JP2007042532A - 液状電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化に伴うイオン伝導性の劣化を最小限に押さえ、高粘度化による電解質材料のデバイスからの漏洩防止と、電解質性能の劣化防止を両立させることができる液状電解質を提供する。
【解決手段】低分子ゲル化剤や結晶性化合物などの硬化剤を３μｍ以下の微粒子の状態で液状電解質中に混合する。これら硬化剤が液状電解質中に溶解されるまでは、電解質の性能が初期状態に保持され、高粘度化による漏洩防止が必要な特定部位のみに、局部的に硬化剤を溶解させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、燃料電池やキャパシター、リチウムイオン電池、色素増感型太陽電池などのイオン伝導体として好適に用いられる液状電解質に関するものである。

イオン液体は、常温でも結晶化することなく溶融している常温溶融塩であり、次のような特徴を有している。
（１） イオンのみから成る溶媒である。
（２） 液体でありながら実質的に蒸気圧がないために不燃性である。
（３） 耐熱性が高く、液体温度範囲が広い。

このようなイオン液体は、各種の電気化学デバイス用の電解質材料として用いることが知られており、燃料電池用の電解質としてイオン液体を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特表２００３−５３５４５０号公報

また、デバイスからの電解質の漏洩などによる性能劣化防止や、デバイス設計上などの観点から、電解質材料としての上記イオン液体をゲル化した状態で使用することが望ましい。 このようなイオン液体のゲル化方法としては、イオン液体中でモノマーを重合、架橋させることによってゲル化複合膜を得るイオンゲル法が知られている（非特許文献１参照）。
平成１５年度成果報告書「固体高分子形燃料電池要素技術開発等ＰＥＦＣ作動温度の高温化の材料と電極反応」（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構、第１４〜１５頁

しかしながら、イオンゲル法によって作製されたイオンゲル膜は、当該非特許文献１の第１７頁にも記載されているように、無加湿条件下における１００℃以上の中温域でのイオン伝導度がプロトン伝導イオン液体自体のイオン伝導度に遠く及ばないという問題点があった。

本発明は、イオン液体のような液状電解質をイオン伝導体として用いた従来の電気化学デバイスにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ゲル化に伴うイオン伝導性の劣化を最小限に押さえ、高粘度化による電解質材料のデバイスからの漏洩防止と、電解質性能の劣化防止を両立させることができる液状電解質を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、液状電解質の種類と共に、ゲル化剤などの硬化剤の種類や添加量、添加方法などについて鋭意検討を行った結果、微粉状態の硬化剤を溶解させることなく、分散させた状態に液状電解質中に混合しておくことによって、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の液状電解質は、例えば低分子ゲル化剤や結晶性化合物といった硬化剤が３μｍ以下の微粒子の状態で当該液状電解質内に混合されていることを特徴としている。

本発明によれば、硬化剤が３μｍ以下の微粒子の状態で液状電解質内に混合されていることから、通常の運転時には、硬化剤が物理的に混合されて、電解質内に分散した状態となっているに過ぎないので、硬化剤が電解質性能に悪影響を及ぼすことはない。
一方、電解質漏洩の可能性が生じた際には、硬化剤を電解質に溶解させることによって電解質の流動性を大幅に低下させることができ、液状電解質の電解質層からの流出を防止することができる。

このとき、上記硬化剤は、平均粒径が３μｍ以下の微粒子の状態で混合されているので、液状電解質の中に均一に分散させることができ、電解質を支持する多孔質体を用いた場合でも、多孔質体の細孔内に均一に分布させることができ、液状電解質の硬化状態を均一なものとすることができる。

以下、本発明の液状電解質について、その実施形態などについてさらに詳細且つ具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り、質量百分率を示すものとする。

本発明の液状電解質は、上記したように、当該電解質中に硬化剤を３μｍ以下の微粒子状態で混合して成るものであるが、本発明に用いる電解質材料としては、イオン液体を好適に用いることができる。
このようなイオン液体としては、例えばカチオン成分が以下の化学式１〜３に示すイミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、１〜３置換体）、化学式４に示すピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式５に示すピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式６に示すアンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式７に示すホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式８〜１２に示すグアニジウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１３〜１５に示すイソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、などであるものを挙げることができる。

一方、アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１６に示すハロゲン類（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ）、化学式１７，１８に示すスルファート類及びスルホン酸類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ ａｎｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、化学式１９に示すアミド類及びイミド類（Ａｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｍｉｄｅｓ）、化学式２０に示すメタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、化学式２１〜２６に示すホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、化学式２７，２８に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ａｎｄ Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、化学式２９に示すその他の塩類、などが挙げられる。

なお、これらのカチオン成分やアニオン成分は、それぞれ単独で使用するばかりでなく、２種以上のものを適宜組合せて使用することも可能である。

本発明において、上記電解質材料の流動性を低下させるための硬化剤としては、例えば低分子ゲル化剤を用いることができる。
本発明において、「低分子」とは、分子量が約１００以下のものを意味し、具体的なゲル化剤としては、例えば、以下の化学式３０〜３９に示すものなどを用いることができる。

なお、これらのゲル化剤は、単独でも、２種以上のゲル化剤を混合して使用することも可能である。

これらのゲル化剤は、電解質中に混ぜ込まれた初期状態では、電解質との間に特別な相互作用はなく、ゾル化もゲル化しない。したがって、ゲル化が必要な事態が生じるまでは、通常の電解質と同様に扱うことができ、電解質の固定化や、構造障壁の生成が無いために、イオン伝導性や電極との密着性を損なうことによる性能低下が生じることはない。

