JP2007051220A - 表面改質法 - Google Patents

Abstract

【課題】 超臨界流体に溶解しない又は溶解しにくい表面改質材料を用いる熱可塑性樹脂材料の表面改質方法を提供すること。
【解決手段】 ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂材料３の表面改質方法であって、超臨界二酸化炭素に溶解しないヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体等の有機金属錯体とエタノールとの混合物を溶解槽１において予め調製する混合物調製工程と、この予め調製した混合物とシリンジポンプ４により昇圧した超臨界二酸化炭素との混合媒体を調製する混合媒体調製工程と、この混合媒体を高圧容器２において熱可塑性樹脂材料３に接触する接触処理工程と、を有する熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、表面改質法等に関し、より詳しくは、二酸化炭素を用いた熱可塑性樹脂材料の表面改質方法等に関する。

近年、超臨界流体を溶媒として利用する研究が盛んである。超臨界流体は、表面張力ゼロであり気体並の拡散性を有しながら、液体に近い密度を有するため溶媒としての機能もあわせもつ。こうした超臨界流体の物性を熱可塑性樹脂材料等のポリマーに応用したものとして、超臨界染色に代表される表面改質プロセスがある。
上記表面改質プロセスは、超臨界二酸化炭素を用い、熱可塑性樹脂製の成形品表面に機能性有機材料を浸透させるプロセスであり、例えば、新規なプラスチックの無電解メッキ法が提案されている（非特許文献１参照）。非特許文献１に記載された方法によれば、有機金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解し、これを各種ポリマーに接触させることで、ポリマー表面に金属錯体を注入することができる。そして、加熱や化学還元処理する等によって有機金属錯体を還元することにより金属微粒子を析出させる。これにより、ポリマー表面全体の無電解メッキが可能になる。このプロセスによれば、廃液処理が不要で、表面粗さが良好な樹脂の無電解メッキプロセスが達成できるとされている。

また、本発明者らは、有機金属錯体等の有機物質を溶解した超臨界二酸化炭素を用い、射出成形と同時にポリマー表面に金属錯体を含浸し、含浸した金属錯体を還元した金属微粒子を、ポリマー表面に触媒核として析出し、次いで、無電解メッキによりポリマー表面に金属膜や金属配線を形成する方法について報告している（特許文献１参照）。

こうした従来の超臨界流体を用いる表面改質手法において、ポリマー改質材である有機物質は超臨界流体に溶解することが必須である。これに対して、超臨界流体に溶解しない有機物質を、超臨界流体を用いてポリマー内部に浸透させる方法としては、次の方法が報告されている（非特許文献２）。即ち、該非特許文献２によれば、高圧容器内部において、カーボンナノチューブが分散するエタノール中にポリマーを浸漬し、さらに超臨界状態等の高圧二酸化炭素を導入すると、カーボンナノチューブがポリマー内部に深く浸透するとされている。

特開２００４−２１８０６２号公報 堀照夫、「超臨界流体の最新応用技術」、株式会社エヌ・ティー・エス出版、平成１６年、ｐ．２５０−２５５ 水谷英章、外２名、「ＣＯ２を利用したカーボンナノチューブのポリマー表面の注入」、成形加工シンポジア’０４予稿集（ＪＳＰＰ’０４Ｓｙｍｐｏ．Ｐａｐｅｒｓ）、平成１６年、Ｇ２０２、ｐ．３０９−３１０

ところで、上述したように、熱可塑性樹脂材料に高い効率で金属錯体を浸透させるためには、金属錯体が超臨界流体に溶解することが必要である。例えば、金属錯体としては、フッ素を含有したヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム錯体等が望ましいが、該金属錯体は熱的に不安定であるため、低温度において高圧条件下では配位子が分解・還元する。このため、熱可塑性樹脂材料表面から内部に超臨界流体と共に浸透した後、一部は金属微粒子になり、それらが無電解メッキ処理における触媒核として熱可塑性樹脂材料表面に形成される。尤も、超臨界流体に溶解した金属錯体は、熱可塑性樹脂材料への浸透効率は低いため、金属錯体を回収して再利用することが望ましい。

