JP2007048908A

JP2007048908A - 研磨用組成物

Info

Publication number: JP2007048908A
Application number: JP2005231203A
Authority: JP
Inventors: Toshika Tanaka; 利香田中
Original assignee: Nitta Haas Inc
Current assignee: Nitta DuPont Inc
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2025-08-09
Also published as: JP4708911B2

Abstract

【課題】ＣＭＰ法に用いるヨウ素を含む化合物を使用した研磨用組成物において、ヨウ素蒸気を発生させず、また、着色しない研磨用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、少なくとも水性溶液、研磨剤、ヨウ素を含む化合物、酸化剤、有機酸、および二酸化炭素からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体などの研磨において使用される研磨用組成物に関する。

半導体素子等の製造工程において使用される化学的機械的研磨法（Chemical
Mechanical Polishing：以下ＣＭＰ法という）では、研磨パッドに被研磨物を押接し、水性溶液中に研磨剤や化合物などの研磨材料を含む研磨用組成物を滴下することにより、被研磨物表面を研磨している。

ＣＭＰ法において、研磨用組成物の組成は被研磨物に対して適宜変更される。ＣＭＰ法の研磨プロセスでは、研磨用組成物中の化学成分が被研磨物表面と反応し、機械研磨で除去し易い層を形成することにより研磨が進行することが知られている。すなわち、ＣＭＰ法において化学成分は特に重要であり、被研磨物の種類などによって、種々選択される。特に配線などに使用される金属膜の研磨においては、化学成分として酸化剤が有効であり、中でもヨウ素を含む化合物が有用であることが知られている。

しかしながら、ヨウ素を含む化合物を使用する際には、その反応過程において、人体に有害なヨウ素が発生することが問題となっていた。発生したヨウ素は、研磨組成物並びに研磨パッドを褐色に変化させるだけでなく、大気中にも放出される。特に研磨用成物を運搬したり保存したりする際には、運搬・保存容器内にヨウ素蒸気が充満し、使用する際に有害なヨウ素蒸気が流出することとなり問題になっていた。
化学式３は、要素を含む化合物を使用した際の反応を示す化学式の例である。
2IO₃ ^- ＋ 6H₂O₂ + 2H⁺ → I₂ ＋ 5O₂↑ ＋ 6H₂O …（３）

化学式３に示したように、ヨウ素を含む化合物を使用した場合には、ヨウ素（Ｉ_２）が発生する。

係る問題を解決するために、研磨組成物中にヨウ素蒸気捕捉剤としてデンプンやシクロデキストリンを添加し、ヨウ素デンプン反応によってヨウ素蒸気を捕捉する方法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−２７２２４号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるヨウ素蒸気捕捉剤は、環状または直鎖上の有機物を用いて発生したヨウ素およびヨウ素蒸気を捕捉するため、ヨウ素との反応に時間がかかり、研磨装置周辺にヨウ素蒸気が発生することを回避できなかった。

また、デンプンやシクロデキストリンによるヨウ素蒸気の捕捉は、ヨウ素デンプン反応によるものであるため、反応によって研磨用組成物および研磨パッドが着色する。このため、研磨パッドの表面状態などを目視で確認することができず、研磨パッドの交換時期が不明になるという問題が生じていた。

さらに、デンプンやシクロデキストリンの添加により、研磨組成物の粘度が増大し、研磨特性が低下するなどの問題も発生していた。

したがって、本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、ヨウ素を含む化合物を使用した研磨用組成物において、ヨウ素蒸気を発生させず、また、着色しない研磨用組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の研磨用組成物は、
少なくとも水性溶液、研磨剤、ヨウ素を含む化合物、酸化剤、有機酸、および二酸化炭素からなることを特徴とする。

