JP2007052162A - Method for producing glass substrate for mask blanks and method for producing mask blanks - Google Patents
Method for producing glass substrate for mask blanks and method for producing mask blanks Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007052162A JP2007052162A JP2005236345A JP2005236345A JP2007052162A JP 2007052162 A JP2007052162 A JP 2007052162A JP 2005236345 A JP2005236345 A JP 2005236345A JP 2005236345 A JP2005236345 A JP 2005236345A JP 2007052162 A JP2007052162 A JP 2007052162A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laser irradiation
- laser
- glass substrate
- marking
- irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 83
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000003550 marker Substances 0.000 claims abstract description 72
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims abstract description 61
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 10
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 abstract 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 35
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 35
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- 238000010330 laser marking Methods 0.000 description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 235000019592 roughness Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000013518 transcription Methods 0.000 description 1
- 230000035897 transcription Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laser Beam Processing (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
Description
本発明は、マスクブランクス用ガラス基板の製造方法、及びマスクブランクスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a glass substrate for mask blanks and a method for manufacturing mask blanks.
従来、光学式読み取りタイプのエリアコードがガラス基板の端面や裏面に形成された金属膜に設けられているマスクブランクスが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ガラス基板側面（端面）のつや消し部分に、所定の記号がマーキングされたマスクブランクスが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a mask blank in which an optical reading type area code is provided on a metal film formed on an end surface or a back surface of a glass substrate (for example, see Patent Document 1).
Moreover, the mask blanks by which the predetermined symbol was marked in the frosted part of the glass substrate side surface (end surface) are known (for example, refer patent document 2).
近年、露光光源の波長は例えば２００ｎｍ以下に短波長化しており、マスクブランクス用ガラス基板、及びマスクブランクスに要求される品質（許容できる欠陥の大きさや個数）は益々厳しくなっている。エリアコード等の形成の仕方によっては、後の工程での発塵が生じ、要求品質を満たすのが困難になるおそれがある。また、近年のマスクブランクス用ガラス基板においては、端面も鏡面研磨される場合があり、つや出し状に施した記号等では、十分な読み取り精度が得られないおそれがある。 In recent years, the wavelength of an exposure light source has been shortened to, for example, 200 nm or less, and the quality (size and number of allowable defects) required for a mask blank glass substrate and mask blanks has become increasingly severe. Depending on how the area code or the like is formed, dust may be generated in a later process, which may make it difficult to satisfy the required quality. Further, in the recent glass substrate for mask blanks, the end surface may be mirror-polished, and there is a possibility that sufficient reading accuracy cannot be obtained with a glossy symbol or the like.
そこで、本発明者らは、上記の背景の下、マスクブランクス用ガラス基板に適したマーキング技術を先に開発し出願を行っている（特許文献３）。
係る技術は、マスクブランクス用ガラス基板表面における転写に影響のない領域であって、かつ鏡面状の表面にレーザ光を照射させて、融解又は昇華させることにより、前記マスクブランクス用ガラス基板を識別するためのマーカとして用いられる凹部（以下マーカ用凹部という）を形成するマーキング工程を備えることを特徴としている。係る技術では、鏡面状の表面をレーザ照射によって融解又は昇華させることでマーカ用凹部を形成するので、マスクブランクス用ガラス基板の製造工程の様々な局面において、基板に関する多くの情報をマーカに記録するのに適している。また、このようにして形成されたマーカは十分な読み取り精度であるとともに、他の形成方法に比べ後の工程での発塵の恐れが少ない。
Such a technique identifies the mask blank glass substrate by irradiating a laser beam onto a mirror-like surface and melting or sublimating it in a region that does not affect transfer on the mask blank glass substrate surface. And a marking step for forming a recess (hereinafter referred to as a marker recess) used as a marker. In such a technique, a concave portion for a marker is formed by melting or sublimating a mirror-like surface by laser irradiation, and therefore, in various aspects of the manufacturing process of a mask blank glass substrate, a large amount of information about the substrate is recorded on the marker. Suitable for In addition, the marker formed in this way has sufficient reading accuracy and is less likely to generate dust in a later process as compared with other forming methods.
上記特許文献３記載のマスクブランクス用ガラス基板に適したマーキング技術に係る発明では、レーザ照射によりガラス表面を融解又は昇華させることによってマーカ用凹部を形成することに基づく優れた特徴を有しているものの、更なる特性向上に向けて、（１）レーザ照射によりガラス表面を融解又は昇華させることによってマーカ用凹部を形成することに基づく問題点を見出しその対策を施す必要があり、また、（２）特許文献３記載の発明は多くの情報をマーカに記録することを意図しかつそれに適した手法であるが、情報量の多さに適応すべく必然的に２次元コード等の各点を構成する多数のマーカ用凹部を１つのマーカについて形成することが必要となること、に基づき発生する問題点を見出しその対策を施す必要がある。
即ち、本発明の目的は、上記特許文献３記載のマスクブランクス用ガラス基板のマーキング技術に関連して、その更なる特性向上に向けて、問題点を見出しその対応策を案出することにある。
The invention relating to the marking technology suitable for the glass substrate for mask blanks described in Patent Document 3 has an excellent feature based on forming the concave portion for the marker by melting or sublimating the glass surface by laser irradiation. However, in order to further improve the characteristics, it is necessary to find a problem based on (1) forming a concave portion for a marker by melting or sublimating the glass surface by laser irradiation, and to take countermeasures (2 The invention described in Patent Document 3 intends to record a lot of information on a marker and is a method suitable for it. However, in order to adapt to the large amount of information, each point such as a two-dimensional code is necessarily constructed. It is necessary to form a large number of concave portions for the marker with respect to one marker, and to find out a problem that occurs based on that and to take measures against it.
That is, an object of the present invention is to find a problem and devise a countermeasure for further improvement of characteristics in relation to the marking technology of the glass substrate for mask blanks described in Patent Document 3 above. .
本発明者らは、上記目的に沿って開発を続けた。そして、以下のことが判明した。
上記特許文献３記載のマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、例えば、研削、研磨（主表面及び端面の精密研磨、超精密研磨、洗浄）等の一連のマスクブランクス用ガラス基板の製造工程終了後、基板検査を行い、その後ＣＯ２レーザなどのレーザを用いて鏡面状の基板表面を融解又は昇華させることによってマーカ用凹部を形成した場合、図７に示す如く、マーカ用凹部２０の周縁部に盛り上がり部２１が生じることがあることがわかった。この周縁部の盛り上がり部２１は、顕微鏡で観察すると、黒くて汚い、焼け付きのように見えるものであった。この周縁部の盛り上がり部２１を分析したところ、ＳｉＯ２と有機汚染物（カーボンブラックなど）が混ざり合ったもので構成されていることが判明した。ただ、この周縁部の盛り上がり部２１は、レーザマーキング後に、強力かつ十分な洗浄（具体的にはフッ酸（ＨＦ）による洗浄）を行うことによってほとんど落とすことができたため上記技術の開発当初はそれほど問題視されていなかった。
しかし、本発明者は、上記周縁部に生ずる盛り上がり部２１は、上記顕微鏡観察の状況及び分析結果から、レーザマーキング前のマーキングを行おうとする箇所の表面（界面）そのものが汚染されていたため、照射されるレーザ光と前記表面（界面）の汚染との間に何らかの作用が働いて形成されたものと推定し、基板検査工程とレーザマーキング工程との間に洗浄工程（端面にマーカを形成する場合は端面洗浄工程）を導入し実施した基板を用いてレーザマーキングを行った。この結果、マーカ用凹部２０の周縁部に、黒くて汚い、焼け付きのように見える盛り上がり部２１が生じる問題を解消できることを解明した。
ところが、上記のように基板検査工程とレーザマーキング工程との間に洗浄工程を導入し実施した基板を用いてレーザマーキングを行った場合であっても、図１に示すような２次元コードを構成する多数のマーカ用凹部２０からなるマーカ１８を形成した基板を多数枚作製し、これによる多数のマーカ用凹部のそれぞれについて詳細かつ丹念に調べた結果、図８に示すように、マーカ用凹部２０の表面に局所的に表面が荒れた部位（表面荒れ）２２が生ずるマーカ用凹部が存在することが判明した。表面が荒れた部位を含む箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を図９に示す。
この表面荒れは、ＣＯ２レーザなどのレーザ照射によって生じる表面荒れとも考えられるが、マーカ用凹部における表面荒れの発生箇所に規則性はなく、多数のマーカ用凹部のうちの一部のマーカ用凹部にのみ発生（５０％程度発生）していた。
そこで、本発明者は、上記の局所的な表面荒れ部位をラマン分析したところ、表面荒れの無い部位のラマン分析結果（図１０の下方のシグナル）に対し、表面荒れの発生部位のラマン分析結果（図１０の上方のシグナル）では異なるピークが出現しており、ＣＯ２レーザなどのレーザ照射によって単にガラス表面が荒れているのではないことが判明した。更に、ピーク位置から有機系の物質等に基づく表面荒れであることが解明された。
更に究明した結果、単に、基板検査工程とレーザマーキング工程との間に洗浄工程を導入し実施した基板を用いてレーザマーキングしたのでは、不十分であり、ＣＯ２レーザなどのレーザ照射によるレーザマーキング時の界面を上記のような表面荒れを生じさせる原因物質を排除した界面状態とする必要があることを解明した。つまり、レーザマーキングを行おうとする箇所の界面を上記のような表面荒れを生じさせる原因物質を排除した表面（界面）状態とし、かつこの状態でマーキングを実施する必要があることを解明した（以下先の発明という）。
The inventors have continued development in accordance with the above-mentioned purpose. And the following became clear.
