JP2007041415A - 黒白熱現像感光材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】画像色調に優れ、さらに画像保存安定性に優れた黒白熱現像感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、およびバインダーを含有する黒白熱現像感光材料であって、下記一般式（１）で表される還元剤と該還元剤の酸化生成物と反応して色素を形成し得る特定の一般式で表されるカプラーを含有し、色素の分光吸収極大波長における銀画像の吸収濃度が１．１以上１．３以下である時、色素による吸収濃度が０．００５以上０．５以下である：
Figure 2007041415

【選択図】 なし

Description

本発明は黒白熱現像感光材料に関し、特に、画像色調に優れ、さらに画像保存安定性に優れた黒白熱現像感光材料に関する。
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとしての熱現像画像記録材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像画像記録材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書及びＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
この様な有機銀塩を利用した熱現像感光材料は、画像形成に必要なすべての成分を予め膜中に含有し、加熱するだけで画像を形成し得る大きな利点を有するが、その反面、解決すべき問題も多い。一つは、かぶりが高く、特に高感度を得ようとするとさらにかぶりが増大し、画質を損ねる問題であった。もう一つの問題は、画像の色調が純黒調にならずに褐色〜赤紫色味を帯びるため、特に医療用画像として好ましくなく、改良が求められた。医療用画像としては、さらに豊富な診断情報を得るためには、高い画像濃度を必要とされたが、高濃度を実現するためには従来、有機銀塩や感光性ハロゲン化銀の塗布量の増大、それに伴って、還元剤の塗布量も増加し、その結果、またかぶりの増加となって、総合的に全ての性能を満足させることは出来なかった。
また、画像形成のための各種成分が画像形成後もそのまま未露光部分に残存し、また画像形成反応が起こった部分では反応生成物が残存するため、画像の保存安定性の改良が大きな問題であった。
発色現像薬としてスルホンアミドフェノール類が知られている。例えば、黒白熱現像感光材料の画像色調の改良にスルホンアミドフェノール類の酸化体とカプラーのカップリングによる発色を利用することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。フェノール誘導体を還元剤に用いてカプラーとの発色を利用することも開示されている（例えば、特許文献６、７参照。）。しかしながら、これらの従来知られている還元剤およびカプラーでは、画像の発色濃度あるいは色調において十分ではなく、あるいは画像保存安定性においても十分ではなかった。
特開２００１−３１２０２６号公報 特開２００３−２１５７６７号公報 特開２００３−２１５７６４号公報 米国特許６２４２１６６号公報 特開２００１−３３０９２３号公報 特開２００４−２９４９２３号公報 特開２００４−２９４９２４号公報
本発明者の課題は、画像色調に優れ、さらに画像保存安定性に優れた黒白熱現像感光材料を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、およびバインダーを含有する黒白熱現像感光材料であって、下記一般式（１）で表される還元剤と該還元剤の酸化生成物と反応して色素を形成し得る下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表されるカプラーを含有し、該色素の分光吸収極大波長における銀画像の吸収濃度が１．９以上２．１以下である時、該色素による吸収濃度が０．００５以上０．５以下であることを特徴とする黒白熱現像感光材料：
Figure 2007041415
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
Figure 2007041415
（一般式（２）においてＸおよびＹはそれぞれ独立に電子求引性の置換基を表し、Ｒ6はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
Figure 2007041415
（一般式（３）においＺは置換基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
Figure 2007041415
（一般式（４）においＺは置換基を表し、Ｒ8はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基またはシアノ基を表す。）；
Figure 2007041415
（一般式（５）においてＲ9、およびＲ10はそれぞれ独立にベンゼン環に置換し得る置換基を表し、ｍおよびｎは０ないし４の整数を表す。Ｒ9およびＲ10が複数である場合、複数のＲ9およびＲ10は同一の基であっても別々の基であってもよい。Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）。
＜２＞ 前記カプラーが前記一般式（２）で表されるカプラーであることを特徴とする＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜３＞ 前記カプラーが前記一般式（３）で表されるカプラーであることを特徴とする＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜４＞ 前記カプラーが前記一般式（４）で表されるカプラーであることを特徴とする＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜５＞ 前記カプラーが前記一般式（５）で表されるカプラーであることを特徴とする＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜６＞ 前記一般式（２）で表されるカプラー、前記一般式（３）または一般式（４）で表されるカプラー、および一般式（５）で表されるカプラーの少なくとも２種を含有することを特徴とする＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜７＞ 前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種、および前記一般式（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載された黒白熱現像感光材料。
＜８＞ 下記一般式（Ｒ）で表される化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
Figure 2007041415
（式中、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ1’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。）。
＜９＞ 前記Ｒ11及びＲ11’が、各々独立に２級または３級アルキル基であることを特徴とする＜８＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１０＞ 前記バインダーの５０質量％以上が、ポリマーラテックスであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１１＞ 前記ポリマーラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする＜１０＞に記載の黒白熱現像感光材料：
Figure 2007041415
（式中、Ｒ01およびＲ02は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
＜１２＞ 前記一般式（Ｍ）のＲ01およびＲ02が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする＜１１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１３＞ 画像濃度の最高濃度が４以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載された黒白熱現像感光材料。
＜１４＞前記一般式（１）のＲ5がｏ位が嵩高い置換基で置換されたアリール基であることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載された黒白熱現像感光材料。
本発明により画像色調に優れ、さらに画像保存時に色調変化の少ない黒白熱現像感光材料を提供することができる。
本発明の黒白熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、およびバインダーを含有する黒白熱現像感光材料であって、下記一般式（１）で表される還元剤と該還元剤の酸化生成物と反応して色素を形成し得る上記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表されるカプラーを含有し、該色素の分光吸収極大波長における銀画像の吸収濃度が１．９以上２．１以下である時、該色素による吸収濃度が０．００５以上０．５以下であることを特徴とする。
該色素による吸収濃度が０．００５以上でないと画像色調の改良が十分に得られない。また、該色素による吸収濃度が０．５を超えると画像濃度が低濃度領域、中濃度領域、および高濃度領域の全域に渉って好ましい画像色調を好ましい範囲に収めることが困難である。
好ましくは、前記一般式（２）で表されるカプラー、前記一般式（３）または一般式（４）で表されるカプラー、および一般式（５）で表されるカプラーの少なくとも２種を含有する。より好ましくは、前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種、および前記一般式（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。