一方、ゲル化によって電解質の漏洩を防止することが必要な事態が生じた場合、ゲル化剤は一定の規則性に従ったゲル化剤化合物同士の分子レベルの結合を行い、ナノ〜ミクロンオーダーの構造体の形態をとる。この構造体に電解質が保持されることによって、電解質全体が固体又は半固体化（ゲル化）することになる。

このとき、電解質全体をゲル化することなく、特定部位に留めたゲル化の実施が可能になる。また、ゲル化が生じた際、ゲル内に保持された電解質とゲル構造体との相互作用が小さく、イオン伝導度が大幅に低下するようなことはない。

本発明の液状電解質における上記ゲル化剤は、特に限定されないが、熱溶解性であることが望ましく、これによって一定以上の熱が加わることによって電解質にゲル化剤が溶解してゾル化し、その後冷却されると、ナノ〜ミクロンオーダーのゲル化剤構造体により電解質がゲル化するようになる。

すなわち、電解質は、一定温度の加熱を行わない限り、結晶化またはゾル化・ゲル化せず、それまではイオン伝導性など電解質の性能低下が生じることはない。
そして、局所的に熱を加え、その後冷却する等のプロセスによって、電解質全体に影響を及ぼすことなく、特定の部位にのみゾル化・ゲル化させることができる。

部分的な加熱の方策例としては、特定された電解質漏洩部位に接する部位（流路）に、一時的に加熱気流を導入することや、特定された電解質漏洩部位における一時的な反応ストイキ変化による反応熱量制御等が考えられる。
また、燃料電池の場合には、電解質におけるピンホールなどの欠損に起因する燃料と酸化剤（空気）のクロスリーク反応による反応熱を利用してゲル化剤を溶解させ、ゾル化させたのち、運転停止操作、あるいは冷却ループによる強制冷却制御などによって冷却させ、電解質をゲル化させることができる。

なお、上記低分子ゲル化剤の混合量としては、ゲル化体強度の観点から、電解質中にモル比で０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｍＬ、さらには０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｍＬの範囲とすることが望ましい。

さらに、上記低分子ゲル化剤の電解質への溶解温度としては、１２０℃以上であることが望ましい。
すなわち、電解質温度が１２０℃以上にならない限り、ゲル化剤が電解質中に溶解せず、通常温度域で電解液全体がゲル化することがなく、燃料電池、太陽電池、キャパシターへの適用が可能となる。

また、ゲル化した電解質のゾルゲル相転移温度は、１６０℃以上であることが望ましい。
すなわち、部分的なゲル化部位が再欠損した場合、再度加熱手段を作動させてゲル化することによって電解質をゾル化し、再ゲル化することによって再欠損部位を再度封止することができるようになる。なお、ゾルゲル相転移温度は、ゲル化剤の混合量を増すことによって高くすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。

（１）イオン液体の製造
電解質のゲル化剤として、化学式３８に示した環状ジペプチド型ゲル化剤（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））を選出して電解質のゲル化構造体の作製を行った。
イオン液体として、市販されているＥＭＩｍＢＦ_４を、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（容量比１／１）で洗浄を行った後、減圧乾燥したものを使用した。

（２）ゲル化剤の混合
上記によって得られたイオン液体１Ｌに対して、平均粒径２μｍに調整した低分子ゲル化剤である上記ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ）を１３０ｇ添加し、マグネットスターラーによって十分に混合し、均一に分散させた。
なお、上記ゲル化剤のイオン液体への溶解温度は１６０℃であり、ゲル化剤溶解後のイオン液体のゾルゲル層転移温度は、１４０℃であることを別途確認した。

（３）燃料電池の組み立て
上記工程によって得られたゲル化剤混合イオン液体をＰＴＦＥから成る多孔質体に含浸させて電解質膜とした。そして、図１に示すように、当該電解質膜１を触媒電極層２，２及びガス拡散層（ＧＤＬ）３，３で挟持すると共に、その両側に空気流路４ａ及び冷却水路４ｂを備えた空気極側セパレータ４と、水素ガス流路５ａを備えた燃料極側セパレータ５をそれぞれ配置することによって、燃料電池用セルを形成した。

（４）発電性能試験
上記のように組み立てたセルを用いて、起動−１２０℃運転−停止のサイクル試験を５０回繰り返した後、発電性能を調査した結果、性能低下はほとんど認められなかった。
これに対し、イオン液体にゲル化剤を混合することなく、上記多孔質体に含浸させたものを電解質膜として用い、同様に組み立てたセルについて同様の発電性能試験を行った結果、サイクル試験後には、およそ２０％の発電効率の低下が認められた。

本発明の液状電解質を用いた燃料電池の構造を示す断面図である。

Claims (5)

1. 硬化剤が３μｍ以下の微粒子状態で混合されていることを特徴とする液状電解質。
2. 上記硬化剤が低分子ゲル化剤であることを特徴とする請求項１に記載の液状電解質。
3. 上記低分子ゲル化剤が熱溶解性化合物であることを特徴とする請求項２に記載の液状電解質。
4. 上記低分子ゲル化剤の溶解温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の液状電解質。
5. ゲル化した状態におけるゾルゲル相転移温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の液状電解質。

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