In the method for manufacturing a mask blank glass substrate described in Patent Document 3, for example, after a series of mask blank glass substrate manufacturing processes such as grinding and polishing (precise polishing of the main surface and end face, ultra-precise polishing and cleaning) is completed. When the marker recess is formed by performing a substrate inspection and then melting or sublimating the mirror-like substrate surface using a laser such as a CO 2 laser, as shown in FIG. It has been found that the raised
However, the present inventor found that the raised
However, even when laser marking is performed using a substrate that has been implemented by introducing a cleaning step between the substrate inspection step and the laser marking step as described above, a two-dimensional code as shown in FIG. 1 is formed. As a result of producing a large number of substrates on which the
This surface roughness is also considered to be surface roughness caused by laser irradiation of a CO 2 laser or the like, but there are no regularities in the occurrence locations of the surface roughness in the marker recesses, and some of the marker recesses among the many marker recesses Only occurred (about 50%).
Then, when this inventor conducted the Raman analysis of said local surface roughening site | part, the Raman analysis result of the surface roughening generation | occurrence | production site | part with respect to the Raman analysis result (lower signal of FIG. 10) of a site | part without surface roughening. A different peak appears in (the upper signal in FIG. 10), and it has been found that the glass surface is not simply roughened by laser irradiation of a CO 2 laser or the like. Furthermore, it was clarified from the peak position that the surface was rough based on an organic substance or the like.
As a result of further investigation, it is not sufficient to simply perform laser marking using a substrate that has been implemented by introducing a cleaning process between the substrate inspection process and the laser marking process, and laser marking by laser irradiation of a CO 2 laser or the like. It was clarified that the interface of the time needs to be an interface state that excludes the causative substances that cause the surface roughness as described above. In other words, it was clarified that it is necessary to set the interface of the part where laser marking is to be performed to the surface (interface) state excluding the causative substances causing the surface roughness as described above and to carry out the marking in this state (hereinafter referred to as the following). Called the previous invention).
更に、本発明者は、先の発明を適用して得られた試料、即ち、先の発明に係る後記で例示する洗浄を実施した直後にマーキングを実施した試料について、長期日数に亘り上記と同様の追跡調査を実施したところ、数は少ない（上記と比べ相対的な発生頻度は低い）ものの、局所的な微細な表面荒れが発生することがあることが判明した。洗浄が不十分であったとも考えられるが、基板の界面を調べたところ清浄であり、洗浄工程には問題がないことがわかった。また、微細な表面荒れの発生の頻度、態様や様子が上記とは若干異なっていた。微細な表面が荒れた部位を含む箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を図１１に示す。そこで、微細な表面荒れ部位をラマン分析したところ、有機系の物質等に基づく微細な表面荒れと判明した。なお、微細な表面荒れの発生部位のラマン分析結果は図１０の上方のシグナルとピーク位置が同じでピーク高さが低いものであり、微細な表面荒れの無い部位のラマン分析結果は図１０の下方のシグナルと同様であった。
そこで、マーキング時のマーキング装置周辺にあるもの（人、マーキング装置自体を構成する材料、マーキング装置周辺の室内にある物、マーキング装置周辺の雰囲気など）が原因ではないかと推定し、各種調べた。そして、マーキング装置自体を外気から遮断するブースで覆い、ブース内に有機系ガスを補足するケミカルフィルタを通過させた空気を流してマーキングを実施したところ、長期観察において、数は少ないが見受けられる微細な表面荒れの発生を解消することができた。つまり、ＣＯ２レーザなどのレーザ照射によるレーザマーキングでは雰囲気中の物質によって微細な表面荒れ発生することがあること突き止めた。なお、他の要因に関しては、有機系ガスを補足するケミカルフィルタを通過させた空気を「レーザ照射部及びその周辺部」に流してマーキングを実施する態様としたことで回避され顕在化しなかったものと考えられる。
以上のことから、レーザ照射中にレーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部（レーザ光の光路及びレーザ光の照射面）及びそれらの周辺部に供給される「上記のような微細な表面荒れを生じさせる原因物質」を排除した状態でマーキングする必要があることを解明した。つまり、上記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、「レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質」を排除した状態とし、かつこの状態でレーザ光照射によるマーキングを実施する必要があることを解明し、本発明に至った。
Further, the inventor of the present invention applied to the sample obtained by applying the previous invention, that is, the sample subjected to the marking immediately after performing the cleaning exemplified in the following description relating to the previous invention, over the long days, the same as above. As a result of conducting a follow-up survey, it was found that although the number is small (relative occurrence frequency is lower than the above), local fine surface roughness may occur. Although it is considered that the cleaning was insufficient, when the interface of the substrate was examined, it was found that the substrate was clean and there was no problem in the cleaning process. Further, the frequency, mode and appearance of occurrence of fine surface roughness were slightly different from the above. FIG. 11 shows a state where a part including a part with a rough surface is observed with a scanning electron microscope (SEM). Therefore, a Raman analysis of the fine surface roughness site revealed that it was a fine surface roughness based on organic substances. The Raman analysis result of the site where fine surface roughness occurs is the same as the signal in the upper part of FIG. 10 and the peak height is low, and the Raman analysis result of the site where there is no fine surface roughness is shown in FIG. Similar to the lower signal.
Therefore, it was estimated that there were things around the marking device at the time of marking (people, materials constituting the marking device itself, objects in the room around the marking device, atmosphere around the marking device, etc.), and various investigations were made. Then, the marking device itself was covered with a booth that shields it from the outside air, and marking was performed by flowing air that passed through a chemical filter that supplements organic gas into the booth. The occurrence of rough surface roughness could be eliminated. That is, it has been found that laser surface marking by laser irradiation such as CO 2 laser may cause fine surface roughness due to substances in the atmosphere. As for other factors, it was avoided and not manifested by adopting an embodiment in which marking was performed by flowing air that passed through a chemical filter supplementing organic gas to the "laser irradiation part and its peripheral part". it is conceivable that.
From the above, during the laser irradiation, the laser irradiation section (laser beam optical path and laser beam irradiation surface) and the peripheral section thereof are supplied via the atmosphere around the laser irradiation beam. It has been clarified that it is necessary to perform marking in a state where “causal substances causing roughening” are excluded. In other words, during the laser irradiation in the marking process, the material supplied to the laser irradiation portion and its peripheral portion through the atmosphere around the laser irradiation light, and “the surface of the recess is formed by the formation of the recess by laser light irradiation. The present inventors have clarified that it is necessary to carry out marking by laser light irradiation in a state in which “causal substances that cause fine surface roughness to be generated” are excluded.
本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）マスクブランクス用ガラス基板表面における転写に影響のない領域の表面にレーザ光を照射させて、融解又は昇華させることにより、前記マスクブランクス用ガラス基板を識別するためのマーカとして用いられる凹部を形成するマーキング工程を備えるマスクブランク用ガラス基板の製造方法であって、
前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、かつ、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とし、かつこの状態でレーザ光照射によるマーキングを実施する工程を備えることを特徴とするマスクブランク用ガラス基板の製造方法。
（構成２）
「前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とする」手段は、
少なくとも、前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射部及びその周辺部に、ケミカルフィルタを通過させた気体を供給する手段であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク用ガラス基板の製造方法。
（構成３）
「前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態」は、レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）が２００μｇ／ｍ３以下の状態であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク用ガラス基板の製造方法。
（構成４）
前記ケミカルフィルタは、有機系ガスを補足する機能を有するケミカルフィルタであることを特徴とする構成２記載のマスクブランク用ガラス基板の製造方法。
（構成５）
構成１乃至４に記載のマスクブランクス用ガラス基板上に、マスクパターンとなるマスクパターン用薄膜を形成する工程を備えることを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
The present invention has the following configuration.
(Configuration 1) Concave portion used as a marker for identifying the mask blank glass substrate by irradiating the surface of a region on the mask blank glass substrate surface with a laser beam to melt or sublimate it. It is a manufacturing method of a glass substrate for a mask blank comprising a marking step to form
During the laser irradiation in the marking process, the material is supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and is generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by the laser light irradiation. A mask blank glass substrate comprising a step of excluding a causative substance that causes fine surface roughness to be removed from the laser irradiation portion and its peripheral portion and performing marking by laser light irradiation in this state Manufacturing method.
(Configuration 2)
“During the laser irradiation in the marking process, the material is supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and is generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by the laser light irradiation. The means to make the causative substance causing fine surface roughness in a state where it is excluded from the laser irradiation part and its peripheral part,
The method for producing a glass substrate for a mask blank according to
(Configuration 3)
“During the laser irradiation in the marking process, the material is supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and is generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by the laser light irradiation. The state in which causative substances that cause fine surface roughness are excluded from the laser irradiation area and its surrounding area is the total organic substance concentration (TOC: Total Organic) in the gas present in the laser irradiation area and its surrounding area during laser irradiation. Carbon) is in a state of 200 μg / m 3 or less, The method for producing a glass substrate for mask blank according to
(Configuration 4)
The method for producing a glass substrate for a mask blank according to
(Configuration 5)
A method for producing a mask blank, comprising a step of forming a mask pattern thin film to be a mask pattern on the glass substrate for a mask blank according to any one of
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、マスクブランクス用ガラス基板表面における転写に影響のない領域の表面にレーザ光を照射させて、融解又は昇華させることにより、前記マスクブランクス用ガラス基板を識別するためのマーカとして用いられる凹部を形成するマーキング工程を備えるマスクブランク用ガラス基板の製造方法であって、
前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、かつ、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とし、かつこの状態でレーザ光照射によるマーキングを実施する工程を備えることを特徴とする（構成１）。
本発明は、先の発明を適用してもなお生じる「上述のような微細な表面荒れ」に関し、「マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とし、かつこの状態でレーザ光照射によるマーキングを実施する」ことによって、レーザ照射光との相互作用によって生じる「レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れ」を実質的に生じさせないようにした発明である。
本発明において、「前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、かつ、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態」とは、相当数の基板（例えば１００枚）についてマーキングを実施して、上述のような微細な表面荒れが生じるものが見受けられずゼロである状態をいう。
尚、本発明は、（１）多数形成されるマーカ用凹部の個々について微細な表面荒れの検査を実施し保障して出荷する必要があると言う課題、（２）このような、多数形成されるマーカ用凹部の個々についての微細な表面荒れの検査及び管理が容易でなく、これらの作業は、きわめて煩雑であり、これらの作業の実施はコスト的、作業的に現実的ではなく実施困難であると言う課題、に対し、前記微細な表面荒れを生じさせないような対策を事前に施し、量産レベルにおいて前記微細な表面荒れを有する基板を実質的になくすものであるから、上記課題（１）及び（２）が生じることがなく、上記課題（１）及び（２）を根本的かつ事前にクリア（解決）しうるものである。
The present invention will be described in detail below.