好ましくは、上記一般式（Ｒ）で表される化合物を含有する。より好ましくは、前記一般式（Ｒ）で前記Ｒ11及びＲ11’が、各々独立に２級または３級アルキル基である。
好ましくは、前記バインダーの５０質量％以上が、ポリマーラテックスである。より好ましくは、前記ポリマーラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有する。
Figure 2007041415
式中、Ｒ01およびＲ02は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。さらに好ましくは、前記一般式（Ｍ）のＲ01およびＲ02が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基である。
好ましくは、前記黒白熱現像感光材料の画像濃度の最高濃度が４以上である。
以下に詳細に本発明を説明する。
本発明における現像銀による画像濃度、および色素による画像濃度は、以下の方法によって測定できる。
＜画像濃度＞
一般的な濃度計（例えば、マクベス社製濃度計TD-904）で可視（ビジュアル）濃度を測ることで求めることができる。本発明としては画像濃度が１．９以上２．１以下の試料を用いて評価を行う。所望の画像濃度を得るためには露光量を適宜調節して画像濃度を調整することができる。
＜色素による画像濃度の測定＞
画像濃度が１．９以上２．１以下の試料を用いて、分光光度計（例えば、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００（積分球付き））を使って、透過スペクトル測定を行う。
次に評価試料を適当な有機溶媒（メタノール、エタノール、又はアセトン等）に浸漬し、有機化合物の抽出を行い、乾燥させた後に、再び、透過スペクトル測定を行う。色素の極大吸収波長での有機溶媒抽出前後の吸光度差を色素による画像濃度と定義する。
＜現像銀による画像濃度の測定＞
前記色素の極大吸収波長での有機溶媒抽出後の吸光度を現像銀による画像濃度と定義する。
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）で表される化合物は有機銀塩を還元できる化合物で、その酸化体が一般式（２）ないし（５）の化合物とカップリング反応して色素を形成することができる化合物である。
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はホスホリル基である。
Ｒ1およびＲ2としてより好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、又はスルファモイル基であり、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、又はスルファモイル基がさらに好ましい。Ｒ1およびＲ2がアルキル基である場合、少なくともその一方が２級または３級のアルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2がハロゲン原子である場合、好ましくは塩素原子または臭素原子で、塩素原子であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2の炭素数はそれぞれ１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
Ｒ3およびＲ4は水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はホスホリル基である。Ｒ3およびＲ4としては水素原子、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましく、水素原子またはハロゲン原子であることがさらに好ましい。
Ｒ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、スルファモイル基、シアノ基、又はニトロ基が好ましい。Ｒ5としてより好ましいのはアリール基またはヘテロ環基で、アリール基が特に好ましい。ヘテロ環基としては窒素原子および／または硫黄原子を含む５ないし６員の環が好ましく、窒素原子を含む５ないし６員の芳香族性のヘテロ環がより好ましい。アリール基としては電子求引性の置換基もしくは立体的に嵩高い置換基で置換されたアリール基が好ましい。電子吸引基としては水素原子に対して電子求引性が高い基であればよいが、好ましくはハロゲン原子、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で、ハロゲン原子、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、又はシアノ基がより好ましい。電子求引性の基は少なくともそのひとつがオルト位またはパラ位に置換されていることが好ましい。立体的に嵩高い基としてはメチル基よりも嵩高い基であればよいが、好ましくは炭素数２以上のアルキル基で、２級または３級のアルキル基がより好ましく、３級のアルキル基がさらに好ましい。立体的に嵩高い基は少なくとも一方のオルト位に置換していることが好ましく、両方のオルト位に置換していることがより好ましい。電子求引性の基と立体的に嵩高い基の両方を合わせ持ったアリール基は特に好ましい基である。Ｒ５の炭素数は３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１６以下である。
一般式（１）の化合物の好ましい分子量は３００ないし７００の範囲で、より好ましくは３００ないし６００の範囲、さらに好ましくは３５０ないし５５０の範囲である。
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
Figure 2007041415
Figure 2007041415
上記以外でも本発明の一般式（１）で表される具体例としては特開平１１−２６５０４４明細書の一般式（７）で表される化合物Ｄ−１ないしＤ−２８があげられる。
（カプラー）
一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の酸化体とカップリング反応してシアン色素を形成する化合物である。一般式（２）においてＸおよびＹはそれぞれ電子求引性の基を表す。電子求引性の基としてはハロゲン原子、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基が好ましく、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基がより好ましい。
ＸおよびＹとして特に好ましいのはアルコキシカルボニル基およびシアノ基で、ＸおよびＹの少なくとも一方がシアノ基であることがより好ましい。Ｘとして最も好ましいのはシアノ基である。Ｙとして最も好ましいのはアルコキシカルボニル基で、特に立体的に嵩高いアルコキシカルボニル基が好ましい。その中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基が特に好ましい。
Ｒ6はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基で、好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ6がアルキル基である場合、好ましくは炭素数１ないし２０のアルキル基で、より好ましくは炭素数２ないし１６、さらに好ましくは３ないし１２のアルキル基である。アルキル基としては２級または３級のアルキル基であることがより好ましく、３級アルキル基であることがさらに好ましい。最も好ましいアルキル基はｔ−ブチル基である。Ｒ6がアリール基である場合、好ましくは炭素数６ないし３０のアリール基で、より好ましくは６ないし２４、さらに好ましくは６ないし１８のアリール基である。アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、スルファモイル基、シアノ基、又はニトロ基が好ましく、その中でもハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、スルホニル基、又はスルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、又はスルホンアミド基がより好ましい。
一般式（２）の化合物の好ましい分子量は４００ないし８００の範囲で、より好ましくは４５０ないし７５０の範囲、さらに好ましくは５００ないし７００の範囲である。
以下に本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
Figure 2007041415
一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の酸化体とカップリング反応してマゼンタ色素を形成する化合物である。一般式（３）において、Ｚはピラゾロトリアゾール環に結合する置換基で、好ましくは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかで結合する置換基である。Ｚが炭素原子で結合する基であるとき、Ｚは好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基としては２級または３級のアルキル基がより好ましく、３級のアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基も好ましい置換基である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｚが酸素原子で結合するとき、Ｚは好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはヘテロ環オキシ基で、より好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基である。Ｚが窒素原子で置換するとき、Ｚは好ましくはアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレタン基またはウレイド基で、より好ましくはアシルアミノ基またはスルホンアミド基である。Ｚが硫黄原子で結合するとき、Ｚは好ましくはアルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホニル基またはスルファモイル基で、アルキルチオ基またはアリールチオ基がより好ましい。