しかし、本発明者らの検討によれば、上述した従来の金属錯体を溶解した超臨界流体を用いる熱可塑性樹脂材料の表面改質プロセスでは、特に、超臨界二酸化炭素に対し溶解度の高い有機金属錯体ほど、熱的に顕著に不安定であることが判明した。
このため、熱的に不安定な有機金属錯体を繰り返し利用することが困難であることから、その結果、材料コストが高くなり、射出成形等の工業化への障壁となるという課題がある。

また、上記非特許文献２による手法によれば、同一容器中のアルコール雰囲気にポリマーを浸漬し、次いで高圧二酸化炭素を導入する処理後に多量のアルコールが残存する。このため煩雑な廃液処理が必要となる。このような残存アルコールの廃液処理を回避する手法として、例えば、アルコールを多量に含有した二酸化炭素を高圧容器に直接導入する方法が考えられる。
しかし、本発明者等の検討によれば、アルコールを多量に含有した二酸化炭素を高圧容器に直接導入する手法を採用すると、改質材がポリマー内部に浸透しにくいこと、あるいは、改質材が熱可塑性樹脂材料表面に均一に浸透しにくいことが判明した。この要因としては、上記アルコールと二酸化炭素とを均一相に維持するには、圧力、温度を一定にする必要があるため、これを同一容器中で処理すれば問題とならないが、混合溶媒を他容器に導入する際に急激な圧力及び温度変化が生じる。このため、改質材がアルコールに溶解または分散しにくくなるためと考えられる。

本発明は、上述した課題を達成するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、超臨界流体に溶解しない又は溶解しにくい表面改質材料を用いる熱可塑性樹脂材料の表面改質方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂材料の無電解メッキ膜形成方法を提供することにある。

そこで本発明者は鋭意検討した結果、高圧二酸化炭素に溶解しない改質材料を予め有機溶媒に分散させることにより、熱可塑性樹脂材料に改質材料を浸透させることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
かくして本発明によれば、高圧二酸化炭素を用いる熱可塑性樹脂材料の表面改質方法であって、高圧二酸化炭素に溶解しない及び／又は溶解しにくい表面改質材料を有機溶媒に分散、溶解させるステップと、表面改質材料が分散した有機溶媒と高圧二酸化炭素とを混合し混合媒体とするステップと、熱可塑性樹脂材料に混合媒体を接触し表面改質材料を熱可塑性樹脂材料に浸透させるステップと、を有することを特徴とする熱可塑性樹脂材料の表面改質方法が提供される。
本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法によれば、高圧二酸化炭素に溶解しない及び／又は溶解しにくい機能性改質材料を熱可塑性樹脂材料内部に浸透させることができる。

ここで、本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法において、混合媒体の温度及び圧力は、二酸化炭素の超臨界条件を満たすことが好ましい。
また、本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法において、混合媒体と熱可塑性樹脂材料とを接触する前に、高圧二酸化炭素と熱可塑性樹脂材料とを接触することが好ましい。
また、表面改質材料が金属微粒子であることが好ましい。
さらに、本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法は、表面改質材料の原料が有機金属錯体であって、有機金属錯体を有機溶媒に溶解するステップと、有機溶媒中にて有機金属錯体を分解、還元し金属元素にするステップと、有機溶媒に高圧二酸化炭素を導入し、混合媒体を調合することを特徴とするものである。
さらにまた、本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法において、表面改質材料が有機溶媒に分散可能なナノカーボンであることが好ましい。

また、本発明によれば、熱可塑性樹脂材料表面に表面改質材料である金属微粒子を浸透させ、金属微粒子を触媒核として無電解メッキ膜を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂材料の無電解メッキ膜形成方法が提供される。

次に、本発明によれば、熱可塑性樹脂材料の表面改質方法であって、表面改質材料と所定の分散媒との混合物を調製する混合物調製工程と、混合物調製工程で調製した混合物と高圧二酸化炭素との混合媒体を調製する混合媒体調製工程と、混合媒体調製工程で調製した混合媒体を熱可塑性樹脂材料に接触する接触処理工程と、を有することを特徴とする熱可塑性樹脂材料の表面改質方法が提供される。
ここで、分散媒が有機溶媒であることが好ましい。
また、高圧二酸化炭素が超臨界流体であることが好ましい。
さらに、本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法において、接触処理工程の前に、熱可塑性樹脂材料に高圧二酸化炭素を接触する高圧二酸化炭素接触工程を有することが好ましい。
さらにまた、本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法は、混合物調製工程において、表面改質材料に含まれる有機金属錯体を分散媒に溶解するとともに有機金属錯体を分解及び還元することを特徴とするものである。
また、本発明が適用される熱可塑性樹脂材料の表面改質方法は、接触処理工程において、熱可塑性樹脂材料と混合媒体との接触により、熱可塑性樹脂材料の表面に金属導電膜を無電解メッキ処理により形成するための触媒核としての金属微粒子を析出することを特徴とするものである。