The present invention provides a concave portion used as a marker for identifying the glass substrate for mask blanks by irradiating the surface of the region on the glass substrate surface for mask blanks with a laser beam to melt or sublimate the surface. It is a manufacturing method of a glass substrate for a mask blank comprising a marking step to form
During the laser irradiation in the marking process, the material is supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and is generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by the laser light irradiation. The causative substance that causes fine surface roughness is excluded from the laser irradiation portion and its peripheral portion, and marking is performed by laser light irradiation in this state (Configuration 1).
The present invention relates to “the fine surface roughness as described above” that still occurs even when the previous invention is applied. “During the laser irradiation in the marking process, the laser irradiation part and its periphery through the atmosphere around the laser irradiation light” A substance to be supplied to the part, which causes fine surface roughness generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by laser light irradiation, excluded from the laser irradiated part and its peripheral part, and By carrying out marking by laser light irradiation in this state, “fine surface roughness generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by laser light irradiation” caused by the interaction with the laser light substantially occurs. This is an invention which is not allowed to occur.
In the present invention, “during the laser irradiation in the marking step, the material is supplied to the laser irradiation portion and its peripheral portion through the atmosphere around the laser irradiation light, and the concave portion is formed by laser light irradiation. “The state in which the causative substance that causes fine surface roughness generated on the surface of the recess is excluded from the laser irradiation portion and its peripheral portion” means that marking is performed on a considerable number of substrates (for example, 100 sheets), A state in which such fine surface roughness is not observed and is zero.
The present invention has the following problems: (1) A problem that it is necessary to inspect and inspect fine surface roughness for each of the marker recesses that are formed in large numbers, and (2) such a large number is formed. It is difficult to inspect and manage the fine surface roughness of each of the marker recesses, and these operations are extremely complicated, and the implementation of these operations is not practical and practical in terms of cost and work. In order to solve the above-mentioned problem (1), since measures for preventing the fine surface roughness are taken in advance and the substrate having the fine surface roughness is substantially eliminated at the mass production level. And (2) do not occur, and the above problems (1) and (2) can be cleared (solved) fundamentally and in advance.
本発明において、「前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とする」具体的な手段としては、少なくとも、前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射部及びその周辺部に、ケミカルフィルタを通過させた気体（空気、Ｎ２、不活性ガスなど）を供給する手段（構成２）が挙げられる。
このとき、例えば、ケミカルフィルタを通過させたエアを、マーキング装置におけるレーザ照射部及びその周辺部へダウンフローさせる、及び／又は、装置背面又は側面からレーザ照射部及びその周辺部を介して装置前面（作業面）又は他方の側面へフローさせることで、レーザ照射部及びその周辺部がケミカルフィルタを通過させたエアで占有されるため、他の要因（人、マーキング装置自体を構成する材料、マーキング装置周辺の室内にある物、マーキング装置周辺の雰囲気など）による影響は実質的に排除しうる。したがって、このような状況を作り出せば、マーキング装置自体を外気から遮断するブースを設ける必要は必ずしも無く、ブースなしで心配であればマーキング装置及びその周囲だけを簡易的に覆う手段等を補助的に利用することが可能である。
本発明において、「前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質をレーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とする」他の具体的な手段としては、少なくとも、前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射部及びその周辺部に、Ｎ２、不活性ガスなどの「レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質」を実質的に含まない気体を供給する手段が挙げられる。このように、レーザ照射部及びその周辺部へＮ２や不活性ガスを供給することによって、レーザ照射部及びその周辺部への原因物質の供給を排除した状態をつくることが可能であり、この結果、「微細な表面荒れ」を実質的に生じさせないようにすることが可能である。
本発明において、「前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質をレーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とする」更に他の具体的な手段としては、マーキング装置の作業者、マーキング装置自体を構成する材料（特に照射部構成部材及びその周辺部材）、装置周辺の室内にある物、装置周辺の雰囲気などの、レーザ照射部及びその周辺への原因物質の供給源について、原因物質の供給源とならないように対策（例えば材料の変更や、原因物質の除去など）を施すことが挙げられる。これらの対策は、レーザ照射部及びその周辺部にケミカルフィルタを通過させた気体又はＮ２、不活性ガスなどの気体を供給する手段と併せて実施することが好ましい。
本発明では、レーザ照射部及びその周辺部への原因物質の供給を排除した状態は、最低限レーザ照射中及びその前後で足りる。
In the present invention, “during the laser irradiation in the marking step, a substance to be supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and the formation of the concave part by laser light irradiation causes the formation of the concave part. As a specific means to remove the causative substance that causes fine surface roughness generated on the surface from the laser irradiation part and its peripheral part, at least during the laser irradiation in the marking step, the laser irradiation part And a means (Configuration 2) for supplying a gas (air, N 2 , inert gas, etc.) that has passed through a chemical filter to the periphery thereof.
At this time, for example, the air that has passed through the chemical filter is down-flowed to the laser irradiation unit and its peripheral part in the marking device, and / or from the back or side of the apparatus through the laser irradiation unit and its peripheral part, the front of the apparatus (Work surface) or by flowing to the other side, the laser irradiation part and its peripheral part are occupied by the air that has passed through the chemical filter, so other factors (person, material constituting the marking device itself, marking Effects due to objects in the room surrounding the apparatus, atmosphere around the marking apparatus, etc. can be substantially eliminated. Therefore, if such a situation is created, it is not always necessary to provide a booth that shields the marking device itself from the outside air, and if there is no need for a booth, the marking device and means for simply covering the periphery of the marking device and the like are supplementarily provided. It is possible to use.
In the present invention, “during the laser irradiation in the marking step, a substance to be supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and the formation of the concave part by laser light irradiation causes the formation of the concave part. `` A state in which causative substances that cause fine surface roughness generated on the surface are excluded from the laser irradiation part and its peripheral part '' is another specific means, at least during laser irradiation in the marking process, laser irradiation Supplying a gas substantially free of “causing substances that cause fine surface roughness generated on the surface of the recesses by the formation of recesses by laser light irradiation” such as N 2 and inert gas The means to do is mentioned. In this way, by supplying N 2 or inert gas to the laser irradiation part and its peripheral part, it is possible to create a state in which the supply of the causative substance to the laser irradiation part and its peripheral part is eliminated. As a result, it is possible to prevent the occurrence of “fine surface roughness” substantially.
In the present invention, “during the laser irradiation in the marking step, a substance to be supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and the formation of the concave part by laser light irradiation causes the formation of the concave part. The causative substance that causes the fine surface roughness generated on the surface is excluded from the laser irradiation part and its peripheral part.``Other specific means include an operator of the marking device and the marking device itself. The source of the causative substance to the laser irradiation unit and its surroundings, such as materials (particularly the irradiation unit constituent members and its peripheral members), the objects in the room around the apparatus, the atmosphere around the apparatus, etc., cannot be the source of the causative substance Thus, it is possible to take measures (for example, change of materials, removal of causative substances, etc.). These measures are preferably implemented in combination with means for supplying a gas such as N 2 , an inert gas, or the like that has been passed through a chemical filter to the laser irradiation portion and its peripheral portion.
In the present invention, the state in which the supply of the causative substance to the laser irradiation part and its peripheral part is excluded at least during and before and after the laser irradiation.
本発明において、「前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態」は、レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）が２００μｇ／ｍ３（≒２００ｐｐｂ）以下の状態であることが好ましい（構成３）。
レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）が２００μｇ／ｍ３（≒２００ｐｐｂ）以下であると、「上記のような微細な表面荒れ」の発生防止に効果があることを確認した。「上記のような微細な表面荒れ」の発生を確実に防止する観点からは、レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）が５０μｇ／ｍ３（≒５０ｐｐｂ）以下であることが好ましく、更に確実に「上記のような微細な表面荒れ」の発生を防止する観点からは、１０μｇ／ｍ３（≒１０ｐｐｂ）以下であることが好ましい。
レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）が２００μｇ／ｍ３（≒２００ｐｐｂ）を超えると、「上記のような微細な表面荒れ」が発生する基板が出現する。
In the present invention, “during the laser irradiation in the marking step, a substance to be supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and the formation of the concave part by laser light irradiation causes the formation of the concave part. The state in which the causative substances that cause fine surface roughness generated on the surface are excluded from the laser irradiation part and its peripheral part is the concentration of total organic substances in the gas existing in the laser irradiation part and its peripheral part during laser irradiation ( It is preferable that TOC: Total Organic Carbon) is 200 μg / m 3 (≈200 ppb) or less (Configuration 3).
When the total organic carbon concentration (TOC: Total Organic Carbon) in the gas existing in the laser irradiation part and its peripheral part is 200 μg / m 3 (≈200 ppb) or less during laser irradiation, “the above-mentioned fine surface roughness ”Was confirmed to be effective in preventing the occurrence of“ From the viewpoint of surely preventing the occurrence of the “fine surface roughness as described above”, the total organic substance concentration (TOC) in the gas existing in the laser irradiation part and its peripheral part during laser irradiation is 50 μg. / M 3 (≈50 ppb) or less, and more preferably 10 μg / m 3 (≈10 ppb) or less from the viewpoint of reliably preventing the occurrence of the “fine surface roughness as described above”. .