Ｒ7はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基としては２級または３級のアルキル基がより好ましい。
Ｒ7として最も好ましいのは２級アルキル基またはアリール基である。これらの基はさらに置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はホスホリル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、又はスルファモイル基がより好ましい。
一般式（３）の化合物の好ましい分子量は３００ないし７００の範囲で、より好ましくは３００ないし６００の範囲、さらに好ましくは３５０ないし５５０の範囲である。
以下に本発明の一般式（３）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
Figure 2007041415
一般式（４）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物の酸化体とカップリング反応してマゼンタ色素またはシアン色素を形成する化合物である。一般式（４）において、Ｚはピラゾロトリアゾール環に結合する置換基で、好ましくは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかで結合する置換基である。Ｚが炭素原子で結合する基であるとき、Ｚは好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基としては２級または３級のアルキル基がより好ましく、３級のアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基も好ましい置換基である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｚが酸素原子で結合するとき、Ｚは好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはヘテロカンオキシ基で、より好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基である。Ｚが窒素原子で置換するとき、Ｚは好ましくはアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレタン基またはウレイド基で、より好ましくはアシルアミノ基またはスルホンアミド基である。Ｚが硫黄原子で結合するとき、Ｚは好ましくはアルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホニル基またはスルファモイル基で、アルキルチオ基またはアリールチオ基がより好ましい。
Ｒ8はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基としては２級または３級のアルキル基がより好ましい。これらの基はさらに置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ホスホリル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、またはスルファモイル基がより好ましい。
一般式（４）の化合物がシアン色素を形成するときには、ＺまたはＲ８の少なくとも一方が電子吸引基であることが好ましく、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基またはシアノ基がより好ましい。
一般式（４）の化合物の好ましい分子量は３００ないし７００の範囲で、より好ましくは３００ないし６００の範囲、さらに好ましくは３５０ないし５５０の範囲である。
以下に本発明の一般式（４）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
一般式（５）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物の酸化体とカップリング反応してイエロー色素を形成する化合物である。一般式（５）において、Ｒ9およびＲ10はベンゼン環に置換し得る置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はホスホリル基である。Ｒ9としては水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基がより好ましく、アルコキシ基または水素原子がさらに好ましい。ｍは０ないし４の整数で、好ましくは０ないし２の整数、より好ましくは０ないし１の整数である。Ｒ10として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基またはカルバモイル基である。ｎは０ないし４の整数で、好ましくは１ないし３の整数、より好ましくは１ないし２の整数である。Ｒ10の少なくとも一つはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、およびアリールチオ基のいずれかであることが好ましく、特にアニリノ環のオルト位がこれらの基のいずれかで置換されていることが好ましい。
Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であるが、アルキル基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基が好ましく、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシルオキシ基がより好ましい。
一般式（５）の化合物の好ましい分子量は３５０ないし８００の範囲で、より好ましくは４００ないし７００の範囲、さらに好ましくは４５０ないし６００の範囲である。
以下に本発明の一般式（５）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
一般式（１）ないし一般式（５）の化合物はメタノールなど適当な溶媒に溶解させた溶液として、界面活性剤、補助溶媒および保護コロイドを使ってホモジナイザー等で乳化分散した乳化分散物として、もしくは固体分散物として添加することができる。その中でも固体微粒子状に分散して感光性乳剤層（画像形成層）もしくは画像形成層に隣接する非感光性層に添加することが好ましい。
固体微粒子の分散物は粉体粒子を分散剤や界面活性剤を含む水溶液に撹拌化下でなじませた後、ビーズミル、ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散する方法により作製できる。分散剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチン等の水溶性ポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、オレオイル−Ｎ−メチルタウリンスルホン酸等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性界面活性剤、アルキルベンゼンポリエトキシレート、アルキルポリエトキシレート、プルロニック類、アルキルグルコキシレート等のノニオン性界面活性剤が用いられる。その中でも水溶性ポリマーとしてはアルキルチオ変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アニオン性界面活性剤界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましい。前記の水溶性ポリマーとアニオン界面活性剤を併用して用いることは特に好ましい。分散液の長期保存のためには防腐剤を添加することが好ましく、イソチアゾリノン系の防腐剤、特にベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩が好ましい。また、分散時の発泡を防止するために消泡剤を使用することが好ましく、消泡効果の点ではアセチレンアルコール類が特に好ましい。
固体微粒子の平均サイズは０．０５μｍないし５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ないし２μｍの範囲、さらに好ましくは０．２ないし１μｍの範囲である。粒子サイズが大きすぎると濾過詰まり、塗布面状の悪化等の問題を引き起こし、粒子サイズが小さすぎると分散物の安定性が損なわれる。これらの問題から平均サイズを前記範囲に設定することが好ましく、粒子サイズ分布を低く抑えることが好ましい。
固体微粒子状の化合物を熱現像時に効率良く機能させるためには、一般式（１）ないし一般式（５）で表される化合物はその融点が２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、未使用の黒白熱現像感光材料の保存性を良好に保つために一般式（１）ないし一般式（５）の化合物はその融点が７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、熱現像後の黒白熱現像感光材料の長期保存性を改良するためには一般式（１）ないし一般式（５）の化合物はその融点が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。微粒子固体分散物の安定性を向上させるためには、一般式（１）ないし一般式（５）の化合物の水に対する溶解度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。分散剤や界面活性剤が含まれている場合には、これらを含む溶液に対する一般式（１）ないし一般式（５）の化合物の溶解度が上記の値の範囲にあることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物の好ましい塗布量は、０．００１ないし５ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．０１ないし３ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは０．０５ないし２ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲である。