本発明によれば、有機溶媒に分散・溶解した機能性改質材料を高圧二酸化炭素に有機溶媒と共に分散させることにより、高圧二酸化炭素の熱可塑性樹脂材料への高浸透性を利用し、熱可塑性樹脂材料内部に機能性改質材料を浸透させることができる。そのため、高圧二酸化炭素に不溶な無機物等の改質材料を熱可塑性樹脂材料の表面に偏析させることができ、その結果、堅牢性の高い樹脂の表面改質を施すことができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態（実施の形態）について説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は、本実施の形態を説明するために使用するものであり、実際の大きさを現すものではない。
本実施の形態が適用される二酸化炭素を用いた熱可塑性樹脂材料の表面改質方法は、高圧二酸化炭素に溶解しない及び／又は溶解しにくい改質材料を有機溶媒に分散、溶解させるステップと（混合物調製工程）、該改質材料の分散した有機溶媒と高圧二酸化炭素を混合するステップと（混合媒体調製工程）、熱可塑性樹脂材料に該混合媒体を接触させ（接触処理工程）、該改質材料を熱可塑性樹脂材料に浸透させるものである。
ここで、本実施の形態によれば、改質材料が分散又は溶解した有機溶媒を高圧二酸化炭素に相溶させることにより、高圧二酸化炭素に不溶な改質材料を超臨界状態等における高圧二酸化炭素に分散させた媒体を得ることができる。そして、該高圧二酸化炭素に相溶した有機溶媒とともに、高圧二酸化炭素の高拡散性を利用し、熱可塑性樹脂材料表面に浸透させることができる。

また、本実施の形態においては、表面改質を施す熱可塑性樹脂材料を挿入、充填する高圧容器および金型とは別に設けた高圧容器にて上記混合媒体を調合することが望ましい。表面改質処理を施す容器もしくは金型に、混合媒体を外部より導入し熱可塑性樹脂材料表面を改質後、該混合媒体を排出及び減圧し、製品となる樹脂を取り出すことで、連続処理および工業化が容易となる。

また、本実施の形態において、前記改質材料が分散した有機溶媒と高圧二酸化炭素の混合媒体を熱可塑性樹脂材料に接触させる前に、予め、高圧二酸化炭素を熱可塑性樹脂材料に接触させることが望ましい。該混合媒体との圧力差が小さい、高圧二酸化炭素を予め熱可塑性樹脂材料に接触させることで、圧力損失を抑制しながら、該混合媒体を熱可塑性樹脂材料表面に導くことが可能となる。その結果、混合媒体の均一相を崩すことなく改質材が分散した状態にて熱可塑性樹脂材料表面に接触させることができるので、均一な改質が可能となり、同一容器の処理法と同等な改質を得ることができる。

さらに、本実施の形態においては、該混合媒体を流動させる際の圧力損失を抑制するため、対象とする熱可塑性樹脂材料が挿入および充填される高圧容器、金型には、該混合媒体の導入部およびそれとは異なる箇所に排出部を設けることが望ましい。さらに、導入部と該混合媒体を調合する高圧容器の間、および排出部から先に少なくとも２箇所のバルブを設けることが望ましい。バルブの種類は特に限定されないが、例えば、手動バルブ、自動バルブどちらでもよい。

ここで、初期導入した高圧二酸化炭素を、熱可塑性樹脂材料の挿入、充填された高圧容器から排出流動し、上記改質材料の分散した媒体に置換するため、高圧容器もしくは金型から排出バルブの先に保圧弁（背圧弁）を設けてもよい。１次側の圧力を制御できる保圧弁を設けることで、排出バルブを開放した際も、１次側となる高圧容器、金型の内圧を制御できる。
そして、導入バルブと排出バルブの両方を開放し、上記混合媒体を調整する高圧容器より上流側より吐出能力が充分高い高圧ポンプで押すことで、圧力損失を最低限に抑制しながら、混合媒体を流動させることができる。高圧ポンプは圧力制御でもよいが、流量制御可能なポンプを用いることで、より安定に、混合媒体を高圧容器内に導くことができる。