When the total organic substance concentration (TOC: Total Organic Carbon) in the gas existing in the laser irradiation part and its peripheral part exceeds 200 μg / m 3 (≈200 ppb) during the laser irradiation, the “fine surface roughness as described above” A substrate appears in which
本発明において、ケミカルフィルタは、有機系ガスを補足する機能を有するケミカルフィルタであることが好ましい（構成４）。
この理由は、有機系ガスを補足する機能を有するケミカルフィルタを使用すると「上記のような微細な表面荒れ」の発生防止に効果が大であるからである。有機系ガスと共に他のガスをも補足可能なケミカルフィルタを使用することもできる。
なお、有機系の物質等に基づく微細な表面荒れの原因としては、レジスト、ブランク用ケース材の材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂など）の有機系ガスが一原因ではないかと考えられる。
In the present invention, the chemical filter is preferably a chemical filter having a function of supplementing an organic gas (Configuration 4).
This is because the use of a chemical filter having a function of supplementing an organic gas has a great effect in preventing the occurrence of the “fine surface roughness as described above”. It is also possible to use a chemical filter that can supplement other gases together with the organic gas.
In addition, it is thought that the cause of the fine surface roughness based on an organic substance etc. may be due to the organic gas of the resist and blank case material (polyethylene, polypropylene, PMMA, acrylic resin, etc.).
本発明は、先の発明と共に実施することが好ましい。つまり先の発明を適用した上で本発明を適用することが好ましい。
このとき、先の発明で「上記のような表面荒れ」の発生を防止し、本発明で「上記のような微細な表面荒れ」の発生を防止する。
先の発明において、「レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する表面荒れを生じさせる原因物質を排除した表面状態」を得る具体的な手段としては、（１）前記原因物質の除去に効果のある、紫外線照射によるＵＶ洗浄、オゾン水又は気体のオゾンを用いるオゾン洗浄、ＵＶ洗浄とオゾン洗浄を組み合わせたＵＶ・オゾン洗浄や、（２）前記原因物質の除去に効果のある（エッチング作用のある）、フッ酸系の洗浄剤や、エッチング作用の比較的強いアルカリ系の洗浄剤を用いた洗浄、などが効果的である。
前記（１）、（２）に掲げた洗浄処理は、各々のうちから複数を選択し組み合わせて実施することができ、前記（１）と（２）とを組み合わせて実施することもできる。
先の発明において、「レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する表面荒れを生じさせる原因物質を排除した表面状態とし、かつこの状態でレーザ光照射によるマーキングを実施する」ための具体的な手段としては、下記（１）、（２）に示す手段が例示される。
（１）上記に例示した洗浄を実施した直後に、マーキングを実施する。ここで、洗浄を実施した直後とは、遅くとも洗浄を実施してから１２時間（約半日）以内にマーキングを実施することを意味し、洗浄を実施してからなるべく早くマーキングを実施することが好ましい。なお、洗浄を実施してからマーキングを実施するまでの間の基板の保管及び基板移送の際に前記原因物質が付着しないような状態とするように留意する。
（２）上記に例示した洗浄を実施し、この基板を前記原因物質が付着しないような状態で保管及び移送した上で、マーキングを実施する。但し、この場合においても、保管日数が長くなるのは好ましくなく、上記に例示した洗浄を実施してから約１日以内にマーキングを実施することが好ましい。
尚、先の発明において、「レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する表面荒れを生じさせる原因物質を排除した表面状態」とは、相当数の基板（例えば１００枚）についてマーキングを実施して、上述のような表面荒れが生じるものが見受けられずゼロである表面状態をいう。
The present invention is preferably carried out together with the previous invention. That is, it is preferable to apply the present invention after applying the previous invention.
At this time, the occurrence of “surface roughness as described above” is prevented in the previous invention, and the occurrence of “fine surface roughness as described above” is prevented in the present invention.
In the previous invention, as a specific means for obtaining “a surface state excluding a causative substance that causes surface roughness generated on the surface of the concave part by the formation of the concave part by laser light irradiation”, (1) Effective in removing UV cleaning by ultraviolet irradiation, ozone cleaning using ozone water or gaseous ozone, UV / ozone cleaning combining UV cleaning and ozone cleaning, and (2) effective in removing the causative substances ( It is effective to use a hydrofluoric acid-based cleaning agent having an etching action or a cleaning using an alkaline cleaning agent having a relatively strong etching action.
The cleaning treatments listed in the above (1) and (2) can be implemented by selecting a plurality of them from each of them and combining them (1) and (2).
In the previous invention, for “a surface state in which a causative substance that causes surface roughness generated on the surface of the concave portion by the formation of the concave portion by laser light irradiation is eliminated and marking by laser light irradiation is performed in this state” As specific means, means shown in the following (1) and (2) are exemplified.
(1) Marking is performed immediately after the cleaning exemplified above. Here, “immediately after performing the cleaning” means that marking is performed within 12 hours (about half a day) after the cleaning is performed at the latest, and it is preferable to perform the marking as soon as possible after the cleaning is performed. . It should be noted that the causative substance is not attached when the substrate is stored and transferred after the cleaning is performed until the marking is performed.
(2) The cleaning exemplified above is performed, and the substrate is stored and transferred in a state where the causative substance does not adhere, and then marking is performed. However, even in this case, it is not preferable that the storage days become long, and it is preferable to perform marking within about one day after the cleaning exemplified above is performed.
In the above invention, “a surface state excluding a causative substance that causes surface roughness generated on the surface of the concave portion by the formation of the concave portion by laser light irradiation” means marking on a considerable number of substrates (for example, 100 sheets). The surface state in which surface roughness as described above is not observed and is zero is performed.
本発明は、研削、研磨（主表面及び端面の精密研磨、超精密研磨、洗浄）等の一連のマスクブランクス用ガラス基板の製造工程終了後、基板検査を行い、その後ＣＯ２レーザなどのレーザを用いて基板表面を融解又は昇華させることによってマーカ用凹部を形成する場合について、先の発明と共に適用することが好ましい。
この理由は、先の発明について上述で説明したように実際に上記工程において、単に、基板検査工程とレーザマーキング工程との間に洗浄工程を導入し実施した基板を用いてレーザマーキングしたのでは、不十分であるからであり、また、主表面及び端面の精密研磨、超精密研磨によって鏡面状に仕上げられた鏡面は、これらの研磨工程において表面異物が除去されたものであるからである。
本発明は、（１）研削・研磨の各段階の途中、例えば、ガラス基板の研削後、ガラス基板の端面の精密研磨又は超精密研磨後、又はガラス基板の主表面の精密研磨又は超精密研磨などの鏡面研磨後、ガラス基板の主表面又は端面の精密研磨と超精密研磨との間等、あるいは（２）ガラス基板受け入れ時等のガラス基板の研削・研磨を行う以前、（３）マスクブランクスの製造過程中（薄膜形成、検査、レジスト塗布、検査などの各工程の前後）、に前記マーキング工程を実施する場合について、適用することができる。これらの場合、各工程後に行われる通常の洗浄工程の後に、例えば、先の発明に係る「表面荒れを生じさせる原因物質を排除した界面状態」を得る具体的な手段として上記に掲げた洗浄手段を、十分な強さ、十分な時間実施した上で、本発明に係る前記マーキング工程を実施することが好ましい。
本発明において、精密研磨とは、例えば、酸化セリウムと水とを含む研磨液、及び研磨ブラシや研磨パッドを用いて行う研磨である。
また、超精密研磨とは、例えば、コロイダルシリカと水とを含む研磨液、及び研磨ブラシや研磨パッドを用いて行う研磨である。
The present invention performs a substrate inspection after a series of mask blank glass substrate manufacturing processes such as grinding and polishing (main surface and end surface precision polishing, ultra-precision polishing and cleaning), and then uses a laser such as a CO 2 laser. It is preferable to apply it together with the previous invention in the case where the concave portion for marker is formed by melting or sublimating the substrate surface.
The reason for this is that, as described above with respect to the previous invention, in the above process, laser marking was simply performed using a substrate that was introduced by performing a cleaning process between the substrate inspection process and the laser marking process. This is because the mirror surface finished in a mirror-like shape by precision polishing and ultraprecision polishing of the main surface and the end surface is one in which surface foreign matter has been removed in these polishing steps.
The present invention is (1) during each stage of grinding and polishing, for example, after grinding of a glass substrate, after precision polishing or ultraprecision polishing of the end surface of the glass substrate, or precision polishing or ultraprecision polishing of the main surface of the glass substrate. After mirror polishing, etc., between precision polishing and ultra-precision polishing of the main surface or end surface of the glass substrate, or (2) before grinding and polishing of the glass substrate such as when receiving the glass substrate, (3) mask blanks It can be applied to the case where the marking step is performed during the manufacturing process (before and after each step such as thin film formation, inspection, resist coating, and inspection). In these cases, after the normal cleaning process performed after each process, for example, the cleaning means listed above as a specific means for obtaining the “interface state excluding causative substances causing surface roughness” according to the previous invention It is preferable to carry out the marking step according to the present invention after carrying out sufficient strength for a sufficient time.
In the present invention, precision polishing is polishing performed using, for example, a polishing liquid containing cerium oxide and water, and a polishing brush or polishing pad.
The ultra-precision polishing is polishing performed using, for example, a polishing liquid containing colloidal silica and water, and a polishing brush or a polishing pad.
本発明において、マーキング工程によるマーカの形成は、マスクブランクス用ガラス基板表面における転写に影響のない領域（部位）における基板表面に行う。
係る領域としては、例えば、図４を参照して説明すると、転写に影響のないガラス基板の側面１ａ、主表面２と側面２ａとの間に設けられた面取面１ｂ、ガラス基板のノッチマークなどの部位（図示せず）が挙げられる。尚、ガラス基板の側面１ａと面取面１ｂとを併せてガラス基板の端面１ｄという。
係る領域の他の例としては、ガラス基板主表面２におけるマスクパターン用薄膜が形成されない側の主表面であって、転写に影響のない周辺領域など部位が挙げられる。
In the present invention, the marker formation by the marking process is performed on the substrate surface in a region (part) which does not affect the transfer on the mask blank glass substrate surface.