一般式（２）ないし一般式（５）で表される化合物の好ましい塗布量は、０．００１ないし５ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．０１ないし３ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは０．０５ないし２ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲である。
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）ないし一般式（５）で表される化合物の好ましい塗布量比率は、モル比で０．００１〜１０００の範囲でより好ましくは０．０１〜１００の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲である。
一般式（２）ないし一般式（５）の化合物は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。特に好ましいのは一般式（２）の化合物の少なくとも１種、一般式（３）または一般式（４）の化合物の少なくとも１種および一般式（５）の化合物の少なくとも１種を組み合わせて使用することである。このとき、一般式（２）で表される化合物の好ましい塗布量は０．０５ないし１．０ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲ある。一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の好ましい塗布量は０．０５ないし１．０ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲ある。一般式（５）で表される化合物の好ましい塗布量は０．１ないし２．０ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．２ないし１．０ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲ある。
（脂肪酸銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる脂肪酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる脂肪酸銀塩である。本発明に用いることのできる脂肪酸銀塩としては、好ましくは、炭素数が１０〜３０、より好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
さらに、脂肪酸銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
２）形状
本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の脂肪酸銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの脂肪酸銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を越える長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の脂肪酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。脂肪酸銀塩の形状の測定方法としては脂肪酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、脂肪酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
３）調製
本発明に用いられる脂肪酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
なお、脂肪酸銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の脂肪酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
本発明において脂肪酸銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液をそれぞれ独立に調製して後に混合して黒白熱現像感光材料を製造することが可能である。また、２種以上の脂肪酸銀塩水分散液、あるいは２種以上の感光性銀塩水分散液を混して用いることは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
４）添加量
本発明の脂肪酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．０５ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜１．８ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．２ｇ／ｍ2である。
（補助的還元剤）
本発明の黒白熱現像感光材料には前述の還元剤と共に補助的還元剤を用いることが好ましい。
本発明における補助的還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、補助的還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2007041415
一般式（Ｒ）において、Ｒ11およびＲ11’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ11およびＲ11’
Ｒ11およびＲ11’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、およびハロゲン原子等が挙げられる。
２）Ｒ12およびＲ12’、Ｘ1およびＸ1’
Ｒ12およびＲ12’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基などが挙げられる。
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ12およびＲ12’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ1およびＸ1’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基の場合、Ｒ13は炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ13は水素原子が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ13は水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ13の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ11、Ｒ11’、Ｒ12、Ｒ12’およびＲ13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする補助的還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
本発明において補助的還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。補助的還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
補助的還元剤は、固体粒子分散物で添加するのが好ましく、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
２）粒子サイズ
本発明における感光性ハロゲン化銀の粒子サイズには、２つの好ましい領域が存在する。
一つの領域は、微粒子領域であり、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
もう一つの領域は、平均アスペクト比２以上の平板状粒子であって、より好ましくは平均アスペクト比５以上の平板状粒子であって、平均球相当直径が、好ましくは、０．３μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。本発明における平均球相当直径は、平板状ハロゲン化銀粒子の体積と同体積の球に換算したときの直径をいう。
本発明における平板状ハロゲン化銀の平均厚みは、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
３）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ2以上０．６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
平板粒子の形成方法に関しては、前述の特開昭５９−１１９３５０号、同５９−１１９３４４号に記載の方法が好ましく用いられる。
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、平板状粒子であっても良い。
平板状粒子は、エピタキシャル部を有することが好ましい。
「エピタキシー」及び「エピタキシャル」という用語は、銀塩がホスト平板状粒子により制御される配向（オリエンテーション）をもった結晶形であることを指摘するために、当業界で認められた意味において使用される。
平板状ホスト粒子上に増感部位を作るため、エピタキシャル成長により付着させた銀塩を使用することができる。エピタキシャル成長による付着部位を制御することにより、平板状ホスト粒子の選択的局部増感を行うことができる。したがって、１つ又はそれ以上の規則的な部位に、増感部位を設けることができる。「規則的な」とは、増感部位が、予測可能な秩序ある関係を平板状粒子の主結晶面に対して、好ましくは相互に、保有していることを意味している。平板状粒子の主結晶面に対して、エピタキシャル付着を制御することにより、増感部位の数及び横方向の間隔を制御することが可能である。