また、高圧容器、金型の圧力変動を抑制しながら、高圧二酸化炭素と、該混合媒体を置換する方法として、ダブルプランジャー式等の高圧循環ポンプを用いることができる。該循環ポンプは圧力を変化させることなく、高圧媒体を循環させることができるので好適である。

本実施の形態において、表面改質処理の終了後の減圧方法は任意であるが、高圧二酸化炭素と有機溶媒の浸透した熱可塑性樹脂材料は特に非晶質材料の場合、ガラス転移温度が低下し、発泡により表面荒れが生じやすくなる。そのため、処理温度よりも温度を低下させた後、減圧してもよい。

本実施の形態において、熱可塑性樹脂材料を改質する高圧容器もしくは金型の形態は特に限定されないが、通常、バッチ処理における高圧容器、射出成形における金型等を採用することができる。又は、射出成形における加熱溶融シリンダー、押し出し成形における加熱シリンダーやダイ等、溶融状態の樹脂が内包された箇所でもよい。

本実施の形態において前記改質材料が分散した高圧二酸化炭素と有機溶媒の混合媒体の温度および圧力は、二酸化炭素の超臨界条件を満たすことが望ましい。二酸化炭素が超臨界状態であると密度が高くなり、有機溶媒と相溶しやすくなる。二酸化炭素の超臨界条件となる、温度、圧力はそれぞれ３１℃、７．１ＭＰａ以上である。シールが困難になることからそれぞれ、２００℃、３０ＭＰａ以下であることが望ましい。本発明に用いる有機溶媒は二酸化炭素に相溶させることができれば任意であるが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類、ヘキサン、アセトン、トルエン等を用いることができる。環境負荷低減の観点より、エタノール、プロパノールがより望ましい。
尚、高圧二酸化炭素と有機溶媒を混合させるため、攪拌機を用いてもよい。

本実施の形態において用いることのできる熱可塑性樹脂材料は特に限定されず、通常、非晶質、結晶性を問わず、その種類は任意である。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリルなどのポリビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル、その他、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ乳酸などの高分子材料を用いることができる。さらに、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリテレフタルアミド等の芳香族アミド、ポリ４フッ化エチレン等のフッ素系高分子を用いることができる。これら樹脂材料に、ガラス繊維、炭素繊維、無機化合物、セラミック等のフィラーを含有したものを用いてもよい。

本実施の形態においては、前記改質材料が金属微粒子であってもよい。前記熱可塑性樹脂材料表面に改質材料である金属微粒子を浸透させ、該金属微粒子を触媒核として無電解メッキ膜を形成することができる。また、透明光学分品の屈折率を上昇させることができる。銀等を浸透させることにより、抗菌機能を有する樹脂成形品を得ることができる。

本実施の形態において、金属微粒子は、有機溶媒に均一分散させるために、有機保護基を有してもよい。また、有機金属錯体、金属アルコキシドを有機溶媒中にて均一分散、溶解させた後、加熱等により、分解還元し金属微粒子として用いることもできる。
例えば、有機金属錯体を還元剤として働くアルコール中にて溶解させ、ついで加温することで、容易にアルコール中に金属微粒子が分散した溶媒を調整できる。さらに高圧二酸化炭素を該溶媒中に導入しても、混合媒体中にて該金属微粒子は分散性を維持する。

このように、上記有機溶媒中に分散した金属微粒子は、超臨界状態等の高圧二酸化炭素と混合した後も、混合媒体内にて相溶する。また、熱可塑性樹脂材料に接触させ、二酸化炭素および有機溶媒とともに浸透しなかった分は、該混合媒体とともに回収し再利用が容易であるので、材料コストの低減を図ることができる。
上記混合媒体に分散した金属微粒子は、超臨界二酸化炭素に溶解しないため、従来の超臨界流体に可溶な金属錯体を用いた場合よりも、混合媒体中における濃度は薄くなる。しかしながら、金属錯体とは異なり、混合媒体内にて変質することなく安定なのでトータルコストの低減が期待できる。