For example, the region will be described with reference to FIG. 4. The side surface 1a of the glass substrate that does not affect the transfer, the chamfered
Another example of such a region is a main surface of the glass substrate
本発明において、ガラス基板の材料は、例えば合成石英ガラスや、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系の多成分系ガラスが挙げられる。
ガラス基板の材料に応じて、レーザ光の照射により融解又は昇華させて凹部を形成するためのレーザ光の波長を選定する。ガラス基板の材料に応じた適切なレーザ光の波長選定を行わないと、例えば、レーザ光が照射された部分にキズ状のマーカが形成されてしまうことになる。この場合、キズ状のマーカが発塵の原因となるので好ましくない。
上述のようなガラス基板の材料の場合、マーキング工程は、例えば炭酸（ＣＯ２）ガスレーザを用いたレーザマーカにより、マーカを形成することができる。
レーザ光のエネルギーを適宜調整することにより、ガラス基板表面の一部を適切に融解又は昇華させることができ、溶解又は昇華させることにより形成された凹部は、高い精度で読み取り可能となる。そして、経年劣化によるクラックの発生も抑えることができる。
また、マーキング工程は、複数の凹部を、それぞれの凹部となるべき位置にレーザ光を複数回重ねて照射することにより形成することもできる。このようにすれば、複数の凹部の形状ばらつきを低減できる。そのため、マーカの読み取り精度を向上させることができる。
複数の凹部のそれぞれは、例えば、データマトリックス、ＱＲコード等の２次元コードの各点を構成しても良いし、バーコードの各バーを構成しても良いし、あるいは第３者にそのマーカの情報がわからないようにするための隠しコードや乱数コードとしても良い。
In the present invention, examples of the material of the glass substrate include synthetic quartz glass and SiO 2 —TiO 2 multicomponent glass.
Depending on the material of the glass substrate, the wavelength of the laser beam for forming a recess by melting or sublimating by laser beam irradiation is selected. If the wavelength of the laser beam appropriate for the material of the glass substrate is not selected, for example, a scratch-like marker will be formed in the portion irradiated with the laser beam. In this case, scratch-like markers cause dust generation, which is not preferable.
In the case of the glass substrate material as described above, in the marking process, for example, a marker can be formed by a laser marker using a carbon dioxide (CO 2 ) gas laser.
By appropriately adjusting the energy of the laser beam, a part of the surface of the glass substrate can be appropriately melted or sublimated, and the recess formed by melting or sublimating can be read with high accuracy. And generation | occurrence | production of the crack by aged deterioration can also be suppressed.
Moreover, a marking process can also form a several recessed part by irradiating a laser beam in multiple times to the position which should become each recessed part. In this way, variation in the shape of the plurality of recesses can be reduced. Therefore, the marker reading accuracy can be improved.
Each of the plurality of concave portions may constitute, for example, each point of a two-dimensional code such as a data matrix or a QR code, may constitute each bar of the barcode, or a third party may provide the marker. It is good also as a hidden code or a random number code so that information of this may not be known.
本発明において、マーカは、例えば、製造される個々のマスクブランクス用ガラス基板に固有の識別情報（識別コード）として使用することができる。このようにすれば、従来できなかった個々のマスクブランクス用ガラス基板の枚葉管理が可能になる。
また、この識別情報は、例えば、個々のマスクブランクス用ガラス基板について製造工程中で取得した情報（欠陥情報、表面粗さ、平坦度などの表面形態情報など）と対応付けすることができる。このようにすれば、取得した情報と、個々のマスクブランクス用ガラス基板との対応付けを、識別情報を介して確実に行うことができる。
マーキング工程は、識別情報を示すマーカの代わり、又は識別情報を示すマーカに加えて、製造工程中で取得した情報等を直接示すマーカを形成しても良い。製造工程中で取得した情報としては、基板の検査データ情報や工程履歴情報などが挙げられる。
In the present invention, the marker can be used as, for example, identification information (identification code) unique to each glass blank glass substrate to be manufactured. In this way, single wafer management of individual glass substrates for mask blanks, which has not been possible in the past, becomes possible.
Further, this identification information can be associated with, for example, information (surface information such as defect information, surface roughness, flatness, etc.) acquired during the manufacturing process for each mask blank glass substrate. In this way, it is possible to reliably associate the acquired information with individual mask blank glass substrates via the identification information.
In the marking process, a marker that directly indicates information acquired during the manufacturing process may be formed instead of the marker indicating identification information or in addition to the marker indicating identification information. Examples of information acquired during the manufacturing process include substrate inspection data information and process history information.
基板検査後にマーキング工程が行われる場合、例えば、ガラス基板の検査データ情報を示すマーカが形成される。このようにすれば、ガラス基板の検査データ情報とガラス基板とを直接対応させることができ、一対一の対応付けを確実に行うことができる（対応関係を取り違えることがない）。
ここで、検査データ情報としては、例えば、ガラス基板の主表面及び／又は端面の各種表面粗さの検査データ情報が挙げられ、また、ガラス基板の主表面の形状について、例えば、厚み、表面形状（主表面の反り形状、主表面全体の凹凸、うねりなど）、平坦度、平行度等の検査データ情報が挙げられる。
他の検査データ情報としては、例えば、ガラス基板の主表面及び／又は端面の欠陥についての検査データ情報（例えば、欠陥の位置、種類（凸欠陥（異物付着等）、凹欠陥（キズ、ピンホール等）、その他）、及び欠陥のサイズ等）などが挙げられる。このような欠陥データが既知であれば、例えば欠陥を避けて基板を利用することが可能となる。
尚、基板検査後にマーキング工程が行われる場合、基板検査工程の検査結果に応じて、基板を、ブランクの用途・等級に応じて、等級わけでき、これに基づいて決定された基板の識別情報（用途情報、管理情報）を示すマーカを併せて形成することが可能である。
マスクブランクスには、露光波長や用途（形成パターン）によって、それぞれ品質が異なる複数の等級（グレード）が存在している。等級によって、許容される欠陥サイズや個数等が異なる。また、マスクブランクスの製造時に成膜されるマスクパターン用薄膜（位相シフト膜や遮光膜等）やレジスト膜には、それぞれ複数の種類のものが存在している。そのため、マスクブランクス製造時において、等級や、成膜すべき薄膜及びレジスト膜等の種類を管理するのは容易ではない。しかし、上記管理のための情報をマーキングした場合、マスクブランクスの枚葉管理が可能となる。そのため、マスクブランクス製造時において、等級や、成膜すべき薄膜及びレジスト膜等の種類を、適切に管理できる。
また、マスクブランクスを確実に枚葉管理できるため、例えばマスクブランクスについての情報をマスクブランクスとともにマスクメーカ等に供給する場合に、この情報と、マスクブランクスとの対応付けを、確実に行うことができる。マスクブランクスについての情報としては、マスクパターン用薄膜の光学特性、薄膜の表面形状、欠陥の少なくとも一つを検査する薄膜検査工程の検査結果や、レジスト検査工程の検査結果などの情報が挙げられる。
尚、基板検査以前にマーキング工程が行われる場合、例えば、ガラス基板の識別情報を示すマーカが形成される。
When the marking process is performed after the substrate inspection, for example, a marker indicating inspection data information of the glass substrate is formed. If it does in this way, inspection data information on a glass substrate and a glass substrate can be made to correspond directly, and a one-to-one correspondence can be performed reliably (a correspondence relationship is not mistaken).
Here, as the inspection data information, for example, inspection data information of various surface roughnesses of the main surface and / or end surface of the glass substrate can be mentioned, and for the shape of the main surface of the glass substrate, for example, thickness, surface shape, etc. Inspection data information such as warpage shape of the main surface, unevenness of the entire main surface, waviness, etc., flatness, parallelism, and the like.
Other inspection data information includes, for example, inspection data information on defects on the main surface and / or end surface of the glass substrate (for example, the position and type of defects (convex defects (foreign matter adhesion, etc.)), and concave defects (scratches, pinholes). Etc.), others), and the size of defects, etc.). If such defect data is known, the substrate can be used while avoiding defects, for example.
When the marking process is performed after the substrate inspection, the substrate can be classified according to the use / grade of the blank according to the inspection result of the substrate inspection process, and the substrate identification information ( Markers indicating application information and management information) can be formed together.
A plurality of grades (grades) having different qualities exist depending on the exposure wavelength and application (formation pattern). Depending on the grade, the allowable defect size, number, etc. vary. In addition, there are a plurality of types of mask pattern thin films (phase shift films, light shielding films, etc.) and resist films that are formed when the mask blanks are manufactured. Therefore, it is not easy to manage the grade and the types of thin films and resist films to be formed at the time of manufacturing mask blanks. However, when the information for management is marked, mask blanks can be managed. Therefore, when manufacturing mask blanks, it is possible to appropriately manage the grades and types of thin films and resist films to be formed.
Further, since the mask blanks can be reliably managed, for example, when information on the mask blanks is supplied to the mask manufacturer together with the mask blanks, this information can be reliably associated with the mask blanks. . Information on the mask blank includes information such as the optical characteristics of the mask pattern thin film, the surface shape of the thin film, the inspection result of the thin film inspection process for inspecting at least one of the defects, and the inspection result of the resist inspection process.
In addition, when a marking process is performed before board | substrate inspection, the marker which shows the identification information of a glass substrate is formed, for example.
本発明によれば、「レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れ」に伴う諸問題を解消できる。 According to the present invention, it is possible to solve various problems associated with "fine surface roughness generated on the surface of the recess due to the formation of the recess by laser light irradiation".