また本発明の研磨用組成物は、前記有機酸が、マロン酸又はシュウ酸であることを特徴とする。

また本発明の研磨用組成物は、前記有機酸の添加量が、前記ヨウ素を含む化合物の１．０１〜１１当量であることを特徴とする。

また本発明の研磨用組成物は、前記酸化剤が、パーオキシ化合物であることを特徴とする。

本発明によれば、ヨウ素を含む化合物を含む研磨用組成物において、有機酸を添加し、二酸化炭素を含有することにより、ヨウ素の遊離を防止することが可能となる。

また、本発明によれば、ヨウ素を含む化合物を含む研磨用組成物において、有機酸を添加することにより、遊離したヨウ素に起因する研磨用組成物と研磨パッドの着色を防止することが可能となるため、研磨パッドの最適な交換時期が把握でき、作業性が向上することによって、コストを低く抑えることが可能となる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明に係る研磨用組成物は、少なくとも水性溶液、研磨剤、ヨウ素を含む化合物、酸化剤、有機酸、および二酸化炭素からなる。

次に本発明におけるヨウ素の発生防止について説明する。
化学式１は、マロン酸を添加した際のヨウ素の反応を示す化学式である。
I₂ + CH₂(COOH)₂ + O₂→ 2I^- + 2HCOOH + CO₂↑ …（１）

化学式１に示したように、研磨用組成物中で発生したヨウ素（Ｉ_２）は、マロン酸より還元され、ヨウ素イオン（I⁻）となる。
化学式２は、ヨウ素の平衡反応を示す化学式である。

化学式２における平衡反応において、本発明に係る研磨用組成物で無い場合は、反応が左側に進行し、ヨウ素（Ｉ_２）が生成する。この場合、遊離したヨウ素（Ｉ_２）およびヨウ素蒸気が発生し、研磨用組成物が褐色を呈すこととなる。

一方、本発明に係る研磨用組成物においては、有機酸の添加により反応が右側に進行し、ヨウ素イオン（I⁻）が生成することとなり、ヨウ素は溶液中に溶解した状態となる。しかしながら、化学式１の反応により、結果として化学式３の反応が抑制されることとなるため、ヨウ素を含む化合物が酸化剤として有効に働かなくなり、研磨速度などが減少する。

そこで本発明者は、本発明にかかる研磨組成物における化学式１の反応において発生する二酸化炭素に着目し、その研磨組成物中の含有量をコントロールすることにより、ヨウ素蒸気を発生させずに、研磨レートを向上することに成功した。

すなわち、本発明に係る研磨用組成物は着色せず、ヨウ素蒸気は発生せず、さらに研磨速度は低下しない。

図１は、本発明に係る研磨用組成物の主な構成を示す図である。
ここで研磨剤は特に特定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイアモンドなどの一般的な金属酸化物やそれらの組み合わせからなる砥粒が用いられる。これら以外にも高分子粒子や、金属酸化物などで被覆された複合粒子を用いることも可能である。中でも好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウムである。使用する砥粒は、加水分解法、ＣＶＤ法、燃焼法などの製造方法に依存せず用いることが可能である。研磨用組成物中の砥粒濃度は、使用される状態において、０．２〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１５重量％が好ましい。０．２重量％未満では、砥粒量が不足するため研磨レートが極端に低くなり、２０重量％以上では砥粒量が過剰となるためスクラッチが発生したり、均一な被研磨物表面が得られないため、好ましくない。研磨剤は、砥粒が水性溶液中に分散されたものや、ｐＨ調整剤を含むものなど、必要に応じて添加・調整されたものを用いることが可能である。

また、ヨウ素を含む化合物は、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ化物塩、または、これらの組み合わせからなる物が用いられ、特にヨウ素酸塩が好適である。添加量は、０．０１重量％以上が好ましい。０．０１重量％未満では、添加量が少なすぎるため、十分な効果を発揮しないため好ましくない。また、添加量上限は、各化合物が飽和する濃度まで添加することが可能であるが、他の成分とのバランスを考えた場合、６重量％または飽和溶解度のいずれか低い添加量以下とすることが好ましい。