本実施の形態において、前記改質材料は有機溶媒中に分散可能なナノカーボンであってもよい。ナノカーボンとして、単層又は多層のカーボンナノチューブ又はカーボンファイバーを用いることで導電性、及び強度の高い樹脂成形体を得ることができる。また、フラーレンを用いることで、摩擦摺動特性等の優れた成形品を得ることができる。

上記ナノカーボンを有機溶媒へ溶解、分散させるために、公知の物理、化学修飾を用いてもよい。例えば、カーボンナノチューブを強酸中にて超音波振動を与えることで、末端にカルボキシル基が現れ、アルコール、ヘキサン等の有機溶媒に分散可能にすることができる。

以下に実施例に基づき本実施の形態をより具体的に説明する。尚、本実施の形態は実施例に限定されない。
（実施例１）
所定の表面改質装置を用いて熱可塑性樹脂材料の表面を改質した。初めに、表面改質装置について説明する。
図１は、本実施の形態が適用される表面改質方法を実施するための表面改質装置１００（ここでは、超臨界二酸化炭素を用いている。）を説明する概略図である。図１に示すように、表面改質装置１００は、表面改質材料を予め有機溶媒に分散・溶解するための溶解槽１と、溶解槽１中に供給する二酸化炭素を昇圧するシリンジポンプ４と、表面改質する熱可塑性樹脂材料３と有機溶媒及び高圧二酸化炭素の混合媒体とが接触する高圧容器２とを有している。
図１に示すように、表面改質装置１００において、表面改質を施す熱可塑性樹脂材料３は、図示しないカトーリッジヒーターで温調可能な高圧容器２に挿入される。高圧容器２は、図示しない冷却回路を流動する冷却水によって冷却可能である。本実施例において、熱可塑性樹脂材料３は射出成形により作製したポリカーボネートよりなるφ５０ｍｍの円盤を用いた。また、本実施例において、処理前の高圧容器２の温度は１２０℃に設定した。

本実施の形態において、熱可塑性樹脂材料の表面改質材料を有機溶媒に分散又は溶解する方法、表面改質材料が分散又は溶解する有機溶媒と高圧二酸化炭素との相溶化方法、各材料、溶媒の種類は特に限定されないが、本実施例においては下記のように行った。
先ず、エタノール２０ｍｌに金属錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体６０ｍｇを溶解したエタノール溶液を調製した。該エタノール溶液を内容積が５０ｍｌの溶解槽１に仕込み、５０℃に温調して攪拌したところ、２０分後に溶液の色は黒色に変色し金属錯体が金属微粒子に変質した。なお、該エタノールに分散した金属微粒子が超臨界二酸化炭素に溶解しないことを確認している。
さらに、溶解槽１を密閉し、１００℃に昇温した。次いで、液体二酸化炭素ボンベ１５より供給した液体二酸化炭素をシリンジポンプ４（ＩＳＣＯ社製 ２６０Ｄ）にて加圧し、圧力計３０が２０ＭＰａになるように昇圧した。さらに、逆止弁１６を介し、手動ニードルバルブ７を開き、溶解槽１内部を２０ＭＰａにて昇圧した。昇圧後、再度、手動ニードルバルブ７を閉鎖した。
本発明において、高圧二酸化炭素と溶媒を、攪拌機等を用いて均一相にするのが望ましいが、本実施例においては、攪拌機１２により常時、攪拌を行った。

本実施の形態において、混合媒体の温度、圧力は二酸化炭素の超臨界条件を満たすことが望ましい。混合する有機溶媒の種類により、最適化条件は変化するが、例えば、エタノールの場合、温度６０℃以上、圧力１５ＭＰａ以上が二酸化炭素と均一相を形成しやすく好適である。本実施例においては、１００℃、２０ＭＰａとした。また、配管等の流動スペースも温調することが望ましい。本実施例においては、溶解槽１および手動ニードルバルブ６より高圧容器２までの配管を１００℃に温調した。

本実施の形態おいて、有機溶媒と高圧二酸化炭素の混合媒体を熱可塑性樹脂材料の挿入された金型に導入する前に、該混合媒体の圧力と同圧の二酸化炭素を導入することが望ましい。本実施例においては、手動ニードルバルブ６を開き、高圧容器２内部を２０ＭＰａに昇圧した。圧力計３０’が２０ＭＰａを表示し、超臨界状態の高圧二酸化炭素を、手動ニードルバルブ９，１７まで保持した。次いで、手動ニードルバルブ６を閉鎖し、高圧容器内における１ｍｌの空間１１を２０ＭＰａに保持した。