以下、本発明に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図５は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクス１０の構成の一例を示す側面図である。本例において、マスクブランクス１０は、例えばＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、又はＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）といった波長が２００ｎｍ以下の露光光源用のマスクブランクスであり、ガラス基板１２、マスクパターン用薄膜１４、及びレジスト膜１６を備える。
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 is a side view showing an example of the configuration of the mask blank 10 according to an embodiment of the present invention. In this example, the mask blank 10 is a mask blank for an exposure light source having a wavelength of 200 nm or less, such as an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm). 14 and a resist
ガラス基板１２はマスクブランクス用ガラス基板であり、基板材料は例えば合成石英ガ
ラスでできている。ガラス基板１２の主表面及び端面（側面、面取面）は、鏡面（例えば
算術平均表面粗さＲａで１ｎｍ以下）になるよう、所定の表面粗さに研磨されている。ま
た、本例において、ガラス基板１２は、側面の一部に、ガラス基板１２を識別するための
マーカ１８を有する。マーカ１８を用いることにより、ガラス基板１２及びマスクブラン
クス１０は、枚葉管理されている。
The
マスクパターン用薄膜１４は、遮光膜又は位相シフト膜等の薄膜である。マスクパター
ン用薄膜１４は、マスクの製造工程でパターニングされてマスクパターンとなる。レジス
ト膜１６は、マスクパターン用薄膜１４上に形成されている。
The mask pattern
図１は、マーカ１８の構成の一例を示す。本例において、マーカ１８は、２次元コードであり、２次元コードの各点をそれぞれ構成する複数の凹部２０を有する。それぞれの凹部２０は、レーザ光の照射によりガラス基板１２の端面の一部を融解又は昇華させることにより形成されている。
本例において、マーカ１８は、ガラス基板１２に固有の識別情報及び基板検査データ情報等を示す。
FIG. 1 shows an example of the configuration of the
In this example, the
図２は、凹部２０の詳細な形態の一例を示す。本例において、凹部２０は、炭酸（ＣＯ
２）ガスレーザを用いたレーザマーカにより形成された孔である。凹部２０の開口部の平面視形状はほぼ円形である。また、凹部２０の断面形状は、緩やかな断面曲線を有する。Ｌ／Ｄが３以上である緩やかな断面曲線であることが好ましい。凹部２０の断面形状をこのような形態とすることにより、マーカ１８（図１参照）の読み取り精度を高めることができる。
凹部２０の開口幅Ｌは、例えば１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜３００μｍ程度である。凹部２０の深さＤは、例えば３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍ程度である。上記のようにＬ／Ｄは３以上が好ましい。
凹部の表面粗さは、例えば算術平均表面粗さＲａで０．１〜５ｎｍ、より好ましくは０．１〜２ｎｍの範囲であることが好ましい。算術平均表面粗さＲａとは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１に従うものである。凹部の表面粗さとは、具体的には、凹部の全体（肩部、側部、底部）の表面粗さである。
凹部２０の開口部の平面視形状は、円形、略円形、縦長のバーコード状の他、四角形状等の多角形や、多角形のコーナー部が丸みを帯びた形状でもよい。
FIG. 2 shows an example of a detailed form of the
2 ) A hole formed by a laser marker using a gas laser. The plan view shape of the opening of the
The opening width L of the
The surface roughness of the recesses is, for example, preferably in the range of 0.1 to 5 nm, more preferably 0.1 to 2 nm in terms of arithmetic average surface roughness Ra. Arithmetic mean surface roughness Ra is in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) B0601. Specifically, the surface roughness of the recess is the surface roughness of the entire recess (shoulder, side, bottom).
The shape of the opening of the
図６は、マスクブランクス１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。
（マスクブランクス用ガラス基板の製造）
本例においては、最初に、端面が面取り加工されたガラス基板１２の両面ラッピング装置による研削加工を行う（研削工程Ｓ１０２）。
次に、両面研磨装置により、ガラス基板１２の端面及び主表面の研磨（研磨工程Ｓ１０
４）、及び研磨後の洗浄を行う（洗浄工程Ｓ１０６）。研磨工程Ｓ１０４は、例えば、ガラス基板１２の端面及び主表面に対して、粗研磨、精密研磨、及び超精密研磨を行い、例えば二乗平均平方根粗さＲＭＳで０．２ｎｍ以下の鏡面に仕上げる。
FIG. 6 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing the
(Manufacture of glass substrates for mask blanks)
In this example, first, grinding is performed by a double-sided lapping device for the
Next, the end surface and the main surface of the
4) and cleaning after polishing is performed (cleaning step S106). In the polishing step S104, for example, rough polishing, precision polishing, and ultra-precision polishing are performed on the end surface and the main surface of the
次に、基板検査を行い、ガラス基板１２の表面形状、平坦度、及び欠陥に関する情報を
取得する（基板検査工程Ｓ１０８）。基板検査工程Ｓ１０８は、例えば、ガラス基板１２
の表面形状について、例えば、厚み、平坦度、主表面の反り形状（主表面全体の凹凸）等
を検査する。また、ガラス基板１２の欠陥について、例えば、欠陥の位置、種類、及びサ
イズ等を検査する。この場合、欠陥のサイズについては、例えば、０．２μｍ以下、０．
２〜０．５μｍ、０．５〜１μｍ、１μｍ以上のいずれであるかを識別する。このように
識別すれば、ガラス基板１２の等級を適切に分類できる。
Next, substrate inspection is performed to obtain information on the surface shape, flatness, and defects of the glass substrate 12 (substrate inspection step S108). The substrate inspection step S108 is performed by, for example, the
For example, the thickness, flatness, warpage shape of the main surface (unevenness of the entire main surface), etc. are inspected. Moreover, about the defect of the
Whether it is 2 to 0.5 μm, 0.5 to 1 μm, 1 μm or more is identified. If identified in this way, the grade of the
次に、例えば炭酸ガスレーザのレーザマーカを用い、ガラス基板１２の端面の一部をレ
ーザ光の照射により融解又は昇華させることにより、マーカ１８の各凹部２０を形成する
（マーキング工程Ｓ１１２）。
本発明では、マーキング工程（Ｓ１１２）に先立ち、レーザ光照射によってマーキングを行おうとする箇所及びその周辺のガラス基板表面を、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する表面荒れを生じさせる原因物質を排除した表面状態とし（原因物質排除工程Ｓ１１０）、かつこの状態で本発明に係るレーザ光照射によるマーキング工程、即ち「マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給され存在する物質であって、かつ、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とし、かつこの状態でレーザ光照射によるマーキングを実施する工程」、を実施する。本例に係るレーザ光照射によるマーキング工程では、例えば、有機系ガスを補足する機能を有するケミカルフィルタを通過させたエアを、マーキング装置におけるレーザ照射部及びその周辺部へダウンフローさせることで、レーザ照射部及びその周辺部がケミカルフィルタを通過させたエアで占有されるようにした状態で、レーザ光照射によるマーキング工程を実施する。
マーカ１８は、例えば、ガラス基板１２に固有の識別情報及び基板検査データ情報を示す。
Next, for example, by using a laser marker of a carbon dioxide laser, a part of the end surface of the
In the present invention, prior to the marking step (S112), the surface to be marked by laser light irradiation and the surrounding glass substrate surface are roughened due to the formation of the concave portions by laser light irradiation. In this state, the marking state by the laser light irradiation according to the present invention, that is, “during the laser irradiation in the marking step, the atmosphere around the laser irradiation light is used. A substance that is supplied to the laser irradiation part and its peripheral part and that causes a fine surface roughness generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by laser light irradiation. The process of marking with laser light irradiation in this state that is excluded from the peripheral part " To implement. In the marking process by laser light irradiation according to the present example, for example, the laser that has passed through a chemical filter having a function of capturing organic gas is down-flowed to the laser irradiation part and its peripheral part in the marking device, thereby making the laser A marking process by laser light irradiation is performed in a state where the irradiation part and its peripheral part are occupied by the air that has passed through the chemical filter.
The
（マスクブランク製造工程）
次に、マーカ１８を読み取り、読み取ったマーカ１８に基づき、ガラス基板１２を用いるのに適したマスクブランクスの種類を選択する。
次に、上記で選択したマスクブランクスの種類に応じて、マスクパターン用薄膜１４を、ガラス基板１２の主表面上に所望の光学特性が得られる膜厚で成膜し（成膜工程Ｓ１１４）、更に、マスクパターン用薄膜１４上にレジスト膜１６を塗布（形成）して（レジスト膜形成工程Ｓ１１６）、マスクブランクス１０は完成する。
(Mask blank manufacturing process)
Next, the
Next, according to the type of mask blank selected above, the mask pattern
（実施例１）
実施例１では、上記実施の形態における工程Ｓ１０２〜工程Ｓ１０６によってＡｒＦエキシマレーザ露光用マスクブランクス用ガラス基板を１００枚製造し、これらのガラス基板を基板検査工程（工程Ｓ１０８）にて検査した。
次に、原因物質排除工程Ｓ１１０として、ＵＶ洗浄、及びその後の、フッ酸溶液への浸漬による洗浄を実施し、その直後（３時間以内）に、ガラス基板の端面（側面）に、炭酸（ＣＯ２）ガスレーザを用いたレーザマーカ装置を用い、有機系ガスを補足する機能を有するケミカルフィルタ（活性炭フィルタ）を通過させたエアを、マーキング装置におけるレーザ照射部及びその周辺部へダウンフローさせることで、レーザ照射部及びその周辺部が前記ケミカルフィルタを通過させたエアで占有（置換）されるようにした状態で、レーザ光照射によるマーキング工程を実施した。有機系ガスを補足する機能を有するケミカルフィルタを通過させたエアによって、レーザ照射時にレーザ照射部及びその周辺部を占有する気体について、化学物質濃度の分析を、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）により行った。この結果、レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）は１０μｇ／ｍ３（≒１０ｐｐｂ）以下（具体的には３．９ｐｐｂ）であった。
尚、マーカは、図１に示したのと同様の２次元コードマーカを形成した。マーカ１８全体の大きさは３．２５ｍｍ×３．５ｍｍとした。また、レーザマーカの出力は２４ｍＷ／ショットとし、各凹部を１回のショットで形成した。各凹部の径は約２５０μｍであった。各凹部の断面形態を図３（ａ）に示す。
実施した１００枚の基板における全てのマーカ用凹部について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図９に示すような表面荒れ及び図１１に示すような微細な表面荒れが生じるものは見受けられずゼロであった。また、凹部の全体（肩部、側部、底部）の表面粗さは、それぞれ、算術平均表面粗さＲａで０．１〜１ｎｍであった。
Example 1
In Example 1, 100 glass substrates for mask blanks for ArF excimer laser exposure were manufactured in steps S102 to S106 in the above embodiment, and these glass substrates were inspected in the substrate inspection step (step S108).