本発明において、エピタキシャル接合部は平板粒子の頂点部、主表面上もしくはエッジ部に形成されることができるが、好ましくは、頂点部である。エピタキシャル接合部は平板状粒子に少なくとも１つ、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上である。
特に、平板状ホスト粒子の主結晶面の少なくとも１部分では、銀塩エピタキシーを制御し、実質的にエピタキシャル付着を排除することが好ましい。平板状ホスト粒子においては、銀塩のエピタキシャル付着が、粒子のエッジ及びコーナーの少なくとも一方で起こる傾向にある。
エピタキシャル付着を平板状粒子の選定された部位に限定すると、銀塩を平板状粒子の主面上にランダムにエピタキシャル成長により付着させた場合よりも、感度が良化する。
主結晶面の少なくとも１部には、実質的に銀塩のエピタキシャル付着が起こらないようにして、選定された部位に、限定した範囲で銀塩を付着させる。当該付着範囲は、本発明から逸脱することなく広範囲に変えることができる。一般に、主結晶面のエピタキシャル被覆量が減少するにつれて、感度の増大が大きくなる。エピタキシャル成長により付着される銀塩を、平板状粒子の主結晶面の面積の２分の１未満、好ましくは２５％未満にすることが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子のコーナーに、エピタキシャル成長による銀塩の付着がなされている場合には、平板状粒子の主結晶面の面積の１０％未満、さらに５％未満に制限することが好ましい。ある態様では、エピタキシャル付着は平板状粒子のエッジ表面上で始まることが観察された。したがって、条件によっては、選定されたエッジ部位にエピタキシーが限定され、主結晶面におけるエピタキシーが有効に排除される。
潜像中心を有する粒子を完全に現像すると、潜像中心の場所及び数を決定することができない。しかしながら、潜像中心のすぐ近くより現像範囲が広がる前に現像を阻止し、部分現像された粒子を拡大して観察すると、部分現像部位を明確に見ることができる。これらの部位は、一般に潜像中心に対応し、かかる潜像中心は、一般に増感部位に対応する。
エピタキシーにより付着される銀塩は、一般にハロゲン化銀粒子上でエピタキシャル成長が可能で、かつ写真において有効であることが従来知られている任意の銀塩の中から選ぶことができる。特に、銀塩は、コアーシェルハロゲン化銀乳剤のシェル形成に有効であると従来から知られているものの中から、選択することが好適である。公知の写真学的に有用なハロゲン化銀すべての他に、銀塩としてハロゲン化銀粒子上に析出し得ることが知られている他の銀塩、例えばシアン化銀、炭酸銀、フェリシアン化銀、砒酸銀又は亜砒酸銀、及びクロム酸銀が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。中でも、塩化銀、臭化銀、チオシアン酸銀とそれらの混合物が好ましく、特に少なくとも臭化銀を含有するのが好ましい。
６）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。好ましくは第６族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有する。周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。
これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、またはアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
８）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4モル〜１０-1モルである。
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
９）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン（１，２，３，５，６−ペンタチエパン））、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻、３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻、３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で化学増感を行うことができる。
具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合物、特に３，６−ジチアー１．８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿素）、更に特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましい。これらのなかでも特にチオシアン酸塩は好ましく、水溶性チオシアン酸塩（例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなど）を用いることが好ましい。その使用量は任意に選択することができるが、ハロゲン化銀の銀１モル当たり１×１０-4モル以上で、さらに１×１０-3モル以上で、好ましくは２×１０-3モル以上で８×１０-1モル以下が、さらに３×１０-3モル以上で２×１０-1モル以下が、とくに５×１０-3モル以上で１×１０-1モル以下が好ましい。
また、本発明の黒白熱現像感光材料は、水溶性チオシアン酸塩をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル以上で、８×１０-1モル以下含有することが特に好ましい。
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル〜１０-1モル、好ましくは１０-7モル〜１０-2モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０℃〜９５℃、好ましくは２５℃〜８０℃程度である。
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、またはポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の黒白熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
１０）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における黒白熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
本発明の黒白熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３６６４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。
またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
Figure 2007041415
式中ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ1は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ1は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ2はは−ＣＲ11Ｒ12−、−ＮＲ13−、または−Ｏ−を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｘ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
Figure 2007041415
Figure 2007041415
上式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ2はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。
Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。
これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、およびＰｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
Figure 2007041415
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、黒白熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9モル〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8モル〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
１１）吸着基と還元基を有する化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｒｄ）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｒｄ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
［式（Ｒｄ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。］
式（Ｒｄ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