本実施例において、混合媒体の高圧容器２内への導入は下記のように行った。先ず、手動ニードルバルブ５，７を開放し、シリンジポンプ４を圧力制御から流量制御に切り替えた。ポンプの流量の設定は５ｍｌ／ｍｉｎ．とした。さらに、手動ニードルバルブ９を開き、予め１次側の圧力を２０ＭＰａに調整した保圧弁８より、回収槽１３に４分間流動させた。上記操作により、圧力を一定に保持した状態にて、高圧容器２内部を混合媒体に置換した。
次に、１０分圧力保持した後、高圧容器２のヒーターの電源を切り、冷却水を流し、４０℃まで冷却した。その後、手動ニードルバルブ５を閉じ、手動ニードルバルブ１７を開放し、回収槽１３に混合媒体を回収しながら、高圧容器２を大気開放した。回収槽１３内には、二酸化炭素が抜けた後の改質材料であるＰｄ金属微粒子の分散したエタノール溶液１０が回収された。

本実施例で処理した熱可塑性樹脂材料３であるポリカーボネートの基板は、表面が茶褐色に変色していた。これを８０℃に温調したＮｉ無電解メッキ液（日進化成（株）製ＮＰ−７００）内に浸漬したところ、Ｎｉ無電解メッキ膜が形成された。

（実施例２）
本実施例においては、溶質にカーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様な表面改質装置１００およびプロセスにて熱可塑性樹脂材料の改質処理を行った。
カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブを用い、強酸中にて超音波振動を与える公知の下記の方法にて、カルボキシル基を末端に露出させアルコールに分散可能とした。即ち、多層カーボンナノチューブ１００ｍｇを濃硫酸２０ｍｌと濃硝酸２０ｍｌの混合溶液に加え、５０℃で超音波処理をした。さらに濃硫酸６０ｍｌと３０％過酸化水素２０ｍｌの混合溶液中、室温にて超音波処理をした。これを十分に水洗し、カルボキシル基を末端に導入したカーボンナノチューブを得た。
このように調製したカーボンナノチューブを、さらに、エタノール２０ｍｌ溶媒中に分散させた後、溶解槽１にて、２０ＭＰａの超臨界状態の二酸化炭素と混合し、エタノールと超臨界二酸化炭素との混合媒体とした。続いて、この混合媒体を実施例１と同様な条件と操作により高圧容器２内に導入し、カーボンナノチューブを含む混合媒体と熱可塑性樹脂材料３であるポリカーボネートの基板とを接触させた。
本実施例において表面処理された熱可塑性樹脂材料３であるポリカーボネートの基板は黒色化しており、表面導電性が付与されたことが確認できた。

（実施例３）
次に、射出成形と同時に熱可塑性樹脂材料の表面改質処理を施した結果について説明する。図２は、本実施の形態が適用される表面改質方法を実施するための成形装置（ここでは、射出成形装置２００の例。）を説明する概略図である。図１と重複する構成については同様な符号を用いた。
図２に示すように、射出成形装置２００は、表面改質材料を予め有機溶媒に分散・溶解するための溶解槽１と、溶解槽１中に供給される二酸化炭素を昇圧する２台のシリンジポンプ４（２），４（３）と、表面改質する熱可塑性樹脂材料を充填し、且つ、熱可塑性樹脂材料と有機溶媒及び高圧二酸化炭素の混合媒体とが接触するためのキャビティ１１’を有する金型２’と、金型２’中に導入する熱可塑性樹脂材料を溶融する可塑化シリンダー２４と、を有している。
本実施例においては、射出成形装置２００を用いて、熱可塑性樹脂材料の射出成形と同時に表面改質処理を施した。本実施例において用いた射出成形装置２００は、従来の射出成形機と高圧二酸化炭素を用いる表面改質装置とから構成されている。
図２に示すように、射出成形装置２００は、射出成形機の固定プラテン２６と可動プラテン２７とにそれぞれ固定された固定金型３３と可動金型３２とが嵌め合うよりことにより、熱可塑性樹脂材料を充填する空間となる金型２’のキャビティ１１’が形成される。本実施例において、各金型は図示しない温調回路を流れる１２０℃の冷却水により温度制御されている。
図示しないホッパーより供給される熱可塑性樹脂材料のペレットは、可塑化シリンダー２４内部のスクリュー２５の回転により急速に可塑化溶融された後、スクリュー２５の前進によりノズル先端３４および金型のスプール３５を経て、該キャビティ１１’内部に射出充填される。本実施例においては、加熱シリンダー２４は３３０℃にて温調した。また、熱可塑性樹脂材料は実施例１と同様なポリカーボネートを用いた。本実施の形態において、熱可塑性樹脂材料の成形体の形状は任意であるが、本実施例では、中心にスプール３５を有する、φ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤形状とした。

本実施例において、２ｍｍ以内の金型開き量においては２５ＭＰａ以下の高圧ガスをシールできる金型構造となっており、溶融樹脂の射出充填後、図示しない電動式型締め機構の位置制御により、キャビティ１１’を０．５ｍｍ開き、隙間を形成した。
上記方法にて形成したキャビティ１１’内の隙間に、自動バルブ６’を開放し、高圧二酸化炭素を導入部３６より導入した。ここで、高圧二酸化炭素は、下記のように調整した。先ず、液体二酸化炭素ボンベ１５より供給される液体二酸化炭素を図示しないヒーターで加温しガス化した後、高圧ポンプ１９にて、減圧弁１４により圧力計２２の表示が２０ＭＰａになるよう昇圧調整した。そして、バッファータンク２０にて１００℃に温調した。バッファータンク２０より導入部３６までの配管等の経路は、図示しないリボンヒーターにより１００℃にて温調した。

本実施例において、改質材料を含む有機溶媒と加圧二酸化炭素との混合媒体は下記のように調合した。先ず、４５℃に温調した回収槽１３’には、実施例１と同様な方法等によりＰｄ微粒子を均一分散させたエタノール溶液１０’が常時、貯蔵されている。エタノール溶液１０’は常時、攪拌機１２により攪拌されＰｄ微粒子が沈殿しにくくなっている。
本実施例において、改質材料であるＰｄ微粒子が分散した有機溶媒であるエタノール溶液と加圧二酸化炭素との混合は、加圧液体を任意の割合で混合できる実施例１と同様な２台のシリンジポンプ４（２），４（３）を用いて下記のように行った。即ち、上記回収槽１３’のエタノール溶液１０’を随時、フィルター３１を通してシリンジポンプ１６により吸い上げ、次いで、該エタノール溶液１０’を加圧し２０ＭＰａに昇圧した。同時に、液体二酸化炭素ボンベ１５から液体二酸化炭素を供給した後、シリンジポンプ４で同様に２０ＭＰａに昇圧し、それぞれ体積比５０％の混合比設定で混合しながら、圧力計３０（２）の表示が２０ＭＰａになるよう、シリンジポンプ４（２），４（３）の両ポンプを駆動させ自動バルブ２８まで、常時圧力保持した。
上記シリンジポンプ４（２），４（３）の動作は、改質処理を行っている時間内で毎ショット行い、改質処理完了後に自動バルブ２８を開き、１００℃に温度制御された溶解槽１内に、上記混合媒体を補充した。

キャビティ１１’内に形成した隙間に２０ＭＰａの加圧二酸化炭素を充填した後、自動バルブ５’，９’，２１を開き、同時にダブルプランジャー方式の循環ポンプ１８（Ｔｈａｒ製Ｐ−５０Ａ）を作動させた。該循環ポンプ１８は、圧力変動なしに高圧流体を送液および循環させることができる。
循環ポンプ１８は、送液量を２０ｇ／ｍｉｎ．に設定して駆動し、溶解槽１の混合媒体をキャビティ１１’内に置換した。循環ポンプ１８の駆動を一旦停止し、１分間圧力保持した後、再循環させるプロセスを５回繰り返した。
さらに、自動バルブ５’，９’，２１を閉鎖し、自動バルブ６’を開き圧力保持した状態にて、金型温調回路の設定を６０℃にして冷却した。冷却により、キャビティ１１’内圧が低下すると、熱可塑性樹脂材料の表面および内部発泡を招く。よって、冷却中は外圧保持することが望ましい。