Next, as a causative substance exclusion step S110, UV cleaning and subsequent cleaning by immersion in a hydrofluoric acid solution are performed. Immediately thereafter (within 3 hours), carbonic acid (CO2) is formed on the end surface (side surface) of the glass substrate. 2 ) By using a laser marker device using a gas laser and letting the air passed through a chemical filter (activated carbon filter) having a function of capturing organic gases downflow to the laser irradiation part and its peripheral part in the marking device, A marking process by laser light irradiation was performed in a state where the laser irradiation part and its peripheral part were occupied (replaced) with the air that passed through the chemical filter. Analyzing the chemical concentration of the gas that occupies the laser irradiation part and its peripheral part at the time of laser irradiation by air that has passed through a chemical filter having a function of capturing organic gas, is performed by GC-MS (Gas Chromatograph Mass Spectrometer ). As a result, the total organic substance concentration (TOC: Total Organic Carbon) in the gas present in the laser irradiation part and its peripheral part during laser irradiation is 10 μg / m 3 (≈10 ppb) or less (specifically, 3.9 ppb). there were.
The marker formed the same two-dimensional code marker as shown in FIG. The size of the
When the surface of all of the marker recesses in the 100 substrates that were implemented was observed with a scanning electron microscope (SEM), surface roughness as shown in FIG. 9 and fine surface roughness as shown in FIG. 11 occurred. Nothing was seen and it was zero. Moreover, the surface roughness of the whole recessed part (shoulder part, side part, bottom part) was 0.1-1 nm in arithmetic mean surface roughness Ra, respectively.
（実施例２）
実施例２では、レーザマーカの出力を１２ｍＷ／ショットとし、各凹部を１回のショットで形成した。各凹部の径は約２００μｍであった。各凹部の断面形態を図３（ｂ）に示す。他は実施例１と同様とした。
全てのマーカ用凹部について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図９に示すような表面荒れ及び図１１に示すような微細な表面荒れが生じるものは見受けられずゼロであった。また、凹部の全体（肩部、側部、底部）の表面粗さは、それぞれ、算術平均表面粗さＲａで０．１〜１ｎｍであった。
(Example 2)
In Example 2, the output of the laser marker was 12 mW / shot, and each recess was formed by one shot. The diameter of each recess was about 200 μm. FIG. 3B shows a cross-sectional form of each recess. Others were the same as in Example 1.
When the surface of all the concave portions for the marker was observed with a scanning electron microscope (SEM), the surface roughness as shown in FIG. 9 and the fine surface roughness as shown in FIG. there were. Moreover, the surface roughness of the whole recessed part (shoulder part, side part, bottom part) was 0.1-1 nm in arithmetic mean surface roughness Ra, respectively.
（実施例３）
実施例１及び２において、使用するケミカルフィルタの活性炭の量を調整し、基板の枚数を５０枚としたこと以外は実施例１又は２と同様とした。このとき、レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）は５０μｇ／ｍ３（≒５０ｐｐｂ）以下（具体的には４３ｐｐｂ）であった。
その結果、実施した５０枚の基板について、全てのマーカ用凹部の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図９に示すような表面荒れ及び図１１に示すような微細な表面荒れが生じるものは見受けられずゼロであることを確認した。
(Example 3)
In Examples 1 and 2, it was the same as Example 1 or 2 except that the amount of activated carbon of the chemical filter to be used was adjusted and the number of substrates was 50. At this time, the total organic substance concentration (TOC: Total Organic Carbon) in the gas present in the laser irradiation part and its peripheral part during the laser irradiation was 50 μg / m 3 (≈50 ppb) or less (specifically 43 ppb). .
As a result, when the surfaces of all the marker recesses were observed with a scanning electron microscope (SEM) for the 50 substrates that were implemented, the surface roughness as shown in FIG. 9 and the minute surface roughness as shown in FIG. It was confirmed that zero was not seen and zero.
（実施例４）
実施例１及び２において、使用するケミカルフィルタの活性炭の量を調整し、基板の枚数を１０枚としたこと以外は実施例１又は２と同様とした。このとき、レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）は２００μｇ／ｍ３（≒２００ｐｐｂ）以下（具体的には９１ｐｐｂ）であった。
その結果、実施した１０枚の基板について、全てのマーカ用凹部の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図９に示すような表面荒れ及び図１１に示すような微細な表面荒れが生じるものは見受けられずゼロであることを確認した。
Example 4
In Example 1 and 2, it was the same as Example 1 or 2 except having adjusted the quantity of the activated carbon of the chemical filter to be used, and having made the board | substrate number of sheets into 10. At this time, the total organic substance concentration (TOC: Total Organic Carbon) in the gas present in the laser irradiation part and its peripheral part during the laser irradiation was 200 μg / m 3 (≈200 ppb) or less (specifically 91 ppb). .
As a result, the surface of all of the marker recesses on the 10 substrates thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the surface roughness as shown in FIG. 9 and the minute surface roughness as shown in FIG. It was confirmed that zero was not seen and zero.
（比較例１）
実施例１及び２において、レーザマーキング時にケミカルフィルタ通過させた気体供給を実施しなかったこと以外は実施例１又は２と同様とした。このとき、レーザ照射中にレーザ照射部及びその周辺部に存在する気体中の全有機物濃度（TOC:Total Organic Carbon）は２００μｇ／ｍ３（≒２００ｐｐｂ）超（具体的には２６３ｐｐｂ）であった。
その結果、多数のマーカ用凹部のうちの一部のマーカ用凹部に、図１１に示すような微細な表面荒れが発生（５０％程度発生）していた。
(Comparative Example 1)
In Example 1 and 2, it was made the same as Example 1 or 2 except not having implemented the gas supply which let the chemical filter pass at the time of laser marking. At this time, the total organic substance concentration (TOC: Total Organic Carbon) in the gas present in the laser irradiation part and its peripheral part during laser irradiation was more than 200 μg / m 3 (≈200 ppb) (specifically, 263 ppb). .
As a result, minute surface roughness as shown in FIG. 11 occurred (approx. 50%) in some of the marker recesses.
（参考例１）
実施例１において、基板検査工程とマーキング工程との間に洗浄工程を介在させずにマーキングを実施したこと以外は実施例１と同様とした。
その結果、図７に示す如く、マーカ用凹部２０の周縁部に盛り上がり部２１が生じる現象が多数見受けられた。
(Reference Example 1)
In Example 1, it was the same as Example 1 except that the marking was performed without interposing the cleaning process between the substrate inspection process and the marking process.
As a result, as shown in FIG. 7, a large number of phenomena in which the swelled
（参考例２）
実施例１及び２において、基板検査工程とマーキング工程との間に、フッ酸溶液への浸漬による洗浄工程を介在させた。この洗浄後１〜２日経過した基板にレーザマーキングした。他は実施例１又は２と同様とした。
その結果、多数のマーカ用凹部のうちの一部のマーカ用凹部に、図９に示すような表面荒れが発生（１７％程度発生）していた。
なお、参考例２において、レーザマーカの出力が２４ｍＷ／ショットである場合の方が、１２ｍＷ／ショットである場合に比べ、表面荒れの程度が粗く、表面荒れの発生率が高い傾向にあることが判明した。
(Reference Example 2)
In Examples 1 and 2, a cleaning step by immersion in a hydrofluoric acid solution was interposed between the substrate inspection step and the marking step. Laser marking was performed on the substrate after 1 to 2 days from the cleaning. Others were the same as in Example 1 or 2.
As a result, surface roughness as shown in FIG. 9 occurred (approx. 17%) in some of the marker recesses among the many marker recesses.
In Reference Example 2, it was found that when the laser marker output was 24 mW / shot, the degree of surface roughness was rougher and the occurrence rate of surface roughness tended to be higher than when the output was 12 mW / shot. did.
上記実施例及び比較例でレーザマーキングを施したマスクブランクス用ガラス基板上に、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のマスクパターン用薄膜を形成してマスクブランクスを得、次いでマスクパターン用薄膜をパターニングしてマスクを作製した。
この結果、実施例に係るマスクではマスクパターンの欠陥はゼロであったのに対し、比較例に係るマスクではマスクパターンの欠陥が存在し、このマスクパターンの欠陥はレーザマーカ凹部表面荒れによる発塵が原因と推定された。
A mask pattern thin film for ArF excimer laser exposure is formed on the glass substrate for mask blanks subjected to laser marking in the above examples and comparative examples to obtain mask blanks, and then the mask pattern thin film is patterned to form a mask. Produced.
As a result, the mask pattern defect was zero in the mask according to the embodiment, whereas the mask pattern defect was present in the mask according to the comparative example. Presumed to be the cause.
以上、本発明を実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的
範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
例えば、本発明では、レーザマーカの出力を高く設定した場合であっても、微細な表面荒れが発生しないので、レーザマーカの出力等のマージンを広げることができる。本発明はこのような特性を有するものではあるが、本発明では、レーザマーカの出力を低く設定することによって、レーザマーカの出力の観点から微細な表面荒れが発生しにくい条件とし、この条件で凹部となるべき位置にレーザ光を単数回又は複数回重ねて照射することにより凹部を形成することができる。
As mentioned above, although this invention was demonstrated using embodiment, the technical scope of this invention is not limited to the range as described in the said embodiment. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications or improvements can be added to the above embodiment. It is apparent from the description of the scope of claims that embodiments with such changes or improvements can be included in the technical scope of the present invention.