吸着基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。吸着基としてチオン基とは、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、”−Ｓ−”または”−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
式（Ｒｄ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
式（Ｒｄ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。
ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
式（Ｒｄ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
式（Ｒｄ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５、ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明のＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
式（Ｒｄ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、または３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
本発明の式（Ｒｄ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
本発明の式（Ｒｄ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明の式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
以下に本発明の式（Ｒｄ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明の吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
本発明の化合物は公知の方法にならって容易に合成することが出来る。本発明の式（Ｒｄ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
本発明の式（Ｒｄ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル〜１モル、好ましくは１×１０-5モル〜５×１０-1モルさらに好ましくは１×１０-4モル〜１×１０-1モルである。
本発明の式（Ｒｄ）の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
１２）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる黒白熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
１３）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
（現像促進剤）
本発明の黒白熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
Figure 2007041415
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、またはアシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、および含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
Figure 2007041415
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007041415
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、黒白熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
（バインダー）
本発明の画像形成層の疎水性バインダーはいかなる疎水性ポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
本発明では、画像形成層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、およびジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
好ましくは、前記バインダーの５０質量％以上が下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を有するポリマーラテックスである。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
式中、Ｒ01およびＲ02は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。さらに好ましくは、Ｒ01およびＲ02が共に水素原子または一方が水素原子で他方がメチル基である。
好ましくは、一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分の含有率が１０モル％以上７０モル％以下であり、さらに好ましくは、２０モル％以上６０モル％以下のポリマーラテックスである。
＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
＜好ましいラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
本発明の黒白熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
本発明の画像形成層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、またはスルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ1およびＺ2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ2−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ3Ｈ基またはその塩、ＰＯ3Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
Figure 2007041415
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を黒白熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
本発明における黒白熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は黒白熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
２）色調剤
本発明の黒白熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、前記フタロシアニン化合物とともに、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
５）造核剤
本発明の黒白熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の黒白熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、およびヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
（層構成および構成成分）
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含んでも良い。
本発明の黒白熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として黒白熱現像感光材料に設けられる。
１）表面保護層
本発明における黒白熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
２）アンチハレーション層
本発明の黒白熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。好ましくは、バック層もしくは画像形成層と支持体との間の層である。
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
本発明の黒白熱現像感光材料は、前記の金属フタロシアニン染料をアンチハレーション染料として用いるのが好ましい。
染料の添加量は、一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
本発明の黒白熱現像感光材料は、ハレーション防止層として、前記の金属フタロシアニン化合物を含有する層であることが好ましい。
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は黒白熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
本発明において、マット剤は黒白熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の黒白熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
６）膜面ｐＨ
本発明の黒白熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
７）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の黒白熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。
本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
１１）その他の添加剤
黒白熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
１２）塗布方式
本発明における黒白熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の黒白熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の黒白熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
黒白熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、黒白熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
１３）包装材料
本発明の黒白熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
１４）その他の利用できる技術
本発明の黒白熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
（画像形成方法）
１）画像露光
本発明の黒白熱現像感光材料は、いかなる手段によって画像露光しても良い。
好ましくは、レーザー光で走査露光される。本発明で用いることの出来る好ましいレーザーは、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
２）熱現像
本発明の黒白熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した黒白熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した黒白熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、黒白熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に黒白熱現像感光材料が加熱されることでの黒白熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。
本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−２８７６６８号に記載されている。
（本発明の用途）
本発明の黒白熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１．
１．ＰＥＴ支持体の作製
１−１.製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で放電処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作製
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００ １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液
１１．０ｇ
・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
・蒸留水 ９３１ｍＬ
処方（２）（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％） ０．５ｇ
・蒸留水 ８５４ｍＬ
処方（３）（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
・ゼラチン ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） １０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
・ＮａＯＨ（１質量％） ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製） ０．５ｇ
・蒸留水 ８８１ｍＬ
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍＬ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
２．バック層
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ450／Ｄ650）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ650／Ｄ750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍＬ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍＬのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合し、完成液量８５５ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
３．画像形成層、中間層、及び表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％、エルカ酸０．００１％含まれていた。
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ、ｂ、ｃは本文の規定）。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
３）還元剤分散物の調製
＜補助還元剤−１分散物の調製＞
補助還元剤−１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
＜一般式（１）の化合物の分散物調製＞
補助還元剤−１分散物と同様にして、表１に示した一般式（１）の化合物の分散物を調製した。得られた還元剤粒子はメジアン径０．３０μｍ〜０．５０μｍ、最大粒子径１．０μｍ〜２．０μｍ以下であった。
Figure 2007041415
４）カプラー分散物の調製
補助還元剤−１分散物と同様にして、一般式（２）〜（５）の化合物（表１に示す）および比較のカプラーＡ〜Ｃ（下記に示す）の分散物を調製した。得られたカプラー粒子はメジアン径０．３０μｍ〜０．５０μｍ、最大粒子径１．０μｍ〜２．０μｍ以下であった。
Figure 2007041415
５）水素結合性化合物分散物の調製
＜水素結合性化合物−１分散物の調製＞
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール＜Ｐ−２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤分散物の調製
＜現像促進剤−１分散物の調製＞
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ−２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤−２の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％の分散液を得た。
７）ポリハロゲン化合物分散物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
＜有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
８）フタラジン溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ−２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、５質量％溶液を調製した。
９）添加剤溶液の調製
＜メルカプト化合物−１水溶液の調製＞
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
＜メルカプト化合物−２水溶液の調製＞
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
＜フタル酸水溶液の調製＞
フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を調製した。
１０）ラテックスバインダーの合成
《ＳＢＲラテックス液の調製》
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。
真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4 +イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。
《イソプレンラテックス液の調製》
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4 +イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．３に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
脂肪酸銀分散物１０００ｇに、水、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）（Ｔｇ：１７℃）液、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）、補助還元剤−１分散物、一般式（１）の化合物分散物（表１に示す）、一般式（２）〜（５）の化合物または比較の化合物分散物（表１に示す）、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、フタラジン溶液、メルカプト化合物−１水溶液、およびメルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前に塗布液用混合乳剤−１を添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍＬ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍＬ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍＬ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍＬ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍＬ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍＬ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍＬ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
３−３．黒白熱現像感光材料の作製
１）黒白熱現像感光材料１〜６の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、黒白熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第一層の塗布液は３６℃に、表面保護層第二層の塗布液は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
・脂肪酸銀 ５．２７
・ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
・ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
・フタラジン化合物−１ ０．１８
・ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１） ２．８３
・イソプレンラテックス（ＴＰ−２） ６．６０
・補助還元剤−１ ０．７７
・一般式（１）の化合物 （表１に示す）
・一般式（２）〜（５）または比較の化合物 （表１に示す）
・水素結合性化合物−１ ０．１１２
・現像促進剤−１ ０．０１９
・現像促進剤−２ ０．０１６
・メルカプト化合物−２ ０．００３
・ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
Figure 2007041415
Figure 2007041415
Figure 2007041415
Figure 2007041415
Figure 2007041415
Figure 2007041415
４．性能評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム；
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
２）画像露光、および熱現像
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）した。
３）発色濃度の測定
《吸収極大波長における画像濃度測定》
下記の分光吸収測定により、発色色素の吸収極大波長を求めた。
発色濃度測定用評価サンプル（画像濃度＝２．０）を分光光度計（（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００（積分球付き））で透過スペクトル測定を行う。次に評価試料を有機溶媒（メタノール）に浸漬し、有機化合物の抽出を行い、乾燥させた後に、再び、透過スペクトル測定を行った。発色色素の極大吸収波長での有機溶媒抽出前後の吸光度差を算出した。
得られた結果を表１に示した。
Figure 2007041415
４）写真性能の評価
得られた画像のビジュアル濃度を測定した。
《かぶり（ｆｏｇ）》
画像露光されていない部分の濃度をかぶりとした。
《感度（Ｓ）》
Ｄｍｉｎ＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、基準感材に対しての相対値で表記した。
《最高濃度（Ｄｍａｘ）》
露光量を増やしたときに飽和する最大濃度である。
５）画像色調
画像の低濃度域（約濃度０．３以下の部分）、中濃度域（約濃度０．５〜１．０）、高濃度域（Ｄｍａｘ部分）の画像色調を官能評価した。
＜基準＞
○：冷黒調の好ましい色調である
△：温黒調〜純黒調で実用上許容範囲内
×：褐色またはかなり温黒調で実用上許容範囲外
６）画像保存安定性の評価
評価条件は、熱現像したサンプルを透過型ビュアー（２５℃６０％ＲＨ環境で照度７０００ルクス）に５日間かけて、濃度３．０の画像についてその前後での色調変化を官能評価した。
◎：全く色調変化が認められない
○：色調変化が認められるが、画像読映上全く支障ないレベル。
△：色調変化が認められ、読映に支障が感じられる。
×：色調変化が認められ、読映できない。
７）結果
得られた結果を表２に示した。
本発明の試料は、高い画像濃度を有し、好ましい色調の画像を与えた。さらに、画像保存時の色調変化も改良された。
Figure 2007041415

Claims (14)

  1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、およびバインダーを含有する黒白熱現像感光材料であって、下記一般式（１）で表される還元剤と該還元剤の酸化生成物と反応して色素を形成し得る下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表されるカプラーを含有し、該色素の分光吸収極大波長における銀画像の吸収濃度が１．９以上２．１以下である時、該色素による吸収濃度が０．００５以上０．５以下であることを特徴とする黒白熱現像感光材料：
    Figure 2007041415
     （一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
    Figure 2007041415
     （一般式（２）においてＸおよびＹはそれぞれ独立に電子求引性の置換基を表し、Ｒ6はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
    Figure 2007041415
     （一般式（３）においＺは置換基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
    Figure 2007041415
     （一般式（４）においＺは置換基を表し、Ｒ8はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基またはシアノ基を表す。）；
    Figure 2007041415
     （一般式（５）においてＲ9、およびＲ10はそれぞれ独立にベンゼン環に置換し得る置換基を表し、ｍおよびｎは０ないし４の整数を表す。Ｒ9およびＲ10が複数である場合、複数のＲ9およびＲ10は同一の基であっても別々の基であってもよい。Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）。
  2. 前記カプラーが前記一般式（２）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
  3. 前記カプラーが前記一般式（３）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
  4. 前記カプラーが前記一般式（４）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
  5. 前記カプラーが前記一般式（５）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
  6. 前記一般式（２）で表されるカプラー、前記一般式（３）または一般式（４）で表されるカプラー、および一般式（５）で表されるカプラーの少なくとも２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
  7. 前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種、および前記一般式（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載された黒白熱現像感光材料。
  8. 下記一般式（Ｒ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
    Figure 2007041415
     （式中、Ｒ11及びＲ11’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ1’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。）。
  9. 前記Ｒ11及びＲ11’が、各々独立に２級または３級アルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の黒白熱現像感光材料。
  10. 前記バインダーの５０質量％以上が、ポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
  11. 前記ポリマーラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１０に記載の黒白熱現像感光材料：
    Figure 2007041415
     （式中、Ｒ01およびＲ02は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
  12. 前記一般式（Ｍ）のＲ01およびＲ02が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする請求項１１に記載の黒白熱現像感光材料。
  13. 画像濃度の最高濃度が４以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載された黒白熱現像感光材料。
  14. 前記一般式（１）のＲ5がｏ位が嵩高い置換基で置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載された黒白熱現像感光材料。
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