本実施例においては、冷却後、自動バルブ５’を閉じた後、自動バルブ９’，１７’を開き、キャビティ１１’内部を減圧した後、金型２’を開き製品を取り出した。
本実施例において得られた成形品を、実施例１と同様の操作によって無電解メッキを施したところ、成形品の表面にＮｉ無電解メッキ膜が形成されることを確認した。

本実施の形態が適用される表面改質方法を実施するための表面改質装置（ここでは、超臨界二酸化炭素を用いている。）を説明する概略図である。 本実施の形態が適用される表面改質方法を実施するための成形装置（射出成形装置）を説明する概略図である。

符号の説明

１…溶解槽、２…高圧容器、２’…金型、３…熱可塑性樹脂材料、４，４（２），４（３）…シリンジポンプ、５，６，７，９，１７…手動ニードルバルブ、５’，６’，９’，１７’，２１…自動バルブ、８…保圧弁、１０，１０’…エタノール溶液、１１…空間、１１’…キャビティ、１２…攪拌機、１３，１３’…回収槽、１４…減圧弁、１５…液体二酸化炭素ボンベ、１６…逆止弁、１８…循環ポンプ、１９…高圧ポンプ、２０…バッファータンク、２２，３０，３０’，３０（２）…圧力計、２４…可塑化シリンダー、２５…スクリュー、２６…固定プラテン、２７…可動プラテン、２８…自動バルブ、３２…可動金型、３３…固定金型、３４…ノズル先端、３５…スプール、３６…導入部、１００…表面改質装置、２００…射出成形装置

Claims (13)

1. 高圧二酸化炭素を用いる熱可塑性樹脂材料の表面改質方法であって、
   前記高圧二酸化炭素に溶解しない及び/又は溶解しにくい表面改質材料を有機溶媒に分散、溶解させるステップと、
   前記表面改質材料が分散した前記有機溶媒と前記高圧二酸化炭素とを混合し混合媒体とするステップと、
   前記熱可塑性樹脂材料に前記混合媒体を接触し前記表面改質材料を当該熱可塑性樹脂材料に浸透させるステップと、
   を有することを特徴とする熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
2. 前記混合媒体の温度及び圧力は、二酸化炭素の超臨界条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
3. 前記混合媒体と前記熱可塑性樹脂材料とを接触する前に、前記高圧二酸化炭素と当該熱可塑性樹脂材料とを接触することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
4. 前記表面改質材料が金属微粒子であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
5. 前記表面改質材料の原料が有機金属錯体であって、当該有機金属錯体を有機溶媒に溶解するステップと、
   前記有機溶媒中にて前記有機金属錯体を分解、還元し金属元素にするステップと、
   前記有機溶媒に高圧二酸化炭素を導入し、混合媒体を調合することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
6. 前記表面改質材料が前記有機溶媒に分散可能なナノカーボンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
7. 熱可塑性樹脂材料表面に表面改質材料である金属微粒子を浸透させ、当該金属微粒子を触媒核として無電解メッキ膜を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂材料の無電解メッキ膜形成方法。
8. 熱可塑性樹脂材料の表面改質方法であって、
   表面改質材料と所定の分散媒との混合物を調製する混合物調製工程と、
   前記混合物調製工程で調製した前記混合物と高圧二酸化炭素との混合媒体を調製する混合媒体調製工程と、
   前記混合媒体調製工程で調製した前記混合媒体を前記熱可塑性樹脂材料に接触する接触処理工程と、
   を有することを特徴とする熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
9. 前記分散媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
10. 前記高圧二酸化炭素が超臨界流体であることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
11. 前記接触処理工程の前に、前記熱可塑性樹脂材料に前記高圧二酸化炭素を接触する高圧二酸化炭素接触工程を有することを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
12. 前記混合物調製工程において、
    前記表面改質材料に含まれる有機金属錯体を前記分散媒に溶解するとともに当該有機金属錯体を分解及び還元することを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。
13. 前記接触処理工程において、
    前記熱可塑性樹脂材料と前記混合媒体との接触により、当該熱可塑性樹脂材料の表面に金属導電膜を無電解メッキ処理により形成するための触媒核としての金属微粒子を析出することを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂材料の表面改質方法。

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