For example, in the present invention, even when the output of the laser marker is set high, fine surface roughness does not occur, so that the margin of the output of the laser marker can be expanded. Although the present invention has such characteristics, in the present invention, by setting the output of the laser marker to be low, it is set as a condition in which fine surface roughness is unlikely to occur from the viewpoint of the output of the laser marker. A concave portion can be formed by irradiating a laser beam one or more times to a position to be formed.
１０・・・マスクブランクス、１２・・・ガラス基板、１４・・・マスクパターン用薄膜、１６・・・レジスト膜、１８・・・マーカ、２０・・・凹部
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射光周辺の雰囲気を介してレーザ照射部及びその周辺部に供給される物質であって、かつ、レーザ光照射による凹部の形成によって該凹部の表面に発生する微細な表面荒れを生じさせる原因物質を、レーザ照射部及びその周辺部から排除した状態とし、かつこの状態でレーザ光照射によるマーキングを実施する工程を備えることを特徴とするマスクブランク用ガラス基板の製造方法。 Marking that forms a recess used as a marker for identifying the mask blank glass substrate by irradiating the surface of a region that does not affect the transfer on the mask blank glass substrate surface with laser light to melt or sublimate the surface. A method for manufacturing a glass substrate for a mask blank comprising a process,
During the laser irradiation in the marking process, the material is supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and is generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by the laser light irradiation. A mask blank glass substrate comprising a step of excluding a causative substance that causes fine surface roughness to be removed from the laser irradiation portion and its peripheral portion and performing marking by laser light irradiation in this state Manufacturing method.
少なくとも、前記マーキング工程おけるレーザ照射中に、レーザ照射部及びその周辺部に、ケミカルフィルタを通過させた気体を供給する手段であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク用ガラス基板の製造方法。 “During the laser irradiation in the marking process, the material is supplied to the laser irradiation part and its peripheral part through the atmosphere around the laser irradiation light, and is generated on the surface of the concave part due to the formation of the concave part by the laser light irradiation. The means to make the causative substance causing fine surface roughness in a state where it is excluded from the laser irradiation part and its peripheral part,
2. The mask blank glass substrate according to claim 1, wherein the gas blank is a means for supplying a gas that has been passed through a chemical filter to the laser irradiation part and its peripheral part during laser irradiation in the marking step. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005236345A JP4650886B2 (en) | 2005-08-17 | 2005-08-17 | Manufacturing method of glass substrate for mask blanks and manufacturing method of mask blanks |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005236345A JP4650886B2 (en) | 2005-08-17 | 2005-08-17 | Manufacturing method of glass substrate for mask blanks and manufacturing method of mask blanks |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007052162A true JP2007052162A (en) | 2007-03-01 |
| JP4650886B2 JP4650886B2 (en) | 2011-03-16 |
Family
ID=37916660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005236345A Expired - Fee Related JP4650886B2 (en) | 2005-08-17 | 2005-08-17 | Manufacturing method of glass substrate for mask blanks and manufacturing method of mask blanks |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4650886B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008027299A2 (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Corning Incorporated | Article with multiple surface depressions and method for making the same |
| JP2010002443A (en) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Hoya Corp | Glass substrate for mask blank, method for manufacturing glass substrate for mask blank, method for manufacturing mask blank, and method for manufacturing mask |
| JP2010146390A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Toyo Kiki Kogyo Kk | Laser marking device for two-dimensional bar code |
| JP2011170359A (en) * | 2011-02-24 | 2011-09-01 | Hoya Corp | Mask blank glass substrate, mask blank, mask and reflective mask and method for manufacturing these |
| JP2012027176A (en) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Tosoh Corp | Substrate for photomask |
| JP2018116099A (en) * | 2017-01-16 | 2018-07-26 | 旭硝子株式会社 | Mask blank substrate, mask blank and photomask |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5915938A (en) * | 1982-07-19 | 1984-01-27 | Hoya Corp | Substrate for photomask blank applied with marking |
| JPH08332586A (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-17 | Mitsubishi Electric Corp | Laser beam machine |
| JP2001199747A (en) * | 2000-01-17 | 2001-07-24 | Japan Science & Technology Corp | Method for marking glass substrate having color filter and apparatus therefor |
| JP2001219290A (en) * | 1999-11-30 | 2001-08-14 | Canon Inc | Method and apparatus for laser beam etching |
| JP2002116533A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | Blanks for photomask with area code, photomask with area code and method for producing photomask |
| JP2006309143A (en) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Hoya Corp | Manufacturing method of mask blank glass substrate, manufacturing method of mask blank, mask blank glass substrate, and mask blank |
| JP2007033857A (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Hoya Corp | Method for manufacturing glass substrate for mask blanks, glass substrate for mask blanks, method for manufacturing mask blanks, and mask blanks |
-
2005
- 2005-08-17 JP JP2005236345A patent/JP4650886B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5915938A (en) * | 1982-07-19 | 1984-01-27 | Hoya Corp | Substrate for photomask blank applied with marking |
| JPH08332586A (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-17 | Mitsubishi Electric Corp | Laser beam machine |
| JP2001219290A (en) * | 1999-11-30 | 2001-08-14 | Canon Inc | Method and apparatus for laser beam etching |
| JP2001199747A (en) * | 2000-01-17 | 2001-07-24 | Japan Science & Technology Corp | Method for marking glass substrate having color filter and apparatus therefor |
| JP2002116533A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | Blanks for photomask with area code, photomask with area code and method for producing photomask |
| JP2006309143A (en) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Hoya Corp | Manufacturing method of mask blank glass substrate, manufacturing method of mask blank, mask blank glass substrate, and mask blank |
| JP2007033857A (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Hoya Corp | Method for manufacturing glass substrate for mask blanks, glass substrate for mask blanks, method for manufacturing mask blanks, and mask blanks |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008027299A2 (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Corning Incorporated | Article with multiple surface depressions and method for making the same |
| WO2008027299A3 (en) * | 2006-08-28 | 2008-04-24 | Corning Inc | Article with multiple surface depressions and method for making the same |
| JP2010002443A (en) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Hoya Corp | Glass substrate for mask blank, method for manufacturing glass substrate for mask blank, method for manufacturing mask blank, and method for manufacturing mask |
| US8048591B2 (en) | 2008-06-18 | 2011-11-01 | Hoya Corporation | Mask blank glass substrate, mask blank glass substrate manufacturing method, mask blank manufacturing method, and mask manufacturing method |
| KR101231423B1 (en) * | 2008-06-18 | 2013-02-07 | 호야 가부시키가이샤 | Glass substrate for mask blank, mask blank, mask, reflective mask, and manufacturing method thereof |
| TWI461829B (en) * | 2008-06-18 | 2014-11-21 | Hoya Corp | Method for manufacturing a mask blank glass substrate, method for manufacturing a mask blank, and method for manufacturing a mask |
| JP2010146390A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Toyo Kiki Kogyo Kk | Laser marking device for two-dimensional bar code |
| JP2012027176A (en) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Tosoh Corp | Substrate for photomask |
| JP2011170359A (en) * | 2011-02-24 | 2011-09-01 | Hoya Corp | Mask blank glass substrate, mask blank, mask and reflective mask and method for manufacturing these |
| JP2018116099A (en) * | 2017-01-16 | 2018-07-26 | 旭硝子株式会社 | Mask blank substrate, mask blank and photomask |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4650886B2 (en) | 2011-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101161452B1 (en) | Mask blank glass substrate manufacturing method, mask blank manufacturing method, mask manufacturing method, mask blank glass substrate, mask blank, and mask | |
| JP4650886B2 (en) | Manufacturing method of glass substrate for mask blanks and manufacturing method of mask blanks | |
| CN102210018B (en) | Methods and systems for detecting defects on a reticle | |
| KR101993322B1 (en) | Glass substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, mask blank and mask, and preparation method for the same | |
| US9778209B2 (en) | Substrate for mask blanks, mask blank, transfer mask, and method of manufacturing them | |
| JP5477875B2 (en) | Manufacturing method of mask blanks | |
| JP2007033857A (en) | Method for manufacturing glass substrate for mask blanks, glass substrate for mask blanks, method for manufacturing mask blanks, and mask blanks | |
| US20060269851A1 (en) | Photomask and method for conveying information associated with a photomask substrate | |
| KR100697899B1 (en) | Wafer for semiconductor | |
| US8048591B2 (en) | Mask blank glass substrate, mask blank glass substrate manufacturing method, mask blank manufacturing method, and mask manufacturing method | |
| KR101216873B1 (en) | Method of manufacturing substrate for recycled photomask, method of manufacturing blank for recycled photomask, recycled photomask, method of manufacturing recycled photomask, and pattern transfer method | |
| JP4748574B2 (en) | Mask blanks and manufacturing method thereof | |
| KR20030070841A (en) | Mask substrate and its manufacturing method | |
| JP2006146250A (en) | Glass substrate for mask blank and transfer mask | |
| JP4473664B2 (en) | MASK BLANK MANUFACTURING METHOD AND TRANSFER MASK MANUFACTURING METHOD | |
| KR100460311B1 (en) | Method for making mask or mask blank by using wasted mask | |
| JP2009162570A (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disc, glass substrate for magnetic disc, and magnetic disc | |
| JP2010079943A (en) | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk | |
| KR20040014377A (en) | Method for making mask or mask blank by using wasted mask | |
| JP2009015915A (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk, and manufacturing method of magnetic disk | |
| JP2009163801A (en) | Manufacturing system of glass substrate for magnetic disk, glass substrate for magnetic disk and magnetic disk |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101208 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4650886 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |