもよく、反応に用いた溶剤は、除去せず、得られた（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と共存させたまま、上記（Ｆ）溶剤として供することができる。
The reaction molar ratio of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows. That is, in the epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of the epoxy compound, the hydroxyl group of the epoxy adduct is 1 It is preferable that the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride has a ratio of 0.1 to 1.0.
Reaction of the said epoxy compound, the said unsaturated monobasic acid, and the said polybasic acid anhydride can be performed in accordance with a conventional method. The reaction may be carried out in a solvent, and the solvent used in the reaction is not removed and can be used as the solvent (F) while coexisting with the obtained (C) unsaturated group-containing alkali-developable resin. it can.
上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂としては、酸価調整して本発明の着色アルカリ現像型樹脂組成物の現像性を改良するため、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を作用させたものを用いることができる。上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。 As the (C) unsaturated group-containing alkali developable resin, a monofunctional or polyfunctional epoxy compound was further allowed to act in order to improve the developability of the colored alkali developable resin composition of the present invention by adjusting the acid value. Things can be used. The (C) unsaturated group-containing alkali-developable resin preferably has a solid acid value in the range of 60 to 120 mgKOH / g, and the use amount of the monofunctional or polyfunctional epoxy compound satisfies the acid value. It is preferable to select as follows.
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.21、No.22等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl. Glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Allyl glycidylate , Propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether Ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4-vinyl Cyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methyl styrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the following compound No. 21, No. 22 etc. are mentioned.
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像型樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
As the polyfunctional epoxy compound, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers because a colored alkali-developing resin composition with better characteristics can be obtained. As the bisphenol type epoxy compound, an epoxy compound represented by the above general formula (III) can be used, and for example, a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used. Examples of the glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1 , 10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tri (g Glycidyl oxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1- tetra (glycidyloxymethyl) include methane.
Other novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds; 3,4-epoxy-6-methyl Cycloaliphatic epoxies such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compound: Glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, glycidyl dimer, tetraglycidyl diamino Glycidylamines such as phenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; Dioxide compounds such as pentadiene dioxide; naphthalene type epoxy compounds, triphenylmethane type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds and the like can also be used.
上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。 The content of the (C) unsaturated group-containing alkali-developable resin is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 12% by mass in the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention.
上記（Ｄ）不飽和基を少なくとも一つ有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。 Examples of the monomer having at least one unsaturated group (D) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, Stearyl acrylate , Methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate , Tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, etc. . Among these, dipentaerythritol hexaacrylate and trimethylolpropane triacrylate are preferable.
上記（Ｄ）不飽和基を少なくとも一つ有するモノマーの含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。 The content of the monomer (D) having at least one unsaturated group is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention.
上記（Ｅ）光重合開始剤及び／又は増感剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（O−ベンゾイルオキシム）、下記化合物No.23、No.24等が挙げられる。これらの中でも、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（O−ベンゾイルオキシム）、ベンゾフェノンが好ましい。 As the above (E) photopolymerization initiator and / or sensitizer, conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl Ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropyl Thioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) benzoylpropa 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyrate) Royl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 1,2-octanedione, Examples include 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), the following compounds No. 23 and No. 24, and the like. Among these, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), and benzophenone are preferable.
上記（Ｅ）光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において合計で０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。 The content of the above (E) photopolymerization initiator and / or sensitizer is 0.1 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass, in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention. Is preferred.
上記（Ｆ）溶剤としては、前記の各成分を溶解又は分散し得る溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種で又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。 The solvent (F) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components. For example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Ketones such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether, etc .; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid Ester solvents such as isopropyl and n-butyl acetate; Cellsolv solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; methanol, ethanol, -Or n-propanol, iso- or n-butanol, alcohol solvents such as amyl alcohol; BTX solvents such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane; turpentine oil Terpene hydrocarbon oils such as D-limonene and pinene; paraffinic solvents such as mineral spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); carbon tetrachloride, chloroform Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as trichloroethylene and methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, tetrahydrofuran, N , N-dimethylform Amide, N- methylpyrrolidone, and among these, ketones or cellosolve solvent. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
上記（Ｆ）溶剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物中の４０〜９５質量％、特に６５〜９０質量％が好ましい。 The content of the solvent (F) is preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably 65 to 90% by mass in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention.
また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；連鎖移動剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。 Further, in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine; chain transfer agent; plasticizer; adhesion Conventional additives such as accelerators, fillers, antifoaming agents, leveling agents, silane coupling agents and the like can be added.
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、スピンコーター、スピンレスコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is prepared by a known means such as a spin coater, a spinless coater, a roll coater, a curtain coater, various printing, dipping, and the like, and a supporting substrate such as glass, metal, paper, or plastic. Can be applied on. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができるが、特に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用されるカラーフィルタの画素部の形成に用いるのに好適であり、とりわけ、上記（Ｂ）着色剤として黒色の顔料及び／又は染料を使用して、カラーフィルタのブラックマトリックスの形成に用いるのに好適である。 The use of the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and is used for various applications such as a photocurable coating, a photocurable adhesive, a printing plate, and a photoresist for a printed wiring board. However, it is particularly suitable for use in forming a pixel portion of a color filter used in a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, a video camera, and the like. It is suitable for use in forming a black matrix of a color filter using pigments and / or dyes.
また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。 Moreover, as the light source of the active light used when curing the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used. Mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記製造例１〜３は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を含有するアルカリ現像性樹脂組成物の製造例を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the following manufacture examples 1-3 show the manufacture example of the alkali developable resin composition containing (C) unsaturated group containing alkali developable resin.
[製造例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を抽出した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
[Production Example 1] Alkali-developable resin composition No. <Step 1> Preparation of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 70.5 g of biphenylcyclohexyl ketone, 200.7 g of phenol and thioacetic acid 10.15 g was charged and 40.0 g of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise at 18 ° C. over 20 minutes. After reacting at 17-19 ° C. for 18 hours, 500 g of water was added to stop the reaction, 500 g of toluene was added, and the organic layer was washed with water until the pH became 3-4 to extract the organic layer. Toluene, water and excess phenol were distilled off. Toluene was added to the residue, and the precipitated solid was filtered off and dispersed and washed with toluene to obtain 59.2 g of light yellow crystals (yield 51%). The melting point of the pale yellow crystals was 239.5 ° C., and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン〔化合物Ｎｏ．７〕の製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。該黄色固体は目的物である化合物Ｎｏ．７であることを確認した。得られた化合物Ｎｏ．７は、融点６４．２℃、エポキシ当量２８２であり、〔化１２〕に示した化学式におけるｎが、０．０４（平均値）であった。
<Step 2> 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane [Compound No. 7] Preparation of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane obtained in Step 1 and 195.8 g of epichlorohydrin, and benzyltriethyl 0.602 g of ammonium chloride was added and stirred at 64 ° C. for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 43.0 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Epichlorohydrin and water were distilled off, 216 g of methyl isobutyl ketone was added and washed with water, and 2.2 g of 24 wt% sodium hydroxide was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with a 3 wt% aqueous sodium monophosphate solution, and washed with water. The solvent was distilled off to obtain 57 g (yield 79%) of a yellow solid. The yellow solid is the target compound No. 7 was confirmed. The obtained Compound No. 7 had a melting point of 64.2 ° C. and an epoxy equivalent of 282, and n in the chemical formula shown in [Chemical Formula 12] was 0.04 (average value).
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン４３ｇ、アクリル酸１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として、目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を４４．３質量％含有し、（Ｆ）溶剤であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを５５．６質量％含有していた。また、得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１に含有される（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Step 3> Alkali-developable resin composition No. Preparation of 1 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 43 g obtained in step 2, acrylic acid 11 g, 2,6-di- 0.05 g of tert-butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and 23 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 35 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 9.4 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride were added and stirred at 120 ° C. for 8 hours. Further, 6.0 g of tetrahydrophthalic anhydride was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, 100 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 4 hours, 60 ° C. for 6 hours, and 40 ° C. for 11 hours, and then propylene glycol-1-monomethyl ether 2-acetate 29g was added to form a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution, which was the target alkali developing resin composition No. 1 was obtained.
The obtained alkali developable resin composition No. 1 contained 44.3% by mass of (C) an unsaturated group-containing alkali-developable resin, and (F) contained 55.6% by mass of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate as a solvent. . In addition, the obtained alkali developable resin composition No. (C) The unsaturated group-containing alkali-developable resin contained in 1 had Mw = 4000, Mn = 2100, and acid value (solid content) 86 mgKOH / g.
[製造例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
［製造例１］のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１６９５ｇ、アクリル酸４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及び無水コハク酸４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を４４．７質量％含有し、（Ｆ）溶剤であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを５４．７質量％含有していた。また、得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２に含有される（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Production Example 2] Alkali-developable resin composition No. Production of 1 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 1695 g obtained in Step 2 of [Production Example 1], 443 g of acrylic acid, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 6 g, tetrabutylammonium acetate 11 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 1425 g were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 718 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 482 g of succinic anhydride and 25 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Further, 508 g of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane obtained in Step 2 and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 218 g was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 12 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 2 hours. Then, 1463 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and propylene glycol-1-monomethyl ether-2- Alkali developable resin composition No. which is the target product as an acetate solution. 2 was obtained.
The obtained alkali developable resin composition No. 2 contained 44.7% by mass of (C) an unsaturated group-containing alkali-developable resin, and (F) contained 54.7% by mass of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate as a solvent. . In addition, the obtained alkali developable resin composition No. The (C) unsaturated group-containing alkali-developing resin contained in No. 2 was Mw = 4200, Mn = 2100, and acid value (solid content) 55 mgKOH / g.
[製造例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として、目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を６８．３質量％含有し、（Ｆ）溶剤であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを３１．５質量％含有していた。また、得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３に含有される（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Production Example 3] Alkali-developable resin composition No. Production of No. 3 184 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 231), 58 g of acrylic acid, 0.26 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and propylene glycol-1-monomethyl 23 g of ether-2-acetate was charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 35 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 59 g of biphthalic anhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide were added and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Further, 20 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and after stirring at 120 ° C. for 4 hours, at 100 ° C. for 3 hours, at 80 ° C. for 4 hours, at 60 ° C. for 6 hours and at 40 ° C. for 11 hours, propylene glycol-1-monomethyl ether-2 -90 g of acetate was added to obtain a target propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution as an alkali developable resin composition No. 3 was obtained.
The obtained alkali developable resin composition No. 3 contained (C) 68.3% by mass of an unsaturated group-containing alkali-developable resin and (F) 31.5% by mass of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate as a solvent. . In addition, the obtained alkali developable resin composition No. (C) The unsaturated group-containing alkali-developable resin contained in No. 3 had Mw = 5000, Mn = 2100, and acid value (solid content) of 92.7 mgKOH / g.
[実施例１]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１３．５ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．５ｇ、アデカポリエーテルＧ−４００（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、質量平均分子量が４００であるポリエーテルポリオール）を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
[Example 1] Colored alkali-developable photosensitive resin composition No. 1 Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Production Example 1 1 of 13.5 g, dipentaerythritol hexaacrylate 2.5 g, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime) 2.5 g, carbon black 9.0 g, cyclohexanone 40 g, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 32.5 g, adecapolyether G-400 (in the above general formula (I), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, mass average 0.9 g of a polyether polyol having a molecular weight of 400) was added and mixed well, and the colored alkali development type photosensitive resin composition No. 1 was obtained.