酸化剤は、被研磨物表面と反応することにより機械研磨で除去し易い層を形成するだけでなく、前記ヨウ素を含む化合物に作用し、相乗的に前記機械研磨で除去し易い層の形成に寄与する。酸化剤としては、被研磨物表面と反応することにより機械研磨で除去し易い層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、有機または無機のパーオキサイド化合物、塩素酸塩化合物、硫黄化合物を包含する非パーオキサイド化合物、又はこれらの混合物などを用いることが可能であり、特に取り扱い、コスト、及び、酸化力の観点から過酸化水素化合物が好適である。ここでパーオキサイド化合物とは、少なくとも一つのパーオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含有する化合物をいう。

有機酸は特に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、シュウ酸、乳酸、酢酸、フタル酸、ギ酸、ニコチン酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、アスコルビン酸、キナルジン酸、吉草酸、酪酸、没食子酸及びアミノ酸、その他カルボン酸基を含む有機化合物などを用いることが可能であり、特にマロン酸およびシュウ酸が好適に用いられる。

また、有機酸塩を使用することにより、その緩衝能により研磨中の研磨組成物のｐＨを酸性に維持することが可能となる。有機酸塩は特に限定されるものではないが、例えば、乳酸塩、マロン酸塩、フタル酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ニコチン酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、サリチル酸塩、アジピン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩、アスコルビン酸塩、キナルジン酸塩、吉草酸塩、酪酸塩、没食子酸塩及びアミノ酸塩などを用いることが可能であり、特にマロン酸塩、シュウ酸塩、またはフタル酸水素塩が好適であり、さらにフタル酸水素カリウムが好適に用いられる。

有機酸および有機酸塩の添加量は、単独で／または合計で前記ヨウ素を含む化合物に対して１．０１〜１１当量が好ましく、さらに１．０２〜９当量が好ましい。１．０１当量未満では、長期間保存の場合などにヨウ素の発生を防ぐことができず好ましくない。また、１１当量以上では、他の成分の含有量が少なくなり、研磨特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

水性溶液は、主として不純物を除去した水溶液が用いられ、必要に応じてｐＨ調整剤などが添加される。通常は、蒸留水やイオン交換樹脂を通じた水が用いられる。

ヨウ素は、ヨウ素を含む化合物の還元剤との反応によっても生成しうる。還元剤は無機・有機系還元剤を添加することが可能であり、また、被研磨物の金属層及び研磨された金属層も還元剤たりえる。

二酸化炭素の添加方法は特に限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素ガスを撹拌混合やバブリングなどの方法により研磨用組成物中に導入する方法、炭酸カリウムなどの炭酸塩や炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩と有機酸との反応により研磨用組成物中に発生させる方法、二酸化炭素雰囲気下での保存などが好適に用いられる。化学式１において発生した二酸化炭素を再導入することも有効である。二酸化炭素の含有量は、研磨用組成物中の濃度が１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍより低い場合は、化学式１の反応が右側に進みすぎることとなり、研磨速度が低下するため好ましくなく、１０００ｐｐｍを超える場合は、化学式１の反応が右側に進行しなくなるため、ヨウ素蒸気発生を効果的に抑制できなくなり、好ましくない。

図２は、本発明および比較例に係る実験例の結果を示す図である。
＜実験例＞
イオン交換水中に、ヨウ素酸カリウム３重量％、過酸化水素２％、および、砥粒１．５％含み、マロン酸の量を図２（ａ）に示すよう調整した研磨用組成物を得た。二酸化炭素は反応により発生した二酸化炭素を撹拌により再導入した。また二酸化炭素濃度は、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製製品名ＩＣＳ−９０）により濃度を測定した。

＜実験例１＞
図２（ａ）に示す組成に調合した研磨用組成物を、容量２５０ｍｌのポリカーボネート製蓋付き瓶に２２５ｍｌ入れて密閉し、２週間保持して色の変化を観察した。その結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示すように、マロン酸の添加量が０．４％未満の試料については、着色が確認された。すなわちヨウ素の発生が確認された。

一方、マロン酸の添加量が０．４重量％以上の試料については着色が確認されず、ヨウ素が発生していないことが確認された。

＜実験例２＞
図２（ａ）に示す組成に調合した研磨用組成物を、容量５００ｍｌのポリカーボネート製瓶に２５０ｍｌ入れ、上部に蓋をして３時間放置後、瓶内の液体上方部分の気体をガス検知管（株式会社ガステック社製。製品名：Ｎｏ．９Ｌ）を用いて検査し、ヨウ素蒸気濃度を求めた。その結果を図２（ａ）および（ｂ）に併せて示す。

図２（ａ）および（ｂ）に示すように、マロン酸の添加量が０．４％未満の試料については、検出下限値が０．５ｐｐｍの検知管によってヨウ素が検出された。

一方、マロン酸の添加量が０．４重量％以上の試料については、ヨウ素は検出されなかった。

＜実験例３＞
マロン酸に換えてシュウ酸を２％添加した以外は、実験例１と同様に調整した研磨用組成物を用いて、研磨試験を行った。研磨機は、不二越機械工業株式会社製研磨機（装置名：ＭＣＰ−２００）を用い、研磨パッドとしてニッタ・ハース社製研磨布（商品名：ＩＣ１０００）を用いて研磨試験を実施した。研磨条件は、定盤および研磨ヘッドの回転速度を５０ｒｐｍ、研磨時間を１５分として、シリコンウェハを２０枚研磨した。研磨後、研磨パッドの色を目視にて確認したところ、パッドには着色が確認されなかった。

一方、比較例１と同一組成に調整した研磨用組成物を用いて前記研磨試験を実施した。研磨後、研磨パッドには黄色い着色が確認された。

＜実験例４＞
実施例４として、シュウ酸に換えて乳酸を１．８％添加した以外は、実施例１と同様に調整した研磨用組成物を用いて、実験例３と同様の研磨試験を行い単位時間あたりの研磨速度（研磨レート）を測定した。さらに、実施例５として、シュウ酸に換えてフタル酸水素カリウムを２％添加１．８％添加した以外は、実施例１と同様に調整した研磨用組成物についても同様の試験を行った。
また、比較のため比較例１についても同様の試験を行った。

図３は実験例４の結果を示す図である。
実験例４より、本発明の研磨用組成物は、ヨウ素が発生せず重要な研磨特性である、単位時間当たりの研磨速度の向上が確認された。

本発明に係る研磨用組成物の主な構成を示す図。本発明に係る研磨用組成物を用いた実験例１および実験例２のマロン酸濃度と結果を示す図。本発明に係る研磨用組成物を用いた実験例４の結果を示す図。

Claims

化学的機械的研磨法に用いられる研磨用組成物であって、少なくとも
（ａ）水性溶液、
（ｂ）研磨剤、
（ｃ）ヨウ素を含む化合物、
（ｄ）酸化剤、
（ｅ）有機酸および／または有機酸塩、
（ｆ）二酸化炭素
からなることを特徴とする研磨用組成物。
化学的機械的研磨法に用いられる研磨用組成物であって、少なくとも
（ａ）水性溶液、
（ｂ）研磨剤、
（ｃ）ヨウ素酸化合物、
（ｄ）酸化剤、
（ｅ）有機酸および／または有機酸塩、
（ｆ）二酸化炭素
からなることを特徴とする研磨用組成物。
前記有機酸が、マロン酸、シュウ酸、または乳酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
前記有機酸が、マロン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、または、フタル酸水素塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
前記有機酸の添加量が、前記ヨウ素を含む化合物の１．０１〜１１当量であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
前記酸化剤が、パーオキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。