[実施例２]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１３．５ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．５ｇ、アデカポリエーテルＳＣ−８００（上記一般式（II）において、Ｒ4がメチル基であり、質量平均分子量が８００であるポリエーテルポリオール）を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
[Example 2] Colored alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Production Example 1 1 of 13.5 g, dipentaerythritol hexaacrylate 2.5 g, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime) 2.5 g, carbon black 9.0 g, cyclohexanone 40 g, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 32.5 g, ADEKA polyether SC-800 (in the above general formula (II), R 4 is a methyl group, and the mass average molecular weight is 800 0.9 g of a polyether polyol) and mixed well, and the colored alkali development type photosensitive resin composition No. 2 was obtained.
[実施例３]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
製造例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１３．３ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．７ｇ、アデカポリエーテルＧ−４００を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
[Example 3] Colored alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Production Example 2 2 of 13.3 g, dipentaerythritol hexaacrylate 2.5 g, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime) 2.5 g, carbon black 9.0 g, cyclohexanone 40 g, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 32.7 g, and Adeka Polyether G-400 0.9 g were added and mixed well. 3 was obtained.
[実施例４]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
製造例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の８．８ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３７．２ｇ、アデカポリエーテルＧ−４００を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
[Example 4] Colored alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 4 obtained in Production Example 3 3 to 8.8 g, dipentaerythritol hexaacrylate 2.5 g, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime) 2.5 g, carbon black 9.0 g, cyclohexanone 40 g, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 37.2 g, and ADEKA polyether G-400 0.9 g were added and mixed well. 4 was obtained.
[比較例１]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
アデカポリエーテルＧ−４００を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
[Comparative Example 1] Colored alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Colored Alkali Development Type Photosensitive Resin Composition No. 5 was made in the same manner as in Example 1 except that Adeka Polyether G-400 was not added. 5 was obtained.
[比較例２]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
アデカポリエーテルＧ−４００を添加しないこと以外は実施例３と同様にして、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
[Comparative Example 2] Colored alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Colored Alkali Development Type Photosensitive Resin Composition No. 6 was made in the same manner as Example 3 except that Adeka Polyether G-400 was not added. 6 was obtained.
[比較例３]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
アデカポリエーテルＧ−４００を添加しないこと以外は実施例４と同様にして、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
[Comparative Example 3] Colored alkali development type photosensitive resin composition No. Production of Colored Alkali Development Type Photosensitive Resin Composition No. 7 in the same manner as in Example 4 except that Adeka Polyether G-400 was not added. 7 was obtained.
得られた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の評価を以下のようにして行なった。
すなわち、ガラス基板上に上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート（６００ｒｐｍ、７秒間）して１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートにより加熱した。次いで、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、良く水洗し、２３０℃で３０分焼成してパターンを定着させた。得られたパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターン形状の観察を行なった。パターン形状が順テーパーであるものを○、垂直形状であるものを△、オーバーハング（逆テーパー）であるものを×とした。結果を表１に示す。
The obtained colored alkali development type photosensitive resin composition No. 1-No. 7 was evaluated as follows.
Specifically, the colored alkali-developable photosensitive resin composition was spin-coated (600 rpm, 7 seconds) on a glass substrate, air-dried for 10 minutes, and then heated on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Next, using a mask with a pixel size of 30 μm × 100 μm, using a super-high pressure mercury lamp as a light source, exposing it to light, developing it with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution, thoroughly washing it with water, and baking it at 230 ° C. for 30 minutes. Fixed. The pattern shape was observed about the obtained pattern using the scanning electron microscope (SEM). A pattern having a forward taper was indicated by ◯, a pattern having a vertical shape by Δ, and a pattern having an overhang (reverse taper) by ×. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜４の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、パターン形状が順テーパーでパターン形成性が良好であった。これに対し、比較例１〜３の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、パターン形状が垂直形状若しくはオーバーハング（逆テーパー）でパターン形成性は思わしくなかった。 As is clear from Table 1, the colored alkali development type photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 had a pattern shape with a forward taper and good pattern formation. On the other hand, in the colored alkali development type photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, the pattern shape was vertical or overhanged (reverse taper), and the pattern formability was not remarkable.
Claims (7)
A color filter having a black matrix according to claim 